JPH07223298A - 積層ポリカーボネート樹脂平板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性、耐応力白化性、および耐候性に優れ
た積層ポリカ−ボネ−ト樹脂平板を提供する。 【構成】 ポリカ−ボネ−ト樹脂からなる基板層と、こ
の基板層の片面もしくは両面に、被覆層として厚みが１
０〜２００μｍのアクリル系樹脂組成物を設けた、積層
ポリカ−ボネ−ト樹脂製平板。該アクリル系樹脂組成物
は、最内硬質層重合体、架橋軟質層重合体、および最硬
質層重合体を含む多層構造アクリル系粒状複合体２０〜
８０重量％、硬質熱可塑性アクリル樹脂２０〜８０重量
％、および被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中の紫外線吸
収剤濃度（重量％）＝５０〜２５０を満足する量の紫外
線吸収剤とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性、耐応力白化性、
および耐候性に優れたポリカーボネート樹脂製の平板に
関する。本発明の平板は自動販売機の透明前面板、自動
車道路防音壁の透明採光窓、自動車の窓材、グレージン
グ、カーポートやサンルームの屋根、ドーム、アーケー
ド、腰板等の建材、看板、表示板、照明器具カバーなど
の耐候性および耐光性が必要とされる分野において利用
しうる。

【０００２】

【従来技術】近年、自動販売機設置台数の急速な増加が
見られ、さらに販売商品の展示しやすさから、前面板は
ほぼ全体が透明プラスチック化される傾向となった。こ
のため、自動販売機前面板用の樹脂板の需要が急激に伸
びてきた。また、カーポートについては、軽量アルミ骨
格と透明プラスチック製屋根を組み合わせた軽快な意匠
のものの普及が著しい。

【０００３】このような屋外用透明板の分野には、始め
透明性、外観の美麗さ、耐候性、成形加工性に優れた一
般アクリル樹脂板が多く用いられた。ところが、例え
ば、自動販売機前面板用途では大型化や形状複雑化に対
応して絞り加工成形が一般的となったが、この際にコ−
ナ−部が薄肉化して割れやすくなるという問題があり、
さらに設置された自動販売機の前面板がいたずらで割ら
れたりするなどの被害があり、前面板の耐衝撃性の改良
が求められた。

【０００４】このため、最近は自動販売機前面板用に耐
衝撃性アクリル樹脂板が用いられることが多くなってき
た。即ち、耐衝撃性アクリル樹脂板を用いることによっ
て、透明性、耐衝撃性および耐候性についてはほぼ実用
的なレベルに達したものと考えられる。特開平３−３０
９４５号公報には、さらに耐候性を改良するために耐衝
撃性アクリル樹脂基板部と高耐候性透明性熱可塑性樹脂
積層部からなる積層シ−トが提案されている。

【０００５】ところが、最近、自動販売機前面板に対す
る材料特性として難燃化の要望が高まりつつある情勢と
なってきた。ここで、上記の耐衝撃性アクリル樹脂に難
燃剤を添加してシ−ト化した場合、ＵＬ９４垂直試験で
のＶ−２に近いレベルの難燃性は付与できるものの、板
の外観、耐熱性、剛性あるいは耐候性の低下が見られ、
実用上は必ずしも満足できるものではなかった。

【０００６】ここで、ポリカ−ボネ−ト樹脂は透明性、
耐衝撃性、耐熱性および難燃性等に優れていることか
ら、ド−ム、ア−ケ−ド、腰板等の建築用資材や自動車
道路防音壁等の道路用資材、風防、看板、カ−ブミラ−
等の成形雑貨用資材等に広く用いられており、今後も用
途の拡大が期待されている。そこで、ポリカ−ボネ−ト
樹脂を用いれば、例えば、自動販売機前面板に要求され
る諸物性のうち、透明性は従来の耐衝撃性アクリル樹脂
板に近く、耐衝撃性、難燃性、さらには耐熱性について
はより良好な性能の板が得られるであろうと期待でき
る。

【０００７】しかしながら、特に屋外で用いられる自動
販売機の前面板等については、耐候性に優れていること
が必要であるが、一般にポリカ−ボネ−ト樹脂の耐候性
はアクリル樹脂に比べて劣り、屋外に暴露されると黄変
や白化、失透が発生しやすい。そこで、ポリカ−ボネ−
ト樹脂の耐候性を改良するための検討が様々になされて
おり、例えば、ポリカ−ボネ−ト等の樹脂基材を紫外線
吸収剤を含んだアクリル樹脂で被覆する手法が報告され
てきた（例えば、特公昭４７−１９１１９号公報、特開
昭５５−５９９２９号公報）。

【０００８】これらの方法により、ポリカ−ボネ−ト樹
脂板の耐候性は確かに改良されうる。ところが、このよ
うな積層板の落錘衝撃試験において、同じ厚みのポリカ
ーボネート単層板が到底割れないはずの衝撃エネルギー
の場合にも、積層板の場合は、意外にも簡単に割れてし
まうという大きな問題点が見出された。これは、硬質の
アクリル樹脂被覆層が衝撃時に破断し、この時発生する
ポリカーボネート／アクリル樹脂界面のノッチが、ポリ
カーボネート樹脂層の破断をも引き起こすためと推定さ
れている。この問題を解決するためには、アクリル樹脂
層の耐衝撃性と柔軟性を改良して、衝撃時のアクリル樹
脂層自体の破断を防ぐことが必要である。このため、被
覆層のアクリル樹脂の組成を特定し、例えば、アルキル
アクリレート等のコモノマーを比較的多量に共重合によ
り導入したり、多層構造のアクリルゴムを配合すること
によって、アクリル樹脂層の伸びや柔軟性を改良し、積
層ポリカーボネート板の耐衝撃性を損なわない様にする
ことが検討されてきた（特開昭５４−３３５７４号公
報、特公平１−９１９４号公報、特公平１−９１９５号
公報、特開平２−１７５２４５号公報、特開平４−１１
９８３８号公報、特開平４−２７０６５２号公報）。し
かしながら、これらのアクリル樹脂積層ポリカーボネー
ト板は、なお耐衝撃性や耐候性に劣ったり、あるいは冷
間加工で曲げた場合に応力白化しやすいといった問題点
を有していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な屋外用途透明ポリカーボネート樹脂板をめぐる諸問題
を解決するために、透明性、耐応力白化性、および耐候
性に優れたポリカ−ボネ−ト樹脂平板を提供しようとす
るものである。即ち、耐衝撃性に優れ、柔軟で、かつ紫
外線遮蔽効果に優れたアクリル系樹脂組成物を被覆層と
して用いることにより、ポリカ−ボネ−ト樹脂が本来備
えている優れた機械的特性を維持し、外観や耐候性にも
優れた積層ポリカ−ボネ−ト樹脂平板を提供しようとす
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の積
層ポリカ−ボネ−ト樹脂板を冷間加工で折り曲げたりし
た際に、著しく白化して透明性を損なうという問題点を
解決するために詳細に検討した。その結果、このような
現象は被覆するアクリル樹脂層に特定の多層構造アクリ
ル系粒状複合体を配合することで解決できること、即
ち、硬質熱可塑性アクリル樹脂、紫外線吸収剤と共に特
定の多層構造アクリル系粒状複合体を含むアクリル系樹
脂組成物層をポリカーボネート樹脂基板層の少なくとも
片面（太陽や照明ランプに照射される側）に１０〜２０
０μｍの厚みで設ければ、ポリカーボネート樹脂本来の
透明性、機械的強度、および耐応力白化性を損なうこと
なく、耐候性を改良しうることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、ポリカ−ボネ−ト樹脂か
らなる基板層と、この基板層の片面もしくは両面に、ア
クリル系樹脂組成物からなる厚みが１０〜２００μｍの
被覆層を設けた積層ポリカーボネート樹脂平板であっ
て、該アクリル系樹脂組成物が、メチルメタクリレート
を主体とする単量体混合物を重合してなる最内硬質層重
合体、最内硬質層存在下にアルキル基の炭素数が４〜８
のアルキルアクリレートを主体とする単量体混合物を重
合してなる架橋軟質層重合体、および最内硬質層と架橋
軟質層の存在下にメチルメタクリレートを主体とする単
量体混合物を重合してなる最外硬質層重合体を含み、粒
子径が０．０５〜０．２μｍであり、さらにアセトンで
分別したときに不溶部を有し、その不溶部のメチルエチ
ルケトン膨潤度が１．５〜４．０である多層構造アクリ
ル系粒状複合体２０〜８０重量％、硬質熱可塑性アクリ
ル樹脂２０〜８０重量％、および被覆層の厚み（μｍ）
×被覆層中の紫外線吸収剤濃度（重量％）＝５０〜２５
０を満足する量の紫外線吸収剤とからなるアクリル系樹
脂組成物であることを特徴とする、積層ポリカ−ボネ−
ト樹脂平板、に関するものである。

【００１２】本発明において平板とは、その面積の過半
の部分が平面であるような板状の物品を言う。本発明に
おける基板層を構成するポリカーボネート樹脂として
は、ビスフェノールＡに代表される二価のフェノール系
化合物から誘導される重合体が用いられる。このポリカ
ーボネート樹脂の製造方法については特に限定せず、ホ
スゲン法、エステル交換法あるいは固相重合法のいずれ
により製造されたものでも使用できる。分子量について
も特に限定はしないが、押出成形により所望の厚みの積
層板を作り、これを熱成形して自動販売機前面板等を製
造するという観点からは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法（ＧＰＣ法）を用い、単分散ポリスチレ
ンを標準とした検量線から求めた重量平均分子量が２〜
８万のものが好ましく、３〜７万のものが特に好まし
い。さらに、押出成形時あるいは加熱成形時のドローダ
ウン防止のために、構造粘性（チキソトロピー性）を有
するポリカーボネート樹脂を基板層として用いることも
できる。

【００１３】また、ポリカーボネート樹脂はもともとＵ
Ｌ９４基準で「Ｖ−２」レベルの樹脂ではあるが、これ
は試験片の燃焼部分が溶融滴下することによって試験片
自体の燃焼は止まる、という機構に基づいている。ここ
で、自動販売機前面板のような大型の成形品では、ＵＬ
９４基準で「Ｖ−２」レベルを達成しているとは言って
も、通常のポリカーボネート樹脂では必ずしも満足な難
燃性を有してはいない。

【００１４】そこで、さらに平板の難燃性能を向上させ
るために、本発明における基板層を構成するポリカーボ
ネート樹脂として、難燃性ポリカーボネート樹脂を用い
ることもできる。この難燃性ポリカーボネート樹脂と
は、ビスフェノールＡに代表される二価のフェノール系
化合物から誘導される重合体を基本とし、これに難燃処
方を施したものを言う。難燃処方としては、１）ポリカ
ーボネートを製造する際に、テトラブロモビスフェノー
ルＡの様な難燃性成分と共重合させる方法、２）一般の
ポリカーボネート樹脂に難燃剤を混合する方法、３）難
燃性ポリカ−ボネート樹脂と一般ポリカーボネート樹脂
とを混合する方法、が挙げられる。

【００１５】１）の共重合法は、難燃性成分が加熱成形
時に揮発、あるいはブリードして失われることがなく、
難燃性能が安定していることが利点であるが、樹脂価格
がやや高くなる。 ２）の難燃剤添加法は、種々の難燃剤を、所望の難燃性
能を発揮するために必要なだけ後添加するものであり、
比較的簡便にポリカーボネート樹脂を難燃化することが
できる。

【００１６】後添加される難燃剤としては、下記のもの
が例示される。 （１） テトラブロモビスフェノールＡのカーボネート
オリゴマー（特開昭４７−４４５３７号公報）。 （２） モノマー性あるいはポリマー性のフェノールエ
ステルスルホン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属
塩、例えば、４−クロロ−３−スルホフェニル安息香酸
カリウム、トリフェニルホスフェート−４−スルホン酸
カリウム、（フェニル−２．４．５−トリクロロベンゼ
ンスルホネート）−４’−スルホン酸ナトリウム等（特
開昭５２−５４７４１号公報）。 （３） アルカリ金属およびアルカリ土類金属芳香族ス
ルホン酸塩単量体および重合体、例えば、ジフェニルメ
タン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸
カリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジナトリ
ウム等（特開昭５２−５４７４２号公報、特開昭５２−
５４７４４号公報）。 （４） 芳香族サルファイドのスルホン酸のアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属塩、例えば、ジフェニルサ
ルファイド−４−スルホン酸ナトリウム、メチルフェニ
ルサルファイド−４−スルホン酸カリウム（特開昭５２
−５４７４３号公報）。

【００１７】（５） 芳香族スルホキサイドのスルホン
酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩、例え
ば、４’−クロロジフェニルスルホキサイド−４−スル
ホン酸カリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スル
ホン酸カリウム等（特開昭５２−５４７４５号公報）。 （６） 単量体および重合体芳香族スルホンスルホン酸
のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩、例えば、
ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、２，
４，５，４’−テトラクロロジフェニルスルホン−３’
−スルホン酸カリウム等（特開昭５２−５４７４６号公
報）。 （７） 有機リン酸カリウム塩（例えば、９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン
−１０−オキシドのカリウム塩）、芳香族系亜リン酸エ
ステル化合物、および有機シリコン化合物（特開昭６０
−１４９６５８号公報、特開昭６１−８９２５２、８９
２５３号公報）。 （８） リン化合物（例えば、リン酸ビス−フェニル−
（４−フェニルフェニル）−エステル、リン酸トリス−
（ベンジルフェニル）エステル等）とポリテトラフルオ
ロエチレン（特開平２−６９５５７号公報）。 （９） 有機リン酸エステルの金属塩、例えば、リン酸
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（特開平２
−１８０９５６号公報）。 （１０） テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエ
ーテルとテトラブロモビスフェノールＡとの反応による
オリゴマー（特開平４−３９３５３号公報）。

【００１８】これらの難燃剤は、単独で使用しても、ま
たは２種類以上を併用しても良い。衛生上および環境保
護の観点からは、非ハロゲン系難燃剤を用いることがよ
り好ましい。ポリカーボネート樹脂に対する添加量は
０．０１〜２０重量％が好ましいが、得られる難燃性ポ
リカーボネート樹脂の透明性を阻害しない様、添加量を
選択することが重要である。

【００１９】一般のポリカーボネート樹脂を難燃化する
ために、難燃剤を混合する方法に特に制限は無い。例え
ば、ドラムドラムブレンダー、ヘンシェルミキサーなど
でドライブレンドする方法や、混合したあと押出機を通
してペレット化する方法、あるいは一般ポリカーボネー
ト樹脂を押出機を用いて押出しながら、難燃剤を定量ポ
ンプにて押出機に注入し、内部で混合する方法等のいず
れを用いても良い。

【００２０】また、本発明に用いられる難燃性ポリカー
ボネート樹脂として、１）共重合法や２）難燃剤後添加
法で製造された難燃性ポリカーボネート樹脂と、難燃処
方を施していない一般ポリカーボネート樹脂との混合物
を用いることもできる。両者の混合重量比は、所望の難
燃性能に応じて９５／５〜５／９５の範囲で任意に決定
しうる。両者の混合方法にも特に制限は無い。

【００２１】本発明の基板層は上記のポリカーボネート
樹脂からなるが、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改
良するため、フェノール系やリン酸エステル系等の酸化
防止剤を添加することもできる。また、各種の紫外線吸
収剤を配合することも、もちろん可能である。さらに有
機系あるいは無機系の染料やブルーイング剤を配合して
着色することもさしつかえない。

【００２２】本発明における被覆層は、厚みが１０〜２
００μｍのアクリル系樹脂組成物からなり、該アクリル
系樹脂組成物は、多層構造アクリル系粒状複合体２０〜
８０重量％、硬質熱可塑性アクリル樹脂２０〜８０重量
％、および被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中の紫外線吸
収剤濃度（重量％）＝５０〜２５０を満足する量の紫外
線吸収剤とからなることを特徴としている。

【００２３】本発明のアクリル系樹脂組成物に用いられ
る多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周
部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟
質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合
わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を
言う。本発明のアクリル系樹脂組成物に用いられる多層
構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以
下の様なものが挙げられる。（ａ）メチルメタクリレ−
ト８０〜９８．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８
のアルキルアクリレ−ト１〜２０重量％、および多官能
性グラフト剤０．０１〜０．３重量％からなる単量体混
合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記
最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４
〜８のアルキルアクリレ−ト７５〜９８．５重量％、、
多官能性架橋剤０．０１〜５重量％および多官能性グラ
フト剤０．５〜５重量％からなる単量体混合物を重合し
て得られる架橋軟質層重合体、

【００２４】（ｃ）上記最内硬質層および架橋軟質層か
らなる重合体の存在下に、メチルメタクリレ−ト８０〜
９９重量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキ
ルアクリレ−ト１〜２０重量％とからなる単量体混合物
を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる３層構造
を有し、かつ得られた３層構造重合体が最内硬質層重合
体（ａ）５〜４０重量％、軟質層重合体（ｂ）３０〜６
０重量％、および最外硬質層重合体（ｃ）２０〜５０重
量％からなり、平均粒子径が０．０７〜０．２μｍであ
って、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不
溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５〜４．０であ
るアクリル系粒状複合体、が挙げられる。

【００２５】なお、特公昭６０−１７４０６あるいは特
公平３−３９０９５において開示されている様に、多層
構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定
しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張
り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度
を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝
撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能と
なる。

【００２６】ここで、アクリル系粒状複合体を構成する
最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレ−ト８０
〜９８．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアル
キルアクリレ−ト１〜２０重量％および多官能性グラフ
ト剤０．０１〜０．３重量％からなる単量体混合物を重
合して得られるものが好ましい。。ここで、アルキル基
の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ−トとしては、メ
チルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピル
アクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、ｓ−ブチルア
クリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等が挙げ
られ、メチルアクリレ−トやｎ−ブチルアクリレ−トが
好ましく用いられる。最内硬質層重合体（ａ）における
アルキルアクリレ−ト単位の割合は１〜２０重量％であ
り、該単位が１重量％未満では、重合体の熱分解性が大
きくなり、一方、該単位が２０重量％を越えると、最内
硬質層重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、３層
構造アクリル系アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効
果が低下するので、いずれも好ましくない。

【００２７】多官能性グラフト剤としては、異なる重合
可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエ
ステル等が挙げられ、アリルメタクリレ−トが好ましく
用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体
と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、そ
の最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜０．３重
量％である。該単位の割合がこの範囲をはずれると、い
ずれも３層構造アクリル系重合体の耐衝撃性付与効果が
低下するので、好ましくない。

【００２８】アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質
層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在
下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ
−ト７５〜９８．５重量％、多官能性架橋剤０．０１〜
５重量％および多官能性グラフト剤０．５〜５重量％か
らなる単量体混合物を重合して得られるものが好まし
い。ここで、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルア
クリレ−トとしては、ｎ−ブチルアクリレートや２−エ
チルヘキシルアクリレ−トが好ましく用いられる。ま
た、これらの重合性単量体と共に、２５重量％以下の共
重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可
能である。共重合可能な他の単官能性単量体としては、
スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。、ア
ルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレ−トとス
チレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体（ｂ）の
ガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体
（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最
外硬質層重合体（ｃ）、および硬質熱可塑性アクリル樹
脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者
の比率を選定する。例えば、被覆層厚みの小さな用途に
おいては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。

【００２９】多官能性グラフト剤としては、前記の最内
層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることがで
きる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合
体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合する
ために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は
０．５〜５重量％が好ましい。該単位の割合がこの範囲
をはずれると、いずれも３層構造アクリル系重合体の耐
衝撃性付与効果が低下するので、好ましくない。

【００３０】多官能性架橋剤としては、ジビニル化合
物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル
化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できる
が、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト（分子量２
００〜６００）が好ましく用いられる。ここで用いる多
官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生
成し、弾性体としての効果を発現させるために用いられ
る。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時
に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成
するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官
能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は０．０１〜５
重量％が好ましい。該単位の割合が５重量％を超える
と、３層層構造アクリル系重合体の耐衝撃性付与効果が
低下するので、好ましくない。

【００３１】アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質
層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）および
軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレ−ト
８０〜９９重量％およびアルキル基の炭素数が１〜８で
あるアルキルアクリレ−ト１〜２０重量％からなる単量
体混合物を重合して得られるものが好ましい。ここで、
アクリルアルキレ−トとしては、前述したものが用いら
れるが、メチルアクリレ−トやエチルアクリレ−トが好
ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキル
アクリレ−ト単位の割合は、１〜２０重量％が好まし
い。該単位が１重量％未満では、重合体のの熱分解性が
大きくなり、一方、該単位が２０重量％を越えると、３
層構造アクリル系粒状複合体粒子の粘着性が増して、後
処理で取り扱いにくくなるほか、硬質熱可塑性アクリル
樹脂との相溶性が低下して、耐衝撃性や耐候性に劣るも
のしか得られない。

【００３２】また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、硬質
熱可塑性アクリル樹脂との相溶性向上を目的として、分
子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動
剤として用い、実施することも可能である。とりわけ、
最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に
小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性
のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法と
しては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を２
つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順
次増加するような手法によって、分子量を内側から外側
へ向かって小さくすることが可能である。この際に形成
される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ
単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測
定することによって調べることもできる。

【００３３】本発明の目的である耐衝撃性に優れた積層
ポリカーボネート樹脂平板の製造に用いられる柔軟性、
耐衝撃性を共に満足するアクリル系樹脂組成物を得るに
は、例示した３層構造を基本構造とするアクリル系粒状
複合体における各層重合体の比率を制御することがより
好ましい。即ち、アクリル系粒状複合体における各層重
合体の比率は、最内硬質層（ａ）が５〜４０重量％、架
橋軟質層（ｂ）３０〜６０重量％、および最外硬質層
（ｃ）が２０〜５０重量％が好ましい。ここで、最内硬
質層重合体（ａ）の比率が５重量％未満では、曲げ白化
が大きくなり、またシ−ド重合を完全に行うことが難し
くなり、一方、４０重量％を越えると耐衝撃性や柔軟性
の付与効果が低下していずれも好ましくない。架橋軟質
層重合体（ｂ）の比率が３０重量％未満の場合は、耐衝
撃性、柔軟性の付与効果に劣り、一方、６０重量％を越
える場合は、耐熱性や耐応力白化性が低下するのでいず
れも好ましくない。また、最外硬質層重合体（ｃ）の比
率が、２０重量％未満、および５０重量％を越える場合
は、耐衝撃性付与効果が十分でないため、いずれも好ま
しくない。

【００３４】ここで、積層ポリカーボネート樹脂板の耐
応力白化性は、例えば、特公平１−９１９４号公報に記
載されているように、サンプルを冷間加工法にて９０°
折り曲げたときの白化の状態を観察して評価することが
できる。本発明に用いられる多層構造アクリル系粒状複
合体は、平均粒子径が０．０５〜０．２μｍであり、
０．０７〜０．１８μｍがさらに好ましい。ここで、粒
子径が０．０５μｍ未満では、得られる樹脂組成物に十
分な耐衝撃性付与効果が現れにくく、０．２μｍを越え
る場合は、樹脂組成物の透明性が低下しやすいので好ま
しくない。また、十分な耐曲げ白化性を発現するために
は、粒子径は０．１８μｍ以下がさらに好ましい。粒子
径は、例えば該多層構造アクリル系粒状複合体を乳化重
合法で作製する場合、生成ラテックスの粒子径を透過型
電子顕微鏡で観察することにより実施できる。また、ラ
テックスの濁度と顕微鏡観察した粒子径との相関の検量
線を作成しておき、サンプルラテックスの濁度を測定
し、検量線から粒子径を読み取る方法も使用できる。そ
の他、アクリル樹脂組成物から超薄切片を作製し、四酸
化ルテニウムの溶液または蒸気により多層構造アクリル
系粒状複合体の架橋軟質層部分を染色し、透過型電子顕
微鏡を用いて観察する方法も挙げられる。ただし、この
方法では、本発明の多層構造アクリル系粒状複合体のう
ちの軟質層が染色され、この層までの径は観察できるも
のの、最外硬質層は硬質熱可塑性アクリル樹脂と同様に
染色されないので、区別できないことに注意を要する。

【００３５】本発明の多層構造アクリル系粒状複合体
は、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶
部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５〜４．０である
ことが好ましく、さらに好ましくは１．８〜３．８であ
る。ここでアセトン分別の方法としては、多層アクリル
系粒状複合体をアセトン中に投入して溶解・分散させ、
不溶部が認められれば遠心分離機を用いて、不溶部と上
澄みに分離するのが簡便で好ましい。さらに、分離後の
不溶部にメチルエチルケトンを加えて再度分散させ、遠
心分離機を用いて、不溶部と上澄みに分離し、メチルエ
チルケトンで膨潤した不溶部の重量を測定する。（この
重量をＷ１とする。）その後、不溶部を加熱真空乾燥し
て残留物の重量を測定する。（この重量をＷ２とす
る。）ここで、次式により膨潤度を算出することができ
る。 膨潤度＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２

【００３６】ここで、アセトン不溶部が無い場合は、多
層構造アクリル系粒状複合体を硬質熱可塑性アクリル樹
脂とを混合する際の分散性が低下し、組成物をフィルム
等に成形しても良好な外観が得られず、引張り物性も低
下する。また、膨潤度が１．５よりも小さい場合は、ア
クリル系粒状複合体が固く、これと硬質熱可塑性アクリ
ル樹脂とを混合した組成物は柔軟性に劣り、伸びも小さ
い。一方、膨潤度が４．０を越える場合は柔軟性は増す
ものの、得られた組成物が曲げ白化しやすく、やはり好
ましくない。

【００３７】この膨潤度は、本発明のアクリル系粒状複
合体をメチルメタクリレ−トとアルキル基の炭素数が１
〜８のアルキルアクリレ−トとを主体とする単量体混合
物の共重合により調製する際に、他の単量体として一分
子中に二つ以上の重合性官能基を持つ多官性単量体を併
用し、これの種類と量を選択することによって、調整す
ることができる。即ち、多官能性単量体の添加量を増せ
ば、一般的に膨潤度は小さくなり、また多官性能単量体
の種類を変えても膨潤度は変化する。

【００３８】本発明の多層構造アクリル系粒状複合体
は、逐次多段重合によって製造することが好ましく、重
合方法としては乳化重合法を用いるのが望ましい。ま
た、最内層硬質重合体の存在下に、軟質層重合体、さら
には最外硬質層重合体を形成させるときには、新たな粒
子が生成しないことが必要であり、この目的のためにシ
−ド重合法が好適に用いられる。即ち、３層の重合を全
て乳化重合法で行う場合は、軟質層および最外硬質層の
重合を行う際に、乳化剤を新たに添加しないか、また
は、添加量を新粒子が生成しない範囲にとどめることが
重要である。また、新たな粒子生成の有無は、ラテック
スの電子顕微鏡による観察によって、確認することがで
きる。各層の重合体を形成させるための適切な重合温度
は、各層とも３０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１０
０℃の範囲で選ばれる。

【００３９】乳化重合法で上記のような多層構造アクリ
ル系粒状複合体を製造する場合、その平均粒子径を乳化
剤の種類、乳化剤の水相および単量体混合物相に対する
割合、最内硬質層形成時の単量体混合物相の水相への添
加速度、および重合温度によって制御できることは、当
業者において広く知られた技術の範囲内で可能である。
さらに、乳化重合ラテックス中のポリマーの平均粒子径
の測定は、乳化重合終了時のラテックスを透過型電子顕
微鏡観察する方法のほか、吸光度法あるいは光散乱法な
どの公知の方法で実施しうる。なお、本発明の多層構造
アクリル系粒状複合を硬質熱可塑性樹脂と混合してアク
リル樹脂組成物とし、該組成物の超薄切片を四酸化ルテ
ニウム溶液または蒸気で軟質層を染色してから透過型電
子顕微鏡観察すると、粒子構造を観察しうるが、この場
合は染色される軟質層までの輪郭を観察しており、最外
硬質層の輪郭は染色されないため、硬質熱可塑性アクリ
ル樹脂相と区別できないことに留意すべきである。

【００４０】乳化重合に用いられる乳化剤については、
特に制限は無く、従来慣用されているものの中から任意
のものを選ぶことができる。例えば、長鎖アルキルカル
ボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。また、この
際用いられる重合開始剤については特に制限は無く、通
常用いられている水溶性の過硫酸塩、過ホウ酸塩などの
無機系開始剤を単独で、あるいは亜硫酸塩、チオ硫酸塩
などを併用してレドックス開始剤系として用いることも
できる。さらに油溶性の有機過酸化物／第１鉄塩、有機
過酸化物／ソジウムスルホキシレ−トのようなレドック
ス開始剤系も用いることができる。

【００４１】このような乳化重合方法によって得られる
多層構造アクリル系粒状複合体は、ポリマ−ラテックス
の状態から公知の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等の
処理を行うことにより、粒子状固形物として得られる。
本発明のアクリル系樹脂組成物に用いられる硬質熱可塑
性アクリル樹脂は、メチルメタクリレ−ト単位５０〜９
９重量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１
〜５０重量％からなるものが好ましい。共重合可能な他
の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のア
ルキルメタクリレ−ト、アルキル数の炭素数が１〜１８
のアルキルアクリレ−ト、アクリル酸、メタクリル酸等
のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メ
チルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β
−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−
置換マレイミド等が挙げられ、これらは単独で、あるい
は２種以上を併用して用いることができる。これらの中
でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチ
ルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルア
クリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、ｓ−ブチルアク
リレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等が好まし
く、メチルアクリレ−トやｎ−ブチルアクリレ−トが特
に好ましく用いられる。

【００４２】本発明における硬質熱可塑性アクリル樹脂
は、クロロホルム中の２５℃における還元粘度（η_SP／
ｃ）が３０〜８０ｍｌ／ｇのものが好ましく用いられ
る。還元粘度が３０ｍｌ／ｇ未満では、アクリル系樹脂
組成物の機械的強度が低下し、特に引張り伸びが不足
し、さらに積層ポリカーボネート樹脂として用いたとき
に、落錘衝撃で破断しやすくなるので好ましくない。一
方、還元粘度が８０ｍｌ／ｇを越える場合は、得られる
アクリル系樹脂組成物は流動性に劣り、例えば、共押出
成形時に良好な被覆層を形成することができず、やはり
好ましくない。

【００４３】本発明における硬質熱可塑性アクリル樹脂
の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化
重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のい
ずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通
常のパ−オキサイド系およびアゾ系のものを用いること
ができ、また、レドックス系とすることもできる。重合
温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００
℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しう
る。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するため
に、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて
重合を実施することもできる。

【００４４】本発明のアクリル系樹脂組成物における多
層構造アクリル系粒状複合体と硬質熱可塑性アクリル樹
脂との好ましい比率は、前者が２０〜８０重量％、後者
が８０〜２０重量％であり、アクリル系粒状複合体のさ
らに好ましい範囲は３０〜７０重量％である。アクリル
系粒状複合体が８０重量％を越えると、得られるアクリ
ル系樹脂組成物の流動性が低下し、成形性に劣るので好
ましくない。また、アクリル樹脂組成物の柔軟性や衝撃
強度の観点からは、アクリル系粒状複合体は２０重量％
以上配合することが好ましい。

【００４５】多層構造アクリル系粒状複合体と硬質熱可
塑性アクリル樹脂とを混合して本発明のアクリル系樹脂
組成物を製造する方法は特に制限が無く、ドラムドラム
ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−などで混合する方法
や、前記の方法で混合したあと押出機を通す方法等があ
り、これらが実質的に均一な組成物になる方法を採用す
れば良い。

【００４６】本発明のアクリル系樹脂組成物において
は、流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用す
ることも可能である。可塑剤としては、フタル酸エステ
ル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、
リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ
系等が挙げられる。この中で、ポリエステル系とフタル
酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエス
テル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エ
ステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れる
が、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。従って、用途に
応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することに
よって、広範囲の用途に適用できる。

【００４７】ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価
のカルボン酸と一価ないし六価のアルコ−ルとの反応物
であるが、主に二価カルボン酸とグリコ−ルとを反応さ
せて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン
酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フ
タル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性
に優れたものが得られる。グリコ−ルとしてはエチレ
ン、プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレ
ン、１，６−ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチ
レン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコ−ルが
挙げられる。これらの二価カルボン酸およびグリコ−ル
はそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、
ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜
１００００の範囲が良いが、好ましくは６００〜３００
０の範囲が可塑化効果が大きい。また、可塑剤の粘度は
分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤
の場合相溶性、可塑化効率の関係から２００〜５０００
ｃｐ（２５℃）の範囲が良い。さらに、いくつかのポリ
エステル系可塑剤を併用してもかまわない。

【００４８】可塑剤は多層構造アクリル系粒状複合体と
硬質熱可塑性アクリル樹脂からなるアクリル系樹脂組成
物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部を添加す
るのが好ましい。可塑剤の添加量が３０重量部を越える
と、表面がべとつくので、実用上好ましくない。本発明
のアクリル樹脂組成物に用いる紫外線吸収剤としては、
ベンゾトリアゾ−ル系、２−ヒドロキシベンゾフェノン
系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げ
られる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−
３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
等のトリアゾ−ル類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができ
る。

【００４９】ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量
が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにく
く、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添
加で効果的に耐候性を改良することができる。また、特
に薄い被覆層から基板層への移行性も小さく、積層板の
表面にも析出しにくいため、含有された紫外線吸収剤量
が長時間維持され、耐候性改良効果の持続性に優れるな
どの点から好ましい。分子量が４００以上の紫外線吸収
剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾ
トリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，
３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール
系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケ−ト等のヒンダ−ドア
ミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］
−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダ−ドフェノ
−ルとヒンダ−ドアミンの構造を共に有するハイブリッ
ド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種
以上を併用して使用することができる。これらのうちで
も、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール
や２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テト
ラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）フェノール］が特に好ましい。

【００５０】本発明は、被覆層に紫外線吸収剤を濃縮し
て存在させることにより、樹脂板全体に対する紫外線吸
収剤量を低減でき、かつ効果的にポリカ−ボネ−ト基盤
層の耐候性を改良することができるところに最大の特徴
がある。単純に紫外線吸収剤を添加したポリカ−ボネ−
ト樹脂を板状に成形した場合には、紫外線吸収剤量を極
端に多くしないと耐候性が改良されないため、透明性の
低下、紫外線吸収剤特有の黄着色、機械的強度の低下と
いった問題を招き実用的でない。

【００５１】本発明の被覆層に含有される紫外線吸収剤
の量は、被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中の紫外線吸収
剤濃度（重量％）＝５０〜２５０を満足することが必要
である。この条件を満足する範囲で、紫外線吸収剤の濃
度と被覆層の厚みは、基板層を紫外線から効果的に遮断
しうるように、さらに加熱成形後の紫外線吸収剤の残存
量をも考慮して決定すれば良い。即ち、被覆層の厚みが
厚ければ、被覆層中の紫外線吸収剤の濃度は相対的に低
く、被覆層の厚みが薄ければ、濃度は高くする必要があ
る。被覆層の厚み（μｍ）×紫外線吸収剤濃度（重量
％）の数値が５０未満の場合は、得られる前面板の耐候
性が不足し、一方、２５０を超えても耐候性改良効果に
おいてあまり差が無いばかりか、かえって機械的強度の
低下を招き、さらに被覆層が紫外線吸収剤特有の黄色系
の着色を呈するようになるので、いずれも好ましくな
い。一例として、紫外線吸収剤を３重量％含むアクリル
系樹脂組成物を厚さ４０μｍの被覆層とした場合、その
積は１２０となる。

【００５２】本発明の被覆層の厚みは、前述の条件を満
足するように選ばれるが、実用上は１０〜２００μｍの
範囲が好ましく、２０〜１００μｍの範囲がさらに好ま
しい。被覆層の厚みが１０μｍ未満では、基板層を均一
に被覆することが難しく、一方２００μｍを越えて被覆
層を設けても、耐候性改良効果に顕著な向上が見られな
いばかりか、板の機械的強度を低下させ好ましくない。

【００５３】本発明の被覆層を形成するに当たっては、
あらかじめアクリル系樹脂と紫外線吸収剤を混合してお
くことが好ましい。混合方法については、特に制限は無
く、ドラムドラムブレンダー、ヘンシェルミキサーなど
でドライブレンドする方法や、混合したあと押出機を通
してペレット化する方法、あるいはアクリル系樹脂を押
出機を用いて押出しながら、紫外線吸収剤を定量ポンプ
にて押出機に注入し、内部で混合する方法等のいずれを
用いることも可能である。

【００５４】さらに、本発明の被覆層には成形加工時の
熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤
を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、前
面板に帯電防止性能を与えることも可能である。本発明
のアクリル系樹脂組成物として、リン系難燃剤を配合し
た難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。ここで用
いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリール
リン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリ
ールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリ
ールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エ
ステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲ
ン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エス
テル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１
種、あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
スレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス
（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロ
プロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペン
チル）ホスフェート、あるいは下記の構造式で表される
化合物等が挙げられる。

【００５５】

【化１】

【００５６】

【化２】

【００５７】

【化３】

【００５８】該難燃アクリル系樹脂組成物は積層ポリカ
ーボネート樹脂板の被覆層として用いるられるものであ
り、該組成物を押出機中で溶融してポリカーボネート樹
脂と共押出ししたり、あるいは一度フィルムに成形した
後にポリカーボネート樹脂にラミネートするといったプ
ロセスとなるので、添加する難燃剤自体の耐熱分解性が
良好なことが必須である。即ち、熱分解しやすい難燃剤
を用いると、押出機中での滞留、加熱時に熱分解や熱着
色を起こし、着色したり、表面に気泡やブツが発生した
り、さらには分解ガスによって製造現場の環境が著しく
悪化するといった問題が生じる。従って、難燃剤はメタ
クリル系樹脂を成形する温度、即ち、約２２０〜２９０
℃において熱分解をほとんど起こさないものが好ましく
用いられる。この観点からは、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェ−ト、トリス（トリブロモネオペンチル）
ホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル等が好まし
く、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが
特に好ましい。

【００５９】さらに、リン系難燃剤以外の臭素系、塩素
系、あるいはスルホン酸系などの非リン系難燃剤を併用
することも可能である。リン系難燃剤を添加する場合
は、メタクリル系樹脂に対して１〜３０重量％の範囲で
あることが好ましい。添加量が３０重量％を超える場合
は、耐熱性、耐候性、耐光性、および機械的強度の低下
が大きくなり、実用的でない。

【００６０】本発明の基板層および被覆層からなる積層
ポリカーボネート樹脂平板の全体厚みは、一般的には
０．５〜２０ｍｍであり、１〜１０ｍｍの厚みのものが
よく用いられる。本発明の基板層および被覆層からなる
積層ポリカーボネート樹脂平板を製造するための方法に
ついて、特に制限は無い。例えば、基板層および被覆層
の原料樹脂を同時に溶融押出してシ−ト化する共押出法
や、押出成形されたポリカ−ボネ−ト樹脂基板層に被覆
層の原料樹脂をＴダイより溶融押出しラミネ−トする方
法、あらかじめフィルム状に成形された被覆層をポリカ
−ボネ−ト樹脂基板層に加熱ロ−ル間で連続的にラミネ
−トする方法、シ−ト状に成形されたポリカ−ボネ−ト
樹脂基板層とフィルム状に成形された被覆層をプレスで
熱圧着する方法等を用いて、まず積層ポリカーボネート
樹脂平板を作製し、この積層板を真空成形等により自動
販売機前面板などに加工するのが一般的な製造方法であ
る。あるいは真空成形時に基板層と被覆層を積層して一
体化する方法なども用いうる。

【００６１】本発明の積層ポリカーボネート樹脂平板の
作製においては、共押出法が積層時に両層の流動性を合
わせ、均一にすることができるので、両層の密着性が良
く成形歪みも類似になるなどの点で優れている。この共
押出法では、通常の押出機を２または３台使い、基板層
は６０ｍｍφや９０ｍｍφ等の大型押出機から、被覆層
は３０ｍｍφや４０ｍｍφ等の小型押出機から溶融押出
しして実施される。基板層および被覆層の厚みの制御
は、２または３台の押出機の押出量と、押出機出口側の
ポリッシングロ−ルのロ−ル間距離で調整しうる。ま
た、基板層および被覆層との流動性を合わせることが必
要であるが、これはそれぞれの押出機およびダイスの温
度を調整することで実施できる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例、比較例を用いて本発明の効果
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何
ら制限されるものではない。なお、各実施例および比較
例で用いた評価、試験方法を以下に示す。 （１）ヘイズ 積分球式ヘイズメ−タ−を使用して、試験片の２３℃に
おけるヘイズを測定した。 （２）黄色度（ＹＩ） ＪＩＳ Ｋ７１０３に基づき、積層板の黄色度を測定し
た。 （３）耐応力白化性 積層平板から幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、
常温で９０°に折り曲げた時の白化の有無を観察した。 （４）耐候性 ＪＩＳ，Ｋ６７３５−１９９１に基づき、スガ試験機製
のサンシャインウエザ−メ−タ−（以下ＳＷＯＭと略
す）でサンシャインス−パ−ロングライフカ−ボンを使
用し、降雨有無のサイクルを繰り返す条件下で、６００
時間照射後のサンプルの黄色度で評価した。

【００６３】（５）燃焼性 ＵＬ９４規格に基づき垂直試験での燃焼性を判定し、不
合格の場合は、さらに水平試験での燃焼性を判定した。
また積層板の下端部にライターの炎を１０秒間当てて離
し、板の燃焼持続時間を計測した。結果を下記の記号で
示した。 ◎ 炎を離すと直ちに消火する。 ○ 炎を離すと１０秒以内に消火する。 △ 炎を離すと３０秒以内に消火する。 × 炎を離しても３０秒以上燃え続ける。 また、実施例及び比較例において用いた略号は、以下の
化合物を示す。 ＭＭＡ；メチルメタクリレ−ト ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレ−ト Ｓｔ；スチレン ＭＡ；メチルアクリレ−ト ＡＬＭＡ；アリルメタクリレ−ト ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト
（分子量２００） ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム

【００６４】

【実施例１】 （１）アクリル系粒状複合体（Ａ）の調製 内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交
換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で
攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影
響が事実上無い状態にした。ＡＰＳ０．３６ｇを投入
し、５分間攪拌後にＭＭＡ１６５７ｇ、ＢＡ２１．６
ｇ、およびＡＬＭＡ１．６８ｇからなる単量体混合物を
一括添加し、発熱ピークの検出後さらに２０分間保持し
て最内硬質層の重合を完結させた。

【００６５】次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間
攪拌後にＢＡ８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）３１．
９ｇ、およびＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体混合
物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さら
に１２０分間保持して，軟質層の重合を完結させた。次
に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ
２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体混合物を
２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０
分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。次いで、
ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８
ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、およびｎ−ＯＭ１０．１ｇから
なる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添
加終了後にさらに２０分間保持した。ついで９５℃に昇
温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させ
た。

【００６６】このようにして得られた重合体ラテックス
を少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ
０．１０μｍであった。残りのラテックスを３重量％硫
酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、
次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造
のアクリル系粒状複合体（Ａ−１）をパウダ−として得
た。このパウダーをアセトンで分別したところ、不溶部
のメチルエチルケトン膨潤度は２．６であった。またア
クリル系粒状複合体（Ａ−１）をコンプレッション成形
した１００μｍフィルムの引張り弾性率は７００Ｎ／ｍ
ｍ² であった。

【００６７】（２）アクリル系樹脂組成物の調製 このアクリル系粒状複合体（Ａ−１）６０重量部と、Ｍ
ＭＡ／ＭＡ＝８８／１２重量比でクロロホルム中、２５
℃における還元粘度（ηsp／ｃ）が４３ｍｌ／ｇである
硬質熱可塑性アクリル樹脂（Ｂ−１）４０重量部、およ
び旭電化工業製ＭＡＲＫ ＬＡ−３１の３重量部とをヘ
ンシェルミキサ−にて２０分間混合した後、３０ｍｍベ
ント付２軸押出機（ナカタニ機械製、ＮＡ−３０型）を
用いてシリンダー設定温度２４０℃でペレット化した。 （３）積層平板の作製と評価 被覆層原料として（２）で調製した樹脂を用い、基板層
原料としてバイエル社製ポリカーボネート樹脂「マクロ
ロン＃３１０３」を用いて、共押出法で積層板を成形し
た。

【００６８】即ち、基板層用として、バレル直径１１０
ｍｍ、スクリュ−のＬ／Ｄ＝３２の押出機を用いシリン
ダ−温度２８０℃で押出し、一方、被覆層用としては、
バレル直径３０ｍｍ、スクリュ−のＬ／Ｄ＝３２の押出
機を用いてシリンダ−温度２７０℃で押出し、フィード
ブロックタイプのダイ（温度２７０℃）を用いて基盤層
の両面に被覆層を設けた２種３層の積層板（長さ１３０
０ｍｍ、巾１１００ｍｍ）を試作した。積層板の厚みは
３ｍｍを目標としてポリッシングロ−ルの間隔で調整し
た。また、被覆層の厚みは、成形した積層板を切り出
し、断面を研磨してから光学顕微鏡を用いて観察した。
この結果から、被覆層樹脂の吐出量を調製して所定の厚
みに制御した。この積層平板の構成を表１に示す。

【００６９】この積層平板の透明性、耐応力白化性、耐
候性、および難燃性を評価した結果を表１に示す。 〔参考例〕自動販売機前面板の作製と評価 （３）で得られる積層平板を用い、４００℃のヒ−タ−
で１０秒間加熱した後、突き上げ成形を行い、自動販売
機前面板を作製した。この前面板に、重さ５ｋｇの鋼球
を１ｍの高さから落下させて積層板の耐衝撃性を評価し
ても、割れは発生しなかった。

【００７０】

【実施例２〜６】被覆層に配合する多層構造アクリル系
粒状複合体（Ａ−１）と紫外線吸収剤の量、被覆層、お
よび積層板全体の厚みを表１に示す通りに変える以外
は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００７１】

【実施例７】内容積６０リットルの還流冷却器付反応器
に、イオン交換水４１．２リットル、ジヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウム１６６．８ｇを投入し、２５０ｒｐ
ｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温
し、酸素の影響が事実上無い状態ににした。ＡＰＳ１．
３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ６２８７ｇ、Ｂ
Ａ４０．２ｇ、およびＡＬＭＡ０．６６ｇからなる単量
体混合物を２０分間かけて連続添加し、発熱ピークの検
出後さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結さ
せた。

【００７２】次に、ＡＰＳ６．０６ｇを投入し、５分間
攪拌後にＢＡ５９８２ｇ、Ｓｔ１２８７ｇ、ＰＥＧＤＡ
（２００）１４．４ｇ、およびＡＬＭＡ１５４．２ｇか
らなる単量体混合物を９０分間かけて連続的に添加し、
添加終了後さらに１２０分間保持して，軟質層の重合を
完結させた。次に、ＡＰＳ１．８０ｇを投入し、５分間
攪拌後にＭＭＡ４１９２ｇ、ＢＡ２６７．６ｇ、および
ｎ−ＯＭ４．６２ｇからなる単量体混合物を２０分間か
けて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持
した。ついで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬
質層の重合を完結させた。

【００７３】このようにして得られた重合体ラテックス
を少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたとこ
ろ、０．２３μｍであった。残りのラテックスを実施例
１と同様に処理し、３層構造のアクリル系粒状複合体
（Ａ−２）をパウダ−として得た。アセトン不溶部のメ
チルエチルケトン膨潤度は３．３であり、コンプレッシ
ョン成形した１００μｍフィルムの引張り弾性率は６０
０Ｎ／ｍｍ² であった。

【００７４】このアクリル系粒状複合体（Ａ−２）４０
重量部と、硬質熱可塑性アクリル樹脂（Ｂ−１）６０重
量部、および旭電化工業製ＭＡＲＫ ＬＡ−３１の３重
量部とを混練して被覆層用のアクリル系樹脂組成物を得
た。以下は、基板層原料として出光石油化学〓製「タフ
ロンＩＶ−２７００」を用いた以外は、実施例１と同様
に実施した。結果を表１に示した。

【００７５】

【実施例８】基板層のポリカーボネート樹脂として、バ
イエル社製ポリカーボネート樹脂「マクロロン＃３１０
３」に帝人化成製テトラブロモビスフェノールＡカーボ
ネートオリゴマー「ファイヤガ−ドＦＧ８１００」を７
重量％混合し、３０ｍｍベント付２軸押出機（ナカタニ
機械製、ＮＡ−３０型）を用いてシリンダー設定温度２
８０℃でペレット化した難燃ポリカーボネ−ト樹脂を使
用する以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１
に示した。

【００７６】

【実施例９】基板層用樹脂として、出光石油化学製の臭
素系難燃ポリカーボネート樹脂「タフロンＮＢ−２５０
０Ｅ」を用いた他は、実施例１と同様に実施した。結果
を表１に示した。

【００７７】

【実施例１０】基板層用樹脂として、出光石油化学製の
臭素系難燃ポリカーボネート樹脂「タフロンＮＢ−２５
００Ｅ」と一般ポリカーボネート樹脂「タフロンＩＶ−
２７００」を２０／８０の重量比でペレット混合したも
のを用いた他は、実施例１と同様に実施した。結果を表
１に示した。

【００７８】

【比較例１】被覆層を設けず、ポリカ−ボネ−ト樹脂
「マクロロン＃３１０３」を単独で押出し、厚さ３ｍｍ
の板を得た。評価結果を表２に示した。

【００７９】

【比較例２、３】被覆層に配合する紫外線吸収剤の種類
と量、被覆層の厚みを表２に示す通りに変えた以外は、
実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。

【００８０】

【比較例４】被覆層原料として、一般アクリル樹脂の旭
化成製「デルパウダー７０Ｈ」に紫外線吸収剤「ＭＡＲ
Ｋ ＬＡ−３１」を３％配合・混練したペレットを用い
た以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示
した。

【００８１】

【比較例５】被覆層原料として、ＭＭＡ／ＭＡ＝７０／
３０（重量比）の組成で、還元粘度（ηsp／ｃ）が５０
ｍｌ／ｇのアクリル樹脂（Ｂ−２）に紫外線吸収剤「Ｍ
ＡＲＫ ＬＡ−３１」を３重量部と旭電化工業製のポリ
エステル系可塑剤「アデカサイザーＰＮ−１５０」を１
０重量部とを配合・混練したペレットを用いた以外は、
実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。

【００８２】

【比較例６】一般アクリル樹脂（旭化成製「デルパウダ
−７０Ｈ」）８０重量％とアクリルゴム（旭化成製「デ
ルパウダ−ＳＲ」）２０重量％をドラムブレンダ−内で
予備混合し、さらに３０ｍｍベント付２軸押出機（ナカ
タニ機械製、Ａ型）を用いて２６０℃でＴダイより押出
して厚み３ｍｍの耐衝撃性アクリル樹脂シ−トを作製し
た。評価結果を表２に示した。

【００８３】

【比較例７】一般アクリル樹脂（旭化成製「デルパウダ
−７０Ｈ」）８０重量％とアクリルゴム（旭化成製「デ
ルパウダ−ＳＲ」）２０重量％からなる樹脂１００重量
部に対して、難燃剤（大八化学工業製「ＣＲ９００）を
１５部配合した以外は、比較例６と同様に実施した。評
価結果を表２に示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐応力白化
性、および耐候性に優れた積層ポリカーボネート樹脂平
板を提供しうる。この平板は通常のアクリル樹脂用塗料
での印刷が可能であるため、従来耐衝撃性アクリル樹脂
を用いてきた加工業者にも取り扱いが容易であり、幅広
い利用が期待される。即ち、本発明の平板は、自動販売
機の前面透明板、自動車道路防音壁の透明採光板、自動
車のバイザーや窓材、建築グレージング、カーポートや
サンルームの屋根、ドーム、アーケード、腰板等の建
材、看板、表示板、照明器具カバーなどの耐候性および
耐光性が必要とされる分野において好適に利用しうる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂からなる基板層
   と、この基板層の片面もしくは両面に、アクリル系樹脂
   組成物からなる厚みが１０〜２００μｍの被覆層を設け
   た積層ポリカーボネート樹脂平板であって、該アクリル
   系樹脂組成物が、メチルメタクリレートを主体とする単
   量体混合物を重合してなる最内硬質層重合体、最内硬質
   層存在下にアルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアク
   リレートを主体とする単量体混合物を重合してなる架橋
   軟質層重合体、および最内硬質層と架橋軟質層の存在下
   にメチルメタクリレートを主体とする単量体混合物を重
   合してなる最外硬質層重合体を含み、粒子径が０．０５
   〜０．２μｍであり、さらにアセトンで分別したときに
   不溶部を有し、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度
   が１．５〜４．０である多層構造アクリル系粒状複合体
   ２０〜８０重量％、硬質熱可塑性アクリル樹脂２０〜８
   ０重量％、および被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中の紫
   外線吸収剤濃度（重量％）＝５０〜２５０を満足する量
   の紫外線吸収剤とからなるアクリル系樹脂組成物である
   ことを特徴とする積層ポリカーボネート樹脂平板。
2. 【請求項２】 基板層が難燃性のポリカーボネート樹脂
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   積層ポリカーボネート樹脂平板。