JPH0718064A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 滑り性、透明性に優れたポリエステルフィル
ムを製造するのに有用なポリエステル樹脂の製造方法を
提供する。 【構成】 主な構成単位がエチレンテレフタレートであ
るポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化又は
エステル交換反応を実質的に完結させた後、特定量のカ
ルシウム化合物のエチレングリコール溶液を添加した
後、引き続いて又は同時にリン化合物のグリコール溶液
の特定量を添加し、重縮合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種包装材料等に使用
されるポリエステル樹脂の製造方法に関し、より詳しく
は、滑り性、透明性に優れた二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを得るのに有用なポリエステル樹脂を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレート等に代表されるポリエステル二軸
延伸フィルムは、透明性、機械強度、寸法安定性等の物
理的特性、及び耐薬品性等の化学的特性が優れているこ
とから磁気テープ、コンデンサー、食品包装用等に広く
用いられている。特に、磁気テープ用途では、走行安定
性、耐摩耗性の面からフィルム表面に高い滑り性が要求
され、十分な滑り性が得られない場合には、走行上のト
ラブル、摩耗によるテープ寿命の低下に加え、表面に傷
が付き易く、品質低下を招く結果となる。

【０００３】また、食品包装等の一般包装用途において
も製造工程上、加工工程上、一定レベル以上の滑り性は
不可欠であり、一定レベルに達しない場合には、巻取り
工程でのシワの発生、巻形状不良を生じるばかりか、場
合によっては、製品としての価値が大幅に低下する。

【０００４】このようなことから、ポリエステルフィル
ムは、上述した如く物理的にも化学的にも優れた特性を
有しているにもかかわらず、その樹脂特性から摩擦係数
が高いために滑り性の点で十分なものではなかった。

【０００５】そこで、ポリエステルフィルムの滑り性を
改良する目的で、フィルムの表面を粗面化する方法が一
般的に行なわれている。粗面化の方法としては、ポリエ
ステルと屈折率の近い無機微粒子を重合工程中に添加す
る外部粒子法と、ポリエステルの縮合過程でポリマー中
に粒子を析出させる内部粒子法が提案されている。

【０００６】外部粒子法は、炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、リン酸カルシウム等のポリエステルに不活性な無
機化合物粒子を添加するものであるが、かかる方法で
は、延伸による粒子の破壊や変形を起こすことなくフィ
ルム表面への鋭い突起が形成され高い滑り性が得られ
る。しかし、無機化合物粒子はポリエステルとの親和性
に乏しいため、延伸時の粒子周辺部での空隙の発生によ
り粒子の脱落が生じ易く、フィルム表面に白い粉状物が
生成する等の問題を有している。また無機化合物粒子
は、少量の添加でもフィルムの透明性を著しく阻害する
という好ましくない性質をも有する。よって、一般的に
はポリエステルとの親和性が比較的良好なシリカ粒子が
用いられている。しかしながらシリカ粒子は、ポリエス
テル中の分散性が極めて悪く、ポリエステル製造中に凝
集し易く、フィルム表面に多くの粗大粒子を生成するた
め、シリカ粒子の使用によってもフィルムの透明性低下
を避けることができない。

【０００７】一方、内部粒子法は、ポリエステル製造時
に析出する触媒残渣等を応用したものである。しかし、
内部粒子法を用いた場合は、析出する粒子量、粒子径の
コントロールが極めて難しい上、粗大粒子が生成し易
く、製膜工程での急激な濾過圧の上昇、また製品の欠点
を誘発する等の問題を有する。さらに、延伸時の変形に
より内部粒子が破壊され易いため、走行安定性や耐摩耗
性が劣り、再生使用も困難となるものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粗大粒子
の生成量が少なく、十分な滑り特性と高い透明性を同時
に満足するようなポリエステルフィルムを得ることので
きるポリエステル樹脂の製造方法について鋭意研究を進
めた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、芳香
族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレ
ングリコールを主成分とするジオール成分とのエステル
化反応又はエステル交換反応を行った後、重縮合反応を
行ってポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化
又はエステル交換反応を実質的に完結させた後、カルシ
ウム化合物を重量比で３２倍以上のエチレングリコール
に溶解してなる溶液を、得られるポリマー中のカルシウ
ム元素の含有量が２００〜４５０ｐｐｍとなる量を添加
した後、引き続いて又は同時にリン化合物のエチレング
リコール溶液を、カルシウム元素に対するリン元素の元
素量比が０．６〜１．５となる量を添加することを特徴
とするポリエステル樹脂の製造方法にある。

【０００９】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステル樹脂は、テレフタル酸のような二官能の芳香族ジ
カルボン酸又はそのエステルとエチレングリコールを主
成分とするジオール成分を出発原料として得られるポリ
エステル樹脂である。好ましくは繰り返し単位の８０％
以上がエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹
脂である。

【００１０】ポリエステル樹脂を得るのに使用される芳
香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が、またグリコ
ール成分としては、主成分としてのエチレングリコール
の他、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノール化合物又はその誘導体のエチレンオ
キサイド付加物等があげられる。また、必要に応じ、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク
酸等の脂肪族ジカルボン酸等、他の第三成分を併用して
もよい。

【００１１】本発明の製造方法における特徴の一つは、
エステル化又はエステル交換反応が実質的に完結した
後、特定濃度に調製されたカルシウム化合物のエチレン
グリコール溶液、すなわち、カルシウム化合物を重量比
で３２倍以上のエチレングリコールに溶解した溶液を添
加することにある。

【００１２】本発明において使用されるカルシウム化合
物とは、一般にエステル化触媒として使用される化合物
でよく、具体的には、例えばカルシウムの水酸化物、酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機物や、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩等の有機物があ
げられ、これらの一種又は二種以上を組み合せて使用す
ることができる。これらの中で、特にエチレングリコー
ルへの溶解性、重合反応への影響、コストの面から酢酸
カルシウムの使用が好ましい。

【００１３】カルシウム化合物をエチレングリコールに
溶解させる方法については、特に限定されない。本発明
の方法においては、カルシウム化合物をエチレングリコ
ールに完全に溶解し、一様に透明となった溶液を用いる
のが好ましい。溶解が十分ではなく、カルシウム化合物
が凝集した状態でエステル化物中に添加されると得られ
るポリマー中に粗大粒子が生成し易く、フィルム表面に
フィッシュアイ等の製品欠点を生じ易い他、押出工程で
のフィルター圧の上昇等好ましくない状況を呈するに至
る。よって本発明の効果を十分に発揮することができな
い。

【００１４】カルシウム化合物のエチレングリコール溶
液におけるカルシウム化合物に対するエチレングリコー
ル量は、重量比で３２倍以上、好ましくは４０倍以上、
さらに好ましくは４６倍以上である。つまり、溶液中の
カルシウム化合物濃度が３重量％、好ましくは、２重量
％を越えないことが必要である。カルシウム化合物濃度
が、３重量％を越える場合には、カルシウム化合物のエ
チレングリコール溶液を系内に添加した場合、添加後、
系内でカルシウム化合物が凝集し易く、粗大粒子発生の
原因となり易くなる。かかる理由から溶液中のカルシウ
ム濃度は、小さい方が好ましく、濃度を下げるにしたが
って粗大粒子の発生は漸次抑制される傾向にあるが、濃
度を低下させるにともなって、必然的にエチレングリコ
ールの添加量が増えるため、添加後に系内の温度が下が
り、その低下が大きい場合にはエステル化物が系内で析
出し、その後の重合反応に好ましくない影響を与える。
従って、添加するエチレングリコール溶液のカルシウム
濃度は、１〜２重量％が好適である。

【００１５】本発明の製造方法における第二の特徴は、
得られるポリマー中のカルシウム元素の含有量を２００
〜４５０ｐｐｍとなるように、上記のカルシウム化合物
のエチレングリコール溶液を添加することにある。本発
明の製造方法においては、ポリマー中に含まれるカルシ
ウム元素量は重要な要素である。すなわち、本発明によ
って得られるポリエステル樹脂は、十分な滑り性と高い
透明性を有するようにしたものであり、そのために、カ
ルシウム化合物の添加量は、後述するリン化合物の添加
量と同様に重要な意味を持つ。カルシウム化合物の添加
量、すなわちカルシウム元素の含有量は、滑り性に大き
な影響を与え、カルシウム化合物の添加量が増えるにし
たがって得られるフィルムの滑り性は漸次向上する。し
かし過剰の添加は、系内におけるカルシウム化合物を凝
集させ粗大粒子の生成を誘発するため、フィルムとして
必要とされる最低限の滑り性を与える範囲とすることが
好ましい。その添加量としては、カルシウム元素のポリ
マー中の含有量として２００〜４５０ｐｐｍの範囲であ
る。カルシウム元素の含有量が２００ｐｐｍ未満の場合
は、フィルムの滑り性が十分でなく、４５０ｐｐｍを越
える場合は滑り性が過度であるばかりでなくポリマー中
に粗大粒子が生成し易く、工程通過性、フィルム表面形
態に好ましくない結果を導くようになる。

【００１６】本発明の製造方法における第三の特徴は、
カルシウム化合物は、リン化合物を添加する前、つま
り、リン化合物を添加する時点において、カルシウム化
合物が系内に存在するように添加するようにしたことで
ある。よって、リン化合物は、カルシウム化合物の添加
が実質的に終了した時点以降、若しくはカルシウム化合
物と同時に添加する必要がある。カルシウム化合物をリ
ン化合物を添加した後に添加した場合には、滑り性に影
響を与える内部粒子の生成量が極めて少ないか、または
生成してもその粒径が極めて小さいものであり、フィル
ムは優れた透明性を有するものの、滑り性は低く十分な
実用性を得ることは出来ない。

【００１７】また、本発明において、「引き続いて」と
は、カルシウム化合物の添加終了後実質的に時間を経過
することなく添加するという意味であり、カルシウム化
合物添加後１５分以内にリン化合物を添加することが好
ましく、さらには５分以内にリン化合物を添加すること
がより好ましく、工程上可能であれば連続して添加する
事が好ましい。これは、カルシウム化合物を添加してか
らリン化合物を添加するまでの時間は短い方が好まし
く、添加間隔が長くなるにともなって粗大粒子が生成し
やすくなるためである。この原因は、未詳であるが、カ
ルシウム化合物が系内に添加された後、時間の経過とと
もに系内のカルシウム化合物の分散状態が変化し、より
凝集しやすい状態となっていることが考えられる。

【００１８】本発明において使用されるリン化合物は、
特に限定されず、安定剤として一般に用いられるものが
使用できる。具体的にはリン酸、亜リン酸、又はそれら
のエステル化物、例えば、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリフェニル等があげられ、これらの化合物
は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００１９】リン化合物の添加量は、カルシウム元素の
量を基準として決める事が必要である。これは、内部粒
子がリンとカルシウムの反応を介して形成されるもので
あるため、カルシウム元素量に対して一定量以上の添加
は不必要であるばかりでなく、カルシウム元素に対し過
剰のリン化合物が加えられた場合にはポリエステルの重
合反応が抑制され重合時間が長くなるため着色等の好ま
しくない結果を引き起こす原因となる他、場合によって
は所定の重合度を得ることができなくなる可能性があ
る。またリン化合物の添加量が一定量以下である場合に
はリンと反応しなかった過剰のカルシウムがポリマーの
熱分解を誘発し、着色、酸価の上昇等好ましくない結果
を生じる。よって、リン化合物の添加量は、リン元素の
カルシウム元素に対する元素量比で、０．６〜１．５と
なる範囲である。リン化合物は、エチレングリコール等
に溶解させた溶液にして添加される。

【００２０】本発明によって得られるポリエステル樹脂
は、滑り性、透明性に優れたポリエステルフィルムを得
るのに有用であり、その製造法としては、公知の製造
法、例えば、ポリエステル樹脂を２７０〜３００℃で溶
融押出した後、４０〜８０℃で冷却固化して得られた実
質的に無配向であるシートを、８０〜１２０℃で縦横に
同時二軸、又は縦方向に延伸した後、テンター内にて一
段又は多段に横方向に延伸する、いわゆる逐次延伸を利
用する方法、さらに、横方向の延伸が実質的に終了した
後、引き続きデンター内にて２００〜２４０℃で熱処理
を行って結晶化による配向固定を行い、寸法安定性を高
める方法等を利用して得ることができる。

【００２１】得られるポリエステルフィルムの厚さは、
特に限定されるものでないが６〜３８０μｍの範囲のも
のである。

【００２２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を具
体的に説明する。実施例及び比較例における評価は次の
方法で行なった。

【００２３】１．ヘイズ（％） 東京電色（株）製（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−Ｈ III）ヘイズ
メーターにて、フィルムのヘイズを測定した。

【００２４】２．動摩擦係数 新東科学社製表面性試験機を用い、それに同一フィルム
を固定部と可動部の両方に取り付けて動摩擦係数を測定
した。

【００２５】３．フィルター圧 ポリエステルフィルム製造用の通常の押出機に１０００
メッシュで直径１００ｍｍのフィルターを装着し、吐出
量２６０ｇ／分にて運転し、３０分後に上昇した濾過圧
を測定して評価した。 ○；濾過圧上昇５（ｋｇ／ｃｍ² ）未満 △；濾過の上昇５（ｋｇ／ｃｍ² ）以上１０（ｋｇ／ｃ
ｍ² ）未満 ×；濾過圧の上昇１０（ｋｇ／ｃｍ² ）以上

【００２６】実施例１ テレフタル酸１００部、エチレングリコール１４０部を
精留塔及び攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、攪拌を
行いながら２６０℃まで徐々に昇温し、流出する水を系
外に排出しながら、エステル化を行って反応率９３％の
ＢＨＴ（テレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）を
得た。得られたＢＨＴを重縮合用反応器に移し、これに
別途調製した酢酸カルシウムの１水和物に対し、４５倍
のエチレングリコールを加えた酢酸カルシウムのエチレ
ングリコール溶液２５部添加した。添加が実質的に終了
した後、引き続いて、別途調整したリン酸トリメチルの
１０％エチレングリコール溶液を３．５部添加し、１０
分間昇温しながら攪拌した後、重合触媒として三酸化ア
ンチモンの２％エチレングリコール溶液２部を添加し
た。１５分後減圧を開始し、３０分間で真空度を１ｍｍ
Ｈｇ以下にするとともに２９０℃まで昇温したのち３時
間重縮合を行って固有粘度０．６７のポリエチレンテレ
フタレートチップを得た。このチップを１２０℃で１０
時間真空乾燥した後、ポリエステルフィルムに用いられ
る通常の押出機にて製膜し１５０μｍの原反を得た。更
に押出機に連結された延伸機により９０℃で縦方向に
３．５倍延伸した後、テンター中で９０℃にて３．５倍
の横延伸を行なって、厚さ１２μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

【００２７】実施例２〜４ 実施例１において、酢酸カルシウムのエチレングリコー
ルに対する濃度、酢酸カルシウムをカルシウム元素とし
ての添加量及びカルシウム元素に対するリン元素の元素
量比を表１のように変更し、実施例１の方法を繰り返し
て、それぞれの厚さが１２μｍであるフィルムを得た。
得られたフィルムについての評価結果を表１に示す。

【００２８】比較例１〜８ 実施例１において、酢酸カルシウムのエチレングリコー
ルに対する濃度、カルシウム元素の添加量、リン酸化合
物の添加時期及びリン元素のカルシウム元素に対する元
素量比を表１のように変更し、実施例１の方法を繰り返
しそれぞれの厚さが１２μｍのフィルムを作製した、得
られたフィルムについての評価結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエス
テル樹脂の製造方法は、前記した如き構成からなる製造
方法の採用により、粗大粒子の生成が少なく、かつ十分
な滑り性と高い透明性を有するポリエステルフィルムを
得るのにきわめて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
   成性誘導体とエチレングリコールを主成分とするジオー
   ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を行っ
   た後、重縮合反応を行ってポリエステル樹脂を製造する
   に際し、エステル化又はエステル交換反応を実質的に完
   結させた後、カルシウム化合物を重量比で３２倍以上の
   エチレングリコールに溶解してなる溶液を、得られるポ
   リマー中のカルシウム元素の含有量が２００〜４５０ｐ
   ｐｍとなる量を添加した後、引き続いて又は同時にリン
   化合物のエチレングリコール溶液を、カルシウム元素に
   対するリン元素の元素量比が０．６〜１．５となる量を
   添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方
   法。