JPH07109393A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加工条件によらず、安定的に耐衝撃性に優れ
た成形品が得られる塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 粉末状又はケーキ状の塩化ビニル系樹脂と、
単独重合体の二次転移点が−２０℃以下であるアルキル
（メタ）アクリレートモノマーを８０重量％以上含有し
架橋率が３０〜９５重量％であるアルキル（メタ）アク
リレート重合体ラテックスを、混合、分散させることに
より得られた、塩化ビニル系樹脂粉末７０〜９８重量％
の表面にアルキル（メタ）アクリレート重合体２〜３０
重量％が付着している塩化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性に優れた塩化
ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐候
性、耐薬品性等に優れた特性を有する材料として、多く
の用途に用いられている。しかし、耐衝撃性については
欠点を有しており、種々の改良方法が提案されている。

【０００３】上記改良方法として一般的には、塩素化ポ
リエチレン（ＣＰＥ）、アクリルゴム、メタクリル酸メ
チル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）等のゴ
ム系樹脂を強化剤としてブレンドする方法がある。

【０００４】このような方法に関しては、ＣＰＥ、アク
リル系、ＭＢＳ系等のゴム系強化剤を塩化ビニル系樹脂
と混合するに際して、特公昭５０−３７６９８号公報、
特公昭５２−１７４２号公報、特開昭６４−３６６２４
号公報には、造粒し乾燥したゴム系強化剤をミキサーで
乾燥状態の塩化ビニル系樹脂と混合する方法が開示され
ている。

【０００５】しかしながら、この方法では、ゴム系強化
剤の粒子が成形時に均一に分散することが難しく、加工
条件により塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性にむらが生じる
等の欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、本発明
は、耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明で使用される塩化
ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル；塩化
ビニルモノマーと塩化ビニルモノマーと共重合可能なモ
ノマーとの共重合体；塩化ビニルモノマーと塩化ビニル
モノマーとグラフト共重合可能な樹脂とのグラフト共重
合体；ポリ塩化ビニルを後塩素化した塩素化ポリ塩化ビ
ニル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用す
ることができる。

【０００８】ここに、塩化ビニルモノマーと共重合可能
なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、
ブチレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；イソブチルビニルエーテ
ル，フェニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルア
クリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニリデ
ン，ふっ化ビニル等のハロゲン化ビニル類等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。

【０００９】また、塩化ビニルモノマーとグラフト共重
合可能な樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル
共重合体；エチレン−アクリル酸エステル共重合体；塩
素化ポリエチレン；ポリウレタン等が挙げられ、これら
の１種又は２種以上を使用することができる。

【００１０】上記塩化ビニル系樹脂の重合度は、特に限
定されるものではないが、小さくなると成形品の破断伸
びや耐衝撃性が低下し、大きくなると流動性が悪くなり
成形が困難になるので、３００〜２０００が好ましく、
より好ましくは４００〜１４００の範囲である。

【００１１】上記塩化ビニル系樹脂の重合方法として
は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の
いずれも使用することができるが、懸濁重合法が好まし
い。

【００１２】上記塩化ビニル系樹脂として、後塩素化塩
化ビニル系樹脂を使用することもできる。後塩素化ポリ
塩化ビニルはポリ塩化ビニルを後塩素化したもので、原
料として使用するポリ塩化ビニルは塩化ビニルの単独重
合体、塩化ビニルとの共重合体、塩化ビニルとのグラフ
ト共重合体等のいずれを用いてもよく、また、塩素化方
法としては、気相塩素化法、溶液塩素化法、懸濁塩素化
法等のいずれを用いてもよい。

【００１３】上記塩化ビニル系樹脂として、スキン層の
ないスキンレス塩化ビニル系樹脂を使用することが、本
発明の目的のためには好ましい。スキンレス塩化ビニル
系樹脂を使用した場合の効果は、スキンレスではない塩
化ビニル系樹脂を使用した場合の効果より優れたものと
なる。

【００１４】本発明で使用されるアルキル（メタ）アク
リレート重合体は、その８０重量％以上が単独重合体の
二次転移点が−２０℃以下であるアルキル（メタ）アク
リレートモノマーにより構成される。

【００１５】上記アルキル（メタ）アクリレートモノマ
ーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、
ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレー
ト、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。

【００１６】上記アルキル（メタ）アクリレート重合体
には、その２０重量％より少ない量で上記アルキル（メ
タ）アクリレートモノマーと共重合可能な他のモノマー
が共重合されてもよい。このようなモノマーとしては、
単独重合体の二次転移点が−２０℃より高いアルキル
（メタ）アクリレートモノマーのほか、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アク
リロニトリル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上
を使用することができる。

【００１７】単独重合体の二次転移点が−２０℃より高
いアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例
えば、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリ
レート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、ラウリルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチ
ルフタル酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を
使用することができる。上記の他のモノマーの含有量が
多くなると耐衝撃性が低下するので、１０重量％以下に
限定される。

【００１８】上記アルキル（メタ）アクリレート重合体
の架橋率は、小さくなると耐衝撃性が不充分となり、大
きくなると加工性が低下し表面の平滑性が悪くなるの
で、３０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９０重
量％である。なお、架橋率とは、アルキル（メタ）アク
リレート重合体１ｇを３０℃テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１００ｍｌに７時間溶解した際の不溶部分の百分率
を意味する。

【００１９】上記アルキル（メタ）アクリレート重合体
を架橋するには、多官能モノマーを用いる架橋、メラミ
ン架橋、金属架橋及びイソシアネート架橋等が挙げられ
るが、より好ましくは多官能モノマーを用いる架橋であ
る。この場合の多官能モノマーとしては、例えば、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート等が挙げられ、これらの１
種又は２種以上を使用することができる。

【００２０】架橋されたアルキル（メタ）アクリレート
重合体を得る方法としては、特に限定されるものではな
く、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる
が、耐衝撃性の発現性を考えると乳化重合法が好まし
い。

【００２１】本発明のアルキル（メタ）アクリレート重
合体の重合時には、例えば、分散乳化剤、重合開始剤、
ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を適宜用いることができる。
ここに、分散乳化剤としては、例えば、アニオン系界面
活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分鹸化ポリビニルア
ルコール、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げら
れ、また重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶性重合
開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

【００２２】本発明においては、上記塩化ビニル系樹脂
とアルキル（メタ）アクリレート重合体が混合、分散さ
れるが、塩化ビニル系樹脂は粉末状又はケーキ状で混合
され、アルキル（メタ）アクリレート重合体は乳化重
合、懸濁重合等で得られたラテックスの状態で混合され
る。ケーキ状の塩化ビニル系樹脂の固形分濃度は、５０
重量％以上が好ましい。また、アルキル（メタ）アクリ
レート重合体ラテックスの固形分濃度は、２０〜５０重
量％が好ましい。

【００２３】アルキル（メタ）アクリレート重合体の塩
化ビニル系樹脂粉末表面への付着量が少ないと耐衝撃性
が不足し、多くなると機械的強度、曲げ強度、引張強度
等が低下するので、塩化ビニル系樹脂７０〜９８重量％
に対し、２〜３０重量％の範囲に限定されるが、より好
ましくは５〜２０重量％である。本発明の塩化ビニル系
樹脂とアルキル（メタ）アクリレート重合体との混合方
法としては、特に限定されるものではないが、例えば、
噴霧混合法、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等
を用いるホットブレンドミキサー混合法、コールドブレ
ンドミキサー混合法、押出混合法等が挙げられる。

【００２４】上記の混合後、脱水乾燥させると、表面に
アルキル（メタ）アクリレート重合体が付着した塩化ビ
ニル系樹脂粉末が得られるが、定量的に行うには、脱水
することなく、強制乾燥するのが好ましく、その乾燥方
法としては、例えば、静置乾燥法、流動乾燥法、気流乾
燥法、真空乾燥法、振動乾燥法等が挙げられる。

【００２５】上記樹脂組成物には必要に応じて、熱安定
剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、充填剤、顔料等が添加されてもよ
い。

【００２６】上記熱安定剤としては、例えば、ジブチル
錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メ
ルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポ
リマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレート
ポリマー、ジブチル錫ラウレート等の有機錫安定剤；三
塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、ステアリン酸鉛等の
鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜
鉛系安定剤；バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げら
れる。上記安定化助剤としては、例えば、エポキシ化大
豆油、リン酸エステル等が挙げられる。

【００２７】上記滑剤としては、例えば、パラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステア
リルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。
上記加工助剤としては、例えば、重量平均分子量１００
万未満のアクリル系加工助剤が挙げられる。上記充填剤
としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げら
れる。また、上記樹脂組成物には、加工性を向上させる
ために、少量のジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート
等の可塑剤が添加されてもよい。

【００２８】上記樹脂組成物を混合する方法としては、
ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方
法等いずれの方法でもよく、成形法としては、押出成形
法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が
挙げられる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明を更に詳しく
説明する。なお、下記実施例及び比較例中の％及び部
は、いずれも重量単位である。

【００３０】実施例１ アルキル（メタ）アクリレート重合体のラテックスの製
造は下記のように行った。攪拌機及び還流冷却器つき反
応容器に、蒸留水２４０部、高級アルコール硫酸エステ
ル塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮ０８）１部、
過硫酸アンモニウム０．１部、ノルマルブチルアクリレ
ートモノマー１００部、エチレングリコールジメタクリ
レート１０部とを仕込み、容器内を窒素にて置換した
後、攪拌下、反応容器を６５℃に昇温し、５時間加熱攪
拌して反応を完結させた。このときの固形分濃度は３１
％であった。架橋率は、アルキル（メタ）アクリレート
重合体１ｇを３０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
００ｍｌに７時間浸漬し、不溶部分の乾燥重量を求め、
（不溶部分の乾燥重量（ｇ））／（試料１ｇ）×１００
の式から計算した。上記のラテックスを固形分として１
０部及び塩化ビニル系樹脂（粉末状）９０部をスーパー
ミキサーに供給して混合した後、オーブンに供給し、６
０℃、４８時間乾燥して塩化ビニル系樹脂組成物を得
た。

【００３１】この塩化ビニル系樹脂組成物１００部と錫
系安定剤（三共有機合成社製、ＯＮＺ−１４２Ｆ）３部
及びポリエチレンワックス（ヘキストジャパン社製、Ｗ
ＡＸ−ＯＰ）０．５部を混合した。この混和物を１９０
℃のロール混練機で３分間混練した後、１９５℃で６分
間、７５ｋｇ／ｃｍ² の圧力でプレス成形し厚さ３ｍｍ
のプレートを得た。上記の成形した試料を用いてアイゾ
ット衝撃値、曲げ弾性率を求めた。アイゾット衝撃試験
は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、ノッチ付きの試料
を対象にして２３℃で行った。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ
Ｄ ７９０に準拠して行った試験の結果から求めた。
アルキル（メタ）アクリレート重合体のモノマー組成、
架橋率、添加量、用いた塩化ビニル系樹脂の種類、上記
の物性値等を表１に示した。

【００３２】実施例２〜１２ アルキル（メタ）アクリレート重合体のモノマー組成等
を表１に示したように変えたこと以外は、実施例１と同
様に行って塩化ビニル系樹脂組成物を得、プレートを得
た。次いでプレートの試験を行い、試験結果は表１に示
した。

【００３３】表１において、ＡＰＳは過硫酸アンモニウ
ムを示し、ＯＰＰは２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネートを示す。塩化ビニル系樹脂は、徳山積水工業
社製、ＴＳ−１０００Ｒ（重合度１０００）であり、Ｃ
ＰＶＣは塩素化塩化ビニル系樹脂（徳山積水工業社製、
ＨＡ−３４Ｆ：塩素含有率６４％）であった。アクリル
系衝撃改質剤はローム＆ハース社製、パラロイドＫＭ−
３３４であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１〜４ アルキル（メタ）アクリレート重合体のモノマー組成を
表２に示したように変えたこと以外は、実施例１と同様
に行って塩化ビニル系樹脂組成物を得、プレートを得
た。次いでプレートの試験を行い、試験結果は表２に示
した。表２の各項目の略号等は、表１と同じ意味を表
す。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例１３〜２２ 表３に示した所定量のアルキル（メタ）アクリレートモ
ノマーを重合させて得たアルキル（メタ）アクリレート
重合体ラテックス溶液を、ケーキ状の塩化ビニル系樹脂
（含水率２５重量％）に、表３の割合で混合、分散させ
たこと以外は、実施例１と同様に行って、塩化ビニル系
樹脂組成物を得、プレートを得た。次いでプレートの試
験を行い、試験結果を表３に示した。表３の各項目の略
号等は、表１と同じ意味を表す。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例２３〜３２、比較例５〜７ 表４、５の割合のアルキル（メタ）アクリレートモノマ
ーを重合させたこと、これをスキンレス及び通常の塩化
ビニル系樹脂に、表４、５の割合で混合、分散させたこ
と、また、プレートを成形する際のロール混練温度及び
プレス温度を表４、５のように変えたこと以外は、実施
例１と同様に行った。得られたプレートの試験を行い、
試験結果を表４及び表５に示した。曲げ弾性率は、１９
０℃でロール混練して得られた試料についての測定値で
ある。表４及び表５において、スキンレス塩化ビニル系
樹脂として、三井東圧社製、ビニクロン２０００Ｍ（重
合度１０００）を用いた。スキンレスＣＰＶＣはビニク
ロン２０００Ｍを塩素化し塩素含有率６４％としたもの
を用いた。他の略号等は表１のものと同じものを表す。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩
化ビニル系樹脂粉末の表面にアルキル（メタ）アクリレ
ートモノマーを８０重量％以上含有し架橋率が３０〜９
５重量％であるアルキル（メタ）アクリレート重合体が
均一に付着しているので、加工条件によらず、安定的に
耐衝撃性に優れた成形品が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末状又はケーキ状の塩化ビニル系樹脂
   と、単独重合体の二次転移点が−２０℃以下であるアル
   キル（メタ）アクリレートモノマーを８０重量％以上含
   有し架橋率が３０〜９５重量％であるアルキル（メタ）
   アクリレート重合体ラテックスを、混合、分散させるこ
   とにより得られた、塩化ビニル系樹脂粉末７０〜９８重
   量％の表面にアルキル（メタ）アクリレート重合体２〜
   ３０重量％が付着していることを特徴とする塩化ビニル
   系樹脂組成物。