JPH0641676B2 - Deinking aid for recycled waste paper - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、古紙再生用脱墨助剤に関する。更に詳しく
は、模造古紙、色上古紙、チラシ古紙、雑誌等の脱墨処
理に際し、高白色度の、そしてチリ（インキ粒子径１０
０〜４０００μｍ）及び残インキ数の少ない脱墨パルプ
を得るため、脱墨剤と共に用いられる古紙再生用脱墨助
剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a deinking auxiliary agent for recycling used paper. More specifically, in the case of the deinking treatment of imitation waste paper, colored waste paper, flyer waste paper, magazines, etc., high whiteness and dust (ink particle diameter 10
0 to 4000 μm) and a deinking auxiliary agent for recycling waste paper used together with a deinking agent to obtain a deinking pulp having a small residual ink number.

〔従来の技術及び問題点〕[Conventional technology and problems]

模造古紙、色上古紙、チラシ古紙、雑誌等の再生利用は
古くから行なわれて来ているが、特に最近はパルプ資源
の不足やその価格の高騰から古紙の有効利用は重要性を
増して来ており、更に脱墨パルプの用途も高度利用へと
拡大して来ている。一方、最近の古紙は印刷技術、印刷
方式の変化、印刷インキ成分の変化、更には従来回収利
用されなかつた古紙の利用等脱墨という点から見れば一
層険わしい状況になりつつあり、より以上脱墨を促進さ
せるため装置へも改良が加えられて来ている。古紙から
インキその他不純物を分離除去するため従来から用いら
れて来た薬剤としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカ
リ剤、過酸化水素、次亜硫酸塩、次亜塩素酸塩等の漂白
剤、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等の金属イオン封鎖剤と共に、
脱墨剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級ア
ルコール硫酸エステル塩、α−オレフインスルホン酸
塩、ジアルキルスルホサクシネート等の陰イオン活性
剤、高級アルコール、アルキルフエノール及び脂肪酸の
ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物、ＥＯ・ＰＯ（プロ
ピレンオキサイド）付加物、アルカノールアマイド類等
の非イオン活性剤が単独または２種以上配合されて使用
されて来た。Recycling of imitation waste paper, waste colored paper, waste leaflets, magazines, etc. has been carried out for a long time, but recently the effective use of waste paper has become more important due to lack of pulp resources and soaring prices. In addition, the use of deinked pulp has been expanded to advanced applications. On the other hand, recently used paper is becoming more rigorous in terms of printing technology, changes in printing method, changes in printing ink components, and deinking such as the use of used paper that has not been collected and used in the past. As described above, improvements have been made to the apparatus to promote deinking. Chemicals that have been conventionally used for separating and removing ink and other impurities from waste paper include alkali agents such as sodium hydroxide, sodium silicate, sodium carbonate, sodium phosphate, hydrogen peroxide, hyposulfite, hypophosphite, etc. With bleaching agents such as chlorate, sequestering agents such as EDTA and DTPA,
As deinking agents, anionic activators such as alkylbenzene sulfonates, higher alcohol sulfate ester salts, α-olefin sulfonates, dialkylsulfosuccinates, EO (ethylene oxide) adducts of higher alcohols, alkylphenols and fatty acids, Nonionic activators such as EO / PO (propylene oxide) adducts and alkanol amides have been used alone or in combination of two or more.

しかしながら、古紙からインキを完全に分離々脱し、遊
離インキをフロテーシヨン工程、水洗工程で除去するこ
とが難しく、特にチリ即ち粒子径の比較的大きなインキ
（１００〜４０００μｍ）の除去が問題になりつつあ
る。特に、塗工紙、色上質紙等の場合、セルロース集合
体の表面をコーテイングし、紙へ必要な特性を与えてい
る。ここでいう必要な特性とは、印刷適正、光沢、表面
強度等である。例えば、よりよい印刷を生み出すために
は、コーテイングにより紙の繊維の空穴を充填し、イン
キの未付着点を減少させ、美しくシヤープな印刷効果を
得ることが必要となる。この印刷効果という観点からも
判る様に、紙表面のコーテイングは、一般的な表面改良
方法である。However, it is difficult to completely separate and separate the ink from the waste paper and to remove the free ink in the flotation step and the water washing step, and in particular, the removal of dust, that is, the ink having a relatively large particle size (100 to 4000 μm) is becoming a problem. . In particular, in the case of coated paper, colored high-quality paper, etc., the surface of the cellulose aggregate is coated to give the paper the necessary properties. The necessary characteristics here include printability, gloss, surface strength, and the like. For example, in order to produce better printing, it is necessary to coat the voids in the fibers of the paper with a coating to reduce the unattached points of the ink and obtain a beautiful and sharp printing effect. As can be seen from the viewpoint of this printing effect, the coating of the paper surface is a general surface improvement method.

コーテイング混合物としては、クレー、カオリン、炭酸
カルシウム、二酸化チタン等の無機顔料を主成分とし、
着色顔料（ウルトラマリン、クロムイエロー、レーキ、
染料、粉末金属）、接着剤（でんぷん、カゼイン、大豆
蛋白、ラテツクス、アクリル樹脂、ＰＶＡ等）、蛋白溶
解剤（アンモニア、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、ホウ酸）、添加剤（消泡剤、粘度調整剤）、耐水化
剤（尿素樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヘキ
サメチレンテトラミン樹脂、グリオキザール、ラテツク
ス、ホルムアルデヒド、硫酸ばん土）、仕上げ剤（ワツ
クス類、石鹸類）、分散剤（縮合リン酸塩等）があり、
要求特性及び操業性により混合比率が異なる。このコー
テイング混合物の乾燥表面にインキが印刷される。The coating mixture contains clay, kaolin, calcium carbonate, inorganic pigments such as titanium dioxide as a main component,
Color pigments (Ultramarine, Chrome yellow, Rake,
Dyes, powder metal), adhesives (starch, casein, soy protein, latex, acrylic resin, PVA, etc.), protein solubilizers (ammonia, sodium carbonate, sodium hydroxide, boric acid), additives (antifoaming agent, viscosity) Modifier), water resistance agent (urea resin, melamine-formaldehyde resin, hexamethylenetetramine resin, glyoxal, latex, formaldehyde, sulphate), finishing agent (waxes, soaps), dispersant (condensed phosphate, etc.) ),
Mixing ratio varies depending on required characteristics and operability. Ink is printed on the dry surface of the coating mixture.

模造古紙、色上古紙、チラシ古紙、雑誌等を脱墨処理す
る場合、インキが表面に付着したコーテイング層が従来
公知の脱墨剤では分解しにくいためチリが発生すると考
えられる。これまで、このチリ対策即ち粒子径の比較的
大きなインキ（１００〜４０００μｍ）除去対策につい
ての有効な手段はなかつた。When imitation processing is performed on imitation waste paper, colored waste paper, flyer waste paper, magazines, etc., it is considered that the coating layer having ink adhered to the surface thereof is difficult to be decomposed by a conventionally known deinking agent, and thus dust is generated. Up to now, there has been no effective means as a countermeasure against this dust, that is, a countermeasure against removal of ink (100 to 4000 μm) having a relatively large particle size.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、この点を改良すべく鋭意研究を行つた結
果、従来使用されている脱墨剤に本発明の古紙再生用脱
墨助剤を併用することにより、高白色度でチリ（インキ
粒子径１００〜４０００μｍ）及び残インキ数の少ない
脱墨パルプを得ることができることを見い出し本発明の
完成した。As a result of intensive studies to improve this point, the inventors of the present invention have used a conventional deinking agent in combination with the deinking auxiliary agent for recycling used paper of the present invention to obtain a high whiteness and dustiness ( It was found that deinked pulp having an ink particle diameter of 100 to 4000 μm) and a small number of residual inks can be obtained, and the present invention was completed.

即ち、本発明は次の一般式(I) （式中、Y は （式中、R₃は水素又は１〜20個の炭素原子を含有するア
ルキル基である。），−CH₂CH₂O−，−CH₂CH(CH₃)O−及
びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｎは平
均10〜200 であり、ｐは０〜２であり、ｑは少なくとも
１であり、R₁およびR₂はそれぞれ酸素含有アルキル基で
あり、そしてM はアルカリ金属、アンモニウム、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基およびアルキル鎖に１
〜４個の炭素原子を有するアルカノールアミン基からな
る群より選択されるものである。）を有する重合体から
なる古紙再生用脱墨助剤を提供するものである。That is, the present invention has the following general formula (I) (Where Y is (Wherein R ₃ is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms), —CH ₂ CH ₂ O—, —CH ₂ CH (CH ₃ ) O—, and combinations thereof. Selected from the group, n is 10-200 on average, p is 0-2, q is at least 1, R ₁ and R ₂ are each an oxygen-containing alkyl group, and M is an alkali metal, ammonium. , 1-4
1 for alkyl groups and alkyl chains with 1 carbon atom
~ Is selected from the group consisting of alkanolamine groups having 4 carbon atoms. The present invention provides a deinking auxiliary agent for recycling used paper, which comprises a polymer having a).

一般に、本発明の重合体は、(A)グリオキシル酸のエス
テル、所望により前記グリオキシル酸のエステルと重合
し得る１種またはそれ以上の物質、および重合開始剤を
重合条件下に混合し、そして(B)得られる共重合体をア
ルカリ性溶液中での迅速な解重合に対して安定化させる
ことにより製造できる。この共重合体の塩を形成するた
めに、安定化させた共重合体をけん化することができ
る。Generally, the polymers of the present invention comprise: (A) an ester of glyoxylic acid, optionally one or more substances capable of polymerizing with said ester of glyoxylic acid, and a polymerization initiator are mixed under polymerization conditions, and ( B) It can be produced by stabilizing the obtained copolymer against rapid depolymerization in an alkaline solution. The stabilized copolymer can be saponified to form a salt of this copolymer.

任意のグリオキシル酸のエステルを本発明の重合体を製
造するための出発物質として用いることができる。かか
るエステルは１〜４個の炭素原子を含むアルコールとグ
リオキシル酸水和物とを当業者に知られた条件下に反応
させることにより製造することができる。適当なエステ
ルとしては例えばエステルに１〜４個の炭素原子、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチルなどを有するものが挙げられる。グリオキシ
ル酸の他のエステルも、そのエステルが前記重合を妨害
したり、あるいはグリオキシル酸のヘミアセタールエス
テルの相当するアルデヒドエステルへの転換を妨害した
り、あるいは安定化させたエステルのアルカリ金属塩へ
のけん化を妨害したりしなければ用いることができ、ま
たかかるグリオキシレートのエステルは本発明の目的に
対して等価である。メチルおよびエチルエステルが好ま
しい。Any ester of glyoxylic acid can be used as the starting material for making the polymers of the present invention. Such esters can be prepared by reacting an alcohol containing 1 to 4 carbon atoms with glyoxylic acid hydrate under conditions known to those skilled in the art. Suitable esters include, for example, 1 to 4 carbon atoms in the ester, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl,
Examples thereof include those having isobutyl and the like. Other esters of glyoxylic acid also interfere with said polymerization, or the conversion of the hemiacetal ester of glyoxylic acid into the corresponding aldehyde ester, or to the stabilized alkali metal salt of the ester. It can be used without interfering with saponification and such esters of glyoxylate are equivalent for the purposes of the present invention. Methyl and ethyl esters are preferred.

次いで、得られるグリオキシル酸のヘミアセタールエス
テルを当業者に知られる任意の方法、例えば次の一般式 （式中、Ｅは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
ある）で示される前記エステルと五酸化燐との反応によ
り、相当するアルデヒドエステルに変えることができ
る。次に得られるアルデヒドエステルを適当な開示剤を
用いて重合させる。The resulting hemiacetal ester of glyoxylic acid can then be prepared by any method known to those skilled in the art, such as The corresponding aldehyde ester can be converted by the reaction of the ester represented by the formula (wherein E is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) with phosphorus pentoxide. The resulting aldehyde ester is then polymerized with the appropriate disclosing agent.

所望により、当業者に既知の任意の共単量体を前記アル
デヒドエステルと重合させて本発明の重合体とすること
ができる。ただ必要なことは、共単量体が少なくとも二
つの反応性部位を有しそして重合を妨害したりあるいは
本発明の重合体をアルカリ性溶液中で解重合させたりし
ないことである。適当な共単量体としては例えばエポキ
シ化合物例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、エピハロヒドリンエポキシサクシネートなど、ア
リデヒド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドな
ど、および２０個以下の炭素原子を含有するアルデヒド
などが挙げられる。共単量体が置換分としてカルボキシ
基を含有する場合は特に有利である。１〜４個の炭素原
子を有する共単量体例えばエチレンオキサイド、ホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドが好ましい。If desired, any comonomer known to those skilled in the art can be polymerized with the aldehyde ester to provide the polymer of the present invention. However, all that is required is that the comonomer has at least two reactive sites and does not interfere with the polymerization or depolymerize the polymer of this invention in alkaline solution. Suitable comonomers include, for example, epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, epihalohydrin epoxysuccinate, and the like, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and aldehydes containing up to 20 carbon atoms. It is particularly advantageous if the comonomer contains a carboxy group as a substituent. Comonomers having 1 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, formaldehyde or acetaldehyde are preferred.

共重合体の混合物を前記アルデヒドエステルと重合させ
てターポリマーとすることもでき、あるいはより複雑な
重合体構造とすることもできる。例えば、同じ共単量体
群の混合物、例えばエチレンオキサイドおよびプロピレ
ンオキサイドなどのエポキシ化合物の混合物をアルデヒ
ドエステルと重合させてターポリマーとすることができ
る。単独で用いた場合には重合を阻害する可能性のある
共重合体であつても、ホルムアルデヒドまたはアセトア
ルデヒドなどの低分子量アルデヒドと混合してアルデヒ
ドエステルと重合させることにより、それら共重合体が
重合体鎖に沿つて無秩序に分散されたターポリマーを形
成することができる。他にも無数の例があるが、それら
は本明細書の記載を徴すれば当業者に明らかであろう。
エチレンオキサイドとホルムアルデヒドの混合物などは
その一例である。The mixture of copolymers can be polymerized with the aldehyde ester to form a terpolymer, or a more complex polymer structure. For example, a mixture of the same comonomers, for example a mixture of epoxy compounds such as ethylene oxide and propylene oxide, can be polymerized with an aldehyde ester to form a terpolymer. Even if a copolymer which may inhibit the polymerization when used alone, those copolymers are polymerized by mixing with a low molecular weight aldehyde such as formaldehyde or acetaldehyde and polymerizing with an aldehyde ester. It is possible to form terpolymers that are randomly dispersed along the chain. There are myriad other examples, which will be apparent to those of skill in the art given the description herein.
One example is a mixture of ethylene oxide and formaldehyde.

この重合には任意の開始剤を用いることができる。非イ
オン性またはイオン性開始剤が満足すべき結果を与え
る。適切な開始剤としては例えば、アミン類例えばトリ
エチルアミン、２−ヒドロキシピリジン−Ｈ₂Ｏ錯体な
ど、強ルイス酸例えば三弗化硼素または三弗化硼素ジエ
チルエーテラート、五弗化燐、塩化第一錫などが挙げら
れる。微量のヒドロキシイオンまたはシアニドイオンも
重合のひきがねとなる。ソジオ誘導体例えばジエチルソ
ジオマロネートまたはソジオメチルマロネートエステル
などを用いた場合にも良好な効果が得られる。Any initiator can be used for this polymerization. Nonionic or ionic initiators give satisfactory results. Suitable initiators are, for example, amines such as triethylamine, 2-hydroxypyridine-H ₂ O complex, strong Lewis acids such as boron trifluoride or boron trifluoride diethyl etherate, phosphorus pentafluoride, stannous chloride. And so on. Trace amounts of hydroxy or cyanide ions will also be a catalyst for polymerization. Good effects are also obtained when using a sodio derivative such as diethyl sodiomalonate or sodiomethyl malonate ester.

本発明の重合体中のカルボキシレート基の数は重要であ
る。なぜならカルボキシレート基の数は相当する重合体
塩の脱墨助剤としての有用性に影響を及ぼすからであ
る。従つて、共単量体の性質（すなわちＹの性質）、共
単量体のアルデヒドエステルに対するモル比（すなわち
ｐおよびｑの値）、および本発明の重合体中の反復単位
の数（すなわちｎの平均値）はおのおの相互に関係しか
つ重要である。なぜならそれらは重合体中のカルボキシ
レート基の数に影響を及ぼすからである。The number of carboxylate groups in the polymers of this invention is important. This is because the number of carboxylate groups affects the usefulness of the corresponding polymer salt as a deinking aid. Thus, the nature of the comonomer (ie, the nature of Y), the molar ratio of the comonomer to the aldehyde ester (ie, the p and q values), and the number of repeating units in the polymer of the invention (ie, n). The mean value of each) is interrelated and important. Because they influence the number of carboxylate groups in the polymer.

前述のように、アルデヒドエステルは任意の共単量体あ
るいは共単量体混合物とも重合させることができるが、
当業者に明らかなとおり、重合体鎖に沿つてカルボキシ
レート基をあまりに幅広く分散させたりあるいは立体障
害によりカルボキシレート基のキレート形成を阻害する
大型の共単量体（または共単量体混合物）は相当する重
合体塩の脱墨助剤としての効果を減じる。この効果にお
ける低下は、その共単量体または複数の共単量体のうち
の一つがカルボキシレート基を含有する場合には一部相
殺される場合があり得る。カルボキシレート基をあまり
幅広く分散させたり立体障害によりキレート形成を阻害
したりしない比較的小さな共単量体、例えばエチレンオ
キサイドまたはホルムアルデヒドなどを用いるのが好ま
しい。As mentioned above, the aldehyde ester can be polymerized with any comonomer or comonomer mixture,
Those skilled in the art will appreciate that large comonomers (or comonomer mixtures) that disperse the carboxylate groups too widely along the polymer chain or that hinder the chelate formation of the carboxylate groups due to steric hindrance. Reduces the effectiveness of corresponding polymer salts as deinking aids. The reduction in this effect may be partially offset if the comonomer or one of the comonomers contains a carboxylate group. It is preferred to use relatively small comonomers which do not disperse the carboxylate groups too widely or hinder chelate formation by steric hindrance, such as ethylene oxide or formaldehyde.

アルデヒドエステル対共単量体（または複数の共単量
体）のモル比（すわなりｑ：Ｐ値）は重要である。重合
体中のアセタールカルボキシレート部分のモル数に対す
る共単量体（または複数の共単量体）のモル数について
は理論的には上限はないが、共単量体対アセタールカル
ボキシレート部分モル比が２：１（すなわちｐは２以下
でありそしてｑは１である）を越える場合にはその重合
体塩は本発明の古紙再生用脱墨助剤としての効果の多く
を失う。アセタールカルボキシレート対共単量体のモル
比が１：１である（すなわちｐおよびｑがそれぞれ１で
ある）かそれよりも高いのが好ましく、例えば５：１あ
るいは９９：１さえ（すなわちｐが１でありそしてｑが
少なくとも約例えば９９である）も好ましい。もちろん
本発明の重合体は共単量体が存在しない場合、すなわち
ｐが０に等しい場合に極めて有効である。The molar ratio of aldehyde ester to comonomer (or comonomer) (whether q: P value) is important. There is no theoretical upper limit on the number of moles of comonomer (or multiple comonomers) relative to the number of moles of acetal carboxylate moiety in the polymer, but the molar ratio of comonomer to acetal carboxylate moiety is Is greater than 2: 1 (i.e., p is 2 or less and q is 1), the polymer salt loses much of its effect as a deinking aid for the recycling of waste paper. It is preferred that the molar ratio of acetal carboxylate to comonomer is 1: 1 (ie p and q are each 1) or higher, eg 5: 1 or even 99: 1 (ie p is 1 and q is at least about, for example 99) is also preferred. Of course, the polymer of the present invention is very effective in the absence of comonomer, ie when p equals zero.

本発明の重合体は平均１０〜２００の反復単位の数ｎを
有するのが好ましく、また５０〜１００の反復単位をそ
の鎖中に有するのがなお一層好ましい。The polymers of the present invention preferably have an average number of repeating units from 10 to 200, n, and even more preferably from 50 to 100 repeating units in the chain.

その他、重合体の鎖長を制御するものと考えられる重要
な因子としては(1)開始剤の種類と純度、(2)重合温度、
(3)出発物質の純度および(4)触媒の存在とその程度が挙
げられる。当業者に明らかなように、これらの因子はす
べて相互に関連し、また所望の鎖長はこれらの変数を調
整する簡単な実験により容易に制御することができる。Other important factors considered to control the chain length of the polymer are (1) type and purity of initiator, (2) polymerization temperature,
(3) Purity of starting material and (4) presence and extent of catalyst. As will be apparent to one of skill in the art, all of these factors are interrelated and the desired chain length can be easily controlled by simple experimentation adjusting these variables.

前述のような共単量体を共に、あるいは共単量体を用い
ずにアルデヒドエステルを重合させた後、任意の化学的
に反応性を有する基を重合体末端に付与することがで
き、その場合には三弗化硼素エーテラート、トリフルオ
ロ酢酸、硫酸、炭酸カリウムなどのイオン性触媒を用い
るのが好ましい。ただ必要なことは、前述の化学的な反
応性を有する基が重合体をアルカリ性溶液中での迅速な
解重合に対して安定化させることである。例えば、適当
な化学的に安定な末端基としては、他の場合には安定な
化合物から導かれた安定な置換分が挙げられる。このよ
うな化合物としては、例えばアルカン類例えばメタン、
エタン、プロパン、ブタンおよび高級アルカン類例えば
デカン、ドデカン、オクタデカンなど、アルケン類例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、デセン、ドデセン
など、分枝鎖状炭化水素（飽和および不飽和の両者）例
えば２−メチルブタン、２−メチルブテン、４−ブチル
−２，３−ジメチルオクタンなど、芳香族炭化水素例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンなど、シクロアルカン
類例えばシクロヘキサンおよびシクロヘキセンなど、ハ
ロアルカン類例えばクロロメタン、クロロブタン、ジク
ロロペンタンなど、アルコール類例えばメタノール、エ
タノール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、ナ
トリウムフエネートなど、多価アルコール類例えば１，
２−エタンジオール、１，４−ベンゼンジオールなど、
メルカプタン類例えばメタンチオール、１，２−エタン
ジチオールなど、エーテル類例えばメトキシエタンメチ
ルエーテル、エチルエーテル、エトキシプロパンおよび
環式エーテル類例えばエチレンオキサイド、エピクロロ
ヒドリン、テトラメチレンオキサイドなど、およびカル
ボキシレート含有化合物例えばカルボン酸のアルカリ金
属塩、カルボン酸のエステル、無水物などが挙げられ
る。After polymerizing the aldehyde ester together with the above-mentioned comonomer or without using the comonomer, any chemically reactive group can be added to the polymer terminal. In this case, it is preferable to use an ionic catalyst such as boron trifluoride etherate, trifluoroacetic acid, sulfuric acid or potassium carbonate. However, all that is required is that the aforementioned chemically reactive groups stabilize the polymer against rapid depolymerization in alkaline solutions. For example, suitable chemically stable end groups include stable substituents derived from otherwise stable compounds. Such compounds include, for example, alkanes such as methane,
Ethane, propane, butane and higher alkanes such as decane, dodecane, octadecane, etc., alkenes such as ethylene, propylene, butylene, decene, dodecene, etc., branched chain hydrocarbons (both saturated and unsaturated) such as 2-methylbutane, 2-Methylbutene, 4-butyl-2,3-dimethyloctane and the like, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, cycloalkanes such as cyclohexane and cyclohexene, haloalkanes such as chloromethane, chlorobutane and dichloropentane, alcohols Polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, cyclohexanol, sodium phenate, etc.
2-ethanediol, 1,4-benzenediol, etc.
Mercaptans such as methanethiol, 1,2-ethanedithiol and the like, ethers such as methoxyethane methyl ether, ethyl ether, ethoxypropane and cyclic ethers such as ethylene oxide, epichlorohydrin, tetramethylene oxide and the like, and carboxylate-containing Examples of the compound include alkali metal salts of carboxylic acids, esters of carboxylic acids, and anhydrides.

特に適当な末端基としてはアルキル基、酸素含有アルキ
ル基および酸素含有環式アルキル基例えばオキシアルキ
ル基例えばメトキシ、エトキシなど、カルボン酸類例え
ば など、アルデヒド、エーテルおよび他の酸素含有アルキ
ル基例えば などが挙げられる。前述の適当な末端基の例において、
Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミ
ン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ま
たＲは水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基である。本明細書の記載に徴すれば当業者に明らかな
ことであるが、重合体末端における化学的に安定な末端
基は同一であつてもあるいは相異なつていてもよい。Particularly suitable end groups include alkyl groups, oxygen-containing alkyl groups and oxygen-containing cyclic alkyl groups such as oxyalkyl groups such as methoxy and ethoxy, carboxylic acids such as Aldehydes, ethers and other oxygen-containing alkyl groups such as And so on. In the examples of suitable end groups described above,
M is an alkali metal, ammonium, alkanolamine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. As will be apparent to those skilled in the art in view of the description of the present specification, the chemically stable terminal groups at the polymer ends may be the same or different.

安定化された重合体エステルは相当するアルカリ金属、
アンモニウム、またはアルキル鎖に１〜４個の炭素原子
を有するアルカノールアミン塩としてもよい。塩を製造
するには、慣用のけん化方法を用い、安定化された重合
体エステルを塩基例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどでけん化しさえすればよい。
アンモニウムまたはアルカノールアミン塩は慣用のイオ
ン交換法を用いて相当するアルカリ金属塩から製造する
ことができる。Stabilized polymeric esters are the corresponding alkali metals,
It may be ammonium or an alkanolamine salt having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain. To produce the salt, a conventional saponification method may be used and the stabilized polymer ester may be saponified with a base such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide.
The ammonium or alkanolamine salt can be prepared from the corresponding alkali metal salt using conventional ion exchange methods.

本発明の古紙再生用脱墨助剤は従来公知の脱墨剤と併用
して用いられる。公知の脱墨剤は陰イオン活性剤、非イ
オン活性剤のいずれであつてもよく、それらの混合系で
あつてもよい。陰イオン活性剤としては、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキ
レンアルキル（またはアルキルアリール）硫酸塩、アル
カンスルホン酸塩、α−オレフインスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルエー
テルカルボン酸塩等が挙げられる。非イオン活性剤とし
ては、高級アルコール、アルキルフエノール及び脂肪酸
のＥＯ付加物、ＥＯ・ＰＯ付加物、高級脂肪酸アミド、
アミンオキサイド等が挙げられる。特に、模造古紙、色
上古紙、チラシ古紙、雑誌等の脱墨剤としては、非イオ
ン活性剤が主流である。The deinking aid for recycling used paper of the present invention is used in combination with a conventionally known deinking agent. The known deinking agent may be either an anionic activator or a nonionic activator, or may be a mixed system thereof. Examples of the anionic activator include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl (or alkylaryl) sulfate, alkane sulfonate, α-olefin sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, higher fatty acid salt, alkyl Ether carboxylate and the like can be mentioned. Nonionic activators include higher alcohols, EO adducts of alkylphenols and fatty acids, EO / PO adducts, higher fatty acid amides,
Examples thereof include amine oxide. In particular, as a deinking agent for imitation waste paper, colored waste paper, flyer waste paper, magazines and the like, nonionic activators are the mainstream.

本発明の古紙再生用脱墨助剤の使用量は、併用する公知
の脱墨剤に対し重量比で１／１０〜１０／１が好まし
く、更に好ましくは１／３〜３／１である。また、本発
明の古紙再生用脱墨助剤の添加量は、原料古紙またはパ
ルプに対して０．０５〜２．０重量パーセントの範囲が
好ましい。The amount of the deinking aid for recycling used paper of the present invention is preferably 1/10 to 10/1, and more preferably 1/3 to 3/1 by weight ratio to the known deinking agent used in combination. The amount of the deinking aid for recycling used paper of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 2.0% by weight based on the used waste paper or pulp.

本発明の古紙再生用脱墨助剤の添加時期は、古紙離解工
程およびそれに準ずる工程が好ましく、ある程度の剪断
エネルギーが加わる工程でなければならない。また、本
発明の古紙再生用脱墨助剤は、通常脱墨剤と共に使用さ
れるが、添加工程は必ずしも同時でなくてもよい。The time for adding the deinking aid for recycling used paper of the present invention is preferably a used paper disintegration step and a step corresponding thereto, and it must be a step to which a certain amount of shear energy is applied. Further, the deinking aid for recycling used paper of the present invention is usually used together with the deinking agent, but the addition steps are not necessarily simultaneous.

本発明の古紙再生用脱墨助剤の機作は必ずしも明確では
ないが、古紙離解工程において、セルロースから剥離し
た巨大インキ粒子を更に分散微細化するにもかかわら
ず、フロテーシヨン工程で導入される気泡へのヘテロ凝
集が阻害されず、更には、パルプへのインキの再付着防
止性を高めていると推察される。また、水洗工程におい
ては、パルプレスフイルター、エキストラクター等での
脱インキが良好となるインキ粒子径へとコントロールし
ていると推察される。これらは、本発明の重合体の塩が
有する著しく優れた金属イオン封鎖能とインキ分散力
（気泡−インキ粒子間のヘテロ凝集を阻害しない程度の
分散力を意味する。）、保護コロイド能に起因するもの
と推察される。従つて、模造古紙、色上古紙、チラシ古
紙、雑誌等を脱墨処理する場合、脱墨剤と本発明の古紙
再生用脱墨助剤を共存させたとき、極めてチリ（インキ
粒子径１００〜４０００μｍ）や残インキ数の少ない脱
墨パルプを得ることができると推察される。Although the mechanism of the deinking aid for recycled waste paper of the present invention is not always clear, in the waste paper disintegration step, air bubbles introduced in the flotation step despite further dispersing and refining the giant ink particles separated from the cellulose. It is presumed that the heterocoagulation of the ink on the pulp is not hindered, and that the property of preventing the redeposition of the ink on the pulp is further enhanced. Further, in the water washing step, it is presumed that the ink particle size is controlled so that deinking with a pulp press filter, an extractor or the like is good. These are due to the remarkably excellent sequestration ability of the salt of the polymer of the present invention, the ink dispersive power (meaning the dispersive power which does not inhibit the heteroaggregation between bubbles and ink particles), and the protective colloid ability. It is presumed to do. Therefore, in the case of deinking imitation waste paper, colored waste paper, flyer waste paper, magazines, etc., when the deinking agent and the deinking auxiliary agent for recycling waste paper of the present invention coexist, it is extremely dusty (ink particle diameter 100 to 100). It is estimated that it is possible to obtain deinked pulp having a small residual ink number of 4000 μm).

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は必ずしもこれら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not necessarily limited to these examples.

合成例１ 高効率撹拌器および加熱器を備えた５００ml容丸底フラ
スコに１００ｇのメチルグリオキシレートメチルヘミア
セタールと１６０ｇの五酸化リンを添加する。フラスコ
内容物を撹拌しながら１００℃に１時間加熱し次いで室
温にまで放冷する。得られたアルデヒドエステルを残留
五酸化リンから蒸留により回収した。Synthesis Example 1 100 g of methylglyoxylate methyl hemiacetal and 160 g of phosphorus pentoxide are added to a 500 ml round bottom flask equipped with a high efficiency stirrer and a heater. The flask contents are heated to 100 ° C. for 1 hour with stirring and then allowed to cool to room temperature. The aldehyde ester obtained was recovered by distillation from the residual phosphorus pentoxide.

次で磁気撹拌器を備えた５０ml容丸底反応フラスコに１
０ｇ（０．１１４モル）の用時蒸留した上記アルデヒド
エステルおよび４mlのメチレンクロライドを添加した。
フラスコと内容物の温度を約０℃にまで下げ、そして
０．５mlの0.05Ｍナトリウムジエチルメチルマロネート
を添加して重合を開始した。そのフラスコを氷浴に保
ち、温度が０〜２℃に戻つたところで（約４５分）０．
１８mlのトリフルオロ酢酸（１．５モル％）および３．
５mlのエチルビニルエーテルをその混合物に添加した。
その混合物を室温で一夜撹拌した。その混合物に約２ml
の１Ｍ NaOH 溶液を添加し、そして揮発性成分を真空下
に除去した。次いで１２mlの２．５Ｍ NaOH を添加し
た。その混合物を約０℃にて約５時間撹拌し、次いで約
４０℃に約２４時間加熱した。メタノールおよび残留溶
媒を回転蒸発により除去した。その溶液を約１５％に濃
縮し、約１００mlのメタノールで沈殿させ、そして約３
０分間撹拌した。沈殿を集し、乾燥した。次に、その
沈殿を蒸留水に再溶解し、メタノール中に沈殿せしめ、
撹拌し、そして集した。収率は、約７４．８％であつ
た。プロトン磁気共鳴（ＰＭＲ）スペクトル分析による
鎖長を含む生成物の分析は、生成物の大部分は式 （式中、ｎは平均４０である。）で表わされる重合体で
あり、それに少量の式 で表わされる重合体を含む混合物であることを示した。Then add 1 to a 50 ml round bottom reaction flask equipped with a magnetic stirrer.
0 g (0.114 mol) of the freshly distilled aldehyde ester and 4 ml of methylene chloride were added.
The temperature of the flask and contents was lowered to about 0 ° C and 0.5 ml of 0.05M sodium diethylmethylmalonate was added to initiate the polymerization. The flask was kept in an ice bath and when the temperature returned to 0-2 ° C (approximately 45 minutes), the
2. 18 ml trifluoroacetic acid (1.5 mol%) and 3.
5 ml of ethyl vinyl ether was added to the mixture.
The mixture was stirred at room temperature overnight. About 2 ml to the mixture
Of 1M NaOH solution was added and the volatile components were removed under vacuum. Then 12 ml of 2.5 M NaOH was added. The mixture was stirred at about 0 ° C. for about 5 hours and then heated to about 40 ° C. for about 24 hours. Methanol and residual solvent were removed by rotary evaporation. The solution is concentrated to about 15%, precipitated with about 100 ml of methanol and about 3
Stir for 0 minutes. The precipitate was collected and dried. Next, the precipitate is redissolved in distilled water and precipitated in methanol,
Stir and collect. The yield was about 74.8%. Analysis of products containing chain length by Proton Magnetic Resonance (PMR) spectroscopy showed that most of the products were of formula (Wherein n is 40 on average), and a small amount of formula It was shown to be a mixture containing the polymer represented by.

合成例２ 磁気撹拌器を備えた１００ml容丸底反応フラスコに１０
ｇの合成例１での用時蒸留したアルデヒドエステルおよ
び４mlのメチレンクロライドを添加した。フラスコと内
容物の温度を約０℃に下げ、５．３ｇのエチレンオキサ
イドおよび０．５mlの三フツ化硼素ジエチルエーテラー
トを添加して重合を開始した。そのフラスコを温度が０
〜２℃まで戻るまで（約４５分）氷浴に保つた。その混
合物を室温で一夜撹拌した。約２mlの１Ｍ NaOH 溶液を
その混合物に添加し、そしてその揮発性分を真空下に除
去した。次いで１２mlの２．５Ｍ NaOH を添加した。そ
の混合物を約０℃で約５時間撹拌し、次いで約４０℃に
約２４時間加熱した。メタノールおよび残留溶媒を回転
蒸発により除去した。その溶液を約１５％に濃縮し、約
１００mlのメタノール中で沈殿させそして約３０分間撹
拌した。沈殿を集し、乾燥した。次に、その沈殿を蒸
留水に再溶解し、メタノール中で沈殿させ、撹拌し、そ
して集した。収率は、約７４．８％であつた。プロト
ン磁気共鳴（ＰＭＲ）スペクトル分析による鎖長を含む
生成物分析は、生成物が次の実験式 （式中、ｎは平均２０であり、Ｙは共重合体中無秩序に
分布した-CH₂-CH₂-O-であり、そしてｐ：ｑ比は１：３
であつた。）で表わされる共重合体であることを示し
た。Synthesis Example 2 A 100 ml round bottom reaction flask equipped with a magnetic stirrer was used for 10
g of freshly distilled aldehyde ester from Synthesis Example 1 and 4 ml of methylene chloride were added. The temperature of the flask and contents was lowered to about 0 ° C and 5.3 g of ethylene oxide and 0.5 ml of boron trifluoride diethyl etherate were added to initiate the polymerization. The temperature of the flask is 0
Keep in ice bath until returning to ~ 2 ° C (approximately 45 minutes). The mixture was stirred at room temperature overnight. About 2 ml of 1M NaOH solution was added to the mixture and the volatiles were removed under vacuum. Then 12 ml of 2.5 M NaOH was added. The mixture was stirred at about 0 ° C. for about 5 hours and then heated to about 40 ° C. for about 24 hours. Methanol and residual solvent were removed by rotary evaporation. The solution was concentrated to about 15%, precipitated in about 100 ml of methanol and stirred for about 30 minutes. The precipitate was collected and dried. The precipitate was then redissolved in distilled water, precipitated in methanol, stirred and collected. The yield was about 74.8%. The product analysis including the chain length by proton magnetic resonance (PMR) spectrum analysis is performed using the following empirical formula. Where n is an average of 20, Y is randomly distributed —CH ₂ —CH ₂ —O— in the copolymer, and the p: q ratio is 1: 3.
It was. ) It was shown to be a copolymer represented by.

実施例１ 市中回収色上古紙を２×５cmに切断後、その一定量を卓
上離解機に入れ、その中に水および水酸化ナトリウム
（対原料）１．０％、ケイ酸ナトリウム（対原料）２．
５％、３０％過酸化水素（対原料）５．０％、脱墨剤
（対原料）０．３％を加え、更に古紙再生用脱墨助剤
（対原料）を０．３％加えた後、パルプ濃度５％、５０
℃の温度下で２０分間離解を行つた。その後、５０℃に
て６０分間熟成し、次いで水を加えてパルプ濃度を１％
に稀釈し、３０℃にて１０分間フロテーシヨン処理を行
つた。次に、フロテーシヨン後のパルプスラリーを６％
濃度まで濃縮した後、水を加えて１％濃度に稀釈し、Ｔ
ＡＰＰＩスタンダードシートマシンにてパルプシートを
作製した。得られたパルプシートについては、測色色差
計にて白色度を測定し、画像解析装置（×４倍）にてチ
リ（残インキ数、インキ粒子径１００μｍ以上）を測定
した。その結果を表１に示す。Example 1 After collecting the recovered colored fine paper in the market into 2 × 5 cm, a certain amount of the recovered waste paper was put into a table disintegrator, and water and sodium hydroxide (relative to raw material) 1.0%, sodium silicate (relative to raw material) were placed therein. ) 2.
5%, 30% hydrogen peroxide (vs. raw material) 5.0%, deinking agent (vs. raw material) 0.3%, and deinking auxiliary agent for waste paper recycling (vs. raw material) 0.3% After that, pulp concentration 5%, 50
Disaggregation was performed for 20 minutes at a temperature of ° C. Then, age at 50 ° C for 60 minutes, and then add water to adjust the pulp concentration to 1%.
The mixture was diluted with water and subjected to frosting treatment at 30 ° C. for 10 minutes. Next, 6% of pulp slurry after flotation
After concentrating to a concentration, add water to dilute it to a concentration of 1%.
A pulp sheet was produced with an APPI standard sheet machine. With respect to the obtained pulp sheet, the whiteness was measured with a colorimetric color difference meter, and the dust (the number of residual inks, the ink particle diameter of 100 μm or more) was measured with an image analyzer (× 4 times). The results are shown in Table 1.

実施例２ 市中回収色上古紙を２×５cmに切断後、その一定量を卓
上離解機に入れ、その中に水および水酸化ナトリウム
（対原料）１．０％、ケイ酸ナトリウム（対原料）１．
０％、３０％過酸化水素（対原料）２．０％、脱墨剤
（対原料）０．３％を加え、更に古紙再生用脱墨助剤
（対原料）を０．２％加えた後、パルプ濃度５％、５５
℃の温度下で１５分間離解した。その後、パルプ濃度を
１８％になる様に８０メツシユワイヤーで脱水し、６０
℃、９０分間熟成処理を行つた。次いで水を加えてパル
プ濃度４％に稀釈し、卓上離解機にて５分間離解処理を
行ない、更に水を加えてパルプ濃度を１％に稀釈し、８
０メツシユワイヤーでパルプ濃度１０％に脱水する洗浄
工程を２回繰り返し行つた後、パルプ濃度１％のパルプ
スラリーをＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにてパ
ルプシートを作製した。得られたパルプシートについて
は、測色色差計にて白色度を測定し、画像解析装置（×
４倍）にてチリ（残インキ数、インキ粒子径１００μｍ
以上）を測定した。その結果を表２に示す。 Example 2 After collecting the recovered colored fine paper in the city into 2 × 5 cm, a certain amount of the recovered waste paper was put into a table disintegrator, and water and sodium hydroxide (against raw material) 1.0%, sodium silicate (against raw material) were placed therein. ) 1.
0%, 30% hydrogen peroxide (relative to raw material) 2.0%, deinking agent (relative to raw material) 0.3%, and deinking auxiliary agent for recycling used paper (relative to raw material) 0.2% were added. Later, pulp concentration 5%, 55
Disaggregation was performed for 15 minutes at a temperature of ° C. Then, dehydrate with 80 mesh wire so that the pulp concentration becomes 18%,
Aged at 90 ° C. for 90 minutes. Next, add water to dilute the pulp to a concentration of 4%, perform disintegration treatment on a table disintegrator for 5 minutes, and add water to dilute the pulp to a concentration of 1%.
A washing step of dehydrating with a 0 mesh wire to a pulp concentration of 10% was repeated twice, and then a pulp slurry with a pulp concentration of 1% was prepared with a TAPPI standard sheet machine. For the obtained pulp sheet, the whiteness was measured with a colorimetric color difference meter, and the image analysis device (×
4 times) dust (number of remaining ink, ink particle size 100μm)
The above) was measured. The results are shown in Table 2.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式(I) （式中、Y は （式中、R₃は水素又は１〜20個の炭素原子を含有するア
ルキル基である。），−CH₂CH₂O−，−CH₂CH(CH₃)O−及
びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｎは平
均10〜200 であり、ｐは０〜２であり、ｑは少なくとも
１であり、R₁およびR₂はそれぞれ酸素含有アルキル基で
あり、そしてM はアルカリ金属、アンモニウム、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基およびアルキル鎖に１
〜４個の炭素原子を有するアルカノールアミン基からな
る群より選択されるものである。）を有する重合体から
なる古紙再生用脱墨助剤。1. A general formula (I) (Where Y is (Wherein R ₃ is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms), —CH ₂ CH ₂ O—, —CH ₂ CH (CH ₃ ) O—, and combinations thereof. Selected from the group, n is 10-200 on average, p is 0-2, q is at least 1, R ₁ and R ₂ are each an oxygen-containing alkyl group, and M is an alkali metal, ammonium. , 1-4
1 for alkyl groups and alkyl chains with 1 carbon atom
~ Is selected from the group consisting of alkanolamine groups having 4 carbon atoms. A deinking aid for recycling used paper, which comprises a polymer having 【請求項２】ｐが０である特許請求の範囲第１項記載の
古紙再生用脱墨助剤。2. The deinking auxiliary agent for recycling used paper according to claim 1, wherein p is 0. 【請求項３】Ｍがアルカリ金属である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の古紙再生用脱墨助剤。3. The deinking auxiliary agent for recycling used paper according to claim 1 or 2, wherein M is an alkali metal.