JPH0617479B2 - ジメチルシロキサン系ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
ジメチルシロキサン系ブロツク共重合体の製造方法Info
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- JPH0617479B2 JPH0617479B2 JP20012586A JP20012586A JPH0617479B2 JP H0617479 B2 JPH0617479 B2 JP H0617479B2 JP 20012586 A JP20012586 A JP 20012586A JP 20012586 A JP20012586 A JP 20012586A JP H0617479 B2 JPH0617479 B2 JP H0617479B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子化合物の製造方法に関し、特にジメチ
ルシロキサン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
ルシロキサン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
（従来の技術） ジメチルシロキサン系ブロック共重合体は従来よりいく
つかの方法により合成されてきた。
つかの方法により合成されてきた。
例えば、 ジェ−・シ−・サーム（J.C.Saam）らはマク
ロモレキュルズ（Macromolecules）３巻、１頁（1970
年）において、アニオン重合法によりスチレン−ジメチ
ルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告してい
る（以下、この方法をアニオン重合法と呼ぶ）。
ロモレキュルズ（Macromolecules）３巻、１頁（1970
年）において、アニオン重合法によりスチレン−ジメチ
ルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告してい
る（以下、この方法をアニオン重合法と呼ぶ）。
また、手塚育志らはマクロモレキュラ・ヘミー・ラピッ
ド・コミュニケーション（Makromol.Chem.,Rapid Commu
n.）５巻、599頁（1984年）において、官能基を有する
プレポリマーのカップリング反応により酢酸ビニル−ジ
メチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告し
ている（以下、この方法をプレポリマー法と呼ぶ）。
ド・コミュニケーション（Makromol.Chem.,Rapid Commu
n.）５巻、599頁（1984年）において、官能基を有する
プレポリマーのカップリング反応により酢酸ビニル−ジ
メチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告し
ている（以下、この方法をプレポリマー法と呼ぶ）。
さらに、井上弘らは高分子学会予稿集、34巻、293頁（1
984年）において、ラジカル重合活性をもつアゾ基含有
ポリシロキサンアミドによるラジカル重合によりメチル
メタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重合体
を得たことを報告している（以下、この方法をアゾ基含
有ポリシロキサンアミドを用いる方法と呼ぶ）。
984年）において、ラジカル重合活性をもつアゾ基含有
ポリシロキサンアミドによるラジカル重合によりメチル
メタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重合体
を得たことを報告している（以下、この方法をアゾ基含
有ポリシロキサンアミドを用いる方法と呼ぶ）。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来の合成法は次に示すようないくつかの
問題点を有している。
問題点を有している。
１）前記アニオン重合法やプレポリマー法を用いる方法
では、反応に適用できるビニル型単量体が限られてお
り、反応工程が多段階になったり、反応条件が工業的に
利用するには困難であったりする。
では、反応に適用できるビニル型単量体が限られてお
り、反応工程が多段階になったり、反応条件が工業的に
利用するには困難であったりする。
２）前記アゾ基含有ポリシロキサンアミドを用いる方法
では、高分子開始剤の半減期10時間を得る温度が約65℃
に限定され、幅広い温度での使用には適さない。
では、高分子開始剤の半減期10時間を得る温度が約65℃
に限定され、幅広い温度での使用には適さない。
工業的にブロック共重合体を製造するためには、ラジカ
ル重合を用いて合成することが可能で、かつ低温から高
温にわたって幅広い温度で合成できることが必要な条件
である。
ル重合を用いて合成することが可能で、かつ低温から高
温にわたって幅広い温度で合成できることが必要な条件
である。
本発明の目的はこれらの問題点を解消し、多くのビニル
型単量体に適用でき、反応工程が少なく、幅広い温度で
合成できるラジカル重合によるジメチルシロキサン系ブ
ロック共重合体の製造方法を提供することにある。
型単量体に適用でき、反応工程が少なく、幅広い温度で
合成できるラジカル重合によるジメチルシロキサン系ブ
ロック共重合体の製造方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 前記本発明の目的は、以下に述べるジメチルシロキサン
系ブロック共重合体の製造方法によって達成される。
系ブロック共重合体の製造方法によって達成される。
本発明によるジメチルシロキサン系ブロック共重合体の
製造方法は、ビニル型単量体を重合させるにあたり、下
記構造式（Ａ）で示される分子の両末端にペルオキシエ
ステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物をラジ
カル重合開始剤として使用することを特徴とする。
製造方法は、ビニル型単量体を重合させるにあたり、下
記構造式（Ａ）で示される分子の両末端にペルオキシエ
ステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物をラジ
カル重合開始剤として使用することを特徴とする。
（式中Ｒ１は炭素数４〜８の第三アルキル基を表す。ま
た、Ｒ２は または 基を、Ｒ３は-(CH2)3-基または-(CH2)20(CH2)3-基を表
す。また、ｍは１〜３で、ｎは10〜200である。） 以下本発明につきさらに詳細に説明する。
た、Ｒ２は または 基を、Ｒ３は-(CH2)3-基または-(CH2)20(CH2)3-基を表
す。また、ｍは１〜３で、ｎは10〜200である。） 以下本発明につきさらに詳細に説明する。
本発明に使用する分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物は、上記構造式
（Ａ）で示される。式中のＲ１は炭素数４〜８の第三ア
ルキル基である。炭素数が９個以上の場合は原料入手が
難しく合成が困難である。また、ｍは１〜３で、ｎは10
〜200である。ｍがこの範囲外のものは原料入手が難し
く合成が困難である。ｎ＞200では分子量が大きくなり
すぎて合成が困難であり、ｎ＜10ではジメチルシロキサ
ン成分が少なくなりその特性が発現できない。この構造
式（Ａ）で示される化合物は、約100〜110℃の範囲の温
度で半減期10時間を得ることができ、共重合体の一成分
として使用できるラジカル重合特性を有する。また、こ
のポリジメチルシロキサン化合物は、通常のポリジメチ
ルシロキサンと同等の溶解性を有し、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン等に容易に溶解する。
を有するポリジメチルシロキサン化合物は、上記構造式
（Ａ）で示される。式中のＲ１は炭素数４〜８の第三ア
ルキル基である。炭素数が９個以上の場合は原料入手が
難しく合成が困難である。また、ｍは１〜３で、ｎは10
〜200である。ｍがこの範囲外のものは原料入手が難し
く合成が困難である。ｎ＞200では分子量が大きくなり
すぎて合成が困難であり、ｎ＜10ではジメチルシロキサ
ン成分が少なくなりその特性が発現できない。この構造
式（Ａ）で示される化合物は、約100〜110℃の範囲の温
度で半減期10時間を得ることができ、共重合体の一成分
として使用できるラジカル重合特性を有する。また、こ
のポリジメチルシロキサン化合物は、通常のポリジメチ
ルシロキサンと同等の溶解性を有し、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン等に容易に溶解する。
本発明に用いる構造式（Ａ）で示されるポリジメチルシ
ロキサン化合物は例えば次に示す方法で製造することが
できる。
ロキサン化合物は例えば次に示す方法で製造することが
できる。
例えば二官能ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン
と芳香族二塩基性酸塩化物とから製造する場合には、下
記反応式で示すようにまず二官能ヒドロキシル末端ポリ
ジメチルシロキサン（Ｉ）と芳香族二塩基性酸塩化物
（II）とを乾燥窒素気流下、ペンゼン、トルエンなどの
有機溶剤の存在下で脱塩酸反応させ、分子内にクロロア
シル基を有するポリジメチルシロキサン（III）を製造
する。
と芳香族二塩基性酸塩化物とから製造する場合には、下
記反応式で示すようにまず二官能ヒドロキシル末端ポリ
ジメチルシロキサン（Ｉ）と芳香族二塩基性酸塩化物
（II）とを乾燥窒素気流下、ペンゼン、トルエンなどの
有機溶剤の存在下で脱塩酸反応させ、分子内にクロロア
シル基を有するポリジメチルシロキサン（III）を製造
する。
上記反応の反応温度は40〜90℃が好ましく、反応時間は
３〜５時間が好ましい。（II）としては、たとえばフタ
ル酸塩化物、イソフタル酸塩化物、テレフタル酸塩化物
などがあげられる。
３〜５時間が好ましい。（II）としては、たとえばフタ
ル酸塩化物、イソフタル酸塩化物、テレフタル酸塩化物
などがあげられる。
次いで、常法により、この（III）とは有機ヒドロペル
オキシド（IV）をピリジンなどの塩基およびベンゼン、
トルエン、キシレンなどの有機溶剤の存在下で脱塩酸反
応させることにより、下記反応式で示されるように分子
の両末端に芳香族ペルオキシエステル基を有するポリジ
メチルシロキサン化合物（Ａ）が生成する。
オキシド（IV）をピリジンなどの塩基およびベンゼン、
トルエン、キシレンなどの有機溶剤の存在下で脱塩酸反
応させることにより、下記反応式で示されるように分子
の両末端に芳香族ペルオキシエステル基を有するポリジ
メチルシロキサン化合物（Ａ）が生成する。
（ここで、R1は炭素数４〜８のターシャリーアルキル基
を表し、R2はフェニレン基を表わし、R3は-(CH2)3-基ま
たは-(CH2)20(CH2)3-基を表わす。また、ｎは10〜200で
ある。） なお、酸成分として、芳香族多塩（３以上）基性酸無水
物塩化物を用いて製造する場合には、まず二官能ヒドロ
キシル末端ポリジメチルシロキサンと芳香族多塩基性酸
無水物塩化物とを乾燥窒素気流下、ベンゼン、トルエン
などの有機溶剤存在下で脱塩酸反応させ、分子内に多塩
基酸無水物基を有するポリジメチルシロキサンを経由し
て、ポリジメチルシロキサン化合物（Ａ）を製造するこ
ともできる。
を表し、R2はフェニレン基を表わし、R3は-(CH2)3-基ま
たは-(CH2)20(CH2)3-基を表わす。また、ｎは10〜200で
ある。） なお、酸成分として、芳香族多塩（３以上）基性酸無水
物塩化物を用いて製造する場合には、まず二官能ヒドロ
キシル末端ポリジメチルシロキサンと芳香族多塩基性酸
無水物塩化物とを乾燥窒素気流下、ベンゼン、トルエン
などの有機溶剤存在下で脱塩酸反応させ、分子内に多塩
基酸無水物基を有するポリジメチルシロキサンを経由し
て、ポリジメチルシロキサン化合物（Ａ）を製造するこ
ともできる。
次に本発明で用い得るビニル型単量体としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジフェニルエチレン、エチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルナフタリン、ビニルフ
ェナントレン、ビニルメシチレン、３，４，６−トリメ
チルスチレン、１−ビニル−２−エチルアセチレン、ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン等の炭化水素化合
物；クロルスチレン、メトキシスチレン、ブロムスチレ
ン、シアノスチレン、フルオルスチレン、ジクロルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレ
ン、クロルメチルスチレン、トリフルオルスチレン、ト
リフルオルメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレ
ン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−アセトキシアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘
導体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、アセト
キシアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメ
タクリル酸エステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン等のビニリデン化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
ルアミド等のアクリルアミド誘導体；酢酸ビニル、酪酸
ビニル、カプリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル誘導体；さ
らに、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ビニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチ
オフエン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾ
ール、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾリドン、ビニ
ルチアゾール、ビニルテトラゾール、ビニルピリジン、
メチルビニルピリジン、２，４−ジメチル−６−ビニル
トリアジン、ビニルキノリン等の異節環状ビニル化合物
がある。
ン、メチルスチレン、ジフェニルエチレン、エチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルナフタリン、ビニルフ
ェナントレン、ビニルメシチレン、３，４，６−トリメ
チルスチレン、１−ビニル−２−エチルアセチレン、ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン等の炭化水素化合
物；クロルスチレン、メトキシスチレン、ブロムスチレ
ン、シアノスチレン、フルオルスチレン、ジクロルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレ
ン、クロルメチルスチレン、トリフルオルスチレン、ト
リフルオルメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレ
ン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−アセトキシアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘
導体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、アセト
キシアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメ
タクリル酸エステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン等のビニリデン化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
ルアミド等のアクリルアミド誘導体；酢酸ビニル、酪酸
ビニル、カプリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル誘導体；さ
らに、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ビニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチ
オフエン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾ
ール、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾリドン、ビニ
ルチアゾール、ビニルテトラゾール、ビニルピリジン、
メチルビニルピリジン、２，４−ジメチル−６−ビニル
トリアジン、ビニルキノリン等の異節環状ビニル化合物
がある。
ビニル型単量体は単独または２種類以上のビニル型単量
体を組み合わせて使用できる。
体を組み合わせて使用できる。
分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリジメ
チルシロキサン化合物とビニル型単量体との組成割合
は、一般に分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物10〜90重量部に対し、
ビニル型単量体90〜10重量部が好ましく、目的とする用
途に応じて割合を広範囲に選ぶことができる。ポリジメ
チルシロキサン化合物が10重量部より少ない場合及び90
重量部より多い場合では、ブロック共重合体としての特
徴が発現できない。
チルシロキサン化合物とビニル型単量体との組成割合
は、一般に分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物10〜90重量部に対し、
ビニル型単量体90〜10重量部が好ましく、目的とする用
途に応じて割合を広範囲に選ぶことができる。ポリジメ
チルシロキサン化合物が10重量部より少ない場合及び90
重量部より多い場合では、ブロック共重合体としての特
徴が発現できない。
また、ラジカル重合方法としては、溶液重合法、塊状重
合法、乳化重合法、懸濁重合法等いずれの方法も行うこ
とができる。
合法、乳化重合法、懸濁重合法等いずれの方法も行うこ
とができる。
ラジカル重合の反応温度としては60〜160℃、好ましく
は80〜140℃である。反応温度が60℃より低いと反応時
間が長くなりすぎて、工業的に不適当である。また、16
0℃より高いとペルオキシ基が瞬時に分解してしまい、
反応がうまく進まない。
は80〜140℃である。反応温度が60℃より低いと反応時
間が長くなりすぎて、工業的に不適当である。また、16
0℃より高いとペルオキシ基が瞬時に分解してしまい、
反応がうまく進まない。
反応時間は一般に0.5〜100時間、好ましくは１〜30時間
である。反応時間が0.5時間より短いと反応が十分に進
行しない。また、100時間より長いと工業的に不適当で
ある。
である。反応時間が0.5時間より短いと反応が十分に進
行しない。また、100時間より長いと工業的に不適当で
ある。
以上述べたように本発明によるジメチルシロキサン系ブ
ロック共重合体の製造方法を用いると、一段階の反応で
ジメチルシロキサン系ブロック共重合体を得ることがで
きる。なお、得られるジメチルシロキサン系ブロック共
重合体にはビニル型単量体のホモポリマーが含まれる
が、適当な溶媒を用いて再沈や溶媒抽出等を行うことに
より、純度の高いブロック共重合体を分離することがで
きる。
ロック共重合体の製造方法を用いると、一段階の反応で
ジメチルシロキサン系ブロック共重合体を得ることがで
きる。なお、得られるジメチルシロキサン系ブロック共
重合体にはビニル型単量体のホモポリマーが含まれる
が、適当な溶媒を用いて再沈や溶媒抽出等を行うことに
より、純度の高いブロック共重合体を分離することがで
きる。
（発明の効果） 本発明によるジメチルシロキサン系ブロック共重合体の
製造方法は、多くのビニル型単量体に適用でき、きわめ
て簡単な操作により種々のジメチルシロキサン系ブロッ
ク共重合体を製造することができ、工業的価値はきわめ
て高い。さらに、本発明により得られるジメチルシロキ
サン系ブロック共重合体は、シーリング剤、各種プラス
チックフィルムや成形品、繊維、ゴム、塗料、接着剤等
の原料や表面改質剤として使用でき、耐水性、耐熱性、
耐候性などポリジメチルシロキサンのもつ特性を付与す
ることができる。
製造方法は、多くのビニル型単量体に適用でき、きわめ
て簡単な操作により種々のジメチルシロキサン系ブロッ
ク共重合体を製造することができ、工業的価値はきわめ
て高い。さらに、本発明により得られるジメチルシロキ
サン系ブロック共重合体は、シーリング剤、各種プラス
チックフィルムや成形品、繊維、ゴム、塗料、接着剤等
の原料や表面改質剤として使用でき、耐水性、耐熱性、
耐候性などポリジメチルシロキサンのもつ特性を付与す
ることができる。
（実施例） 次に合成例、実施例および比較例により本発明を説明す
る。実施例中の部は重量部を示す。なお実施例で用いた
構造式（１）〜（５）に示すポリジメチルシロキサン化
合物はすべて下記の合成例に準じて合成した。
る。実施例中の部は重量部を示す。なお実施例で用いた
構造式（１）〜（５）に示すポリジメチルシロキサン化
合物はすべて下記の合成例に準じて合成した。
合成例 かきまぜ機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに
平均分子量1660のα，ω−ビス−（２−ヒドロキシ）エ
トキシプロピルポリジメチルシロキサン33.2gとイソフ
タル酸塩化物（純度99%）8.1gおよびベンゼン20mlを導
入した。これに乾燥窒素を吹き込みながら反応温度80℃
で３時間反応させた。次いで40〜45℃で１時間水流ポン
プで吸引して10〜20mmHgの減圧度に保ち、ベンゼンを除
去した。かくして無色透明液体の分子内にクロロアシル
基を有するポリジメチルシロキサン39.0g（純度99%、収
率97%）を得た。
平均分子量1660のα，ω−ビス−（２−ヒドロキシ）エ
トキシプロピルポリジメチルシロキサン33.2gとイソフ
タル酸塩化物（純度99%）8.1gおよびベンゼン20mlを導
入した。これに乾燥窒素を吹き込みながら反応温度80℃
で３時間反応させた。次いで40〜45℃で１時間水流ポン
プで吸引して10〜20mmHgの減圧度に保ち、ベンゼンを除
去した。かくして無色透明液体の分子内にクロロアシル
基を有するポリジメチルシロキサン39.0g（純度99%、収
率97%）を得た。
次にかきまぜ機を備えた四ツ口フラスコにターシャリー
ブチルヒドロペルオキシド（純度97%）5.6g、ピリジン
（純度99%）4.8g、およびキシレン20mlを導入した。こ
れに先の反応で得た分子内にクロロアシル基を有するポ
リジメチルシロキサン39.0gを攪拌下に５〜10℃にて少
しずつ加えた。次いで20〜25℃で５時間攪拌した後、ピ
リジン塩酸塩を濾過により分離した。そして得られた液
状物を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。さらに無水硫酸マグネシウムを濾過で
分離後、真空下で過剰のターシャリーブチルヒドロペル
オキシド、ピリジン、およびキシレンを除去し、41.1g
の無色透明液体を得た。
ブチルヒドロペルオキシド（純度97%）5.6g、ピリジン
（純度99%）4.8g、およびキシレン20mlを導入した。こ
れに先の反応で得た分子内にクロロアシル基を有するポ
リジメチルシロキサン39.0gを攪拌下に５〜10℃にて少
しずつ加えた。次いで20〜25℃で５時間攪拌した後、ピ
リジン塩酸塩を濾過により分離した。そして得られた液
状物を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。さらに無水硫酸マグネシウムを濾過で
分離後、真空下で過剰のターシャリーブチルヒドロペル
オキシド、ピリジン、およびキシレンを除去し、41.1g
の無色透明液体を得た。
かくして得た無色透明液体について活性酸素量（ヨード
滴定法で測定）、ペルオキシ結合の半減期10時間を得る
温度（ペルオキシ基初濃度を0.1mol/とし、ベンゼン
溶媒中で測定）、数平均分子量（島津製作所製高速液体
クロマトグラフィー〔DETECTOR:RID-2A、PUMP:LC-5A〕で
測定）、紫外線吸収スペクトル（日本分光製UVIDEC-505
で測定）、赤外線吸収スペクトル（日本分光製IR-810型
赤外分光光度計で測定）、および核磁気共鳴吸収スペク
トル（日本電子製FX90Q FT-NMR装置で測定）を測定した
ところ、下記に示す特性値を示し、構造式（１）で表さ
れる分子の両末端に芳香族ペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物と確認された。
滴定法で測定）、ペルオキシ結合の半減期10時間を得る
温度（ペルオキシ基初濃度を0.1mol/とし、ベンゼン
溶媒中で測定）、数平均分子量（島津製作所製高速液体
クロマトグラフィー〔DETECTOR:RID-2A、PUMP:LC-5A〕で
測定）、紫外線吸収スペクトル（日本分光製UVIDEC-505
で測定）、赤外線吸収スペクトル（日本分光製IR-810型
赤外分光光度計で測定）、および核磁気共鳴吸収スペク
トル（日本電子製FX90Q FT-NMR装置で測定）を測定した
ところ、下記に示す特性値を示し、構造式（１）で表さ
れる分子の両末端に芳香族ペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物と確認された。
活性酸素量：1.46% ペルオキシ結合の半減期10時間を得る温度： 104.2℃ 数平均分子量：2100 紫外線吸収スペクトル：228nm（ε＝15700） 272nm（ε＝1200） 赤外線吸収スペクトル： 1770cm-1（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結合） 1100〜1030cm-1（Si-O-Si結合） 1270cm-1（Si-CH3結合） 核磁気共鳴吸収スペクトル： 0.08ppm 49H (a) 0.45ppm 2H (b) 1.40ppm 9H (c) 1.60ppm 2H (d) 3.50ppm 4H (e) 4.50ppm 2H (f) 7.50〜8.60ppm 4H(g) 実施例１ 平均分子量2100および活性酸素量1.46%の次の構造式
（１）： で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物60部、スチレン40部、
およびキシレン200部を還流冷却器および攪拌機を備え
たフラスコに導入し、窒素雰囲気中120℃で20時間反応
させた。
（１）： で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物60部、スチレン40部、
およびキシレン200部を還流冷却器および攪拌機を備え
たフラスコに導入し、窒素雰囲気中120℃で20時間反応
させた。
反応終了後フラスコ内容物を約15倍量のｎ−ヘキサン中
に投入し、スチレンホモポリマーを析出させ、これを濾
過により除去した。次いで濾液を約３分の１になるまで
濃縮した後、約10倍量のメタノール中に投入しポリマー
を析出させ、濾過し、減圧乾燥させると淡黄色のポリマ
ー77部を得た。
に投入し、スチレンホモポリマーを析出させ、これを濾
過により除去した。次いで濾液を約３分の１になるまで
濃縮した後、約10倍量のメタノール中に投入しポリマー
を析出させ、濾過し、減圧乾燥させると淡黄色のポリマ
ー77部を得た。
かくして得られた淡黄色ポリマーについて、平均分子量
〔東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフィー(PUMP:HL
C-802A,DETECTOR:RI-8000〕で測定）および核磁気共鳴
吸収スペクトル（日本電子製FK-90Q FT-NMR装置で測
定）を測定したところ下記に示す特性値を示し、スチレ
ン−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認され
た。
〔東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフィー(PUMP:HL
C-802A,DETECTOR:RI-8000〕で測定）および核磁気共鳴
吸収スペクトル（日本電子製FK-90Q FT-NMR装置で測
定）を測定したところ下記に示す特性値を示し、スチレ
ン−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認され
た。
数平均分子量（以下ｎと表す） 5.54×103 重量平均分子量（以下ｗと表す）1.17×104 分散比（以下ｗ／ｎと表す） 2.11 核磁気共鳴吸収スペクトル： 0.08ppm〔ジメチルシロキサンのメチル基（以下Si-CH3
と表す）〕、 6.56ppmおよび7.03ppm〔スチレンのベンゼン環（以下-C
6H5と表す）〕 ポリマー中に占めるジメチルシロキサンセグメントの重
量割合（以下Si-重量比と表す）：64% 実施例２ 実施例１で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物60部、メチルメタクリレート40部、およびキシレ
ン200部を還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに
導入し、窒素雰囲気中120℃で20時間反応させた。
と表す）〕、 6.56ppmおよび7.03ppm〔スチレンのベンゼン環（以下-C
6H5と表す）〕 ポリマー中に占めるジメチルシロキサンセグメントの重
量割合（以下Si-重量比と表す）：64% 実施例２ 実施例１で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物60部、メチルメタクリレート40部、およびキシレ
ン200部を還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに
導入し、窒素雰囲気中120℃で20時間反応させた。
反応終了後フラスコ内容物を約15倍量のｎ−ヘキサン中
に投入し、メチルメタクリレートホモポリマーを析出さ
せ、濾過により除去した。次いで濾液を約３分の１にな
るまで濃縮後、約10倍量のメタノール中に投入し、ブロ
ック共重合体を析出させ、濾過し、減圧乾燥させると、
淡黄色のポリマー64部を得た。
に投入し、メチルメタクリレートホモポリマーを析出さ
せ、濾過により除去した。次いで濾液を約３分の１にな
るまで濃縮後、約10倍量のメタノール中に投入し、ブロ
ック共重合体を析出させ、濾過し、減圧乾燥させると、
淡黄色のポリマー64部を得た。
かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共
重合体と確認された。ｎ 8.12×103 ｗ 1.78×104 ｗ ／ｎ 2.19 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 3.67ppm〔メチルメタクリレートのメチルエステル基
（以下-COOCH3基と表す）〕 Si−重量比： 67% 実施例３ 平均分子量7100、活性酸素量0.85%の次の構造式
（２）： で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物30部、スチレン70部、
およびキシレン200部を還流冷却器および攪拌機を備え
たフラスコに導入し、窒素雰囲気中115℃で30時間反応
させた。
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共
重合体と確認された。ｎ 8.12×103 ｗ 1.78×104 ｗ ／ｎ 2.19 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 3.67ppm〔メチルメタクリレートのメチルエステル基
（以下-COOCH3基と表す）〕 Si−重量比： 67% 実施例３ 平均分子量7100、活性酸素量0.85%の次の構造式
（２）： で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物30部、スチレン70部、
およびキシレン200部を還流冷却器および攪拌機を備え
たフラスコに導入し、窒素雰囲気中115℃で30時間反応
させた。
以下、実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て白色のポリマー83部を得た。
て白色のポリマー83部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、ス
チレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認さ
れた。ｎ 1.52×104 ｗ 3.59×104 ｗ ／ｎ 2.36 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 6.56ppmおよび7.03ppm（-C6H5） Si−重量比：32% 実施例４ 平均分子量7300および活性酸素量0.81%の下記構造式
（３）で示される分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物30部、メチルメ
タクリレート70部、およびキシレン200部を還流冷却器
および攪拌機を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中
115℃で20時間反応させた。
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、ス
チレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認さ
れた。ｎ 1.52×104 ｗ 3.59×104 ｗ ／ｎ 2.36 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 6.56ppmおよび7.03ppm（-C6H5） Si−重量比：32% 実施例４ 平均分子量7300および活性酸素量0.81%の下記構造式
（３）で示される分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物30部、メチルメ
タクリレート70部、およびキシレン200部を還流冷却器
および攪拌機を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中
115℃で20時間反応させた。
以下、実施例２に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て白色のポリマー69部を得た。
て白色のポリマー69部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、メ
チルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重
合体と確認された。ｎ 2.88×104 ｗ 7.34×104 ｗ ／ｎ 2.55 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 3.67ppm（-COOCH3） Si−重量比： 36% 実施例５ 平均分子量4300及び活性酸素量2.10%の下記構造式
（４）で示される分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物50部、スチレン
50部、およびキシレン200部を還流冷却器および攪拌機
を備えたフラスコに導入した。
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、メ
チルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重
合体と確認された。ｎ 2.88×104 ｗ 7.34×104 ｗ ／ｎ 2.55 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 3.67ppm（-COOCH3） Si−重量比： 36% 実施例５ 平均分子量4300及び活性酸素量2.10%の下記構造式
（４）で示される分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物50部、スチレン
50部、およびキシレン200部を還流冷却器および攪拌機
を備えたフラスコに導入した。
以下、実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て淡黄色のポリマー80部を得た。
て淡黄色のポリマー80部を得た。
かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認
された。ｎ 9.75×103 ｗ 2.20×104 ｗ ／ｎ 2.26 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 6.56ppmおよび7.03ppm（-C6H5） Si−重量比： 52% 実施例６ 実施例５で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物50部、メチルメタクリレート50部、およびキシレ
ン200部を還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに
導入し、窒素雰囲気中105℃で24時間反応させた。以下
実施例２に述べた製造方法と同様の方法で操作して淡黄
色ポリマー66部を得た。
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認
された。ｎ 9.75×103 ｗ 2.20×104 ｗ ／ｎ 2.26 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 6.56ppmおよび7.03ppm（-C6H5） Si−重量比： 52% 実施例６ 実施例５で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物50部、メチルメタクリレート50部、およびキシレ
ン200部を還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに
導入し、窒素雰囲気中105℃で24時間反応させた。以下
実施例２に述べた製造方法と同様の方法で操作して淡黄
色ポリマー66部を得た。
かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共
重合体と確認された。ｎ 1.89×104 ｗ 4.54×104 ｗ ／ｎ 2.40 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 3.67ppm（-COOCH3） Si−重量比： 57% 実施例７ 平均分子量3900および活性酸素量0.78%の下記構造式
（５）で示される分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物50部、酢酸ビニ
ル50部、およびトルエン200部を還流冷却器および攪拌
機を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中110℃で30
時間反応させた。反応終了後、フラスコ内容物を約15倍
量のメタノール中に投入し、ポリマーを析出させ、濾過
し、減圧乾燥させると淡黄色のポリマー62部を得た。
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共
重合体と確認された。ｎ 1.89×104 ｗ 4.54×104 ｗ ／ｎ 2.40 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 3.67ppm（-COOCH3） Si−重量比： 57% 実施例７ 平均分子量3900および活性酸素量0.78%の下記構造式
（５）で示される分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物50部、酢酸ビニ
ル50部、およびトルエン200部を還流冷却器および攪拌
機を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中110℃で30
時間反応させた。反応終了後、フラスコ内容物を約15倍
量のメタノール中に投入し、ポリマーを析出させ、濾過
し、減圧乾燥させると淡黄色のポリマー62部を得た。
かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
酢酸ビニル−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確
認された。ｎ 2.18×104 ｗ 5.84×104 ｗ ／ｎ 2.68 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 2.11ppm（酢酸ビニルのメチル基） Si−重量比： 61% 比較例１ 実施例１に用いた平均分子量2100のポリジメチルシロキ
サン化合物のかわりに、平均分子量のみが1600と異なる
ポリジメチルシロキサン45部および第三ブチルペルオキ
シベンゾエ−ト（純度96%）12部を用いた以外は実施例
１に述べた製造方法と同様の方法で操作して白色ポリマ
ー40部を得た。
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
酢酸ビニル−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確
認された。ｎ 2.18×104 ｗ 5.84×104 ｗ ／ｎ 2.68 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si-CH3） 2.11ppm（酢酸ビニルのメチル基） Si−重量比： 61% 比較例１ 実施例１に用いた平均分子量2100のポリジメチルシロキ
サン化合物のかわりに、平均分子量のみが1600と異なる
ポリジメチルシロキサン45部および第三ブチルペルオキ
シベンゾエ−ト（純度96%）12部を用いた以外は実施例
１に述べた製造方法と同様の方法で操作して白色ポリマ
ー40部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、スチレンの
ベンゼン環の吸収（6.56ppmおよび7.03ppm）は確認され
ず、スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体は
得られなかった。
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、スチレンの
ベンゼン環の吸収（6.56ppmおよび7.03ppm）は確認され
ず、スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体は
得られなかった。
比較例２ 実施例２に用いた平均分子量2100のポリジメチルシロキ
サン化合物のかわりに、平均分子量のみが1600と異なる
ポリジメチルシロキサン45部および第三ブチルペルオキ
シベンゾエート（純度96%）12部を用いた以外は実施例
２に述べた製造方法と同様の方法で操作して白色ポリマ
ー40部を得た。
サン化合物のかわりに、平均分子量のみが1600と異なる
ポリジメチルシロキサン45部および第三ブチルペルオキ
シベンゾエート（純度96%）12部を用いた以外は実施例
２に述べた製造方法と同様の方法で操作して白色ポリマ
ー40部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、メチルメタ
クリレートのメチルエステル基の吸収（3.67ppm）は確
認されず、メチルメタクリレート−ジメチルシロキサン
ブロック共重合体は得られなかった。
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、メチルメタ
クリレートのメチルエステル基の吸収（3.67ppm）は確
認されず、メチルメタクリレート−ジメチルシロキサン
ブロック共重合体は得られなかった。
比較例３ 実施例７に用いた平均分子量3900のポリジメチルシロキ
サン化合物のかわりに、平均分子量のみが3200と異なる
ポリジメチルシロキサン41部および１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシベンゾエート（純度93%）8
部を用いた以外は実施例７に述べた製造方法と同様の方
法で操作して白色ポリマー30部を得た。
サン化合物のかわりに、平均分子量のみが3200と異なる
ポリジメチルシロキサン41部および１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシベンゾエート（純度93%）8
部を用いた以外は実施例７に述べた製造方法と同様の方
法で操作して白色ポリマー30部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、酢酸ビニル
のメチル基の吸収（2.11ppm）は確認されず、酢酸ビニ
ル−ジメチルシロキサンブロック共重合体は得られなか
った。
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、酢酸ビニル
のメチル基の吸収（2.11ppm）は確認されず、酢酸ビニ
ル−ジメチルシロキサンブロック共重合体は得られなか
った。
Claims (1)
- 【請求項１】ビニル型単量体を重合させるにあたり次の
構造式（Ａ）： （式中Ｒ１は炭素数４〜８の第三アルキル基を表す。ま
た、Ｒ２は または 基を、Ｒ３は-(CH2)3-基または-(CH2)20(CH2)3-基を表
す。 また、ｍは１〜３で、ｎは10〜200である）で示される
分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリジメ
チルシロキサン化合物をラジカル重合開始剤として使用
することを特徴とするジメチルシロキサン系ブロック共
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20012586A JPH0617479B2 (ja) | 1986-08-28 | 1986-08-28 | ジメチルシロキサン系ブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20012586A JPH0617479B2 (ja) | 1986-08-28 | 1986-08-28 | ジメチルシロキサン系ブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6357643A JPS6357643A (ja) | 1988-03-12 |
| JPH0617479B2 true JPH0617479B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=16419234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20012586A Expired - Fee Related JPH0617479B2 (ja) | 1986-08-28 | 1986-08-28 | ジメチルシロキサン系ブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617479B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4122382C2 (de) * | 1991-07-05 | 1994-08-25 | Wilhelm Helling | Verfahren zur Aufbereitung von Kunststoffmischungen sowie Verwendung des danach herstellbaren Gemisches |
| WO1997042243A1 (fr) * | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Takiron Co., Ltd. | Copolymere sequence fonctionnel et procede de preparation correspondant |
| FR2787114B1 (fr) * | 1998-12-09 | 2001-02-16 | Rhodia Chimie Sa | Polyorganosiloxanes (pos) peroxydes, l'un de leurs procedes de preparation et leurs utilisations notamment a titre d'agent de blanchiment dans des compositions dentaires |
-
1986
- 1986-08-28 JP JP20012586A patent/JPH0617479B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6357643A (ja) | 1988-03-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |