JPH06148070A - 同位体比分析方法および装置 - Google Patents

同位体比分析方法および装置

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JPH06148070A
JPH06148070A JP29561092A JP29561092A JPH06148070A JP H06148070 A JPH06148070 A JP H06148070A JP 29561092 A JP29561092 A JP 29561092A JP 29561092 A JP29561092 A JP 29561092A JP H06148070 A JPH06148070 A JP H06148070A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 測定同位体比の温度変動を補正して高精度で
同位体比を測定して分析することができる同位体比分析
方法および装置を提供する。 【構成】 第1および第2の温度変化率演算装置10、
11で第1および第2の同位体における吸収強度の第1
および第2の温度変化率を求め、試料ガスを通過してき
た光を検出する光検出器5の出力に基づいて光吸収強度
測定装置12で第1および第2の同位体の光吸収強度測
定値を求め、温度センサ8で試料ガスの温度を検出して
温度測定値を求める。光吸収強度補正装置9は、温度測
定値と第1および第2の温度変化率に基づいて第1およ
び第2の変動値を求めると共にこれらの変動値により第
1および第2の光吸収強度測定値を補正する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、試料に光を照射しその
光吸収強度より同位体を分析する装置に関し、試料ガス
の温度変動による同位体比の測定誤差を補正する方法お
よび装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】同位体を用いたトレーサは、医学分野で
は病気の診断応用として、農業分野では光合成の研究・
植物の代謝作用の研究、地球科学分野では生態系のトレ
ースに利用されている。
【0003】この様な用途に使われる同位体としては、
窒素、炭素、水素等がある。特に炭素では炭素の質量数
が12(以下単に12Cと略記する)と炭素の質量数13
(以下単に13Cと略記する)の安定同位体がありこの安
定同位体は放射性同位体のように放射線被曝がなく取扱
が容易であり医学分野で利用が積極的に研究されてい
る。以下同位体分析の代表例として炭素の同位体分析
(試料ガスはCO2 )について説明する。
【0004】従来このような用途の炭素同位体比分析装
置として、発光スペクトル幅の非常に狭い半導体レーザ
を波長可変光源として用いて、そのレーザ光を試料に照
射し、12CO2 13CO2 の光吸収線が相互干渉しない
光吸収線を測定し、12CO213CO2 の光吸収強度よ
12CO2 13CO2 の存在比の変化を高精度にトレー
スするものがある。半導体レーザは半導体レーザの温度
および駆動電流を精密に制御することにより容易に波長
可変光源となる。
【0005】従来の炭素同位体比分析装置の概略ブロッ
ク図を図3に示す。1は半導体レーザ、2は試料セル、
3は試料ガス導入口、4は試料ガス排出口、5は光検出
器、6は半導体レーザの温度制御部、7は半導体レーザ
の電流制御部である。
【0006】半導体レーザ1は温度制御部6により選択
された12CO2 13CO2 の光吸収線近辺を帰引するよ
うに温度帰引される。また、電流制御部7により適当な
光出力となっている。このように波長帰引された半導体
レーザ1からのレーザ光りは試料セル2に入射される。
試料セル2内には同位体測定を目的としたCO2 ガスが
試料ガス導入口3より導入されている。試料セル2に入
射されたレーザ光はCO2 ガスと相互作用し吸収され
る。試料セル2からの出射光は光検出器5で検出され
る。このような手段で図2に示すような12CO2 13
2 の光吸収線が測定される。測定された吸収線より光
吸収強度を求め両吸収強度の比より同位体比が求まる。
吸収強度は図2に示すような吸収線より吸収が最大であ
る場合の光強度Iとその波長で吸収がない場合の光強度
0 より式lnI/I0 にて求める。吸収が弱い場合は
0 −Iでも良い。又、吸収線より吸収量(図4の斜線
部分)を求めて吸収強度としてもよい。測定終了後は試
料ガス排出口4より試料ガスを排出する。
【0007】本例では、光検出器5で試料セル2の透過
光を検出して吸収線を求めているが、電流制御部7の電
流に変調をかける等で半導体レーザ1に周波数変調をか
け、光検出器5の出力信号をロックイン増幅器を用いて
変調信号と同期検波することにより更に、高感度に吸収
線検出できる。
【0008】このように、12CO2 13CO2 の相互の
吸収線が干渉しない両吸収線を選択し、また小型・信頼
性の高い半導体レーザ用いているので、同位体比を高精
度で測定でき、信頼性の高い炭素同位体分析装置とな
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の炭素同
位体比分析装置においては、試料セル12内の試料ガス
の温度が変動すると同位体比の測定誤差が増加すること
が分かった。これは、試料ガスの温度変動により吸収強
度が変わるが、12CO2 13CO2 それぞれの吸収強度
の温度依存性が異なるからである。前記したような分野
での用途では。CO2 の温度は測定環境により変わるの
が通常であって同位体比の測定誤差は増加する。
【0010】本発明の課題は、測定同位体比の温度変動
を補正して高精度で同位体比を測定して分析することが
できる同位体比分析方法および装置を提供することにあ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、試料ガ
ス中の同位体の光吸収強度により同位体比を分析する同
位体比分析方法において、第1の同位体における吸収線
の吸収強度の第一の温度変化率を求め、第2の同位体に
おける吸収線の吸収強度の第2の温度変化率を求め、試
料ガス中の第1および第2の同位体の光吸収強度を測定
して第1および第2の光吸収強度測定値を求め、これら
の第1および第2の光吸収強度測定値を求めるのと同時
に試料ガスの温度を検出して試料ガス温度測定値を求
め、この試料ガス温度測定値と前記第1および第2の温
度変化率に基づいて第1および第2の変動値を求め、か
つ、これらの第1および第2の変動値により前記第1お
よび第2の光吸収強度測定値を補正することを特徴とす
る同位体比分析方法が得られる。
【0012】また、本発明によれば、波長を一定範囲に
おいて変化させることができる光源と、この光源からの
光線を受ける試料ガスを収容している試料セルと、この
試料セル中の試料ガスを通過してきた前記光源からの光
線の強度を検出する光検出器と、前記試料セル中の試料
ガスの温度を検出する温度検出手段と、試料ガス中の第
1の同位体における吸収線の吸収強度の第1の温度変化
率を求める第1の温度変化率演算手段と、試料ガス中の
第2の同位体における吸収線の吸収強度の第2の温度変
化率を求める第1の温度変化演算手段と、前記光検出器
からの出力に基づいて試料ガス中の第1および第2の同
位体の光吸収強度を測定して第1および第2の光吸収強
度測定値を求める光吸収強度測定手段と、前記温度検出
手段からの試料ガス温度測定値と前記第1の温度変化率
演算手段からの第1の温度変化率と前記第2の温度変化
率演算手段からの第2の温度変化率とに基づいて第1お
よび第2の変動値を求める変動値演算手段と、この変動
値演算手段からの第1および第2の変動値に基づいて前
記光吸収強度測定手段からの第1および第2の光吸収強
度測定値を補正して第1および第2の光吸収強度補正値
を求める光吸収強度補正演算手段と、この光吸収強度補
正演算手段からの第1および第2の光吸収強度補正値に
基づいて同位体比を求める同位体比演算手段とを具備す
ることを特徴とする同位体比演算装置が得られる。
【0013】
【実施例】次に、本発明の実施例を図面に基づいて詳細
に説明する。
【0014】図1は本発明の1実施例を示すブロック図
である。図1に示す実施例においては、図3に示す同位
体比分析装置と同一の構成要素には同一の符号が付され
ている。
【0015】前記試料セル2の内部には、試料ガスの温
度を検出する温度センサ8が設けられている。この温度
センサ8の温度測定値は光吸収強度補正装置9に与えら
れる。この光吸収強度補正装置9には、第1の温度変化
率演算装置10と第2の温度変化率演算装置11の出力
が与えられる。前記第1の温度変化率演算装置10は、
試料セル2中の第1の同位体における吸収線の吸収強度
の第1の温度変化率を求めて光吸収強度補正装置9に与
える。前記第2の温度変化率演算装置11は、試料セル
2中の第2の同位体における吸収線の吸収強度の第2の
温度変化率を求めて光吸収強度補正装置9に与える。
【0016】前記光検出器5の出力は光吸収強度測定装
置12に与えられる。この光吸収強度測定装置12は、
光検出器5からの出力に基づいて試料ガス中の第1およ
び第2の同位体の光吸収強度測定値を求めて光吸収強度
補正装置9に与える。
【0017】前記光吸収強度補正装置9は、前記温度セ
ンサ8からの温度測定値と第1および第2の温度変化率
演算装置10、11からの第1および第2の温度変化率
とに基づいて第1および第2の変動値を求め、次にこれ
らの第1および第2の変動値に基づいて光吸収強度測定
装置12からの第1および第2の光吸収強度測定値を補
正して第1および第2の光吸収強度補正値を求めて同位
体比演算装置13に与える。この同位体比演算装置13
は、前記第1および第2の光吸収強度補正値に基づいて
同位体比を求める。
【0018】次に炭素の同位体比分析装置の具体的な例
を説明する。
【0019】光の吸収は下のエネルギー準位(以下単に
下準位と略記する)にいる分子が光を吸収して上のエネ
ルギー準位(以下単に上準位と略記する)に遷移した場
合に起こるが、下準位にいる分子数が変化すると吸収強
度が変化する。この下準位に存在する分子数は温度によ
り変化し、その温度依存性は測定する吸収線の下準位の
エネルギーレベルが違うと異なる。
【0020】測定される吸収線のスペクトル構造はCO
2 分子の振動・回転遷移スペクトルである。(例 12
2 スペクトルの振動・回転遷移 00001→300
12、R(46)、13CO2 スペクトルの振動回転遷移
00001→30011、R(16))通常、同位体
比の測定に使用される両吸収線での振動遷移の下準位は
規定準位(例では00001)なので、振動遷移の温度
依存性は考慮する必要がないが、回転遷移の下準位は異
なるので温度依存性を考慮する必要がある。
【0021】回転遷移の下準位の分子数の変化率△Nr
/Nrは、次の式(1)で近似できる。
【0022】 △Nr/Nr=△T・(Q/T−1)‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(1) ここで、Q=(B・J(J+1)−D・J2 (J+1)
2 )・h・C/kである。ただし、NrはCO2 分子の
温度が基準温度Tである時の回転遷移の下準位に存在す
るCO2 分子の分子数。△NrはCO2 分子の温度が△
T変化した時の下準位に存在すCO2 分子の変化数。T
は基準温度(絶対温度)、△TはTからの温度変化、B
はCO2 分子の回転定数、DはCO2 分子の歪定数、J
はCO2分子の回転量子数、hはプランク定数、Cは光
速、kはボルツマン定数を示す。
【0023】本発明はこのような関係を測定同位体比の
温度補正にうまく利用したものである。
【0024】本発明の実施例において、前記第1の温度
変化率演算装置10は下準位に存在する12CO2 の分子
数の変化率を計算して12CO2 の吸収強度の変化率を求
め、かつ、第2の温度変化率演算装置11は下準位に存
在する13CO2 の分子数の変化率を計算し13CO2 の吸
収強度の変化率を求めるものである。前記光吸収強度補
正装置9は図2に示すように13CO2 12CO2 の吸収
強度比を検出する吸収強度比検出回路9aと、前記第1
および第2の温度変化率演算装置10、11からの出力
値10a、11aを加算する加算回路9bと、この加算
回路9bからの出力値と吸収強度比検出回路9aからの
出力値とを乗算する乗算回路9cとを有している。
【0025】本実施例においては、次のように炭素の同
位体比を求める。
【0026】(1)試料セル2内の試料ガスの12CO2
13CO2 の吸収線を測定すると同時に試料セル2内の
試料ガスの温度を測定する。
【0027】(2)吸収強度比検出回路9aで12CO2
13CO2 の吸収線より両吸収強度を求めて両強度比を
求める。
【0028】(3)第1の温度変化率演算装置10にお
いて、測定した試料ガスの温度測定値と下準位のエネル
ギー準位より前記式(1)に基づいて12CO2 の分子数
の変化率を求めて12CO2 の吸収強度の変化率とする。
同様に第2の温度変化率演算装置11において、前記温
度測定値と下準位のエネルギー準位より式(1)に基づ
いて13CO2 の分子数の変化率を求めて13CO2 の吸収
強度の変化率とする。
【0029】(4)前記第1のおよび第2の温度変化率
演算装置10、11は、マイクロコンピュータを用いて
計算してもよいし、又コンピュータで予め計算しROM
(Read Only Memory)に記憶してもよ
い。更に、ここでは計算で変化率を求めたが、予め選択
された12CO2 13CO2 の振動・回転遷移スペクトル
の吸収強度の温度変化率を実験で測定し、その値を用い
てもよい。(12CO2の吸収強度の温度変化率は試料ガ
スの温度を基準温度T近辺で変化させ各温度における12
CO2 の吸収線の吸収強度を測定し、温度Tにおける吸
収強度を基準とした温度変化率を求める。13CO2 の吸
収強度の温度変化率も12CO2 同様、試料ガスの温度を
変化させ各温度における13CO2 の吸収線の吸収強度を
測定して温度Tの吸収強度を基準とした温度変化率を求
める) (5)加算回路9bにおいて第1および第2の温度変化
率演算装置10、11で求めた変化率を加算し総合の変
化率を求める。
【0030】(6)乗算回路9cにおいて、吸収強度比
検出回路9aで求めた同位体比に加算回路9bで求めた
吸収強度の変化率をかけ、測定同位体比の温度による誤
差を低減する。
【0031】なお、従来の炭素同位体分析装置の説明で
記述したロックイン増幅器を用いて検出した吸収線より
吸収強度比を求めてもよい。更に、ここでは炭素同位体
の分析の補正方法及び装置で記述したが本方法及び装置
は炭素、窒素、水素等の同位体の分析の補正にも適用で
きる。
【0032】
【発明の効果】本発明は、測定同位体比の温度変動を補
正することができるから、高精度で同位体比を測定して
分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の同位体比分析装置の1実施例を示すブ
ロック図である。
【図2】本発明の1実施例における光吸収強度補正放置
を示すブロック図である。
【図3】従来の同位体比分析装置を示すブロック図であ
る。
【図4】本発明及び従来の同位体比分析装置における光
吸収強度を説明するための図である。
【符号の説明】
1 半導体レーザ 2 試料セル 5 光検出器 6 温度制御部 7 電流制御部 8 温度センサ 9 光吸収強度補正装置 10 第1の温度変化率演算装置 11 第2の温度変化率演算装置 12 光吸収強度測定装置 13 同位体比演算装置

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 試料ガス中の同位体の光吸収強度により
    同位体比を分析する同位体比分析方法において、 第1の同位体における吸収線の吸収強度の第1の温度変
    化率を求め、 第2の同位体における吸収線の吸収強度の第2の温度変
    化率を求め、 試料ガス中の第1および第2の同位体の光吸収強度を測
    定して第1および第2の光吸収強度測定値を求め、 これらの第1および第2の光吸収強度測定値を求めるの
    と同時に試料ガスの温度を検出して試料ガス温度測定値
    を求め、 この試料ガス温度測定値と前記第1および第2の温度変
    化率に基づいて第1および第2の変動値を求め、かつ、 これらの第1および第2の変動値により前記第1および
    第2の光吸収強度測定値を補正することを特徴とする同
    位体比分析方法。
  2. 【請求項2】 波長を一定範囲において変化させること
    ができる光源と、 この光源からの光線を受ける試料ガスを収容している試
    料セルと、 この試料セル中の試料ガスを通過してきた前記光源から
    の光線の強度を検出する光検出器と、 前記試料セル中の試料ガス中の第1の温度を検出する温
    度検出手段と、 試料ガス中の同位体における吸収線の吸収強度の第1の
    温度変化率を求める第1の温度変化率演算手段と、 試料ガス中の第2の同位体における吸収線の吸収強度の
    第2の温度変化率を求める第2の温度変化率演算手段
    と、 前記光検出器からの出力に基づいて試料ガスの第1およ
    び第2の同位体の光吸収強度を測定して第1および第2
    の光吸収強度測定値を求める光吸収強度測定手段と、 前記温度検出手段からの試料ガス温度測定値と前記第1
    の温度変化率演算手段からの第1の温度変化率と前記第
    2の温度変化率演算手段からの第2の温度変化率とに基
    づいて第1および第2の変動値を求める変動値演算手段
    と、 この変動値延在手段からの第1および第2の変動値に基
    づいて前記光吸収強度測定手段からの第1および第2の
    光吸収強度測定値を補正して第1および第2の光吸収強
    度補正値を求める光吸収強度補正演算手段と、 この光吸収強度補正演算手段からの第1および第2の光
    吸収強度補正値に基づいて同位体比を求める同位体比演
    算手段とを具備することを特徴とする同位体比演算装
    置。
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