JPH0611887A

JPH0611887A - トナー

Info

Publication number: JPH0611887A
Application number: JP4191417A
Authority: JP
Inventors: 剛 ▼瀧▲口; Takeshi Takiguchi; Kenji Okado; 岡戸　　謙次
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1994-01-21
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: JP2992917B2

Abstract

(57)【要約】【目的】酸化チタンを外添したトナーの種々の環境で
の帯電安定化を図り、高品質の画像の得られるトナーを
提供することにある。【構成】酸化チタンを含有する重量平均粒径５〜１０
μｍのトナーであって、酸化チタンが、水系中でシリコ
ンオイル又はシリコンワニスで処理された後、有機溶剤
中で再処理されたものであることを特徴とするトナーで
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。又トナー画像を
転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除
去するための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒
色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤
を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、
鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱，圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。

【０００８】又トナー画像を転写する工程を有する場合
には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。

【００１０】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、又、実物よりも
美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

【００１２】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或は
トナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更に
は母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構
成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成す
べく多くの研究がなされている。

【００１５】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、又特開昭６１−１６０７６０号
公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、
安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており
今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。

【００１６】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力あるいは、ファンデルワールス力等
によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同
士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤
の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補
助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著
となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出
て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が
一定せず、又カブリの多い画像となる。

【００１７】或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含
有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来な
い、などの欠点を有していた。

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、又実質的に帯電性に寄与するのは、ト
ナー粒子表面近傍のものであり、又粒子内部に存在する
帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯
電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが
容易ではない。又この様な手法で得られたトナーにおい
てもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現
像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ないな
ど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のも
のが得られていないのが実情である。

【００１９】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

【００２０】又、カラートナーの場合は、磁性体や、カ
ーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電を
リークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向
にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル
系バインダーを使用したときにより顕著である。

【００２１】又、特にカラートナーにおいては、下記に
示すような特性が強く望まれている。（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

【００２２】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。

【００２３】一方、こういった諸問題を解決する手段の
一つにトナーに種々の化学物質を添加する方法がある。

【００２４】特に、解像性，濃度均一性あるいはカブリ
などの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナ
ーの帯電性および流動性の向上のために種々の微粉体を
添加することが広く行なわれている。

【００２５】こういったトナー諸特性の改良のために添
加される微粉体として汎用されているものの一つに酸化
チタン微粒子が挙げられ、特にシリコンオイルあるいは
シリコンワニスで表面処理されたものは高い疎水化度を
持ち、より好ましく用いられる。

【００２６】これまでに、疎水化酸化チタンをトナーに
含有する例として特開昭５９−５２２５５号公報にアル
キルトリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有
するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加によ
り、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化
チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が
生じたり、疎水化が不均一あるいは不十分であったり
で、必ずしもフルカラートナーに適用した場合満足のい
くものではなかった。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷現像用のトナーを提供す
ることにある。

【００２８】すなわち本発明の目的は温湿度等の環境に
左右されにくく、つねに安定した摩擦帯電性を有する静
電荷現像用のトナーを提供することにある。

【００２９】本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明
な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れた静電荷現像
用のトナーを提供することにある。

【００３０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、酸化
チタンを含有する重量平均粒径５〜１０μｍのトナーで
あって、酸化チタンが、水系中でシリコンオイル又はシ
リコンワニスで処理された後、有機溶剤中で再処理され
たものであることを特徴とするトナーである。

【００３１】更に本発明は、上記再処理がシリコンオイ
ル又はシリコンワニスを含有する有機溶剤中でなされる
ことを特徴とするトナーである。

【００３２】酸化チタン微粒子の製造法としては、気相
中で四塩化チタンあるいはアルコキシチタンを酸化して
作る乾式法および水溶液中で四塩化チタンを加水分解し
て作る湿式法がある。

【００３３】四塩化チタンを用いる乾式法においては反
応中有毒な塩素ガスが発生し、これを回収するため大が
かりな製造装置および複雑な製造工程を必要とするだけ
でなく、高温での温度制御が難しいという難点を有す
る。またアルコキシチタンを用いた場合、原料が非常に
高価なだけでなく、温度制御がより厳しいため、コスト
的に不利となる。

【００３４】一方、湿式法においては四塩化チタン等を
使用しても有毒な副生成物は発生しないため、四塩化チ
タンを原材料とした湿式法が安全性、製造工程の簡易
さ、材料コストの点で好ましい。しかしながら、このよ
うにして得られた湿式酸化チタンをそのまま水系中から
取り出す場合、２次凝集などにより合一粒子が生じ乾燥
後に均一な微粉体として得られず、トナーに外添した場
合望ましい特性が得られない。そこで、合一防止さらに
高い疎水化の目的で、水系中で特定のシリコンオイルあ
るいはシリコンワニスにより処理することが好ましい。
しかしながら、確かにこういった処理により粒子の合一
は防止され、ある程度の疎水化度をもった酸化チタン微
粒子が得られるが、水系中において、元来疎水性である
シリコンオイルあるいはシリコンワニスにより親水性で
ある酸化チタンを均一に処理することは難しく、この酸
化チタンをトナーに添加しても、フルカラーに適用した
場合やはり必ずしも満足のいくものではない。

【００３５】本発明者らは、トナーの帯電性の安定化に
ついて鋭意検討した結果、特定のシリコンオイルあるい
はシリコンワニスを水系中で処理した後、このシリコン
オイルあるいはシリコンワニスを溶解し得る有機溶剤中
でさらに再処理した平均粒径が０．０２〜０．３μｍ、
疎水化度が４０〜８０％と非常に高い酸化チタンが均質
な疎水化処理が行なえ、粒子同士の合一もないことを見
出し、その酸化チタンを含有したトナーが帯電の安定
化、流動性付与の点で極めて優れた特性を持つことを見
出したのである。

【００３６】ここで、シリコンオイルあるいはシリコン
ワニスの処理量は、水系処理において酸化チタン１００
重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３
０重量部とするのが良い。また、有機溶剤中での再処理
においては疎水化度を４０〜８０％、好ましくは６０〜
８０％にすれば良い。すなわち、疎水化度は４０％より
小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大き
く、ハード側での帯電促進の機構が必要となり装置の複
雑化となり、また疎水化度が８０％を超えると酸化チタ
ン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低
湿下でトナーがチャージアップしてしまう。

【００３７】またその粒径は流動性付与の点から、０．
０２〜０．３μｍが良い。粒径が０．３μｍより大きい
と流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果と
してトナー飛散、カブリが生じてしまう。また、０．０
２μｍより小さいとトナー表面に埋め込まれやすくな
り、トナー劣化が早く生じてしまい耐久性が逆に低下し
てしまう。この傾向は、本発明に用いられるシャープメ
ルト性のカラートナーにおいてより顕著である。

【００３８】本発明において酸化チタンの処理方法とし
ては、水系中で酸化チタンを機械的に一次粒子径となる
ように分散しながらシリコンオイルまたはシリコンワニ
スで処理した後ろ過し乾燥して得られた酸化チタン微粒
子を、有機溶剤中で再処理する方法が効果的であり、疎
水化度の高い酸化チタン微粒子が得られる。

【００３９】また、有機溶剤中で再処理する際、第二の
シリコンオイル又はシリコンワニスとしてさらにシリコ
ンオイルまたはシリコンワニスを加えても良い。第二の
シリコンオイルあるいはシリコンワニスとしては水系中
での処理に使用した第一のシリコンオイルあるいはシリ
コンオイルと異なるものを用いても良い。異なる組み合
わせを用いた場合、得られる酸化チタンは２種類以上の
シリコンオイル又はシリコンワニスで均一に処理されて
おり、複数の機能を持たせることができて好ましいもの
となる。

【００４０】水系中での処理と有機溶剤中での処理の両
方にシリコンオイル又はシリコンワニスを用いる場合、
その処理量は、前者・後者ともに酸化チタン１００重量
部に対して０．１〜２０重量部とするのが良い。

【００４１】本発明に用いられる、シリコンオイルとし
ては、特に制約はないが一般式

【００４２】

【化１】（Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＣＨ₃ またはＯＨを示す。）で表される
ジメチルポリシロキサンタイプ、一般式

【００４３】

【化２】で表されるメチルフェニルポリシロキサンタイプ、など
が使用できる。さらに必要に応じて、アルキル変性、ア
ミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変
性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変
性、フッ素変性等を行ってもよい。

【００４４】上記シリコンオイルは、２５℃における粘
度が５０〜１０００センチストークスのものが好まし
い。５０センチストークス未満では揮発分が多く、処理
効果が長続きしない。また１０００センチストークスを
超えると、水系中で均一処理が難しくなり、処理効率が
極端に悪化してしまう。

【００４５】本発明に用いられるシリコンワニスも、２
５℃における粘度が５０〜１０００センチストークスで
あれば何ら構わない。

【００４６】さらに本発明においては、処理された酸化
チタンが、固型分濃度０．１％でエタノール溶媒に分散
させた際の４００ｎｍの光長における光透過率が４０％
以上であることも一つの特徴である。

【００４７】すなわち、本発明の酸化チタンをフルカラ
ートナーとして使用した場合、可視光における透過性が
悪いと、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが
得られない。

【００４８】尚、本発明における透過率の測定は島津製
作所製ＵＶ２２００で行った。

【００４９】また、トナーを重量平均粒径５〜１０μｍ
と小粒径化した場合にも本発明の酸化チタンは好適であ
る。トナーを小粒径化すると重量あたりの表面積が増大
し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。これに対し
て帯電を制御し、流動性を付与できる酸化チタン微粒子
の効果は大きい。

【００５０】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良
い。

【００５１】本発明に係るトナーとキャリアを混合して
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、２〜１２重量％、好ましくは３〜
９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃
度が２重量％以下では画像濃度が低く実用不可となり、
１０重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、
現像剤の耐用寿命を短める。

【００５２】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に
対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重
量部である。

【００５３】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）、有機樹脂粒子等がある。

【００５４】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００５５】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００５６】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００５７】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。

【００５８】特に、次式

【００５９】

【化３】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステ
ルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポ
リエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより
好ましい。

【００６０】本発明のトナーを用いてキャリアを使用す
る二成分現像剤とする場合には、キャリア表面の被覆樹
脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸（又はそのエステル）単量体および
メタクリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる
少なくとも一種の単量体を含有することが必要である。
特にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹
脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレ
ン系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレ
ン系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすること
が好ましい。

【００６１】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。

【００６２】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
又、その製造方法として特別な制約はない。

【００６３】次に本発明のトナーを使用して非磁性一成
分現像を行なう場合の画像形成装置の一例を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。図１に、
潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示
す。１は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子
写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。２
は現像剤担持体であり、アルミニウムあるいはステンレ
ス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カ
ラートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラ
ー４により現像剤担持体上へ供給される。なお供給ロー
ラー４は現像後の現像剤担持体上のトナーのはぎ取りも
行っている。現像剤担持体上に供給されたトナーは現像
剤塗付ブレード５によって均一かつ薄層に塗付される。
現像剤塗付ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、ス
リーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好
ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力
が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗付が困難
になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリ
や飛散の原因となる。また当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを
超えると、トナーに大きな圧力がかかるため、トナーど
うしが凝集したり、あるいは粉砕されてしまうため好ま
しくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整するこ
とで小粒径トナー特有の凝集をほぐすことが可能にな
り、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能
になる。現像剤塗付ブレードは、所望の極性にトナーを
帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いるこ
とが好ましい。

【００６４】本発明においては、シリコンゴム、ウレタ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。さ
らにポリアミド樹脂等でコートしても良い。また導電性
ゴム等を使用すれば、トナーが過剰に帯電するのを防ぐ
ことができて好ましい。

【００６５】なお、本発明で提案した、ブレードにより
現像剤担持体上にトナーを薄層コートする系において
は、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体上のト
ナー層の厚さを現像剤担持体と潜像保持体との対向空隙
長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加すること
が必要である。すなわち、図１に示すバイアス電源６に
より、現像剤担持体と潜像保持体間に交番電場又は交番
電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加すること
により、現像剤担持体上から潜像保持体上へのトナーの
移動を容易にし、さらに良質の画像を得ることができ
る。

【００６６】以下に本発明の測定法について述べる。

【００６７】（１）トナー粒度測定：粒度分布について
は、種々の方法によって測定できるが、本発明において
はコールターカウンターを用いて行った。

【００６８】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積，個数を測定して２〜４０μｍの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１
６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数（５．０４μｍ以下）を求めた。

【００６９】（２）疎水化度測定：メタノール滴定試験
は、疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体の疎水
化度を確認する実験的試験である。

【００７０】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例によって、本発明を詳細に説明
する。％は重量％を意味し、かつ、部は重量部を意味す
る。

【００７２】（酸化チタンの製造例１）水系中で生成し
た親水性酸化チタン微粒子を混合攪拌しながら、処理剤
として、２５℃における粘度が５００センチストークス
のジメチルポリシロキサンを水系中に分散させエマルジ
ョンとしたものを、固型分換算で酸化チタン微粒子の１
０％となるように粒子が合一しないよう添加混合した
後、乾燥解砕し、疎水化度３５％、平均粒径０．０５μ
ｍ、４００ｎｍにおける透過率が５０％の酸化チタン微
粒子Ａを得た。

【００７３】（酸化チタンの製造例２）酸化チタンＡを
キシレン系溶剤中に混合、粒子が合一しないように攪拌
し、乾燥、解砕して疎水化度６０％、平均粒径０．０５
μｍ、４００ｎｍにおける透過率５５％の酸化チタンＢ
を得た。

【００７４】（酸化チタンの製造例３）製造例１におい
てジメチルポリシロキサンを３５重量％使用する以外は
同様にして疎水化度５５％、平均粒径０．０５μｍ、４
００ｎｍにおける透過率３０％の酸化チタンＣを得た。

【００７５】（酸化チタンの製造例４）酸化チタンＣを
キシレン系溶剤中に混合、粒子が合一しないように攪拌
し、乾燥、解砕して疎水化度７０％、平均粒径０．０５
μｍ、４００ｎｍにおける透過率５０％の酸化チタンＤ
を得た。

【００７６】（酸化チタンの製造例５）水系中で生成し
た親水性酸化チタン微粒子をシリコンオイルあるいはシ
リコンワニスによる処理無しの条件下で乾燥、解砕し、
その後キシレン溶剤下で製造例１で使用したジメチルポ
リシロキサン１０％で処理して、疎水化度４０％、平均
粒径０．４μｍ、４００ｎｍにおける透過率５％の酸化
チタンＥを得た。

【００７７】（酸化チタンの製造例６）製造例５におい
てジメチルポリシロキサンの量を３５％とする以外は同
様にして疎水化度７０％、平均粒径０．４μｍ、４００
ｎｍにおける透過率１０％の酸化チタンＦを得た。

【００７８】（酸化チタンの製造例７）酸化チタンＡを
キシレン系溶剤中に混合攪拌し、製造例１で使用したシ
リコンオイルを溶剤中に溶かした処理剤を、酸化チタン
微粒子に対して固型分で５％となるように粒子が合一し
ないように添加混合し、乾燥、解砕して疎水化度７０
％、平均粒径０．０８μｍ、４００ｎｍにおける透過率
５５％の酸化チタンＧを得た。

【００７９】（酸化チタンの製造例８）製造例７におい
て、シリコンオイルとして２５℃における粘度が３００
０００センチストークスのジメチルポリシロキサンを使
用して疎水化度７２％、平均粒径０．０８μｍ、４００
ｎｍにおける透過率５０％の酸化チタンＨを得た。

【００８０】（酸化チタンの製造例９）製造例７におい
てフッ素変性シリコンオイルを５重量％使用する以外は
同様にして、疎水化度８０％、平均粒径０．０６μｍ、
４００ｎｍにおける透過率５０％の酸化チタンＩを得
た。

【００８１】（酸化チタンの製造例１０）製造例１にお
いてジメチルポリシロキサンを２５重量％使用する以外
は同様にして、疎水化度５５％、平均粒径０．０５μ
ｍ、４００ｎｍにおける透過率４０％の酸化チタンＪを
得た。

【００８２】（酸化チタンの製造例１１）製造例７にお
いて２５重量％の処理剤とする以外は同様にして、疎水
化度７５％、平均粒径０．１５μｍ、４００ｎｍにおけ
る透過率２０％の酸化チタンＫを得た。

【００８３】実施例１プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を１００部縮合して得られたポリエステル樹脂フタロシアニン顔料４部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０μを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得
た。

【００８４】この粒子に酸化チタンＢ１．０％をヘンシ
ェルミキサーで混合し、シアントナーとした。このシア
ントナーは、重量平均径が８．２μｍであった。

【００８５】メチルメタクリレート７５％、ブチルアク
リレート２５％からなる共重合体（重量平均分子量２０
万）を、重量平均粒径４５μｍ、３５μｍ以下が４．２
％、３５〜４０μｍが９．５％、７４μｍ以上が０．２
％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキ
ャリアに、０．５％コーティングしたキャリアを用意
し、上記トナー５部に対し、このコーティングキャリア
を総量１００部になるように混合し現像剤とした。

【００８６】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３３０Ｖに設定し、２３℃／６０％
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９
１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃
度は１．５０と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またＯＨＰ投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は０．０８と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。又低温低湿下（２０℃，
１０％ＲＨ）においても現像コントラストを３３０Ｖに
設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も１．４５と
高く、本発明により低湿下での帯電量制御に効果のあっ
たことを示唆している。

【００８７】また、高温高湿下でも（３０℃／８０％）
同様に現像コントラストを３３０Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．５７と非常に安定で良好
な画像が得られた。

【００８８】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％、の各環境に１カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。

【００８９】実施例２実施例１の酸化チタンＢのかわりに、酸化チタンＤを使
用する以外は実施例１と同様に行ったところ、２０℃／
１０％下で画像濃度が１．４０〜１．４６と若干低くな
ったものの良好な結果が得られた。

【００９０】実施例３市販のカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キ
ヤノン製）の現像器を図１に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例１と同様に３，０００枚の
画出しを行ったところ、画像濃度は２０℃／２０％下で１．４７〜１．４９２３℃／６０％下で１．５０〜１．５４３０℃／８０％下で１．５２〜１．５７と良好な結果が得られた。

【００９１】比較例１実施例１の酸化チタンＢのかわりに酸化チタンＡを使用
する以外は実施例１と同様に行ったところ、３０℃／８
０％下で画像濃度が１．７４と高くなり、実施例１に比
べればカブリおよびトナー飛散も若干認められた。但
し、実画像上では問題はなかった。

【００９２】比較例２実施例１の酸化チタンＢのかわりに、酸化チタンＣを使
用する以外は実施例１と同様に行ったところ、３０℃／
８０％下で連続コピー２，０００枚頃から画像濃度が
１．７５と高くなり、カブリ、トナー飛散が若干認めら
れた。またＯＨＰ投影像に若干鮮明さが低下した。

【００９３】比較例３実施例１の酸化チタンＢのかわりに、酸化チタンＥを使
用する以外は実施例１と同様に行ったところ、流動性が
低下し、画質が低下するとともに、ＯＨＰ投影像の鮮明
さが悪化した。

【００９４】比較例４実施例１の酸化チタンＢのかわりに酸化チタンＦを使用
する以外は実施例１と同様に行ったところ、流動性が低
下し、画質が低下するとともにＯＨＰ投影像の鮮明さが
悪化した。

【００９５】実施例４実施例１中の酸化チタンＢ１．０％を酸化チタンＧ１．
０％に代えた他は、実施例１と同様にして現像剤を調製
した。

【００９６】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３３０Ｖに設定し、２３℃／６０％
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９
１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃
度は１．４９と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またＯＨＰ投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は０．０８と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。又低温低湿下（２０℃，
１０％ＲＨ）においても現像コントラストを３３０Ｖに
設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も１．４４と
高く、本発明により低湿下での帯電量制御に効果のあっ
たことを示唆している。

【００９７】また、高温高湿下でも（３０℃／８０％）
同様に現像コントラストを３３０Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．５６と非常に安定で良好
な画像が得られた。

【００９８】更に２３℃／６０％ＲＨ、２０℃／１０
％、３０℃／８０％、の各環境に１カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。

【００９９】実施例５実施例４の酸化チタンＧのかわりに、酸化チタンＨを使
用する以外は実施例４と同様に行ったところ、２３℃／
６０％下で１０，０００枚のコピーを行なっても画像濃
度変動が１．４５〜１．４９とほとんど見られず、画像
劣化のない良好な結果が得られた。

【０１００】実施例６実施例４の酸化チタンＧのかわりに、酸化チタンＩを使
用する以外は実施例４と同様に行ったところ、流動性の
非常に良好なトナーが得られ、２０℃／１０％下で画像
濃度が１．３８〜１．４４と若干低くなったが非常に鮮
明な画像が得られた。

【０１０１】実施例７市販のカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キ
ヤノン製）の現像器を図１に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例４と同様に３，０００枚の
画出しを行ったところ、画像濃度は２０℃／２０％下で１．４７〜１．４９２３℃／６０％下で１．５０〜１．５４３０℃／８０％下で１．５２〜１．５７と良好な結果が得られた。

【０１０２】比較例５実施例４の酸化チタンＧのかわりに酸化チタンＪを使用
する以外は実施例４と同様に行ったところ、３０℃／８
０％下で連続コピー２，０００枚頃から画像濃度が１．
７５と高くなり、カブリ、トナー飛散が若干認められ
た。またＯＨＰ投影像に若干鮮明さが低下した。

【０１０３】比較例６実施例４の酸化チタンＧのかわりに、酸化チタンＫを使
用する以外は実施例４と同様に行ったところ、流動性が
低下し、画質が低下するとともに、ＯＨＰ投影像の鮮明
さが悪化した。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば酸化微粒子の疎水化処理
法の改良、特に有機溶媒中でオイルの再処理を行なうこ
とにより、この処理を施した酸化チタンを外添したトナ
ーの種々の環境での帯電安定化が図れ、また良好な流動
性を示し、高画質化が達成された。

【図面の簡単な説明】

【図１】現像装置の一例を示した説明図である。

【符号の説明】

１潜像保持体２現像剤担持体３ホッパー４供給ローラー５現像剤塗布ブレード６電源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタンを含有する重量平均粒径５〜
１０μｍのトナーであって、酸化チタンが、水系中でシ
リコンオイル又はシリコンワニスで処理された後、有機
溶剤中で再処理されたものであることを特徴とするトナ
ー。
【請求項２】上記水系中でのシリコンオイル又はシリ
コンワニスの処理量が酸化チタン１００重量部に対し
０．１〜４０重量部であることを特徴とする請求項１に
記載のトナー。
【請求項３】上記再処理がシリコンオイル又はシリコ
ンワニスを含有する有機溶剤中でなされることを特徴と
する請求項１に記載のトナー。
【請求項４】上記水系中でのシリコンオイル又はシリ
コンワニスの処理量が酸化チタン１００重量部に対して
０．１〜２０重量部であり、かつ上記有機溶剤中でのシ
リコンオイル又はシリコンワニスの処理量が酸化チタン
１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを
特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】上記酸化チタンが、平均粒径０．０２〜
０．３μｍ、疎水化度４０〜８０％、４０ｎｍにおける
光透過率４０％以上であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載のトナー。