JPH0611887A - トナー - Google Patents
トナーInfo
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- JPH0611887A JPH0611887A JP4191417A JP19141792A JPH0611887A JP H0611887 A JPH0611887 A JP H0611887A JP 4191417 A JP4191417 A JP 4191417A JP 19141792 A JP19141792 A JP 19141792A JP H0611887 A JPH0611887 A JP H0611887A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化チタンを外添したトナーの種々の環境で
の帯電安定化を図り、高品質の画像の得られるトナーを
提供することにある。 【構成】 酸化チタンを含有する重量平均粒径5〜10
μmのトナーであって、酸化チタンが、水系中でシリコ
ンオイル又はシリコンワニスで処理された後、有機溶剤
中で再処理されたものであることを特徴とするトナーで
ある。
の帯電安定化を図り、高品質の画像の得られるトナーを
提供することにある。 【構成】 酸化チタンを含有する重量平均粒径5〜10
μmのトナーであって、酸化チタンが、水系中でシリコ
ンオイル又はシリコンワニスで処理された後、有機溶剤
中で再処理されたものであることを特徴とするトナーで
ある。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに
関する。
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに
関する。
【0002】
【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。
を形成し現像することは従来周知である。
【0003】即ち米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−2
4748号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−2
4748号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。
【0004】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。又トナー画像を
転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除
去するための工程が設けられる。
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。又トナー画像を
転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除
去するための工程が設けられる。
【0005】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第2,221,776号明
細書に記載されている粉末雲法、同第2,618,55
2号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
2,874,063号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第3,909,258号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。
像方法は、例えば、米国特許第2,221,776号明
細書に記載されている粉末雲法、同第2,618,55
2号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
2,874,063号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第3,909,258号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。
【0006】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒
色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤
を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、
鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒
色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤
を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、
鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。
【0007】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱,圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。
像は、熱,圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。
【0008】又トナー画像を転写する工程を有する場合
には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。
には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。
【0009】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、2色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Vol
22,No.1(1983)や「電子写真学会誌」Vo
l 25,No.1,P52(1986)のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、2色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Vol
22,No.1(1983)や「電子写真学会誌」Vo
l 25,No.1,P52(1986)のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。
【0010】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、又、実物よりも
美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。
に実物と直ちに対比されることはなく、又、実物よりも
美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。
【0011】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に3原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
3色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。
成は一般に3原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
3色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。
【0012】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。
【0013】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【0014】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或は
トナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更に
は母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構
成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成す
べく多くの研究がなされている。
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或は
トナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更に
は母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構
成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成す
べく多くの研究がなされている。
【0015】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭52−32256
号公報、特開昭56−64352号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、又特開昭61−160760号
公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、
安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており
今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。
トナーに添加する技術として、特公昭52−32256
号公報、特開昭56−64352号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、又特開昭61−160760号
公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、
安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており
今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。
【0016】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力あるいは、ファンデルワールス力等
によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同
士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤
の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補
助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著
となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出
て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が
一定せず、又カブリの多い画像となる。
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力あるいは、ファンデルワールス力等
によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同
士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤
の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補
助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著
となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出
て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が
一定せず、又カブリの多い画像となる。
【0017】或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含
有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来な
い、などの欠点を有していた。
有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来な
い、などの欠点を有していた。
【0018】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、又実質的に帯電性に寄与するのは、ト
ナー粒子表面近傍のものであり、又粒子内部に存在する
帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯
電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが
容易ではない。又この様な手法で得られたトナーにおい
てもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現
像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ないな
ど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のも
のが得られていないのが実情である。
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、又実質的に帯電性に寄与するのは、ト
ナー粒子表面近傍のものであり、又粒子内部に存在する
帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯
電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが
容易ではない。又この様な手法で得られたトナーにおい
てもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現
像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ないな
ど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のも
のが得られていないのが実情である。
【0019】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。
【0020】又、カラートナーの場合は、磁性体や、カ
ーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電を
リークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向
にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル
系バインダーを使用したときにより顕著である。
ーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電を
リークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向
にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル
系バインダーを使用したときにより顕著である。
【0021】又、特にカラートナーにおいては、下記に
示すような特性が強く望まれている。 (1)定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。 (2)そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。 (3)構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。
示すような特性が強く望まれている。 (1)定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。 (2)そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。 (3)構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。
【0022】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。
【0023】一方、こういった諸問題を解決する手段の
一つにトナーに種々の化学物質を添加する方法がある。
一つにトナーに種々の化学物質を添加する方法がある。
【0024】特に、解像性,濃度均一性あるいはカブリ
などの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナ
ーの帯電性および流動性の向上のために種々の微粉体を
添加することが広く行なわれている。
などの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナ
ーの帯電性および流動性の向上のために種々の微粉体を
添加することが広く行なわれている。
【0025】こういったトナー諸特性の改良のために添
加される微粉体として汎用されているものの一つに酸化
チタン微粒子が挙げられ、特にシリコンオイルあるいは
シリコンワニスで表面処理されたものは高い疎水化度を
持ち、より好ましく用いられる。
加される微粉体として汎用されているものの一つに酸化
チタン微粒子が挙げられ、特にシリコンオイルあるいは
シリコンワニスで表面処理されたものは高い疎水化度を
持ち、より好ましく用いられる。
【0026】これまでに、疎水化酸化チタンをトナーに
含有する例として特開昭59−52255号公報にアル
キルトリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有
するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加によ
り、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化
チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が
生じたり、疎水化が不均一あるいは不十分であったり
で、必ずしもフルカラートナーに適用した場合満足のい
くものではなかった。
含有する例として特開昭59−52255号公報にアル
キルトリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有
するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加によ
り、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化
チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が
生じたり、疎水化が不均一あるいは不十分であったり
で、必ずしもフルカラートナーに適用した場合満足のい
くものではなかった。
【0027】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷現像用のトナーを提供す
ることにある。
の如き問題点を解決した静電荷現像用のトナーを提供す
ることにある。
【0028】すなわち本発明の目的は温湿度等の環境に
左右されにくく、つねに安定した摩擦帯電性を有する静
電荷現像用のトナーを提供することにある。
左右されにくく、つねに安定した摩擦帯電性を有する静
電荷現像用のトナーを提供することにある。
【0029】本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明
な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れた静電荷現像
用のトナーを提供することにある。
な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れた静電荷現像
用のトナーを提供することにある。
【0030】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、酸化
チタンを含有する重量平均粒径5〜10μmのトナーで
あって、酸化チタンが、水系中でシリコンオイル又はシ
リコンワニスで処理された後、有機溶剤中で再処理され
たものであることを特徴とするトナーである。
チタンを含有する重量平均粒径5〜10μmのトナーで
あって、酸化チタンが、水系中でシリコンオイル又はシ
リコンワニスで処理された後、有機溶剤中で再処理され
たものであることを特徴とするトナーである。
【0031】更に本発明は、上記再処理がシリコンオイ
ル又はシリコンワニスを含有する有機溶剤中でなされる
ことを特徴とするトナーである。
ル又はシリコンワニスを含有する有機溶剤中でなされる
ことを特徴とするトナーである。
【0032】酸化チタン微粒子の製造法としては、気相
中で四塩化チタンあるいはアルコキシチタンを酸化して
作る乾式法および水溶液中で四塩化チタンを加水分解し
て作る湿式法がある。
中で四塩化チタンあるいはアルコキシチタンを酸化して
作る乾式法および水溶液中で四塩化チタンを加水分解し
て作る湿式法がある。
【0033】四塩化チタンを用いる乾式法においては反
応中有毒な塩素ガスが発生し、これを回収するため大が
かりな製造装置および複雑な製造工程を必要とするだけ
でなく、高温での温度制御が難しいという難点を有す
る。またアルコキシチタンを用いた場合、原料が非常に
高価なだけでなく、温度制御がより厳しいため、コスト
的に不利となる。
応中有毒な塩素ガスが発生し、これを回収するため大が
かりな製造装置および複雑な製造工程を必要とするだけ
でなく、高温での温度制御が難しいという難点を有す
る。またアルコキシチタンを用いた場合、原料が非常に
高価なだけでなく、温度制御がより厳しいため、コスト
的に不利となる。
【0034】一方、湿式法においては四塩化チタン等を
使用しても有毒な副生成物は発生しないため、四塩化チ
タンを原材料とした湿式法が安全性、製造工程の簡易
さ、材料コストの点で好ましい。しかしながら、このよ
うにして得られた湿式酸化チタンをそのまま水系中から
取り出す場合、2次凝集などにより合一粒子が生じ乾燥
後に均一な微粉体として得られず、トナーに外添した場
合望ましい特性が得られない。そこで、合一防止さらに
高い疎水化の目的で、水系中で特定のシリコンオイルあ
るいはシリコンワニスにより処理することが好ましい。
しかしながら、確かにこういった処理により粒子の合一
は防止され、ある程度の疎水化度をもった酸化チタン微
粒子が得られるが、水系中において、元来疎水性である
シリコンオイルあるいはシリコンワニスにより親水性で
ある酸化チタンを均一に処理することは難しく、この酸
化チタンをトナーに添加しても、フルカラーに適用した
場合やはり必ずしも満足のいくものではない。
使用しても有毒な副生成物は発生しないため、四塩化チ
タンを原材料とした湿式法が安全性、製造工程の簡易
さ、材料コストの点で好ましい。しかしながら、このよ
うにして得られた湿式酸化チタンをそのまま水系中から
取り出す場合、2次凝集などにより合一粒子が生じ乾燥
後に均一な微粉体として得られず、トナーに外添した場
合望ましい特性が得られない。そこで、合一防止さらに
高い疎水化の目的で、水系中で特定のシリコンオイルあ
るいはシリコンワニスにより処理することが好ましい。
しかしながら、確かにこういった処理により粒子の合一
は防止され、ある程度の疎水化度をもった酸化チタン微
粒子が得られるが、水系中において、元来疎水性である
シリコンオイルあるいはシリコンワニスにより親水性で
ある酸化チタンを均一に処理することは難しく、この酸
化チタンをトナーに添加しても、フルカラーに適用した
場合やはり必ずしも満足のいくものではない。
【0035】本発明者らは、トナーの帯電性の安定化に
ついて鋭意検討した結果、特定のシリコンオイルあるい
はシリコンワニスを水系中で処理した後、このシリコン
オイルあるいはシリコンワニスを溶解し得る有機溶剤中
でさらに再処理した平均粒径が0.02〜0.3μm、
疎水化度が40〜80%と非常に高い酸化チタンが均質
な疎水化処理が行なえ、粒子同士の合一もないことを見
出し、その酸化チタンを含有したトナーが帯電の安定
化、流動性付与の点で極めて優れた特性を持つことを見
出したのである。
ついて鋭意検討した結果、特定のシリコンオイルあるい
はシリコンワニスを水系中で処理した後、このシリコン
オイルあるいはシリコンワニスを溶解し得る有機溶剤中
でさらに再処理した平均粒径が0.02〜0.3μm、
疎水化度が40〜80%と非常に高い酸化チタンが均質
な疎水化処理が行なえ、粒子同士の合一もないことを見
出し、その酸化チタンを含有したトナーが帯電の安定
化、流動性付与の点で極めて優れた特性を持つことを見
出したのである。
【0036】ここで、シリコンオイルあるいはシリコン
ワニスの処理量は、水系処理において酸化チタン100
重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは1〜3
0重量部とするのが良い。また、有機溶剤中での再処理
においては疎水化度を40〜80%、好ましくは60〜
80%にすれば良い。すなわち、疎水化度は40%より
小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大き
く、ハード側での帯電促進の機構が必要となり装置の複
雑化となり、また疎水化度が80%を超えると酸化チタ
ン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低
湿下でトナーがチャージアップしてしまう。
ワニスの処理量は、水系処理において酸化チタン100
重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは1〜3
0重量部とするのが良い。また、有機溶剤中での再処理
においては疎水化度を40〜80%、好ましくは60〜
80%にすれば良い。すなわち、疎水化度は40%より
小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大き
く、ハード側での帯電促進の機構が必要となり装置の複
雑化となり、また疎水化度が80%を超えると酸化チタ
ン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低
湿下でトナーがチャージアップしてしまう。
【0037】またその粒径は流動性付与の点から、0.
02〜0.3μmが良い。粒径が0.3μmより大きい
と流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果と
してトナー飛散、カブリが生じてしまう。また、0.0
2μmより小さいとトナー表面に埋め込まれやすくな
り、トナー劣化が早く生じてしまい耐久性が逆に低下し
てしまう。この傾向は、本発明に用いられるシャープメ
ルト性のカラートナーにおいてより顕著である。
02〜0.3μmが良い。粒径が0.3μmより大きい
と流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果と
してトナー飛散、カブリが生じてしまう。また、0.0
2μmより小さいとトナー表面に埋め込まれやすくな
り、トナー劣化が早く生じてしまい耐久性が逆に低下し
てしまう。この傾向は、本発明に用いられるシャープメ
ルト性のカラートナーにおいてより顕著である。
【0038】本発明において酸化チタンの処理方法とし
ては、水系中で酸化チタンを機械的に一次粒子径となる
ように分散しながらシリコンオイルまたはシリコンワニ
スで処理した後ろ過し乾燥して得られた酸化チタン微粒
子を、有機溶剤中で再処理する方法が効果的であり、疎
水化度の高い酸化チタン微粒子が得られる。
ては、水系中で酸化チタンを機械的に一次粒子径となる
ように分散しながらシリコンオイルまたはシリコンワニ
スで処理した後ろ過し乾燥して得られた酸化チタン微粒
子を、有機溶剤中で再処理する方法が効果的であり、疎
水化度の高い酸化チタン微粒子が得られる。
【0039】また、有機溶剤中で再処理する際、第二の
シリコンオイル又はシリコンワニスとしてさらにシリコ
ンオイルまたはシリコンワニスを加えても良い。第二の
シリコンオイルあるいはシリコンワニスとしては水系中
での処理に使用した第一のシリコンオイルあるいはシリ
コンオイルと異なるものを用いても良い。異なる組み合
わせを用いた場合、得られる酸化チタンは2種類以上の
シリコンオイル又はシリコンワニスで均一に処理されて
おり、複数の機能を持たせることができて好ましいもの
となる。
シリコンオイル又はシリコンワニスとしてさらにシリコ
ンオイルまたはシリコンワニスを加えても良い。第二の
シリコンオイルあるいはシリコンワニスとしては水系中
での処理に使用した第一のシリコンオイルあるいはシリ
コンオイルと異なるものを用いても良い。異なる組み合
わせを用いた場合、得られる酸化チタンは2種類以上の
シリコンオイル又はシリコンワニスで均一に処理されて
おり、複数の機能を持たせることができて好ましいもの
となる。
【0040】水系中での処理と有機溶剤中での処理の両
方にシリコンオイル又はシリコンワニスを用いる場合、
その処理量は、前者・後者ともに酸化チタン100重量
部に対して0.1〜20重量部とするのが良い。
方にシリコンオイル又はシリコンワニスを用いる場合、
その処理量は、前者・後者ともに酸化チタン100重量
部に対して0.1〜20重量部とするのが良い。
【0041】本発明に用いられる、シリコンオイルとし
ては、特に制約はないが一般式
ては、特に制約はないが一般式
【0042】
【化1】 (R1 ,R2 はCH3 またはOHを示す。)で表される
ジメチルポリシロキサンタイプ、一般式
ジメチルポリシロキサンタイプ、一般式
【0043】
【化2】 で表されるメチルフェニルポリシロキサンタイプ、など
が使用できる。さらに必要に応じて、アルキル変性、ア
ミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変
性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変
性、フッ素変性等を行ってもよい。
が使用できる。さらに必要に応じて、アルキル変性、ア
ミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変
性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変
性、フッ素変性等を行ってもよい。
【0044】上記シリコンオイルは、25℃における粘
度が50〜1000センチストークスのものが好まし
い。50センチストークス未満では揮発分が多く、処理
効果が長続きしない。また1000センチストークスを
超えると、水系中で均一処理が難しくなり、処理効率が
極端に悪化してしまう。
度が50〜1000センチストークスのものが好まし
い。50センチストークス未満では揮発分が多く、処理
効果が長続きしない。また1000センチストークスを
超えると、水系中で均一処理が難しくなり、処理効率が
極端に悪化してしまう。
【0045】本発明に用いられるシリコンワニスも、2
5℃における粘度が50〜1000センチストークスで
あれば何ら構わない。
5℃における粘度が50〜1000センチストークスで
あれば何ら構わない。
【0046】さらに本発明においては、処理された酸化
チタンが、固型分濃度0.1%でエタノール溶媒に分散
させた際の400nmの光長における光透過率が40%
以上であることも一つの特徴である。
チタンが、固型分濃度0.1%でエタノール溶媒に分散
させた際の400nmの光長における光透過率が40%
以上であることも一つの特徴である。
【0047】すなわち、本発明の酸化チタンをフルカラ
ートナーとして使用した場合、可視光における透過性が
悪いと、OHPの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが
得られない。
ートナーとして使用した場合、可視光における透過性が
悪いと、OHPの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが
得られない。
【0048】尚、本発明における透過率の測定は島津製
作所製UV2200で行った。
作所製UV2200で行った。
【0049】また、トナーを重量平均粒径5〜10μm
と小粒径化した場合にも本発明の酸化チタンは好適であ
る。トナーを小粒径化すると重量あたりの表面積が増大
し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。これに対し
て帯電を制御し、流動性を付与できる酸化チタン微粒子
の効果は大きい。
と小粒径化した場合にも本発明の酸化チタンは好適であ
る。トナーを小粒径化すると重量あたりの表面積が増大
し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。これに対し
て帯電を制御し、流動性を付与できる酸化チタン微粒子
の効果は大きい。
【0050】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体(例えばジ−tert−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体)の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂100重量部に対して0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜8重量部添加するのが良
い。
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体(例えばジ−tert−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体)の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂100重量部に対して0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜8重量部添加するのが良
い。
【0051】本発明に係るトナーとキャリアを混合して
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、2〜12重量%、好ましくは3〜
9重量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃
度が2重量%以下では画像濃度が低く実用不可となり、
10重量%を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、
現像剤の耐用寿命を短める。
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、2〜12重量%、好ましくは3〜
9重量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃
度が2重量%以下では画像濃度が低く実用不可となり、
10重量%を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、
現像剤の耐用寿命を短める。
【0052】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、OHPフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂100重量部に
対して12重量部以下であり、好ましくは0.5〜9重
量部である。
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、OHPフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂100重量部に
対して12重量部以下であり、好ましくは0.5〜9重
量部である。
【0053】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤(例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど)、有機樹脂粒子等がある。
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤(例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど)、有機樹脂粒子等がある。
【0054】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。
【0055】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。
【0056】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。
【0057】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。
【0058】特に、次式
【0059】
【化3】 (式中Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x,y
はそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は
2〜10である。)で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、2価以上のカルボ
ン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステ
ルとからなるカルボン酸成分(例えばフマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸など)とを共縮重合したポ
リエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより
好ましい。
はそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は
2〜10である。)で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、2価以上のカルボ
ン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステ
ルとからなるカルボン酸成分(例えばフマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸など)とを共縮重合したポ
リエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより
好ましい。
【0060】本発明のトナーを用いてキャリアを使用す
る二成分現像剤とする場合には、キャリア表面の被覆樹
脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸(又はそのエステル)単量体および
メタクリル酸(又はそのエステル)単量体から選ばれる
少なくとも一種の単量体を含有することが必要である。
特にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹
脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレ
ン系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレ
ン系単量体の共重合重量比を5〜70重量%とすること
が好ましい。
る二成分現像剤とする場合には、キャリア表面の被覆樹
脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸(又はそのエステル)単量体および
メタクリル酸(又はそのエステル)単量体から選ばれる
少なくとも一種の単量体を含有することが必要である。
特にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹
脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレ
ン系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレ
ン系単量体の共重合重量比を5〜70重量%とすること
が好ましい。
【0061】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー(アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸2エチルヘキシルモノマ
ー)などがあり、メタクリル酸エステルモノマー(メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー)などがある。
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー(アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸2エチルヘキシルモノマ
ー)などがあり、メタクリル酸エステルモノマー(メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー)などがある。
【0062】本発明に使用されるキャリア芯材(磁性粒
子)としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
又、その製造方法として特別な制約はない。
子)としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
又、その製造方法として特別な制約はない。
【0063】次に本発明のトナーを使用して非磁性一成
分現像を行なう場合の画像形成装置の一例を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。図1に、
潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示
す。1は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子
写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。2
は現像剤担持体であり、アルミニウムあるいはステンレ
ス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カ
ラートナーはホッパー3に貯蔵されており、供給ローラ
ー4により現像剤担持体上へ供給される。なお供給ロー
ラー4は現像後の現像剤担持体上のトナーのはぎ取りも
行っている。現像剤担持体上に供給されたトナーは現像
剤塗付ブレード5によって均一かつ薄層に塗付される。
現像剤塗付ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、ス
リーブ母線方向の線圧として、3〜250g/cm、好
ましくは10〜120g/cmが有効である。当接圧力
が3g/cmより小さい場合、トナーの均一塗付が困難
になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリ
や飛散の原因となる。また当接圧力が250g/cmを
超えると、トナーに大きな圧力がかかるため、トナーど
うしが凝集したり、あるいは粉砕されてしまうため好ま
しくない。当接圧力を3〜250g/cmに調整するこ
とで小粒径トナー特有の凝集をほぐすことが可能にな
り、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能
になる。現像剤塗付ブレードは、所望の極性にトナーを
帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いるこ
とが好ましい。
分現像を行なう場合の画像形成装置の一例を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。図1に、
潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示
す。1は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子
写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。2
は現像剤担持体であり、アルミニウムあるいはステンレ
ス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カ
ラートナーはホッパー3に貯蔵されており、供給ローラ
ー4により現像剤担持体上へ供給される。なお供給ロー
ラー4は現像後の現像剤担持体上のトナーのはぎ取りも
行っている。現像剤担持体上に供給されたトナーは現像
剤塗付ブレード5によって均一かつ薄層に塗付される。
現像剤塗付ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、ス
リーブ母線方向の線圧として、3〜250g/cm、好
ましくは10〜120g/cmが有効である。当接圧力
が3g/cmより小さい場合、トナーの均一塗付が困難
になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリ
や飛散の原因となる。また当接圧力が250g/cmを
超えると、トナーに大きな圧力がかかるため、トナーど
うしが凝集したり、あるいは粉砕されてしまうため好ま
しくない。当接圧力を3〜250g/cmに調整するこ
とで小粒径トナー特有の凝集をほぐすことが可能にな
り、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能
になる。現像剤塗付ブレードは、所望の極性にトナーを
帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いるこ
とが好ましい。
【0064】本発明においては、シリコンゴム、ウレタ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。さ
らにポリアミド樹脂等でコートしても良い。また導電性
ゴム等を使用すれば、トナーが過剰に帯電するのを防ぐ
ことができて好ましい。
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。さ
らにポリアミド樹脂等でコートしても良い。また導電性
ゴム等を使用すれば、トナーが過剰に帯電するのを防ぐ
ことができて好ましい。
【0065】なお、本発明で提案した、ブレードにより
現像剤担持体上にトナーを薄層コートする系において
は、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体上のト
ナー層の厚さを現像剤担持体と潜像保持体との対向空隙
長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加すること
が必要である。すなわち、図1に示すバイアス電源6に
より、現像剤担持体と潜像保持体間に交番電場又は交番
電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加すること
により、現像剤担持体上から潜像保持体上へのトナーの
移動を容易にし、さらに良質の画像を得ることができ
る。
現像剤担持体上にトナーを薄層コートする系において
は、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体上のト
ナー層の厚さを現像剤担持体と潜像保持体との対向空隙
長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加すること
が必要である。すなわち、図1に示すバイアス電源6に
より、現像剤担持体と潜像保持体間に交番電場又は交番
電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加すること
により、現像剤担持体上から潜像保持体上へのトナーの
移動を容易にし、さらに良質の画像を得ることができ
る。
【0066】以下に本発明の測定法について述べる。
【0067】(1)トナー粒度測定:粒度分布について
は、種々の方法によって測定できるが、本発明において
はコールターカウンターを用いて行った。
は、種々の方法によって測定できるが、本発明において
はコールターカウンターを用いて行った。
【0068】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターTA−II型(コールター社製)を用い、個数
平均分布,体積分布を出力するインターフェイス(日科
機製)及びCX−1パーソナルコンピュータ(キヤノン
製)を接続し、電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1
%NaCl水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1
〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型
により、アパチャーとして100μmアパチャーを用い
て、トナーの体積,個数を測定して2〜40μmの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径(D
4)(各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする)、体積分布から求めた重量基準の粗粉量(1
6.0μm以上)、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数(5.04μm以下)を求めた。
ウンターTA−II型(コールター社製)を用い、個数
平均分布,体積分布を出力するインターフェイス(日科
機製)及びCX−1パーソナルコンピュータ(キヤノン
製)を接続し、電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1
%NaCl水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1
〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型
により、アパチャーとして100μmアパチャーを用い
て、トナーの体積,個数を測定して2〜40μmの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径(D
4)(各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする)、体積分布から求めた重量基準の粗粉量(1
6.0μm以上)、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数(5.04μm以下)を求めた。
【0069】(2)疎水化度測定:メタノール滴定試験
は、疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体の疎水
化度を確認する実験的試験である。
は、疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体の疎水
化度を確認する実験的試験である。
【0070】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
0.2gを容量250mlの三角フラスコ中の水50m
lに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
0.2gを容量250mlの三角フラスコ中の水50m
lに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。
【0071】
【実施例】以下、実施例によって、本発明を詳細に説明
する。%は重量%を意味し、かつ、部は重量部を意味す
る。
する。%は重量%を意味し、かつ、部は重量部を意味す
る。
【0072】(酸化チタンの製造例1)水系中で生成し
た親水性酸化チタン微粒子を混合攪拌しながら、処理剤
として、25℃における粘度が500センチストークス
のジメチルポリシロキサンを水系中に分散させエマルジ
ョンとしたものを、固型分換算で酸化チタン微粒子の1
0%となるように粒子が合一しないよう添加混合した
後、乾燥解砕し、疎水化度35%、平均粒径0.05μ
m、400nmにおける透過率が50%の酸化チタン微
粒子Aを得た。
た親水性酸化チタン微粒子を混合攪拌しながら、処理剤
として、25℃における粘度が500センチストークス
のジメチルポリシロキサンを水系中に分散させエマルジ
ョンとしたものを、固型分換算で酸化チタン微粒子の1
0%となるように粒子が合一しないよう添加混合した
後、乾燥解砕し、疎水化度35%、平均粒径0.05μ
m、400nmにおける透過率が50%の酸化チタン微
粒子Aを得た。
【0073】(酸化チタンの製造例2)酸化チタンAを
キシレン系溶剤中に混合、粒子が合一しないように攪拌
し、乾燥、解砕して疎水化度60%、平均粒径0.05
μm、400nmにおける透過率55%の酸化チタンB
を得た。
キシレン系溶剤中に混合、粒子が合一しないように攪拌
し、乾燥、解砕して疎水化度60%、平均粒径0.05
μm、400nmにおける透過率55%の酸化チタンB
を得た。
【0074】(酸化チタンの製造例3)製造例1におい
てジメチルポリシロキサンを35重量%使用する以外は
同様にして疎水化度55%、平均粒径0.05μm、4
00nmにおける透過率30%の酸化チタンCを得た。
てジメチルポリシロキサンを35重量%使用する以外は
同様にして疎水化度55%、平均粒径0.05μm、4
00nmにおける透過率30%の酸化チタンCを得た。
【0075】(酸化チタンの製造例4)酸化チタンCを
キシレン系溶剤中に混合、粒子が合一しないように攪拌
し、乾燥、解砕して疎水化度70%、平均粒径0.05
μm、400nmにおける透過率50%の酸化チタンD
を得た。
キシレン系溶剤中に混合、粒子が合一しないように攪拌
し、乾燥、解砕して疎水化度70%、平均粒径0.05
μm、400nmにおける透過率50%の酸化チタンD
を得た。
【0076】(酸化チタンの製造例5)水系中で生成し
た親水性酸化チタン微粒子をシリコンオイルあるいはシ
リコンワニスによる処理無しの条件下で乾燥、解砕し、
その後キシレン溶剤下で製造例1で使用したジメチルポ
リシロキサン10%で処理して、疎水化度40%、平均
粒径0.4μm、400nmにおける透過率5%の酸化
チタンEを得た。
た親水性酸化チタン微粒子をシリコンオイルあるいはシ
リコンワニスによる処理無しの条件下で乾燥、解砕し、
その後キシレン溶剤下で製造例1で使用したジメチルポ
リシロキサン10%で処理して、疎水化度40%、平均
粒径0.4μm、400nmにおける透過率5%の酸化
チタンEを得た。
【0077】(酸化チタンの製造例6)製造例5におい
てジメチルポリシロキサンの量を35%とする以外は同
様にして疎水化度70%、平均粒径0.4μm、400
nmにおける透過率10%の酸化チタンFを得た。
てジメチルポリシロキサンの量を35%とする以外は同
様にして疎水化度70%、平均粒径0.4μm、400
nmにおける透過率10%の酸化チタンFを得た。
【0078】(酸化チタンの製造例7)酸化チタンAを
キシレン系溶剤中に混合攪拌し、製造例1で使用したシ
リコンオイルを溶剤中に溶かした処理剤を、酸化チタン
微粒子に対して固型分で5%となるように粒子が合一し
ないように添加混合し、乾燥、解砕して疎水化度70
%、平均粒径0.08μm、400nmにおける透過率
55%の酸化チタンGを得た。
キシレン系溶剤中に混合攪拌し、製造例1で使用したシ
リコンオイルを溶剤中に溶かした処理剤を、酸化チタン
微粒子に対して固型分で5%となるように粒子が合一し
ないように添加混合し、乾燥、解砕して疎水化度70
%、平均粒径0.08μm、400nmにおける透過率
55%の酸化チタンGを得た。
【0079】(酸化チタンの製造例8)製造例7におい
て、シリコンオイルとして25℃における粘度が300
000センチストークスのジメチルポリシロキサンを使
用して疎水化度72%、平均粒径0.08μm、400
nmにおける透過率50%の酸化チタンHを得た。
て、シリコンオイルとして25℃における粘度が300
000センチストークスのジメチルポリシロキサンを使
用して疎水化度72%、平均粒径0.08μm、400
nmにおける透過率50%の酸化チタンHを得た。
【0080】(酸化チタンの製造例9)製造例7におい
てフッ素変性シリコンオイルを5重量%使用する以外は
同様にして、疎水化度80%、平均粒径0.06μm、
400nmにおける透過率50%の酸化チタンIを得
た。
てフッ素変性シリコンオイルを5重量%使用する以外は
同様にして、疎水化度80%、平均粒径0.06μm、
400nmにおける透過率50%の酸化チタンIを得
た。
【0081】(酸化チタンの製造例10)製造例1にお
いてジメチルポリシロキサンを25重量%使用する以外
は同様にして、疎水化度55%、平均粒径0.05μ
m、400nmにおける透過率40%の酸化チタンJを
得た。
いてジメチルポリシロキサンを25重量%使用する以外
は同様にして、疎水化度55%、平均粒径0.05μ
m、400nmにおける透過率40%の酸化チタンJを
得た。
【0082】(酸化チタンの製造例11)製造例7にお
いて25重量%の処理剤とする以外は同様にして、疎水
化度75%、平均粒径0.15μm、400nmにおけ
る透過率20%の酸化チタンKを得た。
いて25重量%の処理剤とする以外は同様にして、疎水
化度75%、平均粒径0.15μm、400nmにおけ
る透過率20%の酸化チタンKを得た。
【0083】実施例1 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を 100部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 4部 ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 4部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、3本
ロールミルで少なくとも2回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように2〜10μを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得
た。
ロールミルで少なくとも2回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように2〜10μを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得
た。
【0084】この粒子に酸化チタンB1.0%をヘンシ
ェルミキサーで混合し、シアントナーとした。このシア
ントナーは、重量平均径が8.2μmであった。
ェルミキサーで混合し、シアントナーとした。このシア
ントナーは、重量平均径が8.2μmであった。
【0085】メチルメタクリレート75%、ブチルアク
リレート25%からなる共重合体(重量平均分子量20
万)を、重量平均粒径45μm、35μm以下が4.2
%、35〜40μmが9.5%、74μm以上が0.2
%の粒度分布を有するCu−Zn−Fe系フェライトキ
ャリアに、0.5%コーティングしたキャリアを用意
し、上記トナー5部に対し、このコーティングキャリア
を総量100部になるように混合し現像剤とした。
リレート25%からなる共重合体(重量平均分子量20
万)を、重量平均粒径45μm、35μm以下が4.2
%、35〜40μmが9.5%、74μm以上が0.2
%の粒度分布を有するCu−Zn−Fe系フェライトキ
ャリアに、0.5%コーティングしたキャリアを用意
し、上記トナー5部に対し、このコーティングキャリア
を総量100部になるように混合し現像剤とした。
【0086】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機(カラーレーザーコピア500、キヤノン製)にて
現像コントラストを330Vに設定し、23℃/60%
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスRD9
18型でSPIフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった(以後の画像濃度測定方法も同様)。この画像濃
度は1.50と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またOHP投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に10,000枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は0.08と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。又低温低湿下(20℃,
10%RH)においても現像コントラストを330Vに
設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も1.45と
高く、本発明により低湿下での帯電量制御に効果のあっ
たことを示唆している。
写機(カラーレーザーコピア500、キヤノン製)にて
現像コントラストを330Vに設定し、23℃/60%
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスRD9
18型でSPIフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった(以後の画像濃度測定方法も同様)。この画像濃
度は1.50と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またOHP投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に10,000枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は0.08と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。又低温低湿下(20℃,
10%RH)においても現像コントラストを330Vに
設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も1.45と
高く、本発明により低湿下での帯電量制御に効果のあっ
たことを示唆している。
【0087】また、高温高湿下でも(30℃/80%)
同様に現像コントラストを330Vに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も1.57と非常に安定で良好
な画像が得られた。
同様に現像コントラストを330Vに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も1.57と非常に安定で良好
な画像が得られた。
【0088】更に23℃/60%RH、20℃/10
%、30℃/80%、の各環境に1カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。
%、30℃/80%、の各環境に1カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。
【0089】実施例2 実施例1の酸化チタンBのかわりに、酸化チタンDを使
用する以外は実施例1と同様に行ったところ、20℃/
10%下で画像濃度が1.40〜1.46と若干低くな
ったものの良好な結果が得られた。
用する以外は実施例1と同様に行ったところ、20℃/
10%下で画像濃度が1.40〜1.46と若干低くな
ったものの良好な結果が得られた。
【0090】実施例3 市販のカラー複写機(カラーレーザーコピア500、キ
ヤノン製)の現像器を図1に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例1と同様に3,000枚の
画出しを行ったところ、画像濃度は 20℃/20%下で1.47〜1.49 23℃/60%下で1.50〜1.54 30℃/80%下で1.52〜1.57 と良好な結果が得られた。
ヤノン製)の現像器を図1に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例1と同様に3,000枚の
画出しを行ったところ、画像濃度は 20℃/20%下で1.47〜1.49 23℃/60%下で1.50〜1.54 30℃/80%下で1.52〜1.57 と良好な結果が得られた。
【0091】比較例1 実施例1の酸化チタンBのかわりに酸化チタンAを使用
する以外は実施例1と同様に行ったところ、30℃/8
0%下で画像濃度が1.74と高くなり、実施例1に比
べればカブリおよびトナー飛散も若干認められた。但
し、実画像上では問題はなかった。
する以外は実施例1と同様に行ったところ、30℃/8
0%下で画像濃度が1.74と高くなり、実施例1に比
べればカブリおよびトナー飛散も若干認められた。但
し、実画像上では問題はなかった。
【0092】比較例2 実施例1の酸化チタンBのかわりに、酸化チタンCを使
用する以外は実施例1と同様に行ったところ、30℃/
80%下で連続コピー2,000枚頃から画像濃度が
1.75と高くなり、カブリ、トナー飛散が若干認めら
れた。またOHP投影像に若干鮮明さが低下した。
用する以外は実施例1と同様に行ったところ、30℃/
80%下で連続コピー2,000枚頃から画像濃度が
1.75と高くなり、カブリ、トナー飛散が若干認めら
れた。またOHP投影像に若干鮮明さが低下した。
【0093】比較例3 実施例1の酸化チタンBのかわりに、酸化チタンEを使
用する以外は実施例1と同様に行ったところ、流動性が
低下し、画質が低下するとともに、OHP投影像の鮮明
さが悪化した。
用する以外は実施例1と同様に行ったところ、流動性が
低下し、画質が低下するとともに、OHP投影像の鮮明
さが悪化した。
【0094】比較例4 実施例1の酸化チタンBのかわりに酸化チタンFを使用
する以外は実施例1と同様に行ったところ、流動性が低
下し、画質が低下するとともにOHP投影像の鮮明さが
悪化した。
する以外は実施例1と同様に行ったところ、流動性が低
下し、画質が低下するとともにOHP投影像の鮮明さが
悪化した。
【0095】実施例4 実施例1中の酸化チタンB1.0%を酸化チタンG1.
0%に代えた他は、実施例1と同様にして現像剤を調製
した。
0%に代えた他は、実施例1と同様にして現像剤を調製
した。
【0096】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機(カラーレーザーコピア500、キヤノン製)にて
現像コントラストを330Vに設定し、23℃/60%
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスRD9
18型でSPIフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった(以後の画像濃度測定方法も同様)。この画像濃
度は1.49と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またOHP投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に10,000枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は0.08と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。又低温低湿下(20℃,
10%RH)においても現像コントラストを330Vに
設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も1.44と
高く、本発明により低湿下での帯電量制御に効果のあっ
たことを示唆している。
写機(カラーレーザーコピア500、キヤノン製)にて
現像コントラストを330Vに設定し、23℃/60%
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスRD9
18型でSPIフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった(以後の画像濃度測定方法も同様)。この画像濃
度は1.49と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またOHP投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に10,000枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は0.08と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。又低温低湿下(20℃,
10%RH)においても現像コントラストを330Vに
設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も1.44と
高く、本発明により低湿下での帯電量制御に効果のあっ
たことを示唆している。
【0097】また、高温高湿下でも(30℃/80%)
同様に現像コントラストを330Vに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も1.56と非常に安定で良好
な画像が得られた。
同様に現像コントラストを330Vに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も1.56と非常に安定で良好
な画像が得られた。
【0098】更に23℃/60%RH、20℃/10
%、30℃/80%、の各環境に1カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。
%、30℃/80%、の各環境に1カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。
【0099】実施例5 実施例4の酸化チタンGのかわりに、酸化チタンHを使
用する以外は実施例4と同様に行ったところ、23℃/
60%下で10,000枚のコピーを行なっても画像濃
度変動が1.45〜1.49とほとんど見られず、画像
劣化のない良好な結果が得られた。
用する以外は実施例4と同様に行ったところ、23℃/
60%下で10,000枚のコピーを行なっても画像濃
度変動が1.45〜1.49とほとんど見られず、画像
劣化のない良好な結果が得られた。
【0100】実施例6 実施例4の酸化チタンGのかわりに、酸化チタンIを使
用する以外は実施例4と同様に行ったところ、流動性の
非常に良好なトナーが得られ、20℃/10%下で画像
濃度が1.38〜1.44と若干低くなったが非常に鮮
明な画像が得られた。
用する以外は実施例4と同様に行ったところ、流動性の
非常に良好なトナーが得られ、20℃/10%下で画像
濃度が1.38〜1.44と若干低くなったが非常に鮮
明な画像が得られた。
【0101】実施例7 市販のカラー複写機(カラーレーザーコピア500、キ
ヤノン製)の現像器を図1に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例4と同様に3,000枚の
画出しを行ったところ、画像濃度は 20℃/20%下で1.47〜1.49 23℃/60%下で1.50〜1.54 30℃/80%下で1.52〜1.57 と良好な結果が得られた。
ヤノン製)の現像器を図1に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例4と同様に3,000枚の
画出しを行ったところ、画像濃度は 20℃/20%下で1.47〜1.49 23℃/60%下で1.50〜1.54 30℃/80%下で1.52〜1.57 と良好な結果が得られた。
【0102】比較例5 実施例4の酸化チタンGのかわりに酸化チタンJを使用
する以外は実施例4と同様に行ったところ、30℃/8
0%下で連続コピー2,000枚頃から画像濃度が1.
75と高くなり、カブリ、トナー飛散が若干認められ
た。またOHP投影像に若干鮮明さが低下した。
する以外は実施例4と同様に行ったところ、30℃/8
0%下で連続コピー2,000枚頃から画像濃度が1.
75と高くなり、カブリ、トナー飛散が若干認められ
た。またOHP投影像に若干鮮明さが低下した。
【0103】比較例6 実施例4の酸化チタンGのかわりに、酸化チタンKを使
用する以外は実施例4と同様に行ったところ、流動性が
低下し、画質が低下するとともに、OHP投影像の鮮明
さが悪化した。
用する以外は実施例4と同様に行ったところ、流動性が
低下し、画質が低下するとともに、OHP投影像の鮮明
さが悪化した。
【0104】
【発明の効果】本発明によれば酸化微粒子の疎水化処理
法の改良、特に有機溶媒中でオイルの再処理を行なうこ
とにより、この処理を施した酸化チタンを外添したトナ
ーの種々の環境での帯電安定化が図れ、また良好な流動
性を示し、高画質化が達成された。
法の改良、特に有機溶媒中でオイルの再処理を行なうこ
とにより、この処理を施した酸化チタンを外添したトナ
ーの種々の環境での帯電安定化が図れ、また良好な流動
性を示し、高画質化が達成された。
【図1】現像装置の一例を示した説明図である。
1 潜像保持体 2 現像剤担持体 3 ホッパー 4 供給ローラー 5 現像剤塗布ブレード 6 電源
Claims (5)
- 【請求項1】 酸化チタンを含有する重量平均粒径5〜
10μmのトナーであって、酸化チタンが、水系中でシ
リコンオイル又はシリコンワニスで処理された後、有機
溶剤中で再処理されたものであることを特徴とするトナ
ー。 - 【請求項2】 上記水系中でのシリコンオイル又はシリ
コンワニスの処理量が酸化チタン100重量部に対し
0.1〜40重量部であることを特徴とする請求項1に
記載のトナー。 - 【請求項3】 上記再処理がシリコンオイル又はシリコ
ンワニスを含有する有機溶剤中でなされることを特徴と
する請求項1に記載のトナー。 - 【請求項4】 上記水系中でのシリコンオイル又はシリ
コンワニスの処理量が酸化チタン100重量部に対して
0.1〜20重量部であり、かつ上記有機溶剤中でのシ
リコンオイル又はシリコンワニスの処理量が酸化チタン
100重量部に対して0.1〜20重量部であることを
特徴とする請求項3に記載のトナー。 - 【請求項5】 上記酸化チタンが、平均粒径0.02〜
0.3μm、疎水化度40〜80%、40nmにおける
光透過率40%以上であることを特徴とする請求項1〜
4のいずれかに記載のトナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4191417A JP2992917B2 (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | トナー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4191417A JP2992917B2 (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | トナー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0611887A true JPH0611887A (ja) | 1994-01-21 |
JP2992917B2 JP2992917B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=16274268
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4191417A Expired - Fee Related JP2992917B2 (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | トナー |
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---|---|
JP (1) | JP2992917B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0713153A2 (en) | 1994-11-08 | 1996-05-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner for developing electrostatic images, two component type developer, developing method, image forming method, heat fixing method, and process for producing toner |
US7115349B2 (en) | 2002-11-29 | 2006-10-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
WO2007111349A1 (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Tomoegawa Co., Ltd. | 電子写真用トナー |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58185405A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-10-29 | Nippon Aerojiru Kk | 表面改質金属酸化物微粉末 |
JPH02109058A (ja) * | 1988-10-19 | 1990-04-20 | Canon Inc | 静電荷現像用現像剤 |
-
1992
- 1992-06-26 JP JP4191417A patent/JP2992917B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58185405A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-10-29 | Nippon Aerojiru Kk | 表面改質金属酸化物微粉末 |
JPH02109058A (ja) * | 1988-10-19 | 1990-04-20 | Canon Inc | 静電荷現像用現像剤 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0713153A2 (en) | 1994-11-08 | 1996-05-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner for developing electrostatic images, two component type developer, developing method, image forming method, heat fixing method, and process for producing toner |
US5707770A (en) * | 1994-11-08 | 1998-01-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner for developing electrostatic images, two component type developer, developing method, image forming method, heat fixing method, and process for producing toner |
US5824442A (en) * | 1994-11-08 | 1998-10-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Developing method, image forming method, and heat fixing method, with toner |
US7115349B2 (en) | 2002-11-29 | 2006-10-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
WO2007111349A1 (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Tomoegawa Co., Ltd. | 電子写真用トナー |
Also Published As
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