【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリフエニレンスルフイド（以下PPS
と略す）の製造法に関するものであり、さらに詳
しくは高溶融粘度のPPSを簡便に得る方法に関す
るものである。
PPSは、その優れた耐熱性、耐薬品性等を生か
して電子機器部材、自動車機器部材として注目を
集めている。また、射出成形、押出成型等によ
り、フイルム、シート、繊維等に成形可能であ
り、耐熱性の要求される分野に幅広く用いられて
いる。
〔従来の技術〕
PPSの製造法としては、従来次のようなものが
知られている。
(1) 単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基とを無
溶媒で溶融反応させる方法。（米国特許第
2513188号、同第2538941号など）
(2) 硫化アルカリ金属塩特にNa2S・9H2Oを極性
溶媒中で加熱してNa2S・9H2Oの結晶水を脱水
し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合する方
法。（米国特許第3354129号など）
(3) 上記の(2)法において極性溶媒中にカルボン酸
塩を共存させて加熱しNa2S・9H2Oの結晶水を
脱水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合す
る方法。（米国特許第3919177号、同第4089847
号など）
しかしながら上記(1)の方法では生成重合体の分
子量の目安となる溶融粘度が低すぎ、実用性のあ
るPPSを得るのが困難である。(2)の方法では(1)よ
りも若干溶融粘度の高いPPSが得られ塗装、コー
テイング用途には使用可能であるが、重合後更に
加熱処理しなければ成形用途に使用できない。即
ち、得られたPPSそのままでは、成形可能な程度
の溶融粘度を有するには到つていない。つまり、
この方法で得られたPPSを成形用途に用いるため
には得られたPPSを加熱処理する加熱処理工程が
必須であり、そのため工程が複雑になる。(3)の方
法は(2)の方法を改良し、上記の加熱処理すること
なしに成形用途に使用し得る程度に高められた溶
融粘度を有するPPSを得る方法である。しかしな
がら、この方法の問題点は多量の水溶性有機酸
塩、特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させる
ために重合後の処理廃水に多量の有機酸が混入す
ることになり公害上の問題を生ずる恐れがあり、
またそれを除外するためには、多大の費用を必要
とすることである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は上記の従来のPPSの製法の欠点を解決
して加熱処理なしに成形可能な程度に高められた
溶融粘度を有するPPSをしかも、公害上の問題な
しに簡便に得ることが可能なPPSの製法を提供す
るものである。
〔問題を解決するための手段〕
本発明の要旨は、アルカリ土類金属の水酸化物
を重合系中に共存させ重合することによるPPSの
製造法にあり、以下にその詳細について説明す
る。
本発明においてPPSの溶融粘度を増大させるた
め、重合系中に共存させるアルカリ土類金属の水
酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム等で、この内特に水酸化カルシウムが好
ましい。この溶融粘度増大効果はアルカリ土類金
属以外の酸化物あるいは水酸化物、例えば
Al2O3、SiO2、Al（OH）3等ではほとんどその効果
がなく、アルカリ土類金属の水酸化物において顕
著である。そして、該水酸化物の添加量は硫黄源
１モル当り0.1〜３モルの範囲で添加する必要が
あり、特に0.2〜１モルの範囲が好ましい。0.1モ
ル未満の添加では、溶融粘度の増大効果は小さ
く、また３モルを越えると溶融粘度が大きくなり
すぎて成形が困難となり好ましくない。また、該
水酸化物の添加の時期としてはＰ−ジハロベンゼ
ンを加えて重合が開始される以前であれば、いか
なる時期であつてもよい。
本発明で使用する水酸化物は、重合反応の場に
効果的に関与させるために、できるだけ微粉末に
して使用するのが望ましく、そのためボールミル
等で粉砕した後、使用するのが好ましい。
本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が
好ましく、特に非プロトン系で高温でアルカリに
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる
が、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが最も好
ましい。
本発明で使用する硫黄源としては、硫化アルカ
リ金属、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩
基、硫化水素とアルカリ金属塩基が使用され得る
が、硫化アルカリ金属や水硫化アルカリ金属は水
和物の形で使用されてもさしつかえない。また、
これら硫黄源はＰ−ジハロベンゼンの重合系内へ
の添加に先立つて系内でその場で調製されてもま
た系外で調製されたものを添加してもさしつかえ
ない。Ｐ−ジハロベンゼンを添加して重合を行う
前には系内の水分を蒸留等によつて除去し、硫黄
源当り1.5モル当量以下にしておくことが好まし
い。硫黄源として好ましいものは硫化ナトリウ
ム、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組み
合わせ、硫化水素と水酸化ナトリウムの組み合わ
せが挙げられる。
本発明で使用するＰ−ジハロベンゼンとしては
Ｐ−ジクロルベンゼン、Ｐ−ジブロムベンゼンが
好ましい。
重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて
0.5〜10時間、好ましくは１〜５時間撹拌下に行
われる。本発明において使用されるＰ−ジハロベ
ンゼンは（硫黄源）：（Ｐ−ジハロベンゼン）＝
１：0.95〜1.10の範囲が好ましく、溶媒の量は重
合中に生成するポリマーの量が系の７〜50重量
％、好ましくは10〜40重量％になるように調節し
て使用することができる。
上記のような方法によつて得られる重合体は一
般式
[Industrial Application Field] The present invention relates to polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS).
This article relates to a method for producing PPS with a high melt viscosity. PPS is attracting attention as a material for electronic equipment and automobile equipment due to its excellent heat resistance and chemical resistance. Furthermore, it can be molded into films, sheets, fibers, etc. by injection molding, extrusion molding, etc., and is widely used in fields where heat resistance is required. [Prior Art] The following methods are conventionally known as methods for producing PPS. (1) A method of melting and reacting elemental sulfur, dichlorobenzene, and a base without a solvent. (U.S. Patent No.
2513188, 2538941, etc.) (2) Alkali metal sulfide salts, especially Na 2 S・9H 2 O, are heated in a polar solvent to dehydrate the crystal water of Na 2 S・9H 2 O, and dichlorobenzene is removed. In addition, a method of heating polymerization. (U.S. Patent No. 3354129, etc.) (3) In method (2) above, a polar solvent is heated in the presence of a carboxylic acid salt to dehydrate the crystal water of Na 2 S 9H 2 O, and dichlorobenzene is added. A method of heating and polymerizing. (U.S. Patent No. 3919177, U.S. Patent No. 4089847
However, in method (1) above, the melt viscosity, which is a measure of the molecular weight of the resulting polymer, is too low, making it difficult to obtain a practical PPS. In method (2), PPS with a slightly higher melt viscosity than in (1) is obtained and can be used for painting and coating purposes, but it cannot be used for molding purposes unless it is further heat-treated after polymerization. That is, the obtained PPS as it is does not have a melt viscosity that can be molded. In other words,
In order to use the PPS obtained by this method for molding purposes, a heat treatment step of heat treating the obtained PPS is essential, which makes the process complicated. Method (3) is an improvement on method (2) and is a method for obtaining PPS having a melt viscosity increased to the extent that it can be used for molding purposes without the above-mentioned heat treatment. However, the problem with this method is that a large amount of water-soluble organic acid salts, especially acetate, coexists in the polymerization system and a large amount of organic acids are mixed into the treated wastewater after polymerization, resulting in pollution problems. There is a risk of causing
Moreover, eliminating it requires a large amount of expense. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the conventional PPS manufacturing method, and provides PPS with a melt viscosity increased to the extent that it can be molded without heat treatment. The present invention provides a method for producing PPS that can be easily obtained without using. [Means for Solving the Problems] The gist of the present invention is a method for producing PPS by coexisting an alkaline earth metal hydroxide in the polymerization system and polymerizing it, and details thereof will be described below. In the present invention, in order to increase the melt viscosity of PPS, the alkaline earth metal hydroxide coexisting in the polymerization system includes calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc., and among these, calcium hydroxide is particularly preferred. This melt viscosity increasing effect is caused by oxides or hydroxides other than alkaline earth metals, such as
Al 2 O 3 , SiO 2 , Al(OH) 3 , etc. have almost no effect, and alkaline earth metal hydroxides have this effect. The amount of the hydroxide added must be in the range of 0.1 to 3 moles per mole of the sulfur source, particularly preferably in the range of 0.2 to 1 mole. If less than 0.1 mol is added, the effect of increasing the melt viscosity is small, and if it exceeds 3 mol, the melt viscosity becomes too large, making molding difficult, which is not preferable. The hydroxide may be added at any time before P-dihalobenzene is added and polymerization is initiated. In order to effectively participate in the polymerization reaction, the hydroxide used in the present invention is desirably used in the form of as fine a powder as possible. Therefore, it is preferable to use the hydroxide after pulverizing it with a ball mill or the like. The polymerization solvent used in the present invention is preferably a polar solvent, particularly an aprotic solvent that is stable against alkalis at high temperatures. For example, N, N-
Dimethylacetamide, N-ethyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,
Examples include 3-dimethylimidazolidinone, among which N-methyl-2-pyrrolidone is most preferred. As the sulfur source used in the present invention, alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides and alkali metal bases, hydrogen sulfide and alkali metal bases can be used, but alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides are in the form of hydrates. I don't mind if it is used. Also,
These sulfur sources may be prepared in situ in the system prior to addition of P-dihalobenzene into the polymerization system, or those prepared outside the system may be added. Before adding P-dihalobenzene and conducting polymerization, it is preferable to remove water in the system by distillation or the like to reduce the amount to 1.5 molar equivalent or less per sulfur source. Preferred sulfur sources include sodium sulfide, a combination of sodium hydrosulfide and sodium hydroxide, and a combination of hydrogen sulfide and sodium hydroxide. As the P-dihalobenzene used in the present invention, P-dichlorobenzene and P-dibromobenzene are preferable. Polymerization at 200-300℃, preferably 220-280℃
It is carried out under stirring for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. P-dihalobenzene used in the present invention is (sulfur source): (P-dihalobenzene)=
1: is preferably in the range of 0.95 to 1.10, and the amount of solvent can be adjusted so that the amount of polymer produced during polymerization is 7 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the system. . The polymer obtained by the above method has the general formula
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば加熱処理なしに成形可能な程度に高められた溶
融粘度を有するPPSが得られ、射出成形のみなら
ず射出成形等によつてパイプ、シート等が成形可
能である。
〔実施例〕
以下の実施例及び比較例での重合体の溶融粘度
の測定は、高化式フローテスター（ダイス：φ＝
0.5mm、Ｌ＝１mm）を使用し、300℃で５Kg又は15
Kg荷重で測定した。
実施例 １
500ml容量のオートクレーブにNa2S・2.9H2O
0.6モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン141mlを入
れ、窒素気流下撹拌して215℃まで昇温し、23.8
ｇの主に水から成る留出液を留去した。系を170
℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン0.6モ
ルと水酸化カルシウム0.18モルをＮ−メチル−２
−ピロリドン36mlとともに添加し、窒素気流下に
系を封入、昇温して250℃にて３時間重合した。
冷却後、内容物を水中にあけ、約５の温水で洗
浄、濾過をくり返した後、メタノールで１回洗浄
し、一晩加熱真空乾燥を行つて白色粉体を得た。
得られた重合体の収量は60.3ｇ、収率は93％であ
り、溶融粘度は15Kg荷重で1450ポイズであつた。
比較例 １
水酸化カルシウムを添加しないこと以外は実施
例１と同様の操作を行つた。得られた重合体の収
量は60.9ｇ、収率は94％であり、溶融粘度は５Kg
荷重で120ポイズと実施例１に比較して著しく低
い溶融粘度であつた。
比較例 ２
水酸化カルシウムに代えてAl2O3を0.18モル添
加した以外は実施例１と同様の操作を行つた。得
られた重合体の収量は60.0ｇ、収率は93％であ
り、５Kg荷重で150ポイズと実施例１に比較して
著しく低い溶融粘度であつた。
As is clear from the above description, according to the present invention, PPS having a high melt viscosity that can be molded without heat treatment can be obtained, and can be used not only for injection molding but also for pipes, sheets, etc. can be molded. [Example] The melt viscosity of the polymer in the following Examples and Comparative Examples was measured using a Koka type flow tester (Dice: φ=
0.5mm, L=1mm), 5Kg or 15 at 300℃
Measured by Kg load. Example 1 Na2S・2.9H2O in a 500ml autoclave
Add 0.6 mol of N-methyl-2-pyrrolidone (141 ml), stir under a nitrogen stream, and raise the temperature to 215°C.
g of a distillate consisting mainly of water was distilled off. 170 system
After cooling to ℃, 0.6 mol of p-dichlorobenzene and 0.18 mol of calcium hydroxide were added to N-methyl-2
- It was added together with 36 ml of pyrrolidone, the system was sealed under a nitrogen stream, and the temperature was raised to polymerize at 250°C for 3 hours.
After cooling, the contents were poured into water, washed with warm water for about 5 minutes, filtered repeatedly, washed once with methanol, and dried under vacuum overnight under heating to obtain a white powder.
The yield of the obtained polymer was 60.3 g, the yield was 93%, and the melt viscosity was 1450 poise at a load of 15 kg. Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that calcium hydroxide was not added. The yield of the obtained polymer was 60.9g, the yield was 94%, and the melt viscosity was 5Kg.
The melt viscosity was 120 poise under load, which was significantly lower than that of Example 1. Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.18 mol of Al 2 O 3 was added instead of calcium hydroxide. The yield of the obtained polymer was 60.0 g, the yield was 93%, and the melt viscosity was 150 poise under a load of 5 kg, which was significantly lower than that of Example 1.