JPH0571370B2 - - Google Patents
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Description
芳香族ポリイミド成形品の製造方法に関するもの
である。 <従来の技術> 芳香族ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、
機械特性、摺動特性などのために、近年様々な分
野で利用されている。中でも、特公昭39−22196
号公報に開示されている式()のポリイミド樹
脂は極めて耐熱性が高く、有用である。
してホツトプレス法と焼結法の2種類が知られて
おり、各々特公昭39−22196号公報および特公昭
49−5737号公報にその詳細が開示されている。 <発明が解決しようとする課題> しかしながらポリイミド樹脂は耐熱性が高いた
めに、流動性が悪く、成形が困難であるという問
題を有している。特に大きな問題は、成形中に、
割れ・クラツクなどが発生した場合、再融着化
は、実質的に不可能であるという点であり、発生
した割れ・クラツクは最終製品中にそのまま残つ
て、強度低下の原因となる。成形中に割れ・クラ
ツクなどが起こる主原因は、ガス発生であり、こ
のガス源は、 (i) 残存溶媒および吸湿水分 (ii) 残存アミド酸がイミド閉環する際の閉環水で
ある。 上記(i)、(ii)に由来するガスのために、特公昭39
−22196号公報に記載されているようなホツトプ
レス法においては、ガス抜きの微妙なタイミン
グ、作業者の熟練度などが要求され、特に厚物成
形(10mm厚以上)は非常に困難となる。 また、このホツトプレス法の改良法として、特
公昭49−5737号公報に開示さている焼結法があ
り、この方法では確かに、割れ・クラツクなどの
発生は抑制される。しかし、この方法は、融着工
程において圧力がかかつていないため、最終成形
品の密度が低く、特に機械強度がホツトプレス成
形法に比べて劣るという問題点を有している。 そこで本発明は、これら従来の成形方法が持つ
問題点を解消し、割れ・クラツクなどの発生が少
なく、かつ物性良好な成形品を容易に得ることの
できる製造方法の確立を課題とする。 <課題を解決するための手段> すなわち本発明は、(イ) 一般式()
の芳香族残基を示す。) で表わされる繰返し単位を主要構造単位とする芳
香族ポリイミド樹脂を、室温〜250℃の温度条件
下、100〜10000Kgf/cm2の圧力をかけて、圧粉体
とする第1工程、(ロ)上記圧粉体を、真空ないしは
不活性ガス雰囲気中、350〜500℃で、0..1〜300
時間熱処理する第2工程および、(ハ)上記熱処理体
に、350〜500℃の温度条件下、50〜5000Kgf/cm2
の圧力をかける第3工程からなる芳香族ポリイミ
ド成形品の製造方法である。 前記一般式において、Arは少なくとも1つの
炭素6員環を有する4価の芳香族残基であり、そ
のうちの2価ずつは、Ar基のベンゼン環内の隣
接する炭素原子に結合していることによつて特徴
づけられ、具体的には、
芳香族残基であり、例えば
共重合体であつても構わない。中でも有用なポリ
イミドは、式()で表わされるポリ(4,4-オ
キシジフエニレンピロメリツトイミド)である。
特公昭39−22196号公報にその詳細が開示されて
いるが、テトラカルボン酸誘導体(例えば二無水
物)とジアミンとを有機極性溶媒(例えばアミド
系溶媒)中で反応させポリアミド酸とした後、こ
れをイミド閉環することにより得ることができ
る。ここでイミド閉環を完全に行なわせず、適当
量のアミド酸単位を残しておいたほうが、成形時
の合着性が増し、成形品の物性、特に機械強度が
向上するための好ましい。またこのうにアミド酸
単位を残しておいても、本発明の手法によるなら
ば、割れ・クラツクなどがない成形品を容易に得
ることができる。 また、本発明で用いるポリイミド樹脂は、平均
粒径50〓m以下、好ましくは20〓m以下の微粉末
であることが望ましいが、繊維(あるいはパル
プ)状のものを用いることもできる。 本発明の第1工程は、ポリイミド樹脂を圧縮
し、圧粉体とする工程であるが、加熱温度は室温
〜250℃、好ましくは、220℃以下、さらに好まし
くは100℃以下とし、ガスの発生を極力押さえる
必要がある。250℃を越えると、ガス発生が多く
なり、割れ・クラツクなどが起こりやすいため好
ましくない。 また、圧力は、100〜10000Kgf/cm2、好ましく
は500〜10000Kgf/cm2がよい。100Kgf/cm2未満
では圧縮不十分であり、最終的に低強度の成形品
しか得られないため好ましくなく、また10000Kg
f/cm2を越える加圧は実用的でない。加圧時間は
厚みによつて異なり、1mm厚のものならば数秒程
度でよいが、それより長時間行なつてもなんら差
し支えない。10mm厚では、3分以上加圧すること
が好ましい。 第1工程で得られた圧粉体は、続いて第2工程
にかけられるが、第2工程の目的は、圧粉体中に
含まれるガス成分を除去し、続く第3工程で加熱
圧縮した際に、割れ・クラツクなどが発生しない
ようにする点にある。この第2工程は、真空ない
しは、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気
中、350〜500℃の温度で、0.1〜300時間行われ
る。空気中では樹脂の劣化が起きるため好ましく
ない。また350℃未満では、ガス成分の除去が不
十分となるため好ましくなく、500℃を越えると
樹脂が熱分解するため好ましくない。より好まし
い温度範囲は370〜450℃である。また圧粉体を、
上記温度範囲に急速昇温すると、一度に多量のガ
スが発生するため、膨れが生じやすい。従つて、
膨れない程度に時間をかけて昇温する必要があ
る。厚さ10mmの場合においては、通常、3〜30
℃/時間の昇温速度が好ましい。本発明でいうと
ころの熱処理時間、すなわち、0.1〜300時間は、
上記温度範囲に到着した後の時間であり、好まし
くは0.2〜100時間である。熱処理時間が上記範囲
より短い場合は、ガス成分の除去が不十分となり
好ましくなく、長い場合は樹脂の劣化が起きてく
るため好ましくない。また厚い成形品ほど、長時
間熱処理する必要がある。 第2工程で得られた熱処理体は、続いて第3工
程にかけられる。第3工程の目的は、高温下で加
圧することにより成形品の密度を上げ、その結果
として、機械強度を向上させる点にある。 第3工程の温度と圧力の条件は、各々、350〜
500℃、50〜5000Kgf/cm2であり、好ましくは、
370〜480℃、100〜5000Kgf/cm2である。温度が
上記範囲より低いと密度向上の効果がないため好
ましくなく、高い場合は樹脂の劣化が起きて好ま
しくない。また圧力が50Kgf/cm2未満ではやはり
密度が向上せず好ましくない。また加圧時間は、
通常5分〜60分程度がよい。 従来のホツトプレス法は、本発明における第2
工程を行なつていないため、成形時のガス発生が
激しく、特に厚物(約10mm厚以上)になると、割
れ・クラツクのない成形品を得ることは、極めて
困難である。しかるに本発明では、第2工程でガ
スを十分に除いているため、第3工程での発生ガ
ス量は無視できる程度であり、繁雑なガス抜き操
作を行なわずとも、割れ・クラツクどのない成形
品を容易に得ることができる。 本発明で用いるポリイミド樹脂には、必要に応
じて種々の充填剤を配合することもできるが、そ
のような充填剤の例としては、フツ素樹脂、黒
鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、マイカ、タ
ルク、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、銅、鉛、アルミニウ
ム、各種金属酸化物などが挙げられる。 <実施例> 以下、実施例をあげて、本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例中の曲げ試験は、成形品から65
mm×13mm×3mmの試験片を切り出すことにより行
なつた。 製造例1 ポリイミド−Aの製造 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル(DDE)
60.07g(0.3mol)を1.2のN,N−ジメチルアセ
トアミド(DMAc)に溶解し、これにピロメリ
ツト酸二無水物(PMDA)65.44g(0.3mol)を
徐々に加えた。添加終了後、さらに1時間撹拌を
続けたところ、〓inh(DMAc中、濃度0.5g/dl、
30℃で測定)が2.00のポリアミド酸溶液が得られ
た。次にこれを30℃に温調し、3.5のアセトン
を加えて、均一な溶液とした、激しく撹拌しなが
ら、無水酢酸180mlおよびピリジン200mlを加えた
ところ、ポリイミドの黄色い粉末が析出したの
で、これを過、アセトン洗浄した後、空気中、
160℃で5時間乾燥し、ポリイミド−A粉末を得
た。 製造例2 ポリイミド−Bの製造 製造例1において、テトラカルボン酸成分とし
て、PMDA2.81g(0.1mol)およびベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物64.45g(0.2mol)の
混合物を用いる他は、実質的に同様な方法で重合
を行ない、ポリイミド−Bの粉末を得た。 製造例3 ポリイミドCの製造 製造例1において、ジアミン成分として、パラ
フエニレンジアミン16.22g(0.15mol)および、ビ
ス[4−(4−アミノフエノキシ)フエニル]ス
ルホン64.87g(0.15mol)の混合物を用い、またテ
トラカルボン酸成分として、3,3-,4,4-−ビ
フエニルトラカルボン酸二無水物88−27g
(0.3mol)を用いるほかは実質的に同様な方法で
重合を行ない、ポリイミド−Cの粉末を得た。 実施例 1 ポリイミド−Aの粉末を用い、次のように成形
を行なつた。 (第1工程) ポリイミドA粉末300gを100mm×100mm角の金
型に入れ、金型温度80℃、圧力2000Kgf/cm2の条
件で10分加圧した後取り出し、圧粉体を得た。圧
粉体の厚さは22.4mmであり、密度は1.34g/cm3で
あつた。 (第2工程) 第1工程で得た圧粉体を、窒素置換オープンに
入れ、100℃から450℃まで、5℃/時間の条件で
昇温し、さらに450℃で1時間熱処理した。冷却
後、取出した熱処理体の密度は1.35g/cm3であつ
た。 (第3工程) 第2工程で得た熱処理体を、100mm×100mm角の
金型に入れ、金型温度450℃、圧力1000Kgf/cm2
の条件で、20分加圧した後、取出し、成形品を得
た(厚さ20.4mm、密度1.43g/cm3)。この間、ガス
抜き操作は一度も行なわなかつたにもかかわら
ず、成形品には割れ・クラツクなどがなく、機械
特性も表1に示すように良好であつた。 比較例 1 実施例1において、第1程で得た圧粉体をその
まま第3工程に供し、ホツトプレス成形を行なつ
た。しかし、加熱加圧時のガス発生が多く、ガス
抜き操作を頻繁に行なつても、割れ・クラツクが
発生し、結局成形品は得られなかつた。 比較例 2 実施例1において、第2工程を終了した熱処理
体を切削加工して、曲げ試験を行なつた。結果を
表1に示したが、この熱処理体(すなわち、従来
の成形法でいうところの焼結品)、本発明により
得られた成形品比べて、強さ、弾性率ともに低い
ことがわかる。
行なつた。 (第1工程) ポリイミド−B粉末150gを100mm×100mm角の
金型にいれ、室温で4000Kgf/cm2の圧力を10分か
けて、圧粉体を得た(厚さ11.1mm、密度1.35g/
cm3)。 (第2工程) 第1工程で得た圧粉体を真空オーブンに入れ、
室温から400℃まで10℃/時間の条件で昇温し、
さらに400℃で1時間熱処理した。冷却後取出し
た熱処理の密度は1.36g/cm3であつた。 (第3工程) 第2工程で得た熱処理体を、100mm×100mm角の
金型にいれ、金型温度400℃、圧力500Kgf/cm2で
30分加熱した後、取出して、成形品を得た(厚さ
10.2mm、密度1.43g/cm3)。 ガス抜き操作は一度も行なつていないにもかか
わらず、良好な成形品が得られ、物性も表2に示
すように優れていた。 比較例 3 実施例2において、第1工程で得た圧粉体をそ
のまま第3工程に供し、ホツトプレス成形を行な
つた。 しかし、成形中のガス発生が多く、ガス抜き操
作を行なつても、割れ・クラツクの発生を防ぐこ
とはできず、結局成形品は得れなかつた。 比較例 4 実施例2において、第2工程を終了した熱処理
体を切削加工して、曲げ試験を行なつた。結果を
表2に示したが、実施例2の成形品に比べて、低
強度であつた。
行なつた。 (第1工程) ポリイミド−C粉末600gを130mm〓の金型に入
れ、金型温度150℃、圧力800Kgf/cm3の条件で、
40分加圧し、圧粉体を得た(厚さ33.5mm、密度
1.35g/cm3)。 (第2工程) 第1工程で得た圧粉体を、真空オーブンに入
れ、150℃から420℃まで、2℃/時間の条件で昇
温し、さらに420℃で2時間熱処理した(密度
1.37g/cm3)。 (第3工程) 第2工程で得た熱処理体を、130mm〓の金型に
いれ、金型温度420℃、圧力600Kgf/cm2で30分加
圧した後、取出し、成形品を得た(厚さ30.4mm、
密度1.44g/cm3)。割れ・クラツクなどのない良好
な成形品であり、曲げ強さ/弾性率も、1.440/
35000(Kgf/cm2)と優れていた。 実施例 4 ポリイミド−A粉末180gに、黒鉛粉末(日本
黒鉛社製)120gをドライブレンドした後、全量
を100mm×100mm角の金型に入れ、その後、実施例
1と全く同様に第1、第2、第3工程を行なつ
た。 得られた成形品(厚さ17.7mm、密度1.64g/cm3)
は割れ、クラツクなどのない良好な形状をしてお
り、曲が強さも1020Kgf/cm2と優れていた。 <発明の効果> 本発明の製造方法により、ガス抜きなどの熟練
度を要する繁雑な操作を行なうことなく、厚物成
形品を容易に得ることができる。しかも得られた
成形品は、密度が高く、高強度、高弾性率であ
る。 こうして得られたポリイミド成形品は、優れた
耐熱性、機械特性、摺動特性などを有しており、
電気・電子部品、自動車部品、事務機器部品、航
空機部品などに有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (イ) 一般式() 【化】 (式中、Arは4価の芳香族残基、Ar-は2価
の芳香族残基を示す。) で表わされる繰返し単位を主要構造単位とする芳
香族ポリイミド樹脂を、室温〜250℃の温度条件
下、100〜10000Kgf/cm2の圧力をかけて、圧粉体
とする第1工程、(ロ)上記圧粉体を、真空ないしは
不活性ガス覆囲気中、350〜500℃で、0.1〜300時
間熱処理する第2工程および、(ハ)上記熱処理体
に、350〜500℃の温度条件下、50〜5000Kgf/cm2
の圧力をかける第3工程からなる芳香族ポリイミ
ド成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27827388A JPH02122906A (ja) | 1988-11-02 | 1988-11-02 | 芳香族ポリイミド成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27827388A JPH02122906A (ja) | 1988-11-02 | 1988-11-02 | 芳香族ポリイミド成形品の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02122906A JPH02122906A (ja) | 1990-05-10 |
JPH0571370B2 true JPH0571370B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=17595051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27827388A Granted JPH02122906A (ja) | 1988-11-02 | 1988-11-02 | 芳香族ポリイミド成形品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02122906A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100370176B1 (ko) * | 2000-03-23 | 2003-01-29 | 김광주 | 저용량 스팀 보일러의 물공급장치 |
US8092626B2 (en) | 2007-03-12 | 2012-01-10 | University Of Washington | Foaming methods for making cellular thermoplastic materials |
SE536920C2 (sv) | 2010-06-21 | 2014-10-28 | Scania Cv Ab | SCR-system för avgasrening och förfarande för kylning av endoseringsenhet vid ett sådant SCR-system |
SE535632C2 (sv) | 2010-06-21 | 2012-10-23 | Scania Cv Ab | Förfarande vid förekomst av luft i vätsketillförsel vid ett SCR-system och motsvarande SCR-system |
-
1988
- 1988-11-02 JP JP27827388A patent/JPH02122906A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH02122906A (ja) | 1990-05-10 |
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