JPH056578B2

JPH056578B2 -

Info

Publication number: JPH056578B2
Application number: JP59068228A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Hatsutori; Noryuki Inoe; Masahide Ochiumi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-04-05
Filing date: 1984-04-05
Publication date: 1993-01-26
Also published as: JPS60212444A; US4948671A; DE3573798D1; EP0157655B1; EP0157655A2; EP0157655A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、従来透明性が不良な故に利用が制限
されていたものの透明性を著しく改善して有用性
を高めた樹脂組成物に関する。ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ケ
ン化EVAと略称する）は、良好なガスバリヤー
性、成形加工性、透明性、低吸水性（ポリビニル
アルコールより優れる）等を生かして食品や薬品
等の包装フイルム、瓶、カツプ、トレー等の分野
で広く用いられている。しかしながら、ケン化EVAは透湿性が大きい
ため単層で使用されることは希で、防湿性の優れ
るポリオレフインとの多層、例えば、共押出成形
品や押出ラミネート品等、にして使用されるのが
一般である。多層構造を有する包装資材を得る際にいわゆる
バリ、耳等の有効利用出来ない部分の発生は不可
避であり、ある場合においてはこの有効利用出来
ない部分の発生率は50％近くになることもある。この為に、この多層構造を有する資材は、包装
資材としては非常にすぐれた特性を有しているに
もかかわらず、コストが高くなり、用途が制限さ
れる場合がしばしばあるため、当該業界では、こ
の有効利用不可能な部分を有効利用出来る技術の
開発が強く望まれている。ポリオレフインとケン化EVAとの多層構造物
のバリや耳等を単純に混練して成形加工しても、
両者の相溶性が著しく悪いため均一な混合物が得
られずに層状剥離が起こり、機械的強度や透明性
の極めて劣悪なものしか得られない。従つて、例
えば、この様にして得られた組成物を共押出成形
における一つの層としてリサイクル使用した場
合、包装資材として要求される透明性、成形加工
性、機械的強度、耐透湿性等を兼ね備えたものは
得られず、商品価値を低下させてしまう欠点を有
する。この欠点は透明性において特に著しい。本発明は、この多層構造物のバリ、耳等の有効
利用、更には、上記の包装資材としての要求性能
を満たした多層構造物の層構成成分として適する
樹脂組成物を提供することを目的にしており、特
定の組成配合としたときに上記の欠点、特に透明
性が著しく改善され、この目的を達成することを
見い出して為されたものである。即ち、本発明は、少なくとも一部が不飽和カル
ボン酸又はその無水物で変性され、該不飽和カル
ボン酸又はその無水物含有量が0.002〜５重量％
である変性ポリオレフイン65〜99.9重量部、エチ
レン含量25〜75モル％かつケン化度96％以上のケ
ン化エチレン−酢酸ビニル共重合体35〜0.1重量
部および該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
100重量部当たり0.5〜200重量部の該ケン化エチ
レン−酢酸ビニル共重合体を可塑化する可塑剤か
らなることを特徴とする透明な樹脂組成物であ
る。本発明で用いる変性ポリオレフインは、少なく
とも一部が不飽和カルボン酸又はその無水物で変
性され、該不飽和カルボン酸又はその無水物含有
量が0.002〜５重量％である変性ポリオレフイン
である。ここでポリオレフインとは、炭素数２〜12程度
のα−オレフイン、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１等の単独または相互共重合体、これらα
−オレフインとビニルエステル類（例、酢酸ビニ
ル等）、不飽和有機酸又はその無水物以外の不飽
和有機酸の誘導体（例、アクリル酸エチルやメタ
クリル酸メチル等のエステル、アミド、イミド、
塩等）等α−オレフイン以外の不飽和単量体との
共重合体が好適である。なお、このα−オレフイ
ンとα−オレフイン以外の不飽和単量体との共重
合体は、グラフト、ブロツク、ランダムの全ての
型の共重合体が該当するが、その中のα−オレフ
イン含有量は過半重量、好ましくは70重量％以上
のものが利用される。上記ポリオレフインは、二種以上を併用した混
合物であつてもよい。また、不飽和有機酸又はその無水物は、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸ビニ
ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げら
れる。中でもアクリル酸、無水マレイン酸、特に
無水マレイン酸が好ましい。上記のポリオレフインを不飽和カルボン酸又は
その無水物でグラフト変性する方法としては、ポ
リオレフインの溶液状態でパーオキサイド等を用
いて導入する方法、溶融状態でパーオキサイド等
を用いる方法等公知の方法を用いることが出来
る。生成された変性ポリオレフインは少なくとも
一部が不飽和カルボン酸又はその無水物で変性さ
れたものであるが、例えば、多量に不飽和カルボ
ン酸又はその無水物をグラフト導入した変性ポリ
オレフインを未変性のポリオレフインで希釈し
て、または変性ポリオレフイン層と未変性ポリオ
レフイン層を部分的にも構成層とする多層構造物
を溶融させた結果、該不飽和カルボン酸又はその
無水物含有量を0.005〜５重量％、好ましくは
0.004〜１重量％としたものは簡便に得られ、経
済性にも優れている。この変性剤の含有量が
0.002重量％未満のものは透明性改善の効果が認
められず、一方、５重量％超過のものは機械的強
度が悪化すると共に経済的にも不利となり好まし
くない。また、本発明で用いるケン化EVAは、エチレ
ン含量25〜75モル％、好ましくは26〜45モル％、
かつ、ケン化度96％以上、好ましくは98％以上の
ものである。エチレン含量が25モル％未満のもの
は耐湿性が不充分であり、かつ酸素透過度の湿度
依存性が大きくなり、一方、75モル％超過のもの
は酸素透過度が大きくなるので好ましくない。か
つ、ケン化度が96％未満のものは耐湿性が著しく
悪く、酸素透過度の湿度依存性が大きくなるので
好ましくない。なお、成形性の点で好適なケン化
EVAのメルトフローレート（MFR）は、0.1〜
20ｇ／10分の範囲である。また、ケン化EVAは、
その融点が用いるポリオレフインの融点より高い
ものである場合に、本発明の効果が発現される。さらに、本発明で用いるケン化EVAを可塑化
する可塑剤（以下可塑剤と略称する）は、一般に
ケン化EVAの可塑剤として知られている化合物
であつて、具体的には、例えば、グリセリン、エ
チレングリコール、ペンタエリスリトール、プロ
ピレングリコール等の多価アルコール類；リン酸
トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エス
テル類；エタノールアセトアミド、エタノールフ
オルムアミド、トリエタノールアミン酢酸塩等エ
タノールアミン塩類；コハク酸モノ（β，γ−ジ
ヒドロキシプロピル）モノセロソルブエステル、
グリコール酸（β，γ−ジヒドロキシプロピル）
エステル等のカルボン酸エステル類等を挙げるこ
とができる。中でも特に好ましい化合物は、グリ
セリン、トリエタノールアミン、ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールグリセリルエ
ーテル等である。これらの成分の混合割合は、変性ポリオレフイ
ン65〜99.9重量部、好ましくは70〜99重量部、ケ
ン化EVA35〜0.1重量部、好ましくは30〜１重量
部および可塑剤は該ケン化EVA100重量部当たり
0.5〜200重量部、好ましくは１〜100重量部、特
に好ましくは１〜50重量部である。変性ポリオレ
フインが上記範囲未満のときは透明性が改善出来
ず、一方、上記範囲超過では機械的強度の低下が
著しく、かつ経済性も不利となる為好ましくな
い。また、ケン化EVAが上記範囲未満のときは、
本発明に依存する必要がなく、一方、上記範囲超
過では透明性が十分に改善されず好ましくない。
さらに、可塑剤が上記範囲未満のときは透明性が
十分に改善されず、一方、上記範囲超過のときは
ブリードアウトや機械的強度の低下が起き好まし
くない。本発明の組成物には、これらの成分の外に本発
明の効果を損なわない範囲で他の樹脂成分、ゴム
成分、各種安定剤、核剤、着色剤、滑剤等の付加
的成分を配合することができる。本発明の組成物は、上記各成分を汎用の混練機
で溶融混練して得られるが、その際、本発明の目
的からして、多層構造物のバリや耳等に場合によ
り所望成分を配合して溶融混練することによつて
も製造される。斯様にして得られた本発明組成物は、それ自体
接着性をも兼ね備えているので、例えば、ポリオ
レフイン層／本発明組成物層／ケン化EVA層、
若しくはポリオレフイン層／本発明組成物層／他
接着性樹脂層／ケン化EVA層の如き多層積層物
の一中間層に再利用したときにポリオレフイン層
の光沢、透明性、機械的強度、耐透湿性等および
ケン化EVA層のガスバリヤー性を損うことなく
本発明の効果を良く発揮し得る。この効果は後者
の多層積層物において顕著である。実施例１〜７および比較例１〜３ポリプロピレン層400μ、無水マレイン酸含量
0.2重量％の変性ポリプロピレン層50μ、ケン化
EVA（クラレ社製EVAL EPF）層60μ、上記と同
じ変性ポリプロピレン層50μおよびポリプロピレ
ン層460μからなる共押出５層シートのバリ100重
量部（バリ組成は第１表の通り）に第１表に示す
可塑剤を配合し、200℃で溶融混練した後、厚さ
１mmのシートを成形した。このシートから表面温度145℃の条件で開口部
縦方向125mm、横方向95mmおよび深さ60mmのカツ
プを成形した。このカツプの側壁面の目視による
透明性及び内部ヘイズを測定した。この結果を第
１表に示す。表中、可塑剤の欄の記号は次のものを示す。 TEA：トリエタノールアミン PEG：ポリエチレングリコール（分子量200） PEGGE：ポリエチレングリコールグリセリルエ
ーテル

【表】実施例８、９および比較例４、５第２表に示す配合物を210℃で口径40mm、Ｌ／
D28の押出機にて溶融混練してペレツトを得た。
このペレツトから200℃で厚さ１mmのプレスシー
トを作り、これを表面温度145℃で実施例１と同
様にカツプを成形した。このカツプの側壁面の目
視による透明性、内部ヘイズおよび折り曲げテス
トを行つた。なお、折り曲げテストは、カツプの側壁面試片
を十字に10回折り曲げた後の層状剥離の有無を調
べて次の基準で評価した。Ａ：層状剥離なしＢ：層状剥離わずかに有Ｃ：層状剥離有Ｄ：層状剥離激しいまた、実施例８および９で用いたケン化EVA
は実施例１で用いたのと同じものであり、比較例
４および５で用いたポリビニルアルコールは日本
合成社製PVA−NK05である。変性ポリプロピ
レンは無水マレイン酸を0.2重量％グラフト変性
したものである。

【表】

【表】実施例10〜14および比較例６、７実施例８で用いた各成分と同じ種類を用いて第
３表に示す配合で実施例８と同様にしてカツプを
成形し、同様に評価した。結果を第３表に示す。

【表】応用例１実施例２で用いた共押出５層シートのバリおよ
び可塑剤からなる組成物を一つの層に用いた共押
出３層シートを成形した。層構成は、ポリプロピ
レン層200μ、上記組成物層200μ、ケン化EVA層
60μである。このシートから、実施例２と同様にしてカツプ
を成形して評価したところ、透明性、ガスバリヤ
ー性、剛性、耐衝撃性、耐透質性等の実用性能に
優れた満足のできるものであつた。応用例２実施例２で用いた共押出５層シートのバリおよ
び可塑剤からなる組成物を一つの層に用いた共押
出４層シートを成形した。層構成は、ポリプロピ
レン層200μ、上記組成物層200μ、無水マレイン
酸0.2重量％の変性ポリプロピレン層50μ、ケン化
EVA層60μである。このシートから、実施例２と同様にしてカツプ
を成形して評価したところ、応用例１と同様に実
用性能に優れた満足のできるものであつた。応用例３実施例２で用いた共押出５層シートのバリおよ
び可塑剤からなる組成物を一つの層に用いた共押
出７層シートを形成した。層構成は、ポリプロピ
レン層200μ、上記組成物層200μ、無水マレイン
酸0.2重量％の変性ポリプロピレン層50μ、ケン化
EVA層60μ、変性ポリプロピレン層50μ、該組成
物層200μおよびポリプロピレン層240μである。このシートから、実施例２と同様にしてカツプ
を成形して評価したところ、応用例１と同様に実
用性能に優れた満足のできるものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくとも一部が不飽和カルボン酸又はその
無水物で変性され、該不飽和カルボン酸又はその
無水物含有量が0.002〜５重量％である変性ポリ
オレフイン65〜99.9重量部、エチレン含量25〜75
モル％、ケン化度96％以上かつ該変性ポリオレフ
インより融点が高いケン化エチレン−酢酸ビニル
共重合体35〜0.1重量部および該ケン化エチレン
−酢酸ビニル共重合体100重量部当たり0.5〜200
重量部の該ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
を可塑化する可塑剤からなることを特徴とする透
明な樹脂組成物。