JPH0551889B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
本発明はバラスト基を有する発色剤
（ballastedcoupler）を含有する写真要素を関す
る。
写真技術の分野では、ハロゲン化銀現像主薬の
現像生成物（すなわち酸化された第１芳香族アミ
ノ現像主薬）と一般に発色剤（coupler）と呼ば
れる発色化合物とのカツプリング反応によつて一
般に画像が形成される。カツプリングにより生成
する色素は発色剤および現像主薬の化学組成に応
じてインドアニリン、アゾメチン、インダミンま
たはインドフエノール色素である。多色写真要素
においては減色法による発色が通常用いられ、得
られる画像形成色素は普通シアン、マゼンタおよ
び黄色色素である。これらは画像形成色素が吸収
する輻射線（radiation）に対し余色となる輻射
線に感受性のハロゲン化銀層（すなわち赤、緑お
よび青の輻射線に対しての感受性のハロゲン化銀
乳剤）中にまたはこれに隣接して形成される。
これは十分に発達した技術であるので、写真画
像を形成させるために発色剤として用いることの
できる化合物に関しては特許および技術文献が多
数得られる。酸化された発色現像主薬と反応して
シアン色素を形成する好ましい発色剤はフエノー
ル類およびナフトール類である。代表的な発色剤
は下記の特許明細書および刊行物に記載されてい
る。米国特許第2772162号、第2895826号、第
3002836号、第3034892号、第2474293号、第
2423730号、第2367531号、第3041236号各明細書、
および“発色剤−文献一覧”〔アグフア報告、
巻、156−175頁（1961年）に発表〕。
酸化された発色現像主薬と反応してマゼンタ色
素を形成する好ましい発色剤はピラゾロン、ピラ
ゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール
およびインダゾロンである。代表的な発色剤は下
記の特許明細書および刊行物に記載されている。
米国特許第2600788号、第2369489号、第2343703
号、第2311082号、第2673801号、第3152896号、
第3519429号、第3061432号、第3062653号、第
3725067号、第2908573号各明細書および“発色剤
文献一覧”〔アグフア報告、巻、126−156頁
（1961年）に発表〕。
酸化さるた発色現像主薬との反応により黄色色
素を形成する発色剤はアシルアセトアニリド例え
ばベンゾイルアセトアニリドおよびピバリルアセ
トアニリドである。代表的な発色剤は下記の特許
明細書および刊行物に記載されている。米国特許
第2875057号、第2407210号、第3265506号、第
2298443号、第3048194号、第3447928号各明細書
および“発色剤 文献一覧”〔アグフア報告、
巻、112−126頁（1961）に発表〕。
酸化された発色現像主薬との反応により黒色色
素ないしは無彩色色素（neutral dye）を形成す
る発色剤も知られている。代表的な発色剤はレゾ
ルシノールおよびｍ−アミノフエノール、例えば
米国特許第1939231号、第2181944号、第2333106
号、第4126461号各明細書、ならびにドイツ特許
第2644194号および第2650764号各公開公報に記載
されたものである。
発色剤と同じ様式で、酸化された発色現像主薬
と反応するが色素は生成しない化合物も知られて
いる。この種の化合物は、酸化された発色現像主
薬との反応に関して色素形成発色剤と拮抗するこ
とにより、またはカツプリング反応の結果として
現像抑制剤などの写真処理剤を放出することによ
り写真画像を修正するために用いられる。この種
の化合物の多くは一般には発色剤と呼ばれない
が、これらの化合物および発色剤が写真処理中に
反応する様式が類似している点からみてこれらを
発色剤とみなすことが好都合である。本発明のた
めにはこれらの化合物を発色剤とみなす。代表的
発色剤は下記の特許および公開公報に記載されて
いる。第3632345号、第3928041号、第3938996号、
第3958993号、第3961959号、第4010035号、第
4029503号、第4046574号、第4049455号、第
4052213号、第4063950号、第4075021号、第第
4121934号、第4157916号、第4171223号、第
4186012号および第4187110号、英国特許第
1445797号、第1504094号、第1536341号および第
2032914A号各明細書、ドイツ特許第2448063号、
第2552505号、第2610546号および第2617310号各
公開公報、ならびにベルギー特許第839083号明細
書。
発色剤を写真要素に含有させる際には、一般に
これを発色剤溶剤と呼ばれる高沸点有機溶剤の補
助により写真要素に分散させる。発色剤はその分
子内にバラスト基（ballast group）と呼ばれる
基を含有させることにより、写真要素内で非拡散
性になり、かつ発色剤溶剤と相溶性になる。この
基は発色剤上でカツプリング位以外の位置に存在
し、発色剤が被覆されたおよび処理中の写真要素
に表拡散性となるのに十分な嵩（bulk）を発色
剤に与える。バラスト基の寸法および性質は、バ
ラスト基を有しない発色剤の嵩、および発色剤に
他の置換基が存在するか否かに依存することは察
知されるであろう。
当技術分野で多数の発色剤が知られているが、
発色剤および得られる色素の多くの特性を改善
し、あるいは特定の用途に最適なものにするとい
う問題は常にある。
本発明の目的は、改善された安定性、反応性お
よびその写真要素内の他の成分との相溶性をもつ
発色剤を含有し、これらの発色剤から誘導された
色素が効率的な吸光性ならびに良好な安定性およ
び色相をもつ新規な写真要素を提供することであ
る。
この目的はカツプリング位以外の位置におい
て、無彩色色素またはマゼンタ色素を形成する発
色剤がヒドロキシフエニレンスルホニル基または
ヒドロキシフエニレンスルフイニル基を末端に有
するバラスト基を含むことを特徴とする、支持
体、写真用ハロゲン化銀乳剤および非拡散性の写
真用発色剤を含有する写真要素により達成され
る。
本発明の写真要素に用いられる発色剤のカツプ
リング基は、当技術分野で酸化された発色現像液
と有色または無色の反応生成物を形成することが
知られているカツプリング基の何れであつてもよ
い。本発明に用いられる発色剤のバラスト基は、
ヒドロキシフエニレンスルホニル基またはヒドロ
キシフエニレンスルフイニル基を末端に有するい
かなるバラスト基またはその一部であつてもよ
い。
本発明に用いられる好ましい発色剤は下記の構
造式をもつ。
上記の式において
COUPはカツプリング基を示し、
ｐは１または２であり、
ｑは１〜３であり、そして
Ｌは直接結合（すなわち共有結合）または２基
の連結基である。
COUPで表わされるカツプリング基は写真要素
に普通に用いられるカツプリング基の何れであつ
てもよい。式に示された分子の残部は、バラス
ト基が一般に結合するカツプリング位以外の何れ
の位置でカツプリング基に連結していてもよい。
カツプリング基のカツプリング位は置換されてい
ないか、または発色剤の同等性、その反応性、そ
ね分散性を改変させうるかもしくは発色剤から放
出された際にその要素内の他の成分と相互作用す
るカツプリングオフ基（coupling off group）に
より置換されていてもよい。カツプリング基には
他の位置における置換基が含まれていてもよい。
Ｌで表わされる２価の連結基はバラスト基中に
見出される基の何れであつてもよく、例えば１〜
10個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜10個
の炭素原子を有するアリーレン基、５〜10個の炭
素原子を有するヘテロサイクレン基、酸素原子、
イオウ原子、アミノ基、アミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、なら
びにこれらの連結基の組合わせ、例えばアルカリ
ーレン基、アルキルキレン基、アミノアリーレン
基、アミノアルキレン基、アミドアリーレン基、
アミドアルキレン基、ウレイド基、アルカリール
アミド基、アミドアリールスルフアモイル基、ア
ミノアリールアミド基、アミノアリールスルフア
モイルアルキル基などである。
本発明に用いられる他の好ましい発色剤は下記
の構造式をもつ。
上記の式において、
COUPは前記の意味を有し、
１，ｍおよびｎはそれぞれ別個に０または１で
あり、
L1は
The present invention relates to photographic elements containing a ballasted coupler. In the field of photography, images are generally formed by a coupling reaction between the development product of a silver halide developing agent (i.e., an oxidized primary aromatic amino developing agent) and a color-forming compound, commonly referred to as a coupler. be done. The dyes produced by coupling are indoaniline, azomethine, indamine or indophenol dyes, depending on the chemical composition of the color former and developing agent. Subtractive color development is commonly used in multicolor photographic elements, and the resulting image-forming dyes are usually cyan, magenta, and yellow dyes. These are present in a radiation-sensitive silver halide layer (i.e., a silver halide emulsion sensitive to red, green, and blue radiation) that provides an extra color to the radiation absorbed by the imaging dyes. formed in or adjacent to. Since this is a well-developed technology, a large body of patent and technical literature is available regarding compounds that can be used as color formers to form photographic images. Preferred color formers that react with oxidized color developing agents to form cyan dyes are phenols and naphthols. Representative color formers are described in the patent specifications and publications listed below. U.S. Patent No. 2772162, No. 2895826, No.
No. 3002836, No. 3034892, No. 2474293, No.
No. 2423730, No. 2367531, No. 3041236 specifications,
and “Color forming agents - List of literature” [Agfa Report,
Volume, pp. 156-175 (1961)]. Preferred color formers that react with oxidized color developing agents to form magenta dyes are pyrazolones, pyrazolotriazoles, pyrazolobenzimidazoles and indazolones. Representative color formers are described in the patent specifications and publications listed below.
U.S. Patent Nos. 2600788, 2369489, 2343703
No. 2311082, No. 2673801, No. 3152896,
No. 3519429, No. 3061432, No. 3062653, No.
Specifications of No. 3725067 and No. 2908573 and "List of Color Former Literature" [published in Agfa Report, Vol., pp. 126-156 (1961)]. Color formers which form yellow dyes upon reaction with oxidized color developing agents are acylacetanilides such as benzoylacetanilide and pivalylacetanilide. Representative color formers are described in the patent specifications and publications listed below. U.S. Patent No. 2875057, No. 2407210, No. 3265506, No.
No. 2298443, No. 3048194, No. 3447928 specifications and “List of color formers literature” [Agfa Report,
Volume, pp. 112-126 (1961)]. Color formers that form black or neutral dyes upon reaction with oxidized color developing agents are also known. Typical color formers are resorcinol and m-aminophenol, such as U.S. Pat.
No. 4,126,461, and German Patent Nos. 2,644,194 and 2,650,764. Compounds are also known that react with oxidized color developing agents in the same manner as color formers, but do not form dyes. Compounds of this type modify photographic images by competing with dye-forming color formers for reaction with oxidized color developing agents or by releasing photographic processing agents such as development inhibitors as a result of coupling reactions. used for Although many of these compounds are not commonly referred to as color formers, it is convenient to consider them as color formers because of the similarities in the way they react during photographic processing. . For the purposes of the present invention, these compounds are considered color formers. Representative color formers are described in the patents and publications listed below. No. 3632345, No. 3928041, No. 3938996,
No. 3958993, No. 3961959, No. 4010035, No.
No. 4029503, No. 4046574, No. 4049455, No.
No. 4052213, No. 4063950, No. 4075021, No.
No. 4121934, No. 4157916, No. 4171223, No.
4186012 and 4187110, British Patent Nos.
No. 1445797, No. 1504094, No. 1536341 and No.
Specifications of No. 2032914A, German Patent No. 2448063,
Publications No. 2552505, No. 2610546 and No. 2617310, and Belgian Patent No. 839083. When a color former is incorporated into a photographic element, it is generally dispersed therein with the aid of a high boiling organic solvent called a color former solvent. Color formers contain groups in their molecules called ballast groups, making them non-diffusible within the photographic element and compatible with the color former solvent. This group is present on the color former in a position other than the coupling position and provides the color former with sufficient bulk to make it surface diffusive in the photographic element upon which it is coated and being processed. It will be appreciated that the size and nature of the ballast group will depend on the bulk of the color former without the ballast group and whether other substituents are present on the color former. Although numerous color formers are known in the art,
There is always the problem of improving the many properties of color formers and the resulting dyes, or optimizing them for particular applications. It is an object of the present invention to contain color formers with improved stability, reactivity and compatibility with other components in the photographic element so that dyes derived from these color formers have efficient light absorbing properties. and to provide new photographic elements with good stability and hue. This purpose is to provide a support characterized in that the coloring agent forming the achromatic dye or magenta dye contains a ballast group having a hydroxyphenylene sulfonyl group or a hydroxyphenylene sulfinyl group at the end at a position other than the coupling position. This is accomplished by a photographic element containing a photographic silver halide emulsion, a photographic silver halide emulsion, and a non-diffusible photographic color former. The coupling group of the color former used in the photographic elements of this invention can be any of the coupling groups known in the art to form colored or colorless reaction products with oxidized color developers. good. The ballast group of the color former used in the present invention is
It may be any ballast group or part thereof having a hydroxyphenylenesulfonyl group or a hydroxyphenylenesulfinyl group at its end. A preferred color former used in the present invention has the following structural formula. In the above formula, COUP represents a coupling group, p is 1 or 2, q is 1 to 3, and L is a direct bond (ie, a covalent bond) or a linking group of two groups. The coupling group represented by COUP can be any of the coupling groups commonly used in photographic elements. The remainder of the molecule depicted in the formula may be attached to the coupling group at any position other than the coupling position to which the ballast group is generally attached.
The coupling position of the coupling group is unsubstituted or may alter the identity of the color former, its reactivity, dispersibility, or interact with other components within the element upon release from the color former. may be substituted with a coupling off group. The coupling group may also include substituents at other positions. The divalent linking group represented by L may be any of the groups found in ballast groups, for example 1-
Alkylene group with 10 carbon atoms, arylene group with 6 to 10 carbon atoms, heterocyclene group with 5 to 10 carbon atoms, oxygen atom,
Sulfur atoms, amino groups, amide groups, sulfonamide groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, and combinations of these linking groups, such as alkaline groups, alkylkylene groups, aminoarylene groups, aminoalkylene groups, amidearylene groups,
Examples include an amide alkylene group, a ureido group, an alkaryl amide group, an amide arylsulfamoyl group, an aminoaryl amide group, and an aminoarylsulfamoyl alkyl group. Other preferred color formers for use in the present invention have the structural formula below. In the above formula, COUP has the above meaning, 1, m and n are each independently 0 or 1, and L 1 is
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】および[expression] and
【式】 から選ばれる２価の基を示し、 L2はIndicates a divalent group selected from [Formula], L 2 is
【式】【formula】
【式】および[expression] and
【式】 から選ばれる２価の基を示し、 L3はIndicates a divalent group selected from [Formula], L 3 is
【式】【formula】
【式】および[expression] and
【式】
から選ばれる２価の基を示し、
R1およびR3はそれぞれ別個に水素原子、１〜
20個の炭素原子を有するアルキル基または６〜20
個の炭素原子を有するアリール基であり、
R2は水素原子、または１個もしくはそれ以上
のハロゲン原子、アルキルもしくはアルコキシ置
換基であり、
Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−であり、
Ｑは[Formula] represents a divalent group selected from the formula, R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, 1 to
Alkyl group with 20 carbon atoms or 6 to 20
R2 is a hydrogen atom or one or more halogen atoms, an alkyl or alkoxy substituent, X is -O- or -S-, and Q is
【式】または[expression] or
【式】であり、
ｒは０または１であり、そして
ｓは０〜10である。
本発明に用いられる特に好ましい発色剤は、下
記の構造式をもつ。
上記の式において
L4は[Formula], r is 0 or 1, and s is 0 to 10. A particularly preferred color former for use in the present invention has the following structural formula. In the above formula, L 4 is
【式】および
から選ばれる２価の基を示し、
COUP、R1，R2，R3，Ｘ，ｒおよびｓは前記
の意味をもつ。
殊に好ましい態様においては、構造式および
の水酸基がパラ位にある。
前記の各構造式においてアルキル基、アルキレ
ン基、アリール基、アリーレン基およびヘテロサ
イクレン基は置換されていないか、またはハロゲ
ン、ニトロ、アミノ、カルボキシ、アルキル、ア
ルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロサ
イクル、カルバモイル、アミド、スルフアモイ
ル、スルホンアミドなどの基１個またはそれ以上
により置換されていてもよい。
前記のように、黄色色素を形成する一般的な発
色剤はアシルアセトアニリド例えばピバリルアセ
トアニリドおよびベンゾイルアセトアニリドであ
る。マゼンタ色素を形成する一般的な発色剤はピ
ラゾロン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベン
ゾイミダゾールおよびインダゾロンである。シア
ン色素を形成する一般的な発色剤はフエノールお
よびナフトールであり、無彩色色素を形成する一
般的な発色剤はレゾルシノールおよびｍ−アミノ
フエノールである。色素を形成しない一般的発色
剤は、カツプリング位に相当する活性部位がカル
ボニル基またはイミノ基に隣接しているかまたは
これらに共役している非環式および環式の化合
物、例えばα−またはγ−置換ケトンまたはイミ
ン、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、インダノン、インダノイミン、オキシインド
ールおよびオキサゾリノンである。これらの発色
剤が前記の各式においてカツプリング基COUPを
形成することができる。代表的なカツプリング基
の構造を下記に示す。これらの構造式においてＺ
は水素原子またはカツプリングオフ基を示し、満
たされていない結合はその位置で上記の構造式中
に示された分子の残部が結合しうる任意の位置を
示す。カツプリング基が他の置換基を含有しうる
ことは理解されよう。本発明の写真要素に用いる
ことができる適切な代表的カツプリング基を以下
に示す。シアン色素を形成するカツプリング基は
以下のものである。[expression] and represents a divalent group selected from COUP, R 1 , R 2 , R 3 , X, r and s have the above meanings. In particularly preferred embodiments, the hydroxyl group of structural formula and is in the para position. In each of the above structural formulas, the alkyl group, alkylene group, aryl group, arylene group and heterocyclene group are unsubstituted or halogen, nitro, amino, carboxy, alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, heterocycle, It may be substituted with one or more groups such as carbamoyl, amido, sulfamoyl, sulfonamide, etc. As mentioned above, common color formers that form yellow pigments are acylacetanilides such as pivalylacetanilide and benzoylacetanilide. Common color formers that form magenta dyes are pyrazolones, pyrazolotriazoles, pyrazolobenzimidazoles and indazolones. Common color formers that form cyan dyes are phenols and naphthols, and common color formers that form achromatic dyes are resorcinol and m-aminophenol. Common color formers that do not form dyes are acyclic and cyclic compounds, such as α- or γ-, in which the active site corresponding to the coupling position is adjacent to or conjugated to a carbonyl or imino group. Substituted ketones or imines, such as cyclopentanone, cyclohexanone, indanone, indanoidine, oxindole and oxazolinone. These color formers can form the coupling group COUP in each of the above formulas. The structure of a typical coupling group is shown below. In these structural formulas, Z
represents a hydrogen atom or a coupling-off group, and an unfilled bond represents any position at which the remainder of the molecule shown in the above structural formula can be bonded. It will be appreciated that the coupling group may contain other substituents. Suitable representative coupling groups that can be used in the photographic elements of this invention are shown below. The coupling groups forming the cyan dye are as follows.
マゼンタ色素を形成するカツプリング基は以下
のものである。
（式中Ｂは処理中に例えばアルカリ開裂または
カツプリングにより除去しうる保護基を示す）
黄色色素を形成するカツプリング基は以下のも
のである。
色素を形成しないカツプリング基は以下のもの
である。
無彩色色素を形成するカツプリング基は以下の
ものである。
後記に示す本発明に用いられる個々の発色剤は
一般的構造式B1〜B6（Ｙは−OHである）のバラ
スト基を含む。
本発明に用いられるマゼンタ色素を形成する発
色剤には以下のものが含まれる。 The coupling groups forming the magenta dye are as follows. (wherein B represents a protecting group that can be removed during processing, for example by alkaline cleavage or coupling) The coupling groups forming the yellow pigment are as follows. Coupling groups that do not form dyes are as follows. The coupling groups forming the achromatic dye are as follows. The individual color formers used in the invention described below contain ballast groups of the general formulas B1 to B6 , where Y is -OH. The coloring agent forming the magenta dye used in the present invention includes the following.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
本発明に用いられる、無彩色色素を形成する発
色剤には以下のものが含まれる。
発色剤No. R13 R14
Ｕ−１ B2NH− Ｈ−
Ｕ−２ Ｈ− B2NH−
本発明に用いられる発色剤は、保護されたヒド
ロキシフエニレンスルホニル基もしくは保護され
たヒドロキシフエニレンスルフイニル基を直接に
カツプリング基に結合させるか、またはこれらの
基をバラスト基の残部に結合させたのちバラスト
基をカツプリング基に結合させることにより製造
することができる。そののち保護基を除去する。
最終的に発色剤を形成する各種の基を加入させる
際には、慣用される縮合反応を採用することがで
きる。本発明に用いられる多数の発色剤には、
４，4′−スルホニルジフエノールモノエーテル
（例えばベンジルエーテル）またはモノエステル
（例えば酢酸エステル）を用いてヒドロキシフエ
ニレンスルホニル基を導入することが好都合であ
る。この種の化合物をバラスト基の残部に結合さ
せ、こうして形成されたバラスト基をカツプリン
グ基に結合させるためには、慣用される反応法を
採用することができる。そののち、水素添加によ
り（エーテルの場合）またはアルカリ加水分解に
より（エステルの場合）保護基を除去することが
できる。発色剤またはバラスト基の残部が反応に
用いられるアミノ基をもつ場合、保護された塩化
ベンゼンスルホニルとこのアミノ基を反応させ、
次いで保護基を除去することが好都合である。
本発明に用いられる発色剤は、非拡散性発色剤
が写真技術に用いられる様式で、かつその目的の
ために用いられる。
一般に発色剤をハロゲン化銀乳剤に含有させ、
この乳剤を支持体に塗布して本発明の写真要素を
形成させる。あるいは発色剤をハロゲン化銀乳剤
層に隣接する写真層に含有させることもできる。
発色剤はここで現像中に、酸化された現像主薬な
どの現像生成物と反応しうる位置になると予想さ
れる。ここで用いられる“これと反応しうる位置
にある（associated therewith）”という語は、
発色剤がハロゲン化銀乳剤の中またはこれに隣接
する位置にあり、現像中にここで発色剤がハロゲ
ン化銀現像生成物と反応しうる状態になると予想
されることを意味する。
本発明の写真要素は単色要素であつてもよく、
多色要素であつてもよい。多色要素はスペクトル
の３原色領域のそれぞれに感受性の色素画像形成
ユニツトを含む。各ユニツトはスペクトルの特定
領域に感受性の単一乳剤層であつてもよく、多重
乳剤層であつてもよい。画像形成ユニツトの層を
含めて写真要素の層は、当技術分野で知られてい
る種々の順序で配置することができる。代替様式
においては、スペクトルの３原色領域それぞれに
感受性の乳剤を、例えばベルギー特許第881513号
明細書に記載されるマイクロカプセルの使用によ
り単一セグメント層として配置することができ
る。
本発明の代表的な多色写真要素は、反応しうる
状態にある少なくとも１種のシアン色素形成性発
色剤を有する少なくとも１種の赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニツト、反
応しうる状態にある少なくとも１種のマゼンタ色
素形成性発色剤を有する少なくとも１種の緑感性
ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成
ユニツト、および反応しうる状態にある少なくと
も１種の黄色色素形成性発色剤を有する少なくと
も１種の黄感性ハロゲン化銀乳剤層を含む黄色画
像形成ユニツトを施された支持体を含み、この要
素中の発色剤の少なくとも１種は前記の発色剤で
ある。この要素は付加的な層、例えばフイルター
層、中間層、上塗り層、下塗り層などを含んでい
てもよい。
本発明に用いられる乳剤に使用される適切な材
料についての下記の考察においては、“リサー
チ・デイスクロージヤー”、1978年12月、17643項
（出版：インダストリアル・オポチユニテイーズ
社、ホームウエル・ハーヴエント、ハンプシヤ
ー、PO91EF、英国）を参照する。参考のためそ
の記載を本明細書に引用する。この文献は以下に
おいて“リサーチ・デイスクロージヤー”という
語で表わされる。
本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀乳
剤はネガが作用またはポジ作用の何れであつても
よい。適切な乳剤およびそれらの調製については
リサーチ・デイスクロジヤー、および章、な
らびにそこに引用された刊行物に記載されてい
る。本発明の要素の乳剤層および他の層に適した
ビヒクルはリサーチ・デイスクロージヤー、章
およびそこに引用された刊行物に記載されてい
る。
本発明に用いられる発色剤のほかに、リサー
チ・デイスクロージヤー、章、Ｄ，Ｅ，Ｆおよ
びＧ節、ならびにそこに引用された刊行物に記載
された他の発色剤を更に用いることもできる。こ
れらの発色剤をリサーチ・デイスクロージヤー、
章、Ｃ節およびそこに引用された刊行物に記載
された要素および乳剤に含有させることができ
る。
本発明の写真要素またはその個々の層は以下の
ものを含有していてもよい。光沢剤（リサーチ・
デイスクロージヤー、章参照）、かぶり防止剤
および安定剤（リサーチ・デイスクロージヤー、
章参照）、汚染防止剤および画像色素安定剤
（リサーチ・デイスクロージヤー、章、およ
びＪ節参照）、吸光性材料および光散乱性材料
（リサーチ・デイスクロージヤー、章参照）、硬
膜剤（リサーチ・デイスクロージヤー、XI章参
照）、可塑剤および滑剤（リサーチ・デイスクロ
ージヤー、XII章参照）、帯電防止剤（リサーチ・
デイスクロージヤー、章参照）、艷消し剤
（リサーチ・デイスクロージヤー、章参照）
ならびに現像調節剤（リサーチ・デイスクロージ
ヤー、XI章参照）。
本発明の写真要素をリサーチ・デイスクロージ
ヤー、章およびそこに記載された引用文献に
示された各種支持体に塗破することができる。
本発明の写真要素を一般にスペクトルの可視領
域の化学線に露光してリサーチ・デイスクロージ
ヤー、章に記載された潜像を形成させ、次い
で処理してリサーチ・デイスクロージヤー、
章に記載された可視色素画像を形成させることが
できる。可視色素画像を形成させる処理には、写
真要素を発色現像主薬と接触させて現像可能なハ
ロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工
程が含まれる。酸化された発色現像主薬は次いで
発色剤と反応して色素を生成する。
好ましい発色現像主薬はｐ−フエニレンジアミ
ンである。特に好ましいものは４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メ
タンスルホンアミド）エチルアニリン・サルフエ
ート水化物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン・サルフ
エート、４−アミノ−３−β−（メタンスルホン
アミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メ
トキシエチル）−ｍ−トルイジン・ジ−ｐ−トル
エンスルホン酸塩である。
ネガ作用ハロゲン化銀に関しては、この処理工
程によりネガ画像が得られる。ポジ（または反
転）画像を得るためにはこの工程の前に、露光さ
れたハロゲン化銀を色素の形成なしに非色原生現
像主薬で現像し、次いでこの写真要素に均一にか
ぶりを生じさせ、未露光ハロゲン化銀を現像可能
な状態にする。あるいは、直接ポジ乳剤を用いて
ポジ画像を得ることもできる。
現像ののち普通の標白および定着、あるいは標
白−定着（銀およびハロゲン化銀を除去するた
め）、洗浄ならびに乾燥などの工程を行なう。
以下の具体例は本発明をより良く理解するため
に記載されたものである。
製造例 １
バラスト基中間体B2Cl（Ｙ＝OBz）の製造
乾燥アセトン0.35中の２−ブロモドデカン酸
メチル90ｇ（0.31モル）および４，4′−スルホニ
ルジフエノールモノベンジルエーテル104.4ｇ
（0.31モル）の溶液に、ヨウ化ナトリウム１ｇお
よび炭酸カリウム214.2ｇ（1.55モル）を添加し
た。混合物を20時間還流したのち固体を去し、
液を濃縮したところ、ろう状固体となつた。メ
タノールからの再結晶により融点73〜75℃の白色
固体（B2OCH3、Ｙ＝OBz）が得られ、これは正
確な元素分析値および予想されたNMRスペクト
ルを示した。ジメチルホルムアミド0.8中にお
けるこの生成物120ｇ（0.21モル）の溶液を撹拌
下に2.3M水酸化カリウム溶液0.5に添加し、水
を添加し、得られた混濁した溶液を0.5時間撹拌
したのち酸性氷水に注入した。生じた固体を採取
し、ジクロロメタンに溶解、溶液を洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、濃縮した。アセトニ
トリルより再結晶したところ、融点119〜121℃の
白色固体（B2OH，Ｙ＝OBz）67ｇが得られ、こ
れは予想されたNMRスペクトルおよび元素分析
値を示した。この酸は、67ｇ（0.12モル）を塩化
チオニル0.4に溶解し、５時間撹拌することに
よつて酸塩化物に変えられた。過剰の塩化チオニ
ルを真空下に除去し、生成物を乾燥アセトニトリ
ルから再結晶したところ融点84〜85℃の白色固体
（B2Cl，Ｙ＝OBz）が得られ、これは予想された
NMRスペクトルおよび元素分析値を示した。
製造例 ２
バラスト基中間体B2Cl（Ｙ＝OAc）の製造
テトラヒドロフラン1.6および酢酸0.4中の
B2OCH3（Ｙ＝OBz）455ｇ（0.82モル）の溶液
を、50psiおよび50℃で木炭担持パラジウム触媒
（５％）45ｇ上において12時間水素添加した。触
媒を去し、濃縮した液を水に添加した。生じ
た白色固体の酢酸エチル溶液を洗浄し、濃縮し、
生成物をアセトニトリルより再結晶したところ融
点63〜65℃の白色固体（B2OCH3，Ｙ＝OH）340
ｇ（0.74モル）が得られ、これは予想された元素
分析値を示した。このエステルの加水分解は水酸
化ナトリウム40ｇ（１モル）を含有する水溶液を
ジメチルホルムアミド１中のエステル溶液に撹
拌下に徐々に添加し、２時間撹拌したのち酸性化
された氷寸に注入することによつて達成された。
得られたゴム状の固体を酢酸エチルに溶解し、希
塩酸で洗浄し、乾燥し、濃縮した。アセトニトリ
ルからの再結晶により融点116〜117℃の白色固体
（B2OB，Ｙ＝OH）が得られた。このフエノール
性酸を無水酢酸70mlおよび濃硫酸７mlに溶解し、
20℃で30分間撹拌したのち水蒸気浴上で30分間撹
拌し、冷却し、水８に注入することによりアセ
チル化した。生成物をメタノールから再結晶し、
融点73〜75℃の白色固体（B2OH，Ｙ＝OAc）を
得た。この酸35ｇ（0.07モル）を過剰の塩化チオ
ニル中で５時間還流し、濃縮したところ、無色の
油が得られ、これをリグロイン中で処理すること
により融点66〜69℃の白色固体（B2Cl，Ｙ＝
OAc）22ｇが得られた。
製造例 ３
バラスト基中間体B3Cl（Ｙ＝OBz）の製造
処理工程は２−ブロモテトラデカン酸エチルが
原料物質である点を除いて製造例１における
B2Cl製造の場合と同様であつた。中間体には白
色固体B3OCH2CH3（Ｙ＝OBz，融点55〜61℃），
B3OH（Ｙ＝OBz，融点117〜118℃）およびB3Cl
（Ｙ＝OBz，融点81〜84℃）が含まれていた。
製造例 ４
バラスト基中間体B1Cl（Ｙ＝OBz）の製造
処理工程は２−ブロモ酪酸エチルが原料物質で
ある点を除いて製造例１におけるB2Cl製造の場
合と同様であつた。中間体には白色固体
B1OCH2CH3（Ｙ＝OBz，融点102〜105℃），
B1OH（Ｙ＝OBz，融点147.5〜148.5℃）および
B1Cl（Ｙ＝OBz，融点40℃）が含まれていた。
製造例 ５
バラスト中間体B4Cl（Ｙ＝OBz）の製造
テトラヒドロフラン100ml中の２−（ｐ−ニトロ
フエノキシ）ドデカン酸メチル10.2ｇ（0.029モ
ル）の溶液を木炭担持パラジウム（10％）触媒
0.7ｇの存在下で水素40psiのもとにおいて６時間
振とうし、ニトロ基を還元した。次いでＮ，Ｎ−
ジメチルアニリン6.3ml（0.04モル）および塩化
ｐ−ベンジルオキシベンゼンスルホニル8.2ｇ
（0.029モル）を添加し、混合物を20℃で15時間撹
拌した。触媒を去し、液を冷たい希塩酸に注
入した。酢酸エチル抽出、洗浄、乾燥、濃縮、お
よびシリカゲルによる精製によつて無色の油
（B4OCH3，Ｙ＝OBz）14ｇが得られた。これを
テトラヒドロフラン60mlおよびメタノール40mlに
溶解し、水酸化ナトリウム水溶液20mlと共に0.5
時間撹拌し、冷たい希塩酸に注入した。酢酸エチ
ル抽出、洗浄、乾燥、濃縮およびリグロイン処理
によつて融点100〜101℃の白色結晶（B4OH，Ｙ
＝OBz）12ｇが得られ、これは正確な元素分析
値を示した。テトラヒドロフラン50ml中のこの酸
10ｇ（0.01モル）の溶液に撹拌下に塩化オキサリ
ル1.8mlおよびジメチルホルムアミド５滴を添加
した。1.5時間濃縮したのち褐色の油（B4Cl，Ｙ
＝OBz）0.01モルが得られた。
製造例 ６
バラスト基中間体B5H・HCl（Ｙ＝OH）の製
造
テトラヒドロフラン400ml中の酸塩化物B2Cl24
ｇ（0.043モル）の溶液にメチルアミン10ｇ
（0.125モル）を含有する40％水溶液を添加した。
0.5時間撹拌したのち混合物を酸性化した氷水上
に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出、有機層を洗浄
し、乾燥し、濃縮したのち更に50：50シリカゲ
ル／フルオシリル（商品名）カラム上で精製した
ところ、透明な無色の油（B2NHCH3，Ｙ＝
OBz）が得られた。還元は、このアミド生成物
16ｇ（0.029モル）および2Mボラン−硫化メチル
錯体16mlをテトラヒドロフラン400ml中で３時間
還流することによつて達成された。冷却した反応
混合物を50％塩酸溶液で徐々に酸性化し、次いで
ジエチルエーテルで抽出した。洗浄および乾燥し
た有機層を酸性化し、濃縮することによつて白色
固体（B5H・HCl，Ｙ＝OH）14ｇが得られた。
本発明に用いられる発色剤の合成における最終
工程は、一般にバラスト基の結合、およびバラス
ト保護基がある場合はこの除去を伴うものであ
る。例えば反応式においては、アミノ置換カツ
プリング基COUP−NH2を酸塩化物バラスト基
と反応させ、生成した中間体をベンジル基を除去
するための水素添加により希望する発色剤に変え
る。
反応式
反応式の場合のように保護基がアセチル基で
ある場合、これをアルカリ加水分解によつて除去
する。
反応式
あるいは発色剤が酸性官能基により置換されて
いる場合、アミン官能基を含むバラスト基を反応
式に従つて結合させることができる。
反応式
製造例 ７
反応式による発色剤Ｍ−28の製造
ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラ
ン中の３−（２−クロロ−５−ニトロアニリノ）−
１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−２−ピ
ラゾリン−５−オン50ｇ（0.115モル）の溶液を
35psiの水素およびラネーニツケル触媒により還
元した。触媒を去し、液を濃縮したところ、
淡黄色固体状の３−（２−クロロ−５−アミノア
ニリノ−１−（２，４，６−トリクロロフエニル）
−２−ピラゾリン−５−オン21ｇ（0.052モル）
が得られた。このアミン6.9ｇ（0.017モル）およ
び酢酸カリウム9.5ｇを含有する酢酸溶液に、製
造例２で製造した酸塩化物B2Cl9.5ｇ（0.019モ
ル）を少量ずつ添加した。混合物を15時間撹拌し
たのちその容積の３分の１にまで濃縮し、大量の
水に注入し、ジエチルエーテルで抽出した。有機
層を洗浄し、乾燥し、濃縮し、メタノールから結
晶化させて、融点115〜116℃の目的とする発色剤
の酢酸エステル（黄褐色固体）14ｇ（0.016モル）
を得た。ジメチルホルムアミド中のこの生成物の
溶液を窒素下に撹拌し、これに水酸化カリウム２
ｇを含有する水溶液を添加した。15分後に混合物
を塩酸で酸性化し、希塩酸に注入し、ジエチルエ
ーテルで抽出し、洗浄し、乾燥し、濃縮し、メタ
ノールから結晶化させたところ、融点127〜130℃
の白色結晶状発色剤Ｍ−28が9.2ｇ得られた。
製造例 ８
反応式による発色剤Ｍ−８の製造
テトラヒドロフラン300ml中の６−メチル−３
−〔３−（ｐ−ニトロフエニル）−プロピル〕−1H
−ピラゾール〔３，２−ｃ〕−５−トリアゾール
10ｇ（0.035モル）の懸濁液を25℃で35psiの水素
および木炭担持パラジウム触媒と共に約２時間振
とうした。触媒の除去、液の濃縮、およびアセ
トニトリルからの再結晶により融点194〜６℃の
黄褐色固体状アミンを得た。このアミン生成物
7.6ｇ（0.03モル）および酢酸カリウム２ｇの酢
酸溶液に撹拌下に、製造例１で製造した酸塩化物
B2Cl16.7ｇ（0.03モル）を少量ずつ添加した。15
時間撹拌したのち混合物を大量の水に注入し、ジ
エチルエーテルで抽出し、次いで抽出液を合わせ
て洗浄し、乾燥し、濃縮して、目的とする発色剤
のベンジルエーテル（白色固体、融点122〜124
℃）を得た。テトラヒドロフラン中この生成物７
ｇ（0.009モル）の濃縮溶液を40psiの水素下にエ
タノール中の木炭担持パラジウム触媒の混合物と
共に２時間振とうした。触媒の去、濃縮、およ
びアセトニトリルからの再結晶により融点170〜
172℃のクリーム色固体状発色剤Ｍ−８が5.5ｇ得
られ、これは目的化合物と一致する赤外スペクト
ルおよび元素分析値を示した。
製造例 ９
反応式による発色剤Ｍ−32の製造
１，２−ジクロロエタン175ml中の３−（２−ク
ロロ−４−フルオロスルホニルアニリノ）−１−
（２，６−ジクロロ−４−ジメチルスルフアモイ
ルフエニル）−２−ピラゾリン−５−オン８ｇ
（0.015モル）および塩化アルミニウム5.5ｇの混
合物を15分間還流した。20℃に冷却したのち、ピ
リジン25ml中の製造例６で製造したアミン塩
B4H−HCl7.25ｇ（0.015モル）を添加し、混合物
を２時間還流した。次いで塩酸、氷およびジエチ
ルエーテルの混合物を添加し、有機層を洗浄し、
乾燥し、濃縮し、ヘキサンで処理したところ淡褐
色固体状の発色剤Ｍ−32が14.2ｇ得られ、これは
正確な元素分析値を示した。
実施例 １〜９
本発明の写真要素および対照の写真要素を作成
し、下記の方法により試験した。
写真要素はすべて、臭化ヨウ化銀0.91ｇAg／
m2（発色剤が４当量である場合）もしくは0.46ｇ
Ag／m2（発色剤が２当量である場合）、ゼラチン
3.78ｇ／m2、および表に示した発色剤のうちの
１種（その重量の２分の１の前記発色剤溶剤に分
散させ、1.62×10-3モル／m2に塗被する）を含有
する感光層で酢酸酪酸セルロースフイルム製支持
体を被覆することにより製造された。この感光層
を、1.08ｇ／m2のゼラチンおよびゼラチン総量に
対し1.75重量％のビスビニルスルホニルメチルエ
ーテルを含有する層で上塗りした。
各写真要素の試料を濃度目盛付き試験体を介し
て露光し、画像を形成させ、下記の３種の発色現
像液のうち１種を用いて40℃で処理し、停止さ
せ、漂白し、固定し、洗浄した。
十分に確認された各要素において、マゼンタ色
素画像を形成させ、色素濃度対対数露光センシト
メトリー曲線をプロツトし、最大染料濃度
（Dmax）およびガンマ（γ）すなわち曲線の直
線部分の傾斜により決定されるコントラストを記
録することにより、画像を判定した。さらに、濃
度1.0に標準化した最大吸収ピーク（λnax）およ
び半バンド幅（half band width、HBW）の測
定により、分光光度曲線から色素色相を評価し
た。半バンド幅は、最大濃度とステイン（stain）
の間の差の半分の位置における分光光度曲線の幅
（nm）である。同様に曲線の頂部バンド幅（top
−band width，TBW）および底部バンド幅
（bottom−band with，BBW）をそれぞれ標準
化した濃度の４分の３および４分の１の位置にお
いて測定した。曲線形状因子（curve shape
factor.CSF）は100×TBW／HBWに等しく、吸
収曲線の頂部と底部付近の幅の比を与える。この
比が大きいほど吸収ピークの両側が深く、色素の
スペクトル領域におけるその色素の吸光が効果的
である。
結果はすべて表に記録されている。
この結果から、本発明の発色剤は高い活性をも
ち、そのため最大色素濃度およびガンマが高まつ
ていることが示される。さらに本発明における発
色剤から形成された色素多くは好ましい長波長に
おいて吸収最大を示し、かつより広い半バンド幅
およびより大きい曲線形状因子をもちその結果、
より有効なスペクトル吸収を与える。[Table] The coloring agents that form achromatic pigments used in the present invention include the following. Color former No. R 13 R 14 U-1 B 2 NH- H- U-2 H- B 2 NH- The color former used in the present invention has a protected hydroxyphenylene sulfonyl group or a protected hydroxyphenylene sulfonyl group. They can be produced by bonding the rensulfinyl group directly to the coupling group, or by bonding these groups to the remainder of the ballast group and then bonding the ballast group to the coupling group. The protecting group is then removed.
When adding various groups that will ultimately form a color former, a commonly used condensation reaction can be employed. A number of color formers used in the present invention include:
It is convenient to introduce the hydroxyphenylenesulfonyl group using a 4,4'-sulfonyldiphenol monoether (eg benzyl ether) or a monoester (eg acetate). In order to attach a compound of this type to the remainder of the ballast group and to attach the ballast group thus formed to the coupling group, conventional reaction methods can be employed. The protecting group can then be removed by hydrogenation (in the case of ethers) or by alkaline hydrolysis (in the case of esters). If the remainder of the color former or ballast group has an amino group used in the reaction, reacting this amino group with a protected benzenesulfonyl chloride;
It is then convenient to remove the protecting group. The color formers used in this invention are used in the manner and for the purpose that non-diffusible color formers are used in photography. Generally, a coloring agent is contained in a silver halide emulsion,
This emulsion is coated on a support to form the photographic element of this invention. Alternatively, a color former can be included in the photographic layer adjacent to the silver halide emulsion layer.
The color former is now expected to be in position to react with development products, such as oxidized developing agent, during development. As used herein, the term "associated therewith" means:
This means that the color former is located in or adjacent to the silver halide emulsion where it is expected to become available for reaction with the silver halide development products during development. Photographic elements of the invention may be monochromatic elements;
It may also be a multicolored element. Multicolor elements contain dye image-forming units sensitive to each of the three primary regions of the spectrum. Each unit may be a single emulsion layer sensitive to a particular region of the spectrum, or it may be multiple emulsion layers. The layers of the photographic element, including the layers of the imaging unit, can be arranged in various orders known in the art. In an alternative mode, emulsions sensitive to each of the three primary regions of the spectrum can be arranged as a single segment layer, for example by the use of microcapsules as described in Belgian Patent No. 881,513. Typical multicolor photographic elements of this invention include a cyan dye imaging unit comprising at least one red-sensitive silver halide emulsion layer having at least one cyan dye-forming color former in a reactive state; a magenta dye imaging unit comprising at least one green-sensitive silver halide emulsion layer having at least one magenta dye-forming color former in a reactive state; and at least one yellow dye-forming agent in a reactive state. The element comprises a support provided with a yellow imaging unit comprising at least one yellow-sensitive silver halide emulsion layer having a color former in which at least one of the color formers is a color former as described above. The element may contain additional layers, such as filter layers, interlayers, overcoats, subbing layers, and the like. In the following discussion of suitable materials for use in the emulsions used in this invention, see Research Disclosure, December 1978, Section 17643, published by Industrial Opportunities, Inc., Homewell Harvest, Inc. , Hampshire, PO91EF, UK). The description thereof is incorporated herein by reference. This document will be referred to below by the term "Research Disclosure". The silver halide emulsions used in the photographic elements of this invention may be either negative-working or positive-working. Suitable emulsions and their preparation are described in the Research Disclosure and chapters and publications cited therein. Suitable vehicles for the emulsion layer and other layers of the elements of this invention are described in the Research Disclosure, chapter and publications cited therein. In addition to the color formers used in the present invention, other color formers described in Research Disclosure, Chapters D, E, F and G, and the publications cited therein, may also be used. . Research disclosure of these color formers,
Chapter, Section C and the publications cited therein. Photographic elements of the invention or individual layers thereof may contain the following: Brightener (research)
Disclosures, see chapter), antifoggants and stabilizers (Research Disclosures,
), antistaining agents and image dye stabilizers (see Research Disclosure, chapter, and Section J), light-absorbing and light-scattering materials (see Research Disclosure, chapter), hardeners (see Research Disclosure, chapter), Research Disclosure, Chapter XI), plasticizers and lubricants (see Research Disclosure, Chapter XII), antistatic agents (Research Disclosure, Chapter XII),
Disclosure (see chapter), Disinfectant (Research Disclosure, see chapter)
and development regulators (see Research Disclosure, Chapter XI). Photographic elements of the present invention can be coated on a variety of supports as set forth in the Research Disclosure, chapter and references cited therein. Photographic elements of the invention are generally exposed to actinic radiation in the visible region of the spectrum to form a latent image as described in the Research Disclosure section and then processed to produce a Research Disclosure.
Visible dye images can be formed as described in Chap. Processing to form a visible dye image includes the step of contacting the photographic element with a color developing agent to reduce developable silver halide and oxidize the color developing agent. The oxidized color developing agent then reacts with the color former to form a dye. A preferred color developing agent is p-phenylenediamine. Particularly preferred are 4-amino-N,
N-diethylaniline hydrochloride, 4-amino-3-
Methyl-N,N-diethylaniline hydrochloride, 4-
Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methanesulfonamido)ethylaniline sulfate hydrate, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate, 4- Amino-3-β-(methanesulfonamido)ethyl-N,N-diethylaniline hydrochloride and 4-amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidine di-p-toluenesulfonic acid It's salt. For negative-working silver halides, this processing step results in a negative image. To obtain a positive (or reversal) image, this step is preceded by developing the exposed silver halide with a non-chromogenic developing agent without dye formation and then uniformly fogging the photographic element. Makes unexposed silver halide developable. Alternatively, a positive image can be obtained using a direct positive emulsion. Development is followed by the usual marking and fixing or marking-fixing (to remove silver and silver halide), washing and drying steps. The following specific examples are included for a better understanding of the invention. Preparation Example 1 Preparation of Ballast Group Intermediate B 2 Cl (Y=OBz) 90 g (0.31 mol) of methyl 2-bromododecanoate and 104.4 g of 4,4'-sulfonyldiphenol monobenzyl ether in 0.35 g of dry acetone
(0.31 mol) was added 1 g of sodium iodide and 214.2 g (1.55 mol) of potassium carbonate. After the mixture was refluxed for 20 hours, the solids were removed and
When the liquid was concentrated, it became a waxy solid. Recrystallization from methanol gave a white solid ( B2OCH3 , Y=OBz) with a melting point of 73-75 [deg.]C, which showed accurate elemental analysis and the expected NMR spectrum. A solution of 120 g (0.21 mol) of this product in 0.8 ml of dimethylformamide is added with stirring to 0.5 ml of 2.3 M potassium hydroxide solution, water is added and the resulting cloudy solution is stirred for 0.5 h before being poured into acidic ice water. Injected. The resulting solid was collected, dissolved in dichloromethane, and the solution was washed, dried over magnesium sulfate, and concentrated. Recrystallization from acetonitrile gave 67 g of a white solid (B 2 OH, Y=OBz) with a melting point of 119-121°C, which showed the expected NMR spectrum and elemental analysis. This acid was converted to the acid chloride by dissolving 67 g (0.12 mol) in 0.4 thionyl chloride and stirring for 5 hours. Excess thionyl chloride was removed under vacuum and the product was recrystallized from dry acetonitrile to give a white solid (B 2 Cl, Y = OBz) with a melting point of 84-85 °C, which was expected.
NMR spectra and elemental analysis values are shown. Preparation Example 2 Preparation of ballast group intermediate B 2 Cl (Y=OAc) in tetrahydrofuran 1.6 and acetic acid 0.4
A solution of 455 g (0.82 mol) of B 2 OCH 3 (Y=OBz) was hydrogenated over 45 g of palladium on charcoal catalyst (5%) at 50 psi and 50° C. for 12 hours. The catalyst was removed and the concentrated liquid was added to water. The resulting white solid solution in ethyl acetate was washed, concentrated and
The product was recrystallized from acetonitrile to give a white solid (B 2 OCH 3 , Y=OH) with a melting point of 63-65°C.
g (0.74 mol) was obtained, which showed the expected elemental analysis values. Hydrolysis of this ester is carried out by slowly adding an aqueous solution containing 40 g (1 mole) of sodium hydroxide to a solution of the ester in 1 part of dimethylformamide with stirring, stirring for 2 hours and then pouring into acidified ice cubes. achieved by.
The resulting gummy solid was dissolved in ethyl acetate, washed with dilute hydrochloric acid, dried, and concentrated. Recrystallization from acetonitrile gave a white solid (B 2 OB, Y=OH) with a melting point of 116-117°C. This phenolic acid was dissolved in 70 ml of acetic anhydride and 7 ml of concentrated sulfuric acid,
After stirring at 20° C. for 30 minutes, the mixture was stirred on a steam bath for 30 minutes, cooled, and acetylated by pouring into water 8. The product was recrystallized from methanol,
A white solid ( B2OH , Y=OAc) with a melting point of 73-75<0>C was obtained. 35 g (0.07 mol) of this acid were refluxed for 5 hours in excess thionyl chloride and concentrated to give a colorless oil which, by treatment in ligroin, was converted into a white solid (B 2 Cl,Y=
22 g of OAc) was obtained. Production Example 3 Production of ballast group intermediate B 3 Cl (Y=OBz) The processing steps were the same as in Production Example 1 except that ethyl 2-bromotetradecanoate was the raw material.
It was similar to the case of B 2 Cl production. The intermediate contains a white solid B 3 OCH 2 CH 3 (Y=OBz, melting point 55-61°C),
B 3 OH (Y=OBz, melting point 117-118°C) and B 3 Cl
(Y=OBz, melting point 81-84°C). Preparation Example 4 Preparation of Ballast Group Intermediate B 1 Cl (Y=OBz) The processing steps were similar to the B 2 Cl preparation in Preparation Example 1, except that ethyl 2-bromobutyrate was the starting material. White solid in intermediate
B 1 OCH 2 CH 3 (Y=OBz, melting point 102-105℃),
B 1 OH (Y=OBz, melting point 147.5-148.5°C) and
B 1 Cl (Y=OBz, melting point 40°C) was contained. Preparation Example 5 Preparation of Ballast Intermediate B 4 Cl (Y=OBz) A solution of 10.2 g (0.029 mol) of methyl 2-(p-nitrophenoxy)dodecanoate in 100 ml of tetrahydrofuran was added to a palladium (10%) catalyst on charcoal.
The nitro group was reduced by shaking for 6 hours under 40 psi hydrogen in the presence of 0.7 g. Then N, N-
6.3 ml (0.04 mol) of dimethylaniline and 8.2 g of p-benzyloxybenzenesulfonyl chloride
(0.029 mol) was added and the mixture was stirred at 20°C for 15 hours. The catalyst was removed and the liquid was poured into cold dilute hydrochloric acid. Ethyl acetate extraction, washing, drying, concentration and purification on silica gel gave 14 g of a colorless oil (B 4 OCH 3 , Y=OBz). Dissolve this in 60 ml of tetrahydrofuran and 40 ml of methanol, and add 0.5
Stir for an hour and pour into cold dilute hydrochloric acid. White crystals (B 4 OH, Y
= OBz) 12 g were obtained, which showed accurate elemental analysis values. This acid in 50ml of tetrahydrofuran
1.8 ml of oxalyl chloride and 5 drops of dimethylformamide were added to the 10 g (0.01 mol) solution with stirring. After concentrating for 1.5 hours, a brown oil (B 4 Cl, Y
= OBz) 0.01 mol was obtained. Production example 6 Production of ballast group intermediate B 5 H・HCl (Y=OH) Acid chloride B 2 Cl24 in 400 ml of tetrahydrofuran
10 g of methylamine in a solution of g (0.043 mol)
A 40% aqueous solution containing (0.125 mol) was added.
After stirring for 0.5 h, the mixture was poured onto acidified ice water, extracted with diethyl ether, and the organic layer was washed, dried, concentrated, and further purified on a 50:50 silica gel/Fluosilyl (trade name) column. Clear colorless oil (B 2 NHCH 3 , Y=
OBz) was obtained. Reduction produces this amide product
This was achieved by refluxing 16 g (0.029 mol) and 16 ml of 2M borane-methyl sulfide complex in 400 ml of tetrahydrofuran for 3 hours. The cooled reaction mixture was slowly acidified with 50% hydrochloric acid solution and then extracted with diethyl ether. The washed and dried organic layer was acidified and concentrated to yield 14 g of a white solid (B 5 H·HCl, Y=OH). The final step in the synthesis of the color formers used in the present invention generally involves attachment of the ballast group and removal of the ballast protecting group, if present. For example, in the reaction scheme, an amino-substituted coupling group COUP- NH2 is reacted with an acid chloride ballast group and the resulting intermediate is converted to the desired color former by hydrogenation to remove the benzyl group. reaction formula When the protecting group is an acetyl group, as in the case of the reaction scheme, it is removed by alkaline hydrolysis. reaction formula Alternatively, if the color former is substituted with an acidic functional group, a ballast group containing an amine functional group can be attached according to the reaction scheme. reaction formula Production Example 7 Production of color former M-28 by reaction formula 3-(2-chloro-5-nitroanilino)- in dimethylformamide and tetrahydrofuran
A solution of 50 g (0.115 mol) of 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-2-pyrazolin-5-one
Reduction was done with 35 psi hydrogen and Raney Nickel catalyst. After removing the catalyst and concentrating the liquid,
3-(2-chloro-5-aminoanilino-1-(2,4,6-trichlorophenyl) as a pale yellow solid
-2-pyrazolin-5-one 21g (0.052 mol)
was gotten. To an acetic acid solution containing 6.9 g (0.017 mol) of this amine and 9.5 g potassium acetate, 9.5 g (0.019 mol) of the acid chloride B 2 Cl prepared in Preparation Example 2 was added little by little. The mixture was stirred for 15 hours, then concentrated to one-third of its volume, poured into a large amount of water, and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed, dried, concentrated and crystallized from methanol to give 14 g (0.016 mol) of the acetate ester of the desired color former (tan solid), melting point 115-116°C.
I got it. A solution of this product in dimethylformamide was stirred under nitrogen and added with potassium hydroxide 2
An aqueous solution containing g was added. After 15 minutes the mixture was acidified with hydrochloric acid, poured into dilute hydrochloric acid, extracted with diethyl ether, washed, dried, concentrated and crystallized from methanol, mp 127-130°C.
9.2 g of white crystalline color former M-28 was obtained. Production Example 8 Production of color former M-8 using reaction formula 6-methyl-3 in 300ml of tetrahydrofuran
-[3-(p-nitrophenyl)-propyl]-1H
-pyrazole[3,2-c]-5-triazole
A 10 g (0.035 mole) suspension was shaken at 25° C. with 35 psi of hydrogen and palladium on charcoal catalyst for about 2 hours. Removal of the catalyst, concentration of the liquid, and recrystallization from acetonitrile gave a tan solid amine with a melting point of 194-6°C. This amine product
The acid chloride prepared in Production Example 1 was added to an acetic acid solution containing 7.6 g (0.03 mol) and 2 g of potassium acetate with stirring.
16.7 g (0.03 mol) of B 2 Cl was added in small portions. 15
After stirring for an hour, the mixture was poured into a large amount of water, extracted with diethyl ether, the extracts were combined, washed, dried, concentrated, and the benzyl ether of the desired color former (white solid, melting point 122~ 124
°C) was obtained. This product in tetrahydrofuran 7
(0.009 mol) was shaken under 40 psi of hydrogen with a mixture of palladium on charcoal catalyst in ethanol for 2 hours. Removal of the catalyst, concentration, and recrystallization from acetonitrile resulted in a melting point of 170~
5.5 g of cream color solid color former M-8 at 172°C was obtained, which showed infrared spectrum and elemental analysis values consistent with the target compound. Production Example 9 Production of color former M-32 using reaction formula 3-(2-chloro-4-fluorosulfonylanilino)-1- in 175 ml of 1,2-dichloroethane
(2,6-dichloro-4-dimethylsulfamoylphenyl)-2-pyrazolin-5-one 8 g
(0.015 mol) and 5.5 g of aluminum chloride was refluxed for 15 minutes. After cooling to 20°C, the amine salt prepared in Preparation Example 6 in 25 ml of pyridine.
7.25 g (0.015 mol) of B 4 H-HCl was added and the mixture was refluxed for 2 hours. Then a mixture of hydrochloric acid, ice and diethyl ether is added and the organic layer is washed,
After drying, concentration, and treatment with hexane, 14.2 g of color former M-32 was obtained as a pale brown solid with accurate elemental analysis. Examples 1-9 Photographic elements of the present invention and control photographic elements were prepared and tested according to the following methods. All photographic elements are silver bromide iodide 0.91gAg/
m 2 (if the color former is 4 equivalents) or 0.46g
Ag/m 2 (if color former is 2 equivalents), gelatin
3.78 g/m 2 and one of the color formers shown in the table (dispersed in half its weight in the color former solvent and coated at 1.62×10 -3 mol/m 2 ). It was produced by coating a cellulose acetate butyrate film support with a photosensitive layer containing the photosensitive layer. This photosensitive layer was overcoated with a layer containing 1.08 g/m 2 of gelatin and 1.75% by weight of bisvinylsulfonyl methyl ether based on the total amount of gelatin. A sample of each photographic element was exposed through a density-graded specimen to form an image, processed with one of the following three color developers at 40°C, stopped, bleached, and fixed. and washed. For each well-identified element, form a magenta dye image and plot the dye density versus log exposure sensitometric curve, determined by the maximum dye density (Dmax) and gamma (γ), the slope of the linear portion of the curve. Images were judged by recording the contrast. In addition, dye hue was evaluated from the spectrophotometric curve by measuring the maximum absorption peak (λ nax ) and half band width (HBW) normalized to a concentration of 1.0. Half-bandwidth is maximum concentration and stain
is the width (nm) of the spectrophotometric curve at the position half the difference between Similarly, the top band width of the curve (top
-band width, TBW) and bottom-band with, BBW were measured at three quarters and one quarter of the standardized concentration, respectively. curve shape factor
factor.CSF) is equal to 100 x TBW/HBW and gives the ratio of the width near the top and bottom of the absorption curve. The larger the ratio, the deeper the absorption peaks on both sides, and the more effective the dye's absorption in the dye's spectral region. All results are recorded in a table. The results show that the color former of the present invention has high activity and thus increases maximum dye density and gamma. Furthermore, many of the dyes formed from the color formers of the present invention exhibit absorption maxima at preferred long wavelengths and have broader half-bandwidths and larger shape factors, resulting in
Gives more effective spectral absorption.
【表】
(1) 比較用発色剤
CC−１
CC−２
CC−３
(2) 発色剤溶剤：
CS−１ １，４−シクロヘキシレンジメチレ
ン・ビス（２−エチルヘキサノエート）
CS−２ リン酸トリクレジル
CS−３ フタル酸ジブチル
CS−４ ２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノール
(3) 現像液組成：[Table] (1) Comparative coloring agent CC-1 CC-2 CC-3 (2) Color former solvent: CS-1 1,4-cyclohexylene dimethylene bis(2-ethylhexanoate) CS-2 Tricresyl phosphate CS-3 Dibutyl phthalate CS-4 2,4-di-t -Pentylphenol (3) Developer composition:
【表】【table】
【表】
実施例 10
さらに他の発色剤を含有する写真要素を作成
し、処理し、実施例１〜９に関して先きに述べた
と同様に評価した。結果を下記の表に報告す
る。Table: Example 10 Photographic elements containing additional color formers were prepared, processed, and evaluated as described above with respect to Examples 1-9. Results are reported in the table below.
【表】
実施例 11
後記の発色剤それぞれにつき、実施例１〜９に
関して先きに述べたと同様にして写真要素を作成
した。各要素のうち４試料を前記と同様に露光し
た。露光した要素１対を前記の現像液Ｄ−２中で
現像し、この現像液に可溶性拮抗発色剤であるシ
トラジン酸1.5ｇ１を添加した現像液中で他の
一対を現像した。残りの処理は、各対のうち１個
の要素に関しては停止、漂白、定着および洗浄で
あり、一方各対のうち２個目の要素に関しては漂
白工程を省略したので現像された銀が要素中に残
留していた。銀が残留したこれらの要素に関しで
は、現像された銀（ｇ／m2）をＸ線螢光分析によ
り測定し、露光に対してプロツトした。現像され
た銀を除去した要素については、色素濃度対露光
曲線が作成された。同一の現像液組成を用いて現
像された１対に関するプロツトから、各露光工程
につき色素濃度対現像された銀がプロツトされ
た。拮抗する発色剤の不在下で現像された要素に
関する直線の傾斜（後記表においてYo）が、
発色剤が染料を形成する効力の尺度である。傾斜
が大きいほど発色剤はより有効である。拮抗する
発色剤の存在下で現像された要素に関する直線の
傾斜（後記表においてYc）が発色剤の反応性
の尺度であり、傾斜が大きいほど発色剤はより有
効である。
使用した発色剤は下記の構造を有していた。
発色剤 Ｑ
Ｍ−７ −SO2−
CC−10 −Ｃ（CH3）2−
Table: Example 11 Photographic elements were prepared for each of the color formers described below as described above with respect to Examples 1-9. Four samples of each element were exposed as described above. One pair of exposed elements was developed in the developer D-2 described above, and the other pair was developed in a developer to which was added 1.5 grams of citrazic acid, a soluble competitive color former. The remaining processing was stop, bleach, fix, and wash for one element of each pair, while for the second element of each pair the bleaching step was omitted so that the developed silver remained in the element. remained in the. For those elements with residual silver, developed silver (g/m 2 ) was measured by X-ray fluorescence and plotted against exposure. For the developed silver-free elements, dye density versus exposure curves were constructed. Dye density versus developed silver was plotted for each exposure step from a pair developed using the same developer composition. The slope of the line (Yo in the table below) for elements developed in the absence of a competing color former is
It is a measure of the effectiveness of a color former to form a dye. The greater the slope, the more effective the color former is. The slope of the line (Yc in the table below) for elements developed in the presence of a competing color former is a measure of the reactivity of the color former; the higher the slope, the more effective the color former is. The color former used had the following structure. Color former Q M-7 -SO2 -CC-10-C( CH3 ) 2-
【表】【table】
【表】
表のYpおよびYcに関する数値から、本発明
に用いられる発色剤は本発明に用いられないバラ
スト基をもつ発色剤よりも有効に、拮抗する発色
剤の存在下または不在下で、酸化された現像液と
反応して画像色素を形成することが明らかであ
る。[Table] From the values for Y p and Y c in the table, the color former used in the present invention is more effective than the color former with a ballast group that is not used in the present invention in the presence or absence of an antagonistic color former. , which reacts with the oxidized developer to form an image dye.
Claims (1)
色剤が、ヒドロキシフエニレンスルホニル基また
はヒドロキシフエニレンスルフイニル基を末端に
有するバラスト基を含むことを特徴とする、支持
体、写真用ハロゲン化銀乳剤および非拡散性の写
真用前記発色剤を含有する写真要素。1. A support, a photographic silver halide emulsion, characterized in that a coloring agent forming a magenta dye and an achromatic dye contains a ballast group having a hydroxyphenylenesulfonyl group or a hydroxyphenylenesulfinyl group at its terminal. and a photographic element containing a non-diffusible photographic color former.
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