JPH0545812A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 小型、軽量、簡便カメラに適したハロゲン化
銀カラー感光材料を提供することであり、さらにはカー
ルその他の物理特性の問題が小さい、小型、軽量、簡便
カメラに適したハロゲン化銀カラー感光材料、及び写真
フィルムカートリッジ、撮影ユニットを提供する。 【構成】 透明支持体の一方の側に、それぞれ少なくと
も一層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光性層
からなる写真構成層を有し、かつ他方の側にバッキング
層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該支
持体の厚さが100μm以下であり、該バッキング層の硬膜
剤の少なくとも10％が該写真構成層の硬膜剤と同一であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。該カ
ラー感光材料を、プラスチック製カートリッジ21に装填
した写真フィルムカートリッジを、プラスチック製カメ
ラ部分と結合し撮影ユニットとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー感光
材料に関し、更に詳しくは、小型、軽量、簡便カメラに
適したハロゲン化銀カラー感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年カメラの小型化、簡便化が進み、携
帯性が向上して写真撮影機会が大幅に増大してきてい
る。しかしながら、さらなる小型化がユーザーから望ま
れており、高画質を維持したままでの小型化が広く検討
されてきている。一般用のいわゆる135サイズのロール
フィルムは、定型規格パトローネに装填されているため
に、カメラの薄型化の障害となっているのが現状であ
る。該パトローネを小型化するためには、フィルムすな
わち感光材料を薄くすることが最も有効かつ簡便であ
り、感光材料の支持体の厚さを従来120μm前後よりも薄
くすることによって達成が可能である。

【０００３】一方135サイズの定型規格パトローネは、
現在36枚取りが限界である。１本のパトローネにより多
くの画像情報を入れたいという要望があり、これについ
ても感光材料の支持体の厚さを従来の120μm前後よりも
薄くすることによって達成が可能である。

【０００４】しかしながら支持体を薄くすることによっ
て、支持体と写真構成層との物理的特性のバランスがく
ずれ、カールが発生しやすいという欠点がある。特にハ
ロゲン化銀感光材料の製造・包装工程で、またカメラ内
でのフィルムの送り出し・巻戻し過程で、さらには現像
所での現像処理・乾燥工程で搬送トラブルとなって、画
像表面に傷やひずみが発生して好ましくない。

【０００５】また薄い支持体のハロゲン化銀感光材料
を、小型カートリッジやプラスチックカートリッジ、あ
るいは撮影ユニットに装填して長期間保存した時に、高
温下または低湿下でカールが発生しやすいことも明かに
なった。カートリッジや撮影ユニットの中でカールが発
生すると、ハロゲン化銀感光材料の送りだしや巻戻しの
ときに不本意な荷重がかかり、ハロゲン化銀感光材料に
損傷を与えたり、撮影時にピントむらが起こって好まし
くない。

【０００６】カールを低減するために、支持体の写真構
成層と反対側にバッキング層を設けることが考えられる
が、薄い支持体の場合、バッキング層の厚さを調整する
だけでは困難であり、またハロゲン化銀感光材料表面の
くっつきが発生したり、ハロゲン化銀感光材料をスプラ
イスして高い張力がかかった時や折り曲げた時に膜はが
れやひび割れが発生したりして好ましくないことがわか
った。

【０００７】又、製造安定性の面からも、塗布乾燥後の
シーズニング条件により、硬膜特性が、支持体の厚さが
120μm前後のものに比べ、硬膜特性の変動がかなり大き
く、支障をきたすことが分かった。

【０００８】小型、軽量、簡便カメラを達成するために
上記問題点の解決が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、小型、軽量、簡便カメラに適したハロゲン化銀感
光材料を提供することであり、さらにはカールその他の
物理特性上の問題が小さい、小型、軽量、簡便カメラに
適したハロゲン化銀感光材料、写真フィルムカートリッ
ジ、撮影ユニットを提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
って達成された。すなわち （１）透明支持体の一方の側に、それぞれ少なくとも一
層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光性層から
なる写真構成層を有し、かつ他方の側にバッキング層を
有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該支持体
の厚さが100μm以下であり、該バッキング層の硬膜剤の
少なくとも10％が該写真構成層の硬膜剤と同一であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１１】（２）（１）記載のハロゲン化銀カラー感
光材料をプラスチック性カートリッジに装填した写真フ
ィルムカートリッジ。

【００１２】（３）前記プラスチック性カートリッジ
が、ロール状の未露光感光材料を収納するフィルムロー
ル室、露光済み感光材料を巻き取る巻き取り室、及びそ
れらを連結し、面積400mm²以上の開口部を有するブリッ
ジ部からなることを特徴とする写真フィルムカートリッ
ジ。

【００１３】（４）（１）記載のハロゲン化銀カラー感
光材料又は（２）又は（３）記載のフィルムカートリッ
ジを内装した撮影ユニット。

【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１５】本発明において支持体の厚さは100μm以下
であるが、好ましくは50〜95μm、特に好ましくは55〜9
0μmである。

【００１６】本発明の支持体は、セルロースエステルフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等が好ましく用いられ、特にセルローストリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドフィルムが好ましい。

【００１７】本発明において写真構成層の総膜厚は30μ
m以下、好ましくは25μm以下さらに好ましくは21μm以
下10μm以上である。

【００１８】本発明においてゼラチンバッキング層と
は、支持体に対して写真構成層とは反対側に位置し、支
持体とは下引き層を介して設けられている層であり、バ
インダーとしてゼラチンを20重量％以上含む層を示す。
ゼラチンバッキング層の厚さは１μm以上30μm以下、好
ましくは３μm以上20μm以下、特に好ましくは４μm以
上15μm以下である。ゼラチン塗布量は0.3〜40g/m²、好
ましくは1.0〜30g/m²、特に好ましくは1.5〜20g/m²であ
る。

【００１９】又、本発明のゼラチンバッキング層に用い
られるゼラチンとしては、公知の写真用ゼラチンを用い
ることが出来る。

【００２０】該ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か酸処理ゼラチン、Bull,Soc,Sci,Phot,Japan.No.16,30
頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

【００２１】本発明においては、ゼラチンの中でもカル
シウム含有量が少ない低カルシウムゼラチンが好まし
い。低カルシウムゼラチンは通常のゼラチンをイオン交
換処理することによって容易に調製できる。本発明に用
いられる低カルシウムゼラチンのカルシウム含有量とし
ては1,000ppm以下、好ましくは800ppm以下、特に好まし
くは600ppm以下である。

【００２２】本発明に用いられる硬膜剤としては、クロ
ム明ばん等の無機硬膜剤、ホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド系化合物、米国特許3,689,274号に記載されている
反応性エチレン不飽和結合を持つ化合物、米国特許3,09
4,537号に記載されているエポキシ系化合物、特開昭60-
225148号に記載されているようなゼラチンのカルボキシ
ル基を活性化することにより作用する硬膜剤等がある
が、下記一般式〔I〕で示されるような、１分子中にビ
ニルスルホン基を２つ以上有する化合物が、特に好まし
く用いられる。

【００２３】

【化１】

【００２４】式中、Ｚはｎ価の結合基を表し、ｎは２以
上の整数を表す。Ｚは少なくとも１個の炭素原子を有す
る原子群であり、炭素原子以外に、酸素、窒素、水素、
イオウ、塩素の各原子を含んでもよいし、更に、Ｚが親
水性アニオン性基、例えば−SO₃ ^-，−COO^-，−SO₂ ^-，−
OSO₃ ^-，−PO₄ ^3-等を有する場合は、１価以上のカチオン
性基、例えばNH₄ ⁺，N(CH₃)₄ ⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺等
を含んでもよい。

【００２５】以下に、本発明に有用なビニルスルホン型
硬化剤の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】本発明に用いられるビニルスルホン型硬化
剤は、例えば、独国特許1,100,942号及び米国特許3,49
0,911号等に記載されているような芳香族系化合物、特
公昭44‐29622号、同47‐25373号、同47‐24259号等に
記載されているようなヘテロ原子で結合されたアルキル
化合物、特公昭47‐8736号等に記載されているようなス
ルホンアミド、エステル系化合物、特開昭49‐24435号
等に記載されているような1,3,5-トリス[β-(ビニルス
ルホニル)-プロピオニル]-ヘキサヒドロ-s-トリアジン
或は特公昭50‐35807号、特開昭51‐44164号等に記載さ
れているようなアルキル系化合物及び特開昭59‐18944
号等に記載されている化合物等を包含する。

【００３１】更に、特開昭55-142330号に示されるよう
な、ビニルスルホン系硬膜剤をタウリンと反応させて得
られるような硬膜剤溶液は、その安定性が高いことから
本発明に利用することが好ましい。

【００３２】本発明に係る硬化剤は単独で用いてもよ
く、本発明の硬化剤を２種以上混合して用いてもよい。
又従来公知の他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえ
ない。

【００３３】例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドのごときアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シク
ロペンタンジオンのようなケトン化合物類、ビス(2-ク
ロルエチル）尿素、2-ヒドロキシ-4,6-ジクロル-1,3,5-
トリアジン、その他米国特許3,288,775号、同2,732,303
号、英国特許974,723号、同1,167,207号などに記載され
ている反応性のハロゲンを有する化合物類、5-アセチル
-1,3-ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、
その他米国特許3,635,718号、同3,232,763号、英国特許
994,869号、特開昭53-41221号、同53-57257号などに記
載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、N-ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許2,732,31
6号、同2,586,168号などに記載されているN-メチロール
化合物、米国特許3,103,437号等に記載されているイソ
シアナート類、米国特許3,017,280号、同2,983,611号等
に記載されているアジリジン化合物類、米国特許2,725,
294号、同2,725,295号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許3,100,704号などに記載されているカルボジイ
ミド系化合物類、米国特許3,091,537号などに記載され
ているエポキシ化合物類、米国特許3,321,313号、同3,5
43,292号に記載されているイソオキサゾール系化合物
類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒ
ド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロルジオキサン等
のジオキサン誘導体、前述のジヒドロキノリン系化合
物、リン-ハロゲン結合を有する化合物、N-スルホニル
オキシイミド系化合物、N-アシルオキシイミノ系化合
物、特開昭56-43353号記載のN-カルボニルオキシイミド
系化合物、2-スルホニルオキシピリジウム塩類、或はN-
カルバモイルピリジニウム塩類等がある。或は無機化合
物の硬化剤としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム等が
ある。又、上記化合物の代りにプレカーサ（前駆物質）
の形をとっているもの、例えばアルカリ金属ビサルファ
イトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導
体、第一級脂肪族ニトロアルコール、メチルオキシエチ
ルスルホニル系化合物、クロルエチルスルホニル系化合
物などと併用してもよい。

【００３４】本発明に係る硬膜剤と他の硬膜剤を併用し
て用いる場合、本発明に係る硬膜剤の使用割合は目的や
効果に応じて任意の割合を選ぶことができるが、ビニル
スルホン型については50重量％以上であることが好まし
い。

【００３５】本発明に用いられる硬膜剤の添加量は、ハ
ロゲン化銀カラー感光材料の写真構成層に対して、1.0
〜1000mg/m²、好ましくは10〜500mg/m²、特に好ましく
は50〜400mg/m²であり、ゼラチン1.0gあたりに換算する
と、約0.1〜100mg、好ましくは1.0〜50mg、特に好まし
くは5.0〜40mgである。

【００３６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、これらの硬膜剤を添加する層は特に限定され
ず、ハロゲン化銀乳剤層はもとより、非感光性層例えば
ハレーション防止層、フィルター層、中間層、保護層な
ど、本発明の写真構成層の任意の少なくとも１層中に含
有させることができる。

【００３７】硬膜剤の添加方法は、写真構成層の塗布液
中にバッチ添加されてもよく、又塗布直前にインライン
添加されてもよいが、後者の方法がより好ましい。

【００３８】本発明においては、該バッキング層の硬膜
剤の少なくとも10％、より好ましくは30％以上、特に好
ましくは50％以上が該写真構成層の硬膜剤と同一である
ことによって本発明の効果を発揮する。この効果はパー
フォレーションを有するロール状の薄手支持体ハロゲン
化銀カラー感光材料に特有のものである。

【００３９】本発明において、バッキング層の硬膜剤は
写真構成層の硬膜剤と同じものが、バッキング層の全硬
膜剤の10％以上添加されていればよく、写真構成層の硬
膜剤が異なる２種以上からなる場合は、バッキング層の
全硬膜剤の10％以上は該２種以上の硬膜剤を含有するこ
とである。

【００４０】本発明のゼラチンバッキング層中には、当
業界で公知のマット剤、すべり剤、界面活性剤、帯電防
止剤、染料等を添加することが好ましい。

【００４１】本発明の薄手支持体の場合は、ゼラチンバ
ッキング層中の界面活性剤量が、写真構成層中の界面活
性剤量の５重量％〜50重量％であることが好ましい。５
重量％未満または50重量％より多いとカール特性が劣化
する。

【００４２】本発明においてはゼラチンバッキング層の
任意の層に、高沸点溶媒を油滴分散物として添加するこ
とが好ましい。ここで高沸点溶媒とは沸点130℃以上、
好ましくは180℃以上400℃以下の溶媒であり、有機酸エ
ステル、無機酸エステル、多価アルコールエステル、エ
ポキシ化油等がある。本発明においては、ゼラチンバッ
キング層の任意の層に、誘電率が３以上８以下の高沸点
溶媒が添加されることが好ましく、４以上７以下のもの
がより好ましく、４以上７以下のものがゼラチンバッキ
ング層中の総高沸点溶媒の30重量％以上添加されること
が特に好ましい。また高沸点溶媒の添加量は、ゼラチン
に対して１重量％〜70重量％の範囲が好ましく、特に10
重量％〜50重量％が好ましい。

【００４３】本発明において用いられる高沸点溶媒の好
ましい具体例としては、”増補プラスチックおよびゴム
用添加剤実用便覧”（化学工業社）P.45に示されるも
の、特開平2-219056号29頁〜36頁記載のＨＢ−１〜49に
示されるもの、特開平2-294641号446頁〜448頁記載の化
合物Ｓ−１〜32に示されるものなどがある。

【００４４】本発明において特に好ましい高沸点溶媒と
しは、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル（誘電率5.18）、
リン酸トリ-2-エチルヘキシル（5.14）、フタル酸ジ-n-
オクチル（5.0）、イソフタル酸ジシクロヘキシル（5.
8）、リン酸トリ-p-ノニルフェニル（5.08）がある。本
発明においては高沸点溶媒は、ゼラチンバッキング層の
うち支持体に最も近い層に添加することが好ましい。

【００４５】本発明において写真構成層中の感光性層に
は、ハロゲン化銀乳剤が添加される。

【００４６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643，No.18716及びNo.308119(それ
ぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略す）に記
載されている。下表に記載箇所を示す。

【００４７】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―Ａ―A,B,C,D,E〜J 項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 本発明において写真構成層中には、公知の写真用添加
剤が添加される。

【００４８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
前記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
下表に記載箇所を示す。

【００４９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。下表に関連ある記載箇所を示す。

【００５０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII―Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００５１】本発明においては、前述RD17643 28頁,RD1
8716 647〜8頁及びRD308119のXVII−Ｋ項に記載されて
いるフィルター層や中間層等の補助層を設けることがで
きる。

【００５２】本発明の感光材料は、前述RD308119VII―
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【００５３】本発明においては、ハロゲン化銀感光材料
をロール状に裁断し、スプールに巻いた後パトローネに
装填して、ロール状に収納されたハロゲン化銀感光材料
を得ることができる。小型、軽量、簡便カメラに適合さ
せるためには、ロール状に収納される条件が、（巻径−
スプール径）／（巻回数×２）−ベース厚が20μm〜60
μmとすることが好ましい。これによってフィルムの送
りだし巻戻しでのスリキズや、巻ズレによるフィルムの
へりのつぶれを防止できる。

【００５４】本発明においては、ロール状の未露光感光
材料を収納するフィルムロール室、露光済感光材料を巻
き取る巻取り室、及びそれらを連結し、面積400mm²以上
の開口部を有するブリッジ部からなる写真フィルムカー
トリッジに、該ハロゲン化銀カラー感光材料を装填した
写真フィルムカートリッジを得ることができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を、
固定焦点、固定絞り、固定シャッター速度のカメラに予
め装填した撮影ユニットとすることによって、小型・軽
量・簡便なカメラによる写真撮影機会の増大ができ、か
つプリント収率を大幅に向上することができる。

【００５６】本明細書においてカートリッジ部分とは、
ロール状の未露光感光材料を収納するフィルムロール
室、露光済感光材料を巻き取る巻取り室及びそれらを連
結し、面積400mm²以上の開口部を有するブリッジ部から
なるカートリッジに、感光材料を装填したものをいう。

【００５７】前記開口部の面積は、画質とカメラのサイ
ズのバランスとして600〜2,500mm²がより好ましく、800
〜1,200mm²が特に好ましい。本発明に係る写真フィルム
カートリッジにおいては、この開口部の面積が実質的に
画面有効面積となる。

【００５８】開口部の形状としては長方形が好ましく、
カメラの形状を考慮して長辺／短辺比として1.2〜2.0、
好ましくは1.3〜1.7、特に好ましくは1.4〜1.6であり、
又、この範囲において視覚心理的に安定した画像が得ら
れる。

【００５９】カートリッジに装填されるロール状の感光
材料のサイズとしては、幅、長さ共に、現在市場で行わ
れているシステムに適合することが好ましく、幅は35±
１ｍｍ、長さは市販の１２，20，24，36枚撮りの135型
フィルムと同程度であることが好ましい。但し、フィル
ムベースをより薄くすることによって、カートリッジ及
びカメラを小型化することができるし、カメラのサイズ
を大きくすることなく、よりフィルムを長くすること、
例えば72枚撮り、100枚撮りとすること等が可能であ
る。

【００６０】感光材料はフィルムロール室、巻取り室の
少なくとも一方でスプールに接合されていることが好ま
しい。

【００６１】カートリッジ部分のカートリッジの材質と
しては、撮影ユニットの軽量化、簡便操作性、廉価、再
生使用（リサイクル）等からプラスチックであることが
好ましい。

【００６２】好ましいプラスチックカートリッジの条件
としては、遮光性に優れていること、感光材料の写
真特性への影響が小さいこと、再生使用が容易である
こと、を満足していれば公知のものが利用できる。好ま
しい具体例としては、カーボンブラックや顔料を添加し
て遮光性を付与したポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロースエス
テル及び、これらの共重合体が利用できる。又、再生使
用をより有効にするために、カートリッジ内のスプール
についても、カートリッジと同一プラスチックが用いら
れることが好ましい。

【００６３】本発明において、感光材料が装填されるカ
ートリッジは、画像露光用の開口部を有するため、遮光
手段を適用することが好ましい。例えば特開昭60-12044
8号に示されるような弾性遮光部材、実開平2-136247号
に示される遮光部材、同2-136248号に示される押圧遮光
部材、特開平2-275441号、同2-275442号に示される遮光
紙、特開昭54-111822号、実公昭46-30055号に示される
遮光通路等が好ましい。

【００６４】本発明において、カートリッジ部分とカメ
ラ部分は着脱可能の関係になっていることが好ましい。
従って少なくとも一方に着脱のための係止部を有してい
ることが好ましく、更に誤操作や不本意な操作による脱
着を防止するためのストッパーを有していることが好ま
しい。

【００６５】本発明においては、カートリッジ部分がカ
メラ部分と結合した時に、カートリッジ部分がカメラ部
分の裏蓋を兼用することが、撮影ユニットの軽量化、簡
便操作性、再生使用の容易性から好ましい。具体例を図
５に示す。

【００６６】本発明の撮影ユニットは、好ましくはカメ
ラ部分とカートリッジ部分を結合したものであるが、更
に撮影ユニットの外側の一部又は全部をカバーで覆うこ
とが好ましい。これはユーザーが、万一撮影ユニットを
落下させた場合の衝撃を吸収して、駆動系、光学系、電
気系の故障を防止したり、感光材料の画像欠損を防止し
たりするだけでなく、誤操作、不本意な操作によるカメ
ラ部分とカートリッジ部分の分離によって撮影済の貴重
な画像情報を損失するのを防止するのに有効である。

【００６７】カバーの材質としては、衝撃を吸収しうる
もの、例えば紙、スポンジ、ゴム、皮革、布等が好まし
い。

【００６８】カバーの形状は問わないが、帯状又は箱状
のものが好ましく、撮影ユニットのレンズ部、ファイン
ダー部、ストロボ部、シャッターボタン部、フィルム巻
上げ部等の機能や作動に支障がないように穴をあけた箱
状のカバーが好ましい。

【００６９】本発明の撮影ユニットは、製造後、使用ま
での間はプラスチックケースや防湿性の袋等によって密
封包装されることが好ましい。密封包装内は25℃での相
対湿度が30〜70％、好ましくは40〜60％、特に好ましく
は45〜55％であり、更に不活性ガスの充填によって酸素
分圧を大気よりも低くすることが好ましい。

【００７０】本発明の撮影ユニットは、軽量化、簡便操
作性のため、その全体の容積が150〜190cm³であること
が好ましく、該撮影ユニットを直方体と見倣した時の３
辺のうち、２番目に長い辺が5.0〜8.0cmであることが好
ましい。上記条件を満足する撮影ユニットは、ワイシャ
ツのポケットにぴったり入り、ズレにくく携帯性が優れ
ている。

【００７１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００７２】（支持体の製造）酢化度61.4％のセルロー
ストリアセテート100部とトリフェニルホスフェート15
部をメチレンクロライド-メチルアルコールからなる混
合溶媒738部に完全溶解し、下記有機染料（ａ），
（ｂ），（ｃ）を添加し、ドープを得た。

【００７３】

【化６】

【００７４】次に各ドープを濾過して27℃に保ち、回転
する６ｍ（有効長5.5ｍ）のエンドレスステンレスバン
ド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発
させたところでステンレスバンド上から剥離し、更に乾
燥して厚さが90μmのセルローストリアセテートベース
を得た。

【００７５】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数で示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド
銀は、銀に換算して示した。

【００７６】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体の両面に、下記
組成の下引層を支持体側から順次形成した。

【００７７】裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100(酸化アルミニウム) 0.1g （日産化学工業株式会社製） ジアセチルセルロース 0.2g裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
の表面上に、下記に示す組成の写真構成層の各層を順次
支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料103
を作成した。

【００７８】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15g ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.15g 化合物 （ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.18g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18g ゼラチン 1.3g 第２層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.28g 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.20g 増感色素（Ｓ─１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ─３） ０．２×10^-4（モル／銀１モ
ル) シアンカプラー（Ｃ─１） 0.50g シアンカプラー（Ｃ─２） 0.13g カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.07g ＤＩＲ化合物 （Ｄ─１） 0.006g ＤＩＲ化合物 （Ｄ─２） 0.001g 高沸点溶媒 （Ｏil─１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第３層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，平均沃度含有量7.5モル％） 0.66g 増感色素（Ｓ─１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ─２） 0.23g カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.05g ＤＩＲ化合物 （Ｄ─２） 0.02g 高沸点溶媒 （Ｏil─１） 0.21g ゼラチン 0.80g 第４層：中間層（ＩＬ─２） ゼラチン 0.8g 第５層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.30g 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.24g 増感色素（Ｓ─４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ─１） 0.17g マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.43g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.10g ＤＩＲ化合物 （Ｄ─３） ０．０２ｇ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ─２） 0.7g ゼラチン 1.4g 第６層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，平均沃度含有量7.5モル％） 0.64g 増感色素（Ｓ─６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ─１） 0.30g マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.13g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.04g ＤＩＲ化合物 （Ｄ─３） 0.004g 高沸点溶媒 （Ｏil─２） 0.20g ゼラチン 0.80g 第７層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.08g 添加剤剤（ＳＣ−１） 0.10g 高沸点溶媒 （Ｏil─２） 0.20g ゼラチン 0.80g 第８層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm，平均沃度含有量2.0モル％） 0.19g 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，平均沃度含有量8.0モル％） 0.19g 増感色素（Ｓ─９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ─１） 0.6g イエローカプラー（Ｙ─２） 0.32g ＤＩＲ化合物 （Ｄ─１） 0.003g ＤＩＲ化合物 （Ｄ─２） 0.006g 高沸点溶媒 （Ｏil─２） 0.38g ゼラチン 1.2g 第９層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，平均沃度含有量8.5モル％） 0.45g 増感色素（Ｓ─10） 3.0×10^-4（モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ─11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ─１） 0.18g イエローカプラー（Ｙ─２） 0.10g 高沸点溶媒 （Ｏil─２） 0.05g ゼラチン 0.7g 第10層：第１保護層（ＰＲＯ─１） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.15g 紫外線吸収剤（ＵＶ─１） 0.07g 紫外線吸収剤（ＵＶ─２） 0.07g 添加剤（ＨＳ−１） 0.1g 添加剤（ＨＳ−２） 0.05g 高沸点溶媒 （Ｏil─１） 0.07g 高沸点溶媒 （Ｏil─３） 0.07g 化合物Ａ 0.04g 化合物Ｂ 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.02g メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13g ゼラチン 1.0g 第９層に使用した沃臭化銀乳剤は、以下の方法で調製
した。

【００７９】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【００８０】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。

【００８１】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【００８２】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−
２＞を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【００８３】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。得られた乳剤
は、平均粒径0.80μm、分布の広さが12.4％、沃化銀含
有率8.5モル％の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤
であった。又、第３層、第６層の沃臭化銀乳剤について
も同様の方法で調製した。

【００８４】 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン 100.0g 化合物−I 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml 化合物−I：ポリエチレンオキシ・ポリプロピレンオキシ 琥珀酸二ナトリウム塩の10％エタノール溶液 ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム ９０．６ｇ 水で仕上げる １０３０．５
ｍｌ ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、
流量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径
及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【００８５】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【００８６】試料103に添加した化合物を以下に示す

【００８７】

【化７】

【００８８】

【化８】

【００８９】

【化９】

【００９０】

【化１０】

【００９１】

【化１１】

【００９２】

【化１２】

【００９３】

【化１３】

【００９４】尚、上述の試料は、更に化合物ＳＵ−１，
ＳＵ−２、粘度調整剤、例示硬膜剤Ｈ−12又はＨ−22、
安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染
料ＡＩ−１，ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg/m²）
を含有する。

【００９５】尚、写真構成層の界面活性剤ＳＵ−１，Ｓ
Ｕ−２の塗布量は平均してゼラチン１g当たり0.36gであ
った。

【００９６】又、硬膜剤量は常にゼラチン１ｇ当たり10
mgを添加した。

【００９７】

【化１４】

【００９８】

【化１５】

【００９９】尚、試料の裏面（支持体に対して前記写真
構成層と反対側）には、支持体から順にゼラチンバッキ
ング層Ｂ１層、Ｂ２層、Ｂ３層をあらかじめ設けておい
た。

【０１００】次に、各層のゼラチン塗布量が、それぞれ
4.4，0.7，2.1g/m²になるようにして試料104〜112を作
成した。

【０１０１】硬膜剤については、常にゼラチン１g当た
り６mgを添加し、前記硬膜剤Ｈ−12又はＨ−22の比率を
変えて添加した。

【０１０２】ただし、支持体に最も近い層にはゼラチン
に対して15wt％の高沸点溶剤ジ-2-エチルヘキシルフタ
レートを油滴分散物として添加し、また支持体から最も
遠い層には、ポリメチルメタアクリレート粒子（平均粒
径約2.0μm）を0.3g/m²となるように添加した。ゼラチ
ンバッキング層全体において、界面活性剤はＳＵ−１と
ＳＵ−２を合わせてゼラチン１ｇあたり0.13ｇ添加し
た。

【０１０３】尚、各試料のゼラチンバッキング層の塗布
はマルチスライドホッパー型のコーターを用いて１回で
行った。

【０１０４】さらに、試料103の支持体の厚さを125μm
に変え、硬膜剤の配分を表１のようにして試料100,101,
102を作成した。

【０１０５】試料100〜112の支持体厚さ、写真構成層及
びバッキング層に使用した硬膜剤の種類と配分を表１に
示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】試料100〜112の各試料を35mm巾、長さ1.2
ｍに裁断し、135サイズ規格のパーフォレーション穴を
設けた後、密封容器に詰め、40℃、60％ＲＨの条件下に
それぞれ１日、３日、５日間投入する。（それぞれ、ア
ンダー、ノーマル、オーバーとする。）これらの試料を
23℃、20％ＲＨの雰囲気下に24時間放置した後、それぞ
れのカール値を測定する。カール値は、試料の下部に50
ｇの荷重をつけ、吊るした状態で測定する。その際に、
写真構成層側にカールしているものをプラスカールと
し、逆にバッキング層側にカールしているものをマイナ
スカールとして定義し、カールの程度は曲率半径の逆数
で評価した。

【０１０８】40℃、60％ＲＨの条件下に３日間投入した
試料を10℃、20％ＲＨの条件下に２時間放置し、コンパ
クトカメラ「オリンパスＬ−１」（オリンパス株式会社
製）を用いて試料の巻き上げ実験を行う。実験後、ハン
ガー自現機「ＨＭ55Ｓ」（ノーリツ綱器株式会社）にて
現像処理を行い、その試料を顕微鏡観察し、カール特性
及び硬膜特性によるすり傷とひび割れの発生状況を調
べ、下記のように評価した。

【０１０９】Ａ．ほとんど発生していない Ｂ．わずかに発生している Ｃ．著しく発生している カール特性及びすり傷・ひび割れの発生状況の結果を表
２に示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】表から、本発明の試料No.105〜111は、比
較試料No.100〜104及び112に比べ、すり傷、ひび割れの
発生が少なく、カール特性も優れていることが分かる。

【０１１２】試料100〜112の裏面第１層及び裏面第２層
を下記組成に代えた以外は、同様にして作成した感光材
料も表２に示した結果と同様の効果が得られた。

【０１１３】裏面第１層 イオネン型ポリマー ０．２ｇ

【０１１４】

【化１６】

【０１１５】裏面第２層 ジアセチルセルロース １０７．６ｍ
ｇ エアロジル200（粒径約0.2μmシリカ微粒子） 10.8mg （日本エアロジル(株)製） クエン酸ハーフエチルエステル 6.4mg 実施例２ 実施例１と同様に、一方にゼラチンバッキング層、他方
に写真構成層を設け、硬膜剤をＨ−12から例示化合物Ｈ
−10に変更し、バッキング層の硬膜剤の比率は実施例１
と同様にして試料203〜212を作成した。

【０１１６】その試料を用いて、実施例１と同様な評価
を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られ、実施
例１で得られた本発明の効果は特定の硬膜剤によるもの
では無いことが判明した。

【０１１７】実施例３ 実施例１と同様に、一方にゼラチンバッキング層、他方
に写真構成層を設け、写真構成層には硬膜剤としてＨ−
12及びＨ−22の両者を重量％が４対６の割合になるよう
に添加し、バッキング層にはそれらを実施例１と同様な
比率で添加し、試料303〜312を作成した。

【０１１８】その試料を用いて、実施例１と同様な評価
を行ったところ、本発明の効果が得られ、写真構成層に
多種の硬膜剤を添加しても本発明の効果があることが判
明した。

【０１１９】実施例４ 実施例１と同様に、一方にゼラチンバッキング層、他方
に写真構成層を設け、写真構成層には硬膜剤としてＨ−
22及び2-ヒドロキシ-4,6-ジクロル-s-トリアジンナトリ
ウム塩を重量％が６対４の割合になるように添加し、バ
ッキング層には上記硬膜剤を写真構成層と同じ比率で添
加し、試料401を作成した。

【０１２０】その試料を用いて、実施例１と同様な評価
を行ったところ、本発明の効果が得られた。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、カール、すり傷その他の
物理特性上の問題が小さい、小型、軽量、簡便カメラに
適したハロゲン化銀カラー感光材料及び、写真フィルム
カートリッジ、撮影ユニットが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】小型パトローネに装填されたハロゲン化銀カラ
ー感光材料の斜視図。

【図２】プラスチック製パトローネに装填されたハロゲ
ン化銀カラー感光材料の斜視図。

【図３】カートリッジの断面図。

【図４】カートリッジの斜視図。

【図５】カートリッジと本体からなる本発明の撮影用ユ
ニット。

【図６】撮影ユニットの断面図。

【符号の説明】

１ カラー感光材料 ２ スプール ３ａ パトローネ ３ｂ プラスチック製パトローネ ４ 開口部 ５ 巻取部 ６ フィルムロール室 21 カートリッジ部 22 撮影ユニット本体部 23 レンズ 24 シャッター 25 係止部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩垣 賢 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の一方の側に、それぞれ少な
   くとも一層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光
   性層からなる写真構成層を有し、かつ他方の側にバッキ
   ング層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、
   該支持体の厚さが100μm以下であり、該バッキング層の
   硬膜剤の少なくとも10％が該写真構成層の硬膜剤と同一
   であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光
   材料をプラスチック性カートリッジに装填した写真フィ
   ルムカートリッジ。
3. 【請求項３】 前記プラスチック性カートリッジが、ロ
   ール状の未露光感光材料を収納するフィルムロール室、
   露光済み感光材料を巻き取る巻き取り室、及びそれらを
   連結し、面積400mm²以上の開口部を有するブリッジ部か
   らなることを特徴とする写真フィルムカートリッジ。
4. 【請求項４】 請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光
   材料又は請求項２又は３記載のフィルムカートリッジを
   内装した撮影ユニット。