JPH05317720A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH05317720A JPH05317720A JP4129218A JP12921892A JPH05317720A JP H05317720 A JPH05317720 A JP H05317720A JP 4129218 A JP4129218 A JP 4129218A JP 12921892 A JP12921892 A JP 12921892A JP H05317720 A JPH05317720 A JP H05317720A
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- catalyst
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- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素過剰雰囲気のもとにおいて低温活性に富
み、且つ浄化活性及び熱的安定性が向上した排気ガス浄
化用触媒を得る。 【構成】 金属含有シリケートに、白金族元素のうちか
ら選ばれる一種以上の金属とアルカリ土類金属のうちか
ら選ばれる一種以上の金属とが共に担持され、或いはこ
れらの担持される各金属種に加えて白金族元素以外の遷
移金属から選ばれる一種以上の金属がさらに担持されて
いる。さらに、上記金属含有シリケートには触媒の熱的
安定性を高めるためにH型が使用できる。これにより担
持される上記各金属の有する各機能が効果的に発現され
る。
み、且つ浄化活性及び熱的安定性が向上した排気ガス浄
化用触媒を得る。 【構成】 金属含有シリケートに、白金族元素のうちか
ら選ばれる一種以上の金属とアルカリ土類金属のうちか
ら選ばれる一種以上の金属とが共に担持され、或いはこ
れらの担持される各金属種に加えて白金族元素以外の遷
移金属から選ばれる一種以上の金属がさらに担持されて
いる。さらに、上記金属含有シリケートには触媒の熱的
安定性を高めるためにH型が使用できる。これにより担
持される上記各金属の有する各機能が効果的に発現され
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関する。
関する。
【0002】
【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
CO(一酸化炭素)及びHC(炭化水素)の酸化と、N
Ox(窒素酸化物)の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。三元触媒は、γ−アルミナにPt(白
金)、Pd(パラジウム)、Rh(ロジウム)を担持さ
せてなるものが知られており、エンジンの空燃費(A/
F)が理論空燃費である14.7付近である場合に高い
浄化効率が得られる。
CO(一酸化炭素)及びHC(炭化水素)の酸化と、N
Ox(窒素酸化物)の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。三元触媒は、γ−アルミナにPt(白
金)、Pd(パラジウム)、Rh(ロジウム)を担持さ
せてなるものが知られており、エンジンの空燃費(A/
F)が理論空燃費である14.7付近である場合に高い
浄化効率が得られる。
【0003】上記エンジンの排気ガスの中でもNOx
は、人体及び生態系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため
大気中へ排出されることは極力防止されなければならな
い。その排出防止対策にはいくつかの方法があるが、移
動式エンジンの場合エンジン後段に設置した触媒によっ
て浄化することが現実的である。
は、人体及び生態系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため
大気中へ排出されることは極力防止されなければならな
い。その排出防止対策にはいくつかの方法があるが、移
動式エンジンの場合エンジン後段に設置した触媒によっ
て浄化することが現実的である。
【0004】一方、自動車の分野ではエンジンに関して
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素過剰雰囲気となっているため、上記し
たような三元触媒ではCO及びHCは酸化浄化すること
ができても、NOxの還元浄化はできない。
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素過剰雰囲気となっているため、上記し
たような三元触媒ではCO及びHCは酸化浄化すること
ができても、NOxの還元浄化はできない。
【0005】そこで、排気ガスの酸素過剰雰囲気下にお
いても、NOxを直接、或いは還元剤(例えば、CO,
HC等)の存在によってN2 とO2 とに接触分解させる
ことができる触媒として、遷移金属を例えばイオン交換
によって担持させたゼオライトよりなる触媒が広く用い
られている。さらに、この遷移金属担持ゼオライト触媒
については、NOx浄化率を高め触媒の活性を向上させ
るために種々の提案が行われている。
いても、NOxを直接、或いは還元剤(例えば、CO,
HC等)の存在によってN2 とO2 とに接触分解させる
ことができる触媒として、遷移金属を例えばイオン交換
によって担持させたゼオライトよりなる触媒が広く用い
られている。さらに、この遷移金属担持ゼオライト触媒
については、NOx浄化率を高め触媒の活性を向上させ
るために種々の提案が行われている。
【0006】例えば、特開平2−164453号公報に
記載されている技術はその例であって、上記公報に開示
されている技術によればゼオライトに二種以上の遷移金
属をアンモニア存在下にて担持させることによって、酸
素過剰雰囲気下に水が共存しても触媒活性が影響される
ことがない安定性を得ようとするものである。
記載されている技術はその例であって、上記公報に開示
されている技術によればゼオライトに二種以上の遷移金
属をアンモニア存在下にて担持させることによって、酸
素過剰雰囲気下に水が共存しても触媒活性が影響される
ことがない安定性を得ようとするものである。
【0007】また、特開平3−131345号公報に記
載されている技術もその例であって、Cuとアルカリ土
類金属の一種以上をH型ゼオライトに担持させてなる触
媒が開示されている。それによれば、アルカリ土類金属
のNOx吸着性と触媒活性とを活用することにより、酸
素過剰雰囲気下において800℃以下の広い温度域での
NOx浄化能の向上を意図するものである。
載されている技術もその例であって、Cuとアルカリ土
類金属の一種以上をH型ゼオライトに担持させてなる触
媒が開示されている。それによれば、アルカリ土類金属
のNOx吸着性と触媒活性とを活用することにより、酸
素過剰雰囲気下において800℃以下の広い温度域での
NOx浄化能の向上を意図するものである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平2−164453号公報に記載されている技術によ
れば、二種以上の遷移金属の複合担持は、例挙されてい
るCuと希土類元素との組合せに見られるように触媒の
耐熱性を向上させるべく機能しており、低温域における
活性が乏しいため活性温度域が狭いという問題点があ
る。
開平2−164453号公報に記載されている技術によ
れば、二種以上の遷移金属の複合担持は、例挙されてい
るCuと希土類元素との組合せに見られるように触媒の
耐熱性を向上させるべく機能しており、低温域における
活性が乏しいため活性温度域が狭いという問題点があ
る。
【0009】また、上記特開平3−131345号公報
に記載されている技術における触媒は、耐熱性があり優
れた耐久性を有するが低温域で触媒活性を示す活性種が
存在しないため低温活性が十分に得られない懸念があ
る。
に記載されている技術における触媒は、耐熱性があり優
れた耐久性を有するが低温域で触媒活性を示す活性種が
存在しないため低温活性が十分に得られない懸念があ
る。
【0010】また、NOxを効果的に除去できる実用的
な触媒とされているCuイオン交換ゼオライト触媒は、
一般に実験室レベルでは90%を越えるNOx浄化率を
示すにも拘らず希薄燃焼エンジンを搭載した実車に装備
して酸素過剰雰囲気下においてNOxを浄化せしめると
きは、実験室におけるモデルガスと実車における排気ガ
スとの間の種々の条件差によってNOx浄化率の低下す
ることが避けられない。さらに、このようなCuイオン
交換ゼオライト触媒ではNOx浄化機能の発現温度が3
50〜450℃と高いため、酸素過剰雰囲気下における
NOx浄化率を評価するとトータルのNOx浄化率が低
くなるという問題点がある。
な触媒とされているCuイオン交換ゼオライト触媒は、
一般に実験室レベルでは90%を越えるNOx浄化率を
示すにも拘らず希薄燃焼エンジンを搭載した実車に装備
して酸素過剰雰囲気下においてNOxを浄化せしめると
きは、実験室におけるモデルガスと実車における排気ガ
スとの間の種々の条件差によってNOx浄化率の低下す
ることが避けられない。さらに、このようなCuイオン
交換ゼオライト触媒ではNOx浄化機能の発現温度が3
50〜450℃と高いため、酸素過剰雰囲気下における
NOx浄化率を評価するとトータルのNOx浄化率が低
くなるという問題点がある。
【0011】また、エンジンが低負荷で運転されるとき
には排気ガスの触媒入口ガス温度が低くなることにより
低温域でのNOx浄化活性の向上が要請されていること
もあって、触媒は広い活性温度域を有するものであるこ
とが必要となっている。
には排気ガスの触媒入口ガス温度が低くなることにより
低温域でのNOx浄化活性の向上が要請されていること
もあって、触媒は広い活性温度域を有するものであるこ
とが必要となっている。
【0012】上記に鑑みて本発明は、排気ガスの酸素過
剰雰囲気下でしかも触媒入口温度が低い場合であって
も、優れた低温活性と耐熱性とを有し且つ全温度域にわ
たって反応活性を向上し得る触媒とすることを目的とす
る。
剰雰囲気下でしかも触媒入口温度が低い場合であって
も、優れた低温活性と耐熱性とを有し且つ全温度域にわ
たって反応活性を向上し得る触媒とすることを目的とす
る。
【0013】
【課題を解決するための手段及び作用】上記したような
目的を達成するため、請求項1の発明は、ゼオライト系
触媒における、特に低温域でのNOx浄化活性を高める
ため、金属含有シリケートに低温域において優れた浄化
活性を有する貴金属と、それ自体がNOxの吸着サイト
として作用するために触媒活性を向上せしめるアルカリ
土類金属とを担持させることによって、上記ゼオライト
系触媒における低温活性を向上させようとするものであ
る。
目的を達成するため、請求項1の発明は、ゼオライト系
触媒における、特に低温域でのNOx浄化活性を高める
ため、金属含有シリケートに低温域において優れた浄化
活性を有する貴金属と、それ自体がNOxの吸着サイト
として作用するために触媒活性を向上せしめるアルカリ
土類金属とを担持させることによって、上記ゼオライト
系触媒における低温活性を向上させようとするものであ
る。
【0014】具体的に、請求項1の発明の講じた解決手
段は、金属含有シリケートに白金族元素のうちから選ば
れる一種以上の金属とアルカリ土類金属のうちから選ば
れる一種以上の金属とが担持されてなる構成とするもの
である。
段は、金属含有シリケートに白金族元素のうちから選ば
れる一種以上の金属とアルカリ土類金属のうちから選ば
れる一種以上の金属とが担持されてなる構成とするもの
である。
【0015】また、請求項2の発明は、本発明における
排気ガス浄化用触媒において、さらに金属含有シリケー
トに遷移金属等を併せ担持させることによってNOx浄
化における低温域はもとより広い温度域にわたっての活
性を向上させようとするものであって、具体的には、請
求項1の構成に、上記金属含有シリケートには、上記白
金族元素のうちから選ばれる一種以上の金属及び上記ア
ルカリ土類金属のうちから選ばれる一種以上の金属と共
に、白金族元素を除く遷移金属のうちから選ばれる一種
以上の金属が担持されているという構成を付加するもの
である。
排気ガス浄化用触媒において、さらに金属含有シリケー
トに遷移金属等を併せ担持させることによってNOx浄
化における低温域はもとより広い温度域にわたっての活
性を向上させようとするものであって、具体的には、請
求項1の構成に、上記金属含有シリケートには、上記白
金族元素のうちから選ばれる一種以上の金属及び上記ア
ルカリ土類金属のうちから選ばれる一種以上の金属と共
に、白金族元素を除く遷移金属のうちから選ばれる一種
以上の金属が担持されているという構成を付加するもの
である。
【0016】また、請求項3の発明は、上記各金属が担
持される金属含有シリケートの熱的な安定性を高めるこ
とにより低温域から高温域にわたって安定した浄化活性
を得ようとするものであって、具体的には、請求項1又
は2の構成において、上記金属含有シリケートはH型金
属含有シリケートであるという構成とするものである。
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、金属含有シ
リケートに金属種が担持されるに際し、白金族元素のう
ちから選ばれる一種以上の金属とアルカリ土類金属のう
ちから選ばれる一種以上の金属とが共に担持され、或い
はこれらの担持される各金属種に加えて白金族元素を除
く遷移金属のうちから選ばれる一種以上の金属がさらに
担持されてなる触媒となっている。これにより、担持さ
れる金属種各々に特有の反応関与体に対する挙動、反応
が活性化する温度域等の全体的な反応性及び耐熱性等の
浄化活性を向上させる諸特性を兼ね備えるに至ったもの
である。
持される金属含有シリケートの熱的な安定性を高めるこ
とにより低温域から高温域にわたって安定した浄化活性
を得ようとするものであって、具体的には、請求項1又
は2の構成において、上記金属含有シリケートはH型金
属含有シリケートであるという構成とするものである。
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、金属含有シ
リケートに金属種が担持されるに際し、白金族元素のう
ちから選ばれる一種以上の金属とアルカリ土類金属のう
ちから選ばれる一種以上の金属とが共に担持され、或い
はこれらの担持される各金属種に加えて白金族元素を除
く遷移金属のうちから選ばれる一種以上の金属がさらに
担持されてなる触媒となっている。これにより、担持さ
れる金属種各々に特有の反応関与体に対する挙動、反応
が活性化する温度域等の全体的な反応性及び耐熱性等の
浄化活性を向上させる諸特性を兼ね備えるに至ったもの
である。
【0017】すなわち、白金族元素いわゆる貴金属を金
属含有シリケートに担持させてなる触媒は、白金族元
素、特にPtがHCの燃焼を適度に促進するため低温活
性が優れている。そして、低温域でシャープな温度依存
性を示し、換言すれば狭い低温度領域のNOx分解活性
を有している。また、このような貴金属担持金属含有シ
リケートは高温域においてはある程度の耐熱性を示すが
時間の経過と共にシンタリング現象がみられるようにな
る。
属含有シリケートに担持させてなる触媒は、白金族元
素、特にPtがHCの燃焼を適度に促進するため低温活
性が優れている。そして、低温域でシャープな温度依存
性を示し、換言すれば狭い低温度領域のNOx分解活性
を有している。また、このような貴金属担持金属含有シ
リケートは高温域においてはある程度の耐熱性を示すが
時間の経過と共にシンタリング現象がみられるようにな
る。
【0018】一方、上記貴金属担持金属含有シリケート
の耐熱性を向上させるために第二成分を添加するとガス
の流速が大きくなったりガスの燃焼不良のためガスの組
成が変動し、HCが過剰になった場合にCOを生成しコ
ーキングを起こして反応開始温度が高温側に移行したり
する。
の耐熱性を向上させるために第二成分を添加するとガス
の流速が大きくなったりガスの燃焼不良のためガスの組
成が変動し、HCが過剰になった場合にCOを生成しコ
ーキングを起こして反応開始温度が高温側に移行したり
する。
【0019】上記のような現象は、貴金属活性種におい
てはCuに代表されるような他の遷移金属のように必ず
しも良好に活性サイトに担持されないので酸点の消失は
少なく、貴金属活性種の化学ポテンシャルの発現と金属
含有シリケートの有する選択吸着性との相乗効果によっ
てNOx分解活性が発現するものであることによって生
ずると考えられる。
てはCuに代表されるような他の遷移金属のように必ず
しも良好に活性サイトに担持されないので酸点の消失は
少なく、貴金属活性種の化学ポテンシャルの発現と金属
含有シリケートの有する選択吸着性との相乗効果によっ
てNOx分解活性が発現するものであることによって生
ずると考えられる。
【0020】本発明における白金族元素としてはPt,
Rh,Ru等が用いられるが、触媒に低温活性を付与す
る機能の面からはPtを使用することが好ましい。した
がって、白金族元素はPtを単独に或いはPtと共に他
のPd,Rh等の白金族元素を金属含有シリケートに担
持せしめるのが有利である。
Rh,Ru等が用いられるが、触媒に低温活性を付与す
る機能の面からはPtを使用することが好ましい。した
がって、白金族元素はPtを単独に或いはPtと共に他
のPd,Rh等の白金族元素を金属含有シリケートに担
持せしめるのが有利である。
【0021】また、アルカリ土類金属は吸着サイトとし
て作用するためNOxの吸着能に富み、且つ分子内の置
換基の作用による立体障害とそれ自体の耐熱性とにより
貴金属のシンタリングを防止する。また、塩基性のため
HCによるCOの生成を抑制し、貴金属がNOx分解活
性を発現する温度条件まで金属含有シリケートの有する
選択性の低下とコーキングとを発生させず、実車におけ
るようなガス組成を大きく変動し易い条件下においても
上記のような機能を発現する。
て作用するためNOxの吸着能に富み、且つ分子内の置
換基の作用による立体障害とそれ自体の耐熱性とにより
貴金属のシンタリングを防止する。また、塩基性のため
HCによるCOの生成を抑制し、貴金属がNOx分解活
性を発現する温度条件まで金属含有シリケートの有する
選択性の低下とコーキングとを発生させず、実車におけ
るようなガス組成を大きく変動し易い条件下においても
上記のような機能を発現する。
【0022】本発明におけるアルカリ土類金属としては
NOxに対する還元作用等の点からMg,Caが好まし
く用いられる。
NOxに対する還元作用等の点からMg,Caが好まし
く用いられる。
【0023】また、遷移金属は活性サイトに担持されて
NOxを吸着し、このNOxを排気ガス中のHCにより
還元することによってNOxを直接分解する機能を有す
る。したがって、白金族元素を除く遷移金属を、白金族
元素のうちから選ばれる金属及びアルカリ土類金属のう
ちから選ばれる金属の組合せに併せて担持せしめること
によって、酸素過剰雰囲気下でのNOx浄化において低
温域での活性を一層向上させることが可能となる。さら
に、触媒における熱処理後の浄化活性の劣化を阻止する
機能が一層向上し、熱的な特性の改善も達成できるので
ある。
NOxを吸着し、このNOxを排気ガス中のHCにより
還元することによってNOxを直接分解する機能を有す
る。したがって、白金族元素を除く遷移金属を、白金族
元素のうちから選ばれる金属及びアルカリ土類金属のう
ちから選ばれる金属の組合せに併せて担持せしめること
によって、酸素過剰雰囲気下でのNOx浄化において低
温域での活性を一層向上させることが可能となる。さら
に、触媒における熱処理後の浄化活性の劣化を阻止する
機能が一層向上し、熱的な特性の改善も達成できるので
ある。
【0024】本発明における遷移金属としてはCo,N
i等が好ましく用いられる。
i等が好ましく用いられる。
【0025】尚、上記遷移金属の担持については、上記
遷移金属に代えて或いは上記遷移金属と共にIIB族金属
のうちから選ばれる一種以上の金属を用いることもでき
る。
遷移金属に代えて或いは上記遷移金属と共にIIB族金属
のうちから選ばれる一種以上の金属を用いることもでき
る。
【0026】上記各金属種が組合せて担持される金属含
有シリケート本体としては、結晶の骨格を形成する金属
としてAlを用いたアルミノシリケート(ゼオライト)
が好適であり、必要に応じて上記Alに代えて或いはA
lと共にGa,Ce,Mn,Tb等の金属を骨格形成材
料として用いた金属含有シリケートも適用することがで
きる。金属含有シリケートとしては、A型,X型,Y
型,モルデナイト,ZSM−5等が好適である。
有シリケート本体としては、結晶の骨格を形成する金属
としてAlを用いたアルミノシリケート(ゼオライト)
が好適であり、必要に応じて上記Alに代えて或いはA
lと共にGa,Ce,Mn,Tb等の金属を骨格形成材
料として用いた金属含有シリケートも適用することがで
きる。金属含有シリケートとしては、A型,X型,Y
型,モルデナイト,ZSM−5等が好適である。
【0027】さらに、金属含有シリケートとしてはカチ
オン種がH+とされたH型(プロトン型)金属含有シリ
ケートが好ましく用いられる。すなわち、各金属種を担
持させる母材としての金属含有シリケートとしてH型を
用いることにより熱的な安定性を向上させることが可能
となる。また、300℃以上における酸点でのHCの燃
焼は、HC中間生成体を経由しやすい燃焼となっている
と考えられているが、このような場合にも上記H型金属
含有シリケートを担持母材として用いることは300℃
以上でのNOx浄化率の向上にも有効である。
オン種がH+とされたH型(プロトン型)金属含有シリ
ケートが好ましく用いられる。すなわち、各金属種を担
持させる母材としての金属含有シリケートとしてH型を
用いることにより熱的な安定性を向上させることが可能
となる。また、300℃以上における酸点でのHCの燃
焼は、HC中間生成体を経由しやすい燃焼となっている
と考えられているが、このような場合にも上記H型金属
含有シリケートを担持母材として用いることは300℃
以上でのNOx浄化率の向上にも有効である。
【0028】上記したように、金属含有シリケートに、
金属種としての上記白金族元素のうちから選ばれる一種
以上の金属とアルカリ土類金属のうちから選ばれる一種
以上の金属とが担持され、或いはこれら各金属種と併せ
てさらに遷移金属のうちから選ばれる一種以上の金属と
が担持されることによって本発明における触媒が得られ
る。また、このものにバインダとして約20重量%の水
和アルミナ又はシリカゾル等の無機バインダを添加し、
担体にウォッシュコートすることによってもモノリスタ
イプの触媒を調製することもできる。
金属種としての上記白金族元素のうちから選ばれる一種
以上の金属とアルカリ土類金属のうちから選ばれる一種
以上の金属とが担持され、或いはこれら各金属種と併せ
てさらに遷移金属のうちから選ばれる一種以上の金属と
が担持されることによって本発明における触媒が得られ
る。また、このものにバインダとして約20重量%の水
和アルミナ又はシリカゾル等の無機バインダを添加し、
担体にウォッシュコートすることによってもモノリスタ
イプの触媒を調製することもできる。
【0029】上記触媒がウォッシュコートされて調製さ
れる場合には、その担体はコージェライト製ハニカムが
好適であるが他の無機多孔質体を用いることができる。
れる場合には、その担体はコージェライト製ハニカムが
好適であるが他の無機多孔質体を用いることができる。
【0030】尚、上記金属含有シリケートに各金属種を
担持させるにはイオン交換法、含浸法、共沈法等のいず
れの方法によって担持されてもよいことはいうまでもな
い。
担持させるにはイオン交換法、含浸法、共沈法等のいず
れの方法によって担持されてもよいことはいうまでもな
い。
【0031】ところで、上記金属含有シリケートに担持
される上記金属種として、使用上並びに効果の面から実
用的な活性種である白金族元素のPt及びアルカリ土類
金属のMgとが組合される場合について、金属含有シリ
ケートとしてNa型ZSM−5を用い、これに担持せし
められるPtとMgとの各担持量比を表1に示すように
設定し、それぞれの場合についての触媒のフレッシュ状
態及び700℃で6時間のエージング熱処理した後の各
NOx浄化率を測定し、その結果を表1に併せ示した。
される上記金属種として、使用上並びに効果の面から実
用的な活性種である白金族元素のPt及びアルカリ土類
金属のMgとが組合される場合について、金属含有シリ
ケートとしてNa型ZSM−5を用い、これに担持せし
められるPtとMgとの各担持量比を表1に示すように
設定し、それぞれの場合についての触媒のフレッシュ状
態及び700℃で6時間のエージング熱処理した後の各
NOx浄化率を測定し、その結果を表1に併せ示した。
【0032】表1に示される結果によれば、PtとMg
との担持量比(Pt/Mg)は2以上であることが好ま
しいと考えられる。
との担持量比(Pt/Mg)は2以上であることが好ま
しいと考えられる。
【0033】
【表1】
【0034】また、遷移金属として実用的なCoが、上
記Pt及びMgの組合せに対しさらに加えられて担持さ
れる場合について、金属含有シリケートに担持せしめら
れるPtとMgとCoとの各担持量比を表2に示すよう
に設定し、それぞれの場合についての触媒のフレッシュ
状態及び700℃で6時間のエージング熱処理した後の
各NOx浄化率を測定し、その結果を表2に併せ示し
た。
記Pt及びMgの組合せに対しさらに加えられて担持さ
れる場合について、金属含有シリケートに担持せしめら
れるPtとMgとCoとの各担持量比を表2に示すよう
に設定し、それぞれの場合についての触媒のフレッシュ
状態及び700℃で6時間のエージング熱処理した後の
各NOx浄化率を測定し、その結果を表2に併せ示し
た。
【0035】表2に示される結果によれば、PtとMg
とCoとの担持量比は1:1:1から1:1:6までの
範囲を目途に策定することができる。
とCoとの担持量比は1:1:1から1:1:6までの
範囲を目途に策定することができる。
【0036】
【表2】
【0037】本発明に係る排気ガス浄化用触媒において
は、上記金属含有シリケートについてH型及びNa型の
金属含有シリケートを選択すると共に、該金属含有シリ
ケートに上記各金属種が上記したように組合されて担持
されることによって、後記実施例においてデータを示す
ように従来の金属含有シリケートに貴金属活性種(例え
ばPt)のみが担持された触媒に比べて、熱に対する安
定性が向上し浄化活性が広い範囲の温度域にわたって向
上し得るようになった。その結果、低温域におけるNO
x浄化率の改善も可能となったのである。
は、上記金属含有シリケートについてH型及びNa型の
金属含有シリケートを選択すると共に、該金属含有シリ
ケートに上記各金属種が上記したように組合されて担持
されることによって、後記実施例においてデータを示す
ように従来の金属含有シリケートに貴金属活性種(例え
ばPt)のみが担持された触媒に比べて、熱に対する安
定性が向上し浄化活性が広い範囲の温度域にわたって向
上し得るようになった。その結果、低温域におけるNO
x浄化率の改善も可能となったのである。
【0038】
【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。
【0039】(実施例1)この実施例は白金族元素及び
アルカリ土類金属のうちからそれぞれ選ばれる各金属が
金属含有シリケートに組合せ担持される例である。
アルカリ土類金属のうちからそれぞれ選ばれる各金属が
金属含有シリケートに組合せ担持される例である。
【0040】金属含有シリケートとしてH型ZSM−5
(SiO2 /Al2 O3 =30)を用い、この金属含有
シリケートに得られる触媒の1リットルにつきPtが1
g担持されるように調整した塩化白金酸水溶液を加え、
加熱撹拌を行い乾固させた。すなわち、具体的な操作と
して担持母材となるH型ZSM−5の15gに対し、
0.12gのPtを含有する総量45ccのPt水溶液
(塩化白金酸)を混入し、約40〜50℃で加熱撹拌し
た。その後さらに150℃の大気中において3時間以上
乾燥させることによりPt担持H型ZSM−5触媒を調
製した。
(SiO2 /Al2 O3 =30)を用い、この金属含有
シリケートに得られる触媒の1リットルにつきPtが1
g担持されるように調整した塩化白金酸水溶液を加え、
加熱撹拌を行い乾固させた。すなわち、具体的な操作と
して担持母材となるH型ZSM−5の15gに対し、
0.12gのPtを含有する総量45ccのPt水溶液
(塩化白金酸)を混入し、約40〜50℃で加熱撹拌し
た。その後さらに150℃の大気中において3時間以上
乾燥させることによりPt担持H型ZSM−5触媒を調
製した。
【0041】このPt担持H型ZSM−5触媒を比較例
1とした。また上記比較例1におけるH型ZSM−5に
代えてNa型ZSM−5を用いたPt担持Na型ZSM
−5触媒を調製し、これを比較例2とした。
1とした。また上記比較例1におけるH型ZSM−5に
代えてNa型ZSM−5を用いたPt担持Na型ZSM
−5触媒を調製し、これを比較例2とした。
【0042】上記のようにして得られたPt担持H型Z
SM−5触媒に、担持されたPtと同モルに調整された
酢酸マグネシウム溶液を加え触媒担体(コージェライト
製ハニカム)上にウォッシュコートした。
SM−5触媒に、担持されたPtと同モルに調整された
酢酸マグネシウム溶液を加え触媒担体(コージェライト
製ハニカム)上にウォッシュコートした。
【0043】具体的には、上記Pt担持H型ZSM−5
の15g(正確には15.12g)に対し、6.15×
10-4モルの酢酸マグネシウム(0.132g)を純水
30ccに溶解した溶液を加えた。さらに、バインダと
して水和アルミナ3gと適量の水とを加えスラリーとし
て上記のようなハニカム上にウォツシュコートした。し
かる後150℃で2時間大気中で乾燥し、さらに500
℃で2時間大気中で焼成した。
の15g(正確には15.12g)に対し、6.15×
10-4モルの酢酸マグネシウム(0.132g)を純水
30ccに溶解した溶液を加えた。さらに、バインダと
して水和アルミナ3gと適量の水とを加えスラリーとし
て上記のようなハニカム上にウォツシュコートした。し
かる後150℃で2時間大気中で乾燥し、さらに500
℃で2時間大気中で焼成した。
【0044】得られたPt−Mg担持H型ZSM−5触
媒を実施例Aとした。
媒を実施例Aとした。
【0045】また、上記実施例AにおけるH型ZSM−
5に代えてNa型ZSM−5を用いたPt−Mg担持N
a型ZSM−5触媒を調製し比較例3とした。
5に代えてNa型ZSM−5を用いたPt−Mg担持N
a型ZSM−5触媒を調製し比較例3とした。
【0046】次に、PtとMgとを同時にH型ZSM−
5に担持させたPt−Mg担持ZSM−5触媒を調製し
た。
5に担持させたPt−Mg担持ZSM−5触媒を調製し
た。
【0047】具体的には、H型ZSM−5の15gに、
塩化白金酸(0.09gPt相当)溶液と酢酸マグネシ
ウム(0.09gMg相当)溶液との混合水溶液を加
え、約40℃で加熱撹拌を行い乾固させた。乾固後、1
50℃で3時間乾燥した。さらに、バインダとして水和
アルミナと適量の水とを加えスラリーとして上記のよう
なハニカム上にウォッシュコートした。しかる後、15
0℃で2時間大気中で乾燥し、さらに500℃で2時間
大気中で焼成した。
塩化白金酸(0.09gPt相当)溶液と酢酸マグネシ
ウム(0.09gMg相当)溶液との混合水溶液を加
え、約40℃で加熱撹拌を行い乾固させた。乾固後、1
50℃で3時間乾燥した。さらに、バインダとして水和
アルミナと適量の水とを加えスラリーとして上記のよう
なハニカム上にウォッシュコートした。しかる後、15
0℃で2時間大気中で乾燥し、さらに500℃で2時間
大気中で焼成した。
【0048】得られたPt−Mg担持H型ZSM−5触
媒を実施例Bとした。
媒を実施例Bとした。
【0049】したがって、Ptを先づ、H型ZSM−5
に担持させしかる後Mgを担持させてなる実施例A及び
PtとMgとを同時にH型ZSM−5に担持させてなる
実施例Bの各触媒は、いずれも500℃で2時間焼成し
て得られるものとなっている。
に担持させしかる後Mgを担持させてなる実施例A及び
PtとMgとを同時にH型ZSM−5に担持させてなる
実施例Bの各触媒は、いずれも500℃で2時間焼成し
て得られるものとなっている。
【0050】また、PtのみをH型ZSM−5に担持さ
せてなる比較例1及びPtのみをNa型ZSM−5に担
持させてなる比較例2はいずれも150℃で3時間乾燥
して得られ、Pt−MgをNa型ZSM−5に担持させ
てなる比較例3は500℃で2時間焼成して得られるも
のとなっている。
せてなる比較例1及びPtのみをNa型ZSM−5に担
持させてなる比較例2はいずれも150℃で3時間乾燥
して得られ、Pt−MgをNa型ZSM−5に担持させ
てなる比較例3は500℃で2時間焼成して得られるも
のとなっている。
【0051】これらの実施例A,B及び比較例1,2,
3,各々を触媒試料となし、各触媒試料を常圧固定床式
反応装置に装着し、エンジンの空燃比が21のリーンバ
ーンに相当する酸素過剰雰囲気のモデルガスを、SV5
5000h-1となるように上記各触媒試料に流通させ各
温度におけるNOx浄化率を測定し、そのときの浄化特
性を図1及び図2に示した(尚、以下の図中の説明にお
けるZは金属含有シリケートを示す)。
3,各々を触媒試料となし、各触媒試料を常圧固定床式
反応装置に装着し、エンジンの空燃比が21のリーンバ
ーンに相当する酸素過剰雰囲気のモデルガスを、SV5
5000h-1となるように上記各触媒試料に流通させ各
温度におけるNOx浄化率を測定し、そのときの浄化特
性を図1及び図2に示した(尚、以下の図中の説明にお
けるZは金属含有シリケートを示す)。
【0052】図1及び図2に示される結果によれば、比
較例1及び2のPtのみを担持してなる触媒に比べて、
本発明に係る実施例Aの触媒は明らかに低温活性が向上
すると共に活性温度域が拡大している。また、金属含有
シリケートに同様にPt−Mgを担持せしめる場合にお
いても、Na型ZSM−5を担持母材とする比較例3に
比べて、H型ZSM−5を担持母材とする本発明に係る
実施例Aの触媒は熱的な安定性が向上し、低温域から高
温域にわたって安定した触媒活性を発現していることが
明らかである。
較例1及び2のPtのみを担持してなる触媒に比べて、
本発明に係る実施例Aの触媒は明らかに低温活性が向上
すると共に活性温度域が拡大している。また、金属含有
シリケートに同様にPt−Mgを担持せしめる場合にお
いても、Na型ZSM−5を担持母材とする比較例3に
比べて、H型ZSM−5を担持母材とする本発明に係る
実施例Aの触媒は熱的な安定性が向上し、低温域から高
温域にわたって安定した触媒活性を発現していることが
明らかである。
【0053】特に、本発明に係る実施例Bの触媒では、
NOx浄化率は上記実施例Aよりも優れており、さらに
低温域における活性の向上、活性温度域の拡大並びに熱
的な安定性の向上がより顕著となっていることが分か
る。
NOx浄化率は上記実施例Aよりも優れており、さらに
低温域における活性の向上、活性温度域の拡大並びに熱
的な安定性の向上がより顕著となっていることが分か
る。
【0054】したがって、アルカリ土類金属としてのM
gを白金族元素としてのPtと共に金属含有シリケート
に担持せしめるには、Ptが先に金属含有シリケートに
担持され続いてMgが担持されるよりも、PtとMgが
同時に金属含有シリケートに担持され分散される方が触
媒に必要なすべての熱特性を改善し充足する上で好まし
い。
gを白金族元素としてのPtと共に金属含有シリケート
に担持せしめるには、Ptが先に金属含有シリケートに
担持され続いてMgが担持されるよりも、PtとMgが
同時に金属含有シリケートに担持され分散される方が触
媒に必要なすべての熱特性を改善し充足する上で好まし
い。
【0055】<Pt以外の白金族元素が担持される例>
本発明に係る実施例における上記Ptに代えてPdを使
用した。上記PtとMgとがH型ZSM−5に担持され
てなる実施例Bが得られる工程に準じて操作し、Na型
ZSM−5にPdとMgとを同時に担持せしめることに
より本実施例における変形例の触媒を調製した。
本発明に係る実施例における上記Ptに代えてPdを使
用した。上記PtとMgとがH型ZSM−5に担持され
てなる実施例Bが得られる工程に準じて操作し、Na型
ZSM−5にPdとMgとを同時に担持せしめることに
より本実施例における変形例の触媒を調製した。
【0056】この触媒による触媒試料について、上記装
置と上記モデルガスとを用いてこの触媒試料のフレッシ
ュ状態のときと700℃で6時間エージング熱処理をし
た後とについてそれぞれNOx浄化率を測定し、その浄
化特性を図3に示した。
置と上記モデルガスとを用いてこの触媒試料のフレッシ
ュ状態のときと700℃で6時間エージング熱処理をし
た後とについてそれぞれNOx浄化率を測定し、その浄
化特性を図3に示した。
【0057】図3に示される結果によれば、この変形例
の触媒では活性の発現は低温域から生じており、エージ
ング熱処理後の活性の劣化は小さく耐熱性が改善されて
いることが分かる。
の触媒では活性の発現は低温域から生じており、エージ
ング熱処理後の活性の劣化は小さく耐熱性が改善されて
いることが分かる。
【0058】<白金族元素の金属が複数種とされる例>
本発明における白金族元素のうちから選ばれる金属とし
て上記Ptと共にRhを併せ使用した。上記PtとMg
とがH型ZSM−5に担持されてなる実施例Bが得られ
る工程に準じて操作し、Na型ZSM−5にPtとRh
とMgとを同時に担持させることにより本実施例におけ
る変形例の触媒を調製した。
本発明における白金族元素のうちから選ばれる金属とし
て上記Ptと共にRhを併せ使用した。上記PtとMg
とがH型ZSM−5に担持されてなる実施例Bが得られ
る工程に準じて操作し、Na型ZSM−5にPtとRh
とMgとを同時に担持させることにより本実施例におけ
る変形例の触媒を調製した。
【0059】この触媒による触媒試料について、上記装
置と上記モデルガスとを用いてこの触媒試料のフレッシ
ュ状態のときと700℃で6時間エージング熱処理をし
た後とについてそれぞれNOx浄化率を測定し、その浄
化特性を図4に示した。
置と上記モデルガスとを用いてこの触媒試料のフレッシ
ュ状態のときと700℃で6時間エージング熱処理をし
た後とについてそれぞれNOx浄化率を測定し、その浄
化特性を図4に示した。
【0060】図4に示される結果によれば、この変形例
の触媒では最高活性を示す温度が低温側に寄っており、
低温域における活性の発現が効果的に行われている。そ
して、エージング熱処理後の活性の劣化は比較的小さく
良好な耐熱性を有することが分かる。
の触媒では最高活性を示す温度が低温側に寄っており、
低温域における活性の発現が効果的に行われている。そ
して、エージング熱処理後の活性の劣化は比較的小さく
良好な耐熱性を有することが分かる。
【0061】<Mg以外のアルカリ土類金属が担持され
る例>本発明に係る実施例における上記Mgに代えてC
aを使用した。上記PtとMgとがH型ZSM−5に担
持されてなる実施例Bが得られる工程に準じて操作し、
Na型ZSM−5にPtとCaとを同時に担持せしめる
ことにより本実施例における変形例の触媒を調製した。
る例>本発明に係る実施例における上記Mgに代えてC
aを使用した。上記PtとMgとがH型ZSM−5に担
持されてなる実施例Bが得られる工程に準じて操作し、
Na型ZSM−5にPtとCaとを同時に担持せしめる
ことにより本実施例における変形例の触媒を調製した。
【0062】この触媒による触媒試料について、上記装
置と上記モデルガスとを用いてこの触媒試料のフレッシ
ュ状態のときと700℃で6時間エージング熱処理をし
た後とについてそれぞれNOx浄化率を測定し、その浄
化特性を図5に示した。
置と上記モデルガスとを用いてこの触媒試料のフレッシ
ュ状態のときと700℃で6時間エージング熱処理をし
た後とについてそれぞれNOx浄化率を測定し、その浄
化特性を図5に示した。
【0063】図5に示される結果によれば、この変形例
の触媒では、活性の発現は低温域から生ずると共に活性
温度域も広がる傾向が認められ、エージング熱処理後の
活性の劣化は小さく耐熱性が向上していることが分か
る。
の触媒では、活性の発現は低温域から生ずると共に活性
温度域も広がる傾向が認められ、エージング熱処理後の
活性の劣化は小さく耐熱性が向上していることが分か
る。
【0064】上記した各変形例においては、多様な金属
種の組合せが担持される金属含有シリケートはNa型の
ものが使用されているが、これらの担持母材としてH型
金属含有シリケートが使用されるときは上記各変形例に
おける熱安定性は向上することによって、上記した耐熱
性の向上によりもたらせれる傾向はさらに改善され得る
ことが予測される。
種の組合せが担持される金属含有シリケートはNa型の
ものが使用されているが、これらの担持母材としてH型
金属含有シリケートが使用されるときは上記各変形例に
おける熱安定性は向上することによって、上記した耐熱
性の向上によりもたらせれる傾向はさらに改善され得る
ことが予測される。
【0065】(実施例2)この実施例は白金族元素及び
アルカリ土類金属のうちからそれぞれ選ばれる各金属に
加えて、さらに遷移金属のうちから選ばれる金属が金属
含有シリケートに組合せ担持される例である。
アルカリ土類金属のうちからそれぞれ選ばれる各金属に
加えて、さらに遷移金属のうちから選ばれる金属が金属
含有シリケートに組合せ担持される例である。
【0066】上記実施例1において用いたH型金属含有
シリケートに代えてNa型金属含有シリケート(SiO
2 /Al2 O3 =30)を用いる他は、上記実施例1と
同様の材料を用い同様の操作を行ってPt担持Na型Z
SM−5触媒を調製した。
シリケートに代えてNa型金属含有シリケート(SiO
2 /Al2 O3 =30)を用いる他は、上記実施例1と
同様の材料を用い同様の操作を行ってPt担持Na型Z
SM−5触媒を調製した。
【0067】尚、このPt担持Na型ZSM−5触媒は
上記実施例1における比較例2に相当するもので、以下
比較例2と称する。
上記実施例1における比較例2に相当するもので、以下
比較例2と称する。
【0068】上記のようにして得られたPt担持ZSM
−5触媒に対し、以後の工程は上記実施例1と同様にし
て且つ500℃で2時間大気中での焼成を経てPt−M
g担持Na型ZSM−5触媒を調製した。
−5触媒に対し、以後の工程は上記実施例1と同様にし
て且つ500℃で2時間大気中での焼成を経てPt−M
g担持Na型ZSM−5触媒を調製した。
【0069】尚、このPt−Mg担持Na型ZSM−5
触媒は上記実施例1における比較例3に相当するもの
で、以下比較例3と称する。
触媒は上記実施例1における比較例3に相当するもの
で、以下比較例3と称する。
【0070】上記のようにして得られたPt−Mg担持
Na型ZSM−5触媒に対し、硝酸コバルト溶液を含浸
させた後150℃で3時間乾燥し、しかる後500℃で
2時間大気中で焼成しPt−Mg−Co担持Na型ZS
M−5触媒を調製した。
Na型ZSM−5触媒に対し、硝酸コバルト溶液を含浸
させた後150℃で3時間乾燥し、しかる後500℃で
2時間大気中で焼成しPt−Mg−Co担持Na型ZS
M−5触媒を調製した。
【0071】上記硝酸コバルト溶液については、触媒担
体上にウォッシュコートされる触媒のウォッシュコート
重量がWgとするときに、 (W/15)×(0.12/195.08)=4.11
×10-5×W(モル) の硝酸コバルトをその担体重量の約20重量%に相当す
る水に溶かして得られる硝酸コバルト溶液を使用した。
体上にウォッシュコートされる触媒のウォッシュコート
重量がWgとするときに、 (W/15)×(0.12/195.08)=4.11
×10-5×W(モル) の硝酸コバルトをその担体重量の約20重量%に相当す
る水に溶かして得られる硝酸コバルト溶液を使用した。
【0072】上記したような各工程を経てなるPt−M
g−Co担持Na型ZSM−5触媒を実施例Cとした。
g−Co担持Na型ZSM−5触媒を実施例Cとした。
【0073】これらの実施例C及び比較例2,3各々を
触媒試料となし、各触媒試料について上記実施例1にお
けると同様の装置及びモデルガスを用いてフレッシュ状
態のときの各温度におけるNOx浄化率を測定し、その
浄化特性を図6に示した。また、上記各触媒試料につい
て700℃で6時間エージング熱処理を行った後の各温
度におけるNOx浄化率を測定し熱処理による活性の劣
化する状態を図7に示した。
触媒試料となし、各触媒試料について上記実施例1にお
けると同様の装置及びモデルガスを用いてフレッシュ状
態のときの各温度におけるNOx浄化率を測定し、その
浄化特性を図6に示した。また、上記各触媒試料につい
て700℃で6時間エージング熱処理を行った後の各温
度におけるNOx浄化率を測定し熱処理による活性の劣
化する状態を図7に示した。
【0074】図6に示される結果によれば、酸素過剰雰
囲気下における低温域での活性が得られていると共に活
性温度域が拡大されていることが分かる。また、図7に
示される結果によれば、白金族元素のうちから選ばれる
金属とアルカリ土類金属のうちから選ばれる金属の担持
のみでは、熱処理後に活性の劣化が起こり得るが、上記
各金属種に白金族元素以外の遷移金属を併せ担持せしめ
ることにより熱的な安定性を改善し得ることが明らかで
ある。
囲気下における低温域での活性が得られていると共に活
性温度域が拡大されていることが分かる。また、図7に
示される結果によれば、白金族元素のうちから選ばれる
金属とアルカリ土類金属のうちから選ばれる金属の担持
のみでは、熱処理後に活性の劣化が起こり得るが、上記
各金属種に白金族元素以外の遷移金属を併せ担持せしめ
ることにより熱的な安定性を改善し得ることが明らかで
ある。
【0075】<Co以外の遷移金属が担持される例>本
発明に係る実施例における上記Coに代えてNiを使用
し、本実施例における変形例の触媒を調製した。この変
形例の触媒ではNOxを浄化するときの浄化率並びに活
性温度域の広さ等の浄化特性も、上記遷移金属としてC
oを担持せしめる場合とほぼ同等の結果が得られた。
発明に係る実施例における上記Coに代えてNiを使用
し、本実施例における変形例の触媒を調製した。この変
形例の触媒ではNOxを浄化するときの浄化率並びに活
性温度域の広さ等の浄化特性も、上記遷移金属としてC
oを担持せしめる場合とほぼ同等の結果が得られた。
【0076】
【発明の効果】以上説明したように、請求項1及び2の
発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、金属含有シリ
ケートに、白金族元素のうちから選ばれる一種以上の金
属とアルカリ土類金属のうちから選ばれる一種以上の金
属とが担持され、或いはこれらの担持される各金属種に
加えて白金族元素を除く遷移金属のうちから選ばれる一
種以上の金属がさらに担持されているため、低温活性が
向上すると共に耐熱性が改善され、さらに遷移金属のう
ちから選ばれる金属種によっては活性温度域の拡大も可
能となるので、実車における実用性を格段に向上させる
ことができる。
発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、金属含有シリ
ケートに、白金族元素のうちから選ばれる一種以上の金
属とアルカリ土類金属のうちから選ばれる一種以上の金
属とが担持され、或いはこれらの担持される各金属種に
加えて白金族元素を除く遷移金属のうちから選ばれる一
種以上の金属がさらに担持されているため、低温活性が
向上すると共に耐熱性が改善され、さらに遷移金属のう
ちから選ばれる金属種によっては活性温度域の拡大も可
能となるので、実車における実用性を格段に向上させる
ことができる。
【0077】請求項3の発明によると、金属含有シリケ
ートにはH型金属含有シリケートが用いられるため、排
気ガス浄化用触媒の耐熱性は改善される。
ートにはH型金属含有シリケートが用いられるため、排
気ガス浄化用触媒の耐熱性は改善される。
【図1】本発明に係る実施例1におけるNOx浄化率を
示すグラフ図である。
示すグラフ図である。
【図2】本発明に係る実施例1におけるNOx浄化率を
示すグラフ図である。
示すグラフ図である。
【図3】上記実施例1の変形例の熱処理後の劣化を示す
グラフ図である。
グラフ図である。
【図4】上記実施例1の変形例の熱処理後の劣化を示す
グラフ図である。
グラフ図である。
【図5】上記実施例1の変形例の熱処理後の劣化を示す
グラフ図である。
グラフ図である。
【図6】本発明に係る実施例2におけるNOx浄化率を
示すグラフ図である。
示すグラフ図である。
【図7】上記実施例2における熱処理後の劣化を示すグ
ラフ図である。
ラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩国 秀治 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツダ 株式会社内
Claims (3)
- 【請求項1】 金属含有シリケートに、白金族元素のう
ちから選ばれる一種以上の金属とアルカリ土類金属のう
ちから選ばれる一種以上の金属とが担持されてなること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 上記金属含有シリケートには、上記白金
族元素のうちから選ばれる一種以上の金属及び上記アル
カリ土類金属のうちから選ばれる一種以上の金属と共
に、白金族元素を除く遷移金属のうちから選ばれる一種
以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項1
に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項3】 上記金属含有シリケートはH型金属含有
シリケートであることを特徴とする請求項1又は2に記
載の排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4129218A JPH05317720A (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4129218A JPH05317720A (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05317720A true JPH05317720A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=15004065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4129218A Pending JPH05317720A (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05317720A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994025143A1 (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of removing nitrogen oxides contained in exhaust gas |
-
1992
- 1992-05-22 JP JP4129218A patent/JPH05317720A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994025143A1 (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of removing nitrogen oxides contained in exhaust gas |
US5756057A (en) * | 1993-04-28 | 1998-05-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for removal of nitrogen oxides from exhaust gas |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020108 |