JPH05202164A - Production of urethane foam molding having high-density surface layer - Google Patents
Production of urethane foam molding having high-density surface layerInfo
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- JPH05202164A JPH05202164A JP4154182A JP15418292A JPH05202164A JP H05202164 A JPH05202164 A JP H05202164A JP 4154182 A JP4154182 A JP 4154182A JP 15418292 A JP15418292 A JP 15418292A JP H05202164 A JPH05202164 A JP H05202164A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ウレタンフォーム成形
品の製造方法に係り、さらに詳しくは自動車、船舶など
の内装部品や家具などの構成部品として使用されるウレ
タンフォーム成形品であって、特に表面層に高密度表層
を有するウレタンフォーム成形品（所謂インテグラルス
キン付フォーム成形品）の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a urethane foam molded product, and more particularly to a urethane foam molded product used as a component for interior parts of automobiles, ships, etc. and furniture. The present invention relates to a method for producing a urethane foam molded product having a high-density surface layer as a surface layer (so-called foam molded product with integral skin).
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から高密度表層を有するウレタンフ
ォームの成形品は、低沸点のクロロフルオロカーボン、
例えばＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３を発泡剤として用
い、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンや
ジブチルチンジラウレートなどを触媒として製造されて
きた（例えば特公昭５５−２１０４５号公報や特公昭５
５−２７０９８号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, a urethane foam molded article having a high-density surface layer has a low boiling point of chlorofluorocarbon,
For example, CFC-11 or CFC-113 has been used as a foaming agent, and 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane or dibutyltin dilaurate has been produced as a catalyst (see, for example, JP-B-55-21045 or Kosho 5
5-27098).
【０００３】即ち、高密度表層を有するウレタンフォー
ム成形品の製造について、詳しく述べると、ウレタンフ
ォームの発泡に伴う反応熱が、金型に熱移動する事によ
って発泡樹脂体内に温度差を生じさせ、金型に接触する
部分である高密度表層及び金型表面に非接触の中間層を
フォーム化するために、既にウレタンフォーム原液中に
混合され均一に相溶している低沸点溶剤（発泡剤）であ
るＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３の気化率の差異と、ま
た更に反応が進み、泡沫が型内に充填され型内の発泡圧
力が上昇した時点（オーバーパック状態である過剰充填
状態で通常オーバーパック率４〜７、但しオーバーパッ
ク率はモールド品密度／フリー発泡品密度で便宜上表わ
す）で、既に一旦ガス化し泡沫として捕捉されているガ
スが、金型に接触している表面層においては再び凝縮さ
れ反応中の樹脂層に吸収（即ち再相溶）され、金型内面
に接触する表層部分の高密度層を一層厚く形成する。That is, the production of a urethane foam molded article having a high-density surface layer will be described in detail. The reaction heat generated by the foaming of the urethane foam transfers to the mold to cause a temperature difference in the foamed resin. A low boiling point solvent (foaming agent) that has already been mixed and uniformly compatible with the urethane foam stock solution in order to form a high-density surface layer that is the part that contacts the mold and a non-contact intermediate layer on the mold surface. The difference in the vaporization rates of CFC-11 and CFC-113, and when the reaction further progresses and foam is filled in the mold and the foaming pressure in the mold rises (usually overfilled in an overfilled state, Packing ratio is 4 to 7, but the overpacking ratio is represented by the density of the molded product / the density of the free foamed product for the sake of convenience.) The gas that has already been gasified and captured as foam contacts the mold. In the surface layer has again been condensed absorbed into the resin layer in the reaction (i.e. re-miscible) to form thicker dense layer of the surface layer portion contacting the inner surface of the mold.
【０００４】この状態で樹脂液を急速にゲル化（即ち、
樹脂液の重合反応の進行による高分子量化、つまりポリ
マー化によって粘度が急速に上昇しやがて流動性を無く
し固化した状態、以下単に「ゲル化」と記す）させて、
高密度表層と、中心部分の相対的に低密度な発泡層とを
固定させて、１回の注入発泡操作で、同一原液によるフ
ォーム芯部（コアー部分）と高密度表層を同時に形成す
るものである。このように、従来から高密度表層を有す
るウレタンフォーム成形品を製造する場合にはＣＦＣ−
１１やＣＦＣ−１１３などを使用してきた。In this state, the resin liquid rapidly gels (that is,
A high molecular weight due to the progress of the polymerization reaction of the resin liquid, that is, a state in which the viscosity rapidly rises due to the polymerization to lose the fluidity and solidify, hereinafter simply referred to as “gelation”),
By fixing the high-density surface layer and the relatively low-density foam layer in the central part, the foam core part (core part) and the high-density surface layer can be formed at the same time by one injection and foaming operation. is there. As described above, when a urethane foam molded product having a high-density surface layer is conventionally manufactured, CFC-
11 and CFC-113 have been used.
【０００５】しかし、今日、フッ素、塩素を含むハロゲ
ン化された炭化水素系の発泡剤であるＣＦＣ−１１やＣ
ＦＣ−１１３或いはＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４
１ｂ等は，成層圏のオゾン層を破壊し、オゾン層に吸収
されて来た有害な紫外線が地表により多く到達すること
となり、これによって遺伝子や細胞に突然変異、不活性
化、損傷などをきたし、皮膚癌の増加及び生態系の変化
並びに大気温度の上昇による温室効果などへ、重大な影
響が懸念される事態となっている。この為発泡剤として
ＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３或いはＨＣＦＣ−１２３
やＨＣＦＣ−１４１ｂの使用を削減したり、或いは使用
しないで、高密度表層を有するウレタンフォーム成形品
の製造技術が望まれている。However, today, CFC-11 and C, which are halogenated hydrocarbon type blowing agents containing fluorine and chlorine, are used.
FC-113 or HCFC-123 or HCFC-14
1b, etc. will destroy the ozone layer in the stratosphere, and more harmful ultraviolet rays absorbed by the ozone layer will reach the surface of the earth, causing mutations, inactivation, damage, etc. in genes and cells, There is a concern about serious impacts on the greenhouse effect due to the increase in skin cancer and changes in the ecosystem and the rise in atmospheric temperature. Therefore, CFC-11, CFC-113, or HCFC-123 is used as a foaming agent.
There is a demand for a technique for producing a urethane foam molded article having a high-density surface layer without reducing or using HCFC-141b or HCFC-141b.
【０００６】例えば、考えられる技術としては、 他の低沸点溶剤を用いる製造技術、 インモールドコート法による塗膜厚肉化による高密度
表層によって代替する技術、などが量産を前提として研
究されている。[0006] For example, as a possible technique, a production technique using another low boiling point solvent, a technique of substituting with a high-density surface layer by thickening the coating film by the in-mold coating method, etc. have been studied on the premise of mass production. ..
【０００７】上記いずれの技術も、製造面からは、得ら
れた製品フォーム中のガスを排出し、空気や窒素ガスな
どに置換する為に、加熱処理や減圧処理をしたり、又は
毒性或いは発錆があったり、更に設備改造に多大の費用
を要するという問題があった。他方製品面からは、得ら
れる高密度表層が十分に形成されていないなど難点があ
ったりして十分な解決技術となっていない。In terms of manufacturing, all of the above techniques are subjected to heat treatment or reduced pressure treatment, or toxicity or emission in order to discharge the gas in the obtained product foam and replace it with air or nitrogen gas. There was a problem that there was rust and that it cost a lot of money to modify the equipment. On the other hand, from the product side, there are some problems such as insufficient formation of the obtained high-density surface layer, and this is not a sufficient solution technology.
【０００８】本発明者らは、上記課題について、発泡剤
としてＣＦＣ−１１及びＣＦＣ−１１３などの低沸点溶
剤の使用を大幅に削減し、或いは使用しなくても、高密
度表層を有するウレタンフォーム成形品を製造する方法
を開発すべく鋭意研究した結果、或る種の触媒と発泡剤
として、イソシアネート類と化学的に反応した際にガス
発生を伴う物質を用いることにより、化学的な反応熱に
より物理的にガス発生を伴うＣＦＣ−１１及びＣＦＣ−
１１３等の低沸点溶剤を大幅に削減し、或いは使用しな
いウレタンフォーム成形品の製造方法を発明し、既に出
願している（特願平１−１６７００４号、特願平１−１
６７００５号）。With respect to the above problems, the present inventors have drastically reduced the use of low boiling point solvents such as CFC-11 and CFC-113 as a foaming agent, or even without using them, a urethane foam having a high-density surface layer. As a result of earnest research to develop a method for producing a molded article, as a catalyst and a foaming agent, a chemical reaction heat was generated by using a substance that generates gas when chemically reacting with isocyanates. CFC-11 and CFC-with physical gas evolution by
Invented a method for producing a urethane foam molded article in which a low boiling point solvent such as 113 is significantly reduced or not used, and has already filed an application (Japanese Patent Application Nos. 1-167004 and 1-1).
67005).
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、高密表層付半硬質ウレタンフォーム成形品としてス
テアリングホイール用グリップの製造においては、芳香
族ポリイソシアネート類と、ポリオール類と、触媒と、
架橋剤或は鎖延長剤として使用される低分子ポリオール
類と、顔料及び整泡剤等の助剤を含む樹脂液を用いて、
従来の発泡剤としてフロン等の低沸点溶剤を使用する配
合では、当該樹脂液の平均水酸基価は１３０〜２５０
mg-KOH／ｇで、通常最も一般的な平均水酸基価としては
１４０〜１９０mg-KOH／ｇの範囲で使用されるのが一般
的であった。前記発泡剤として全量を水又は吸水性樹脂
（配合系に添加され吸水された樹脂の状態にある水、以
下単に「吸水性樹脂」と記す）を使用し、他配合剤の配
合量を変更せず、同等のガス発生量となる様に水量を決
定した場合（勿論発生ガスに対する若干のガス捕捉率差
は調整したとしても）前記樹脂液の平均水酸基価は２５
０〜３００mg-KOH／ｇとなり、得られた成形品はフォー
ム硬度が上昇し、またこれらに伴う製品硬度の上昇と反
撥性の低下、或いは伸び率の低下など、成形品の物性及
び商品性が損われるなどの不具合があった。However, for example, in the production of a grip for a steering wheel as a semi-rigid urethane foam molded article with a high-density surface layer, aromatic polyisocyanates, polyols, a catalyst,
Using a low molecular weight polyol used as a cross-linking agent or a chain extender and a resin liquid containing an auxiliary agent such as a pigment and a foam stabilizer,
In the conventional compounding using a low boiling point solvent such as CFC as a foaming agent, the average hydroxyl value of the resin liquid is 130 to 250.
It was generally used in the range of 140 to 190 mg-KOH / g as the most common average hydroxyl value in mg-KOH / g. Use the entire amount of water or water-absorbent resin as the foaming agent (water in a resin state that has been added to the compounding system, hereinafter simply referred to as "water-absorbent resin"), and change the compounding amount of other compounding agents. However, when the amount of water is determined so that the amount of generated gas is equivalent (even if the slight difference in the gas capture rate with respect to the generated gas is adjusted, of course), the average hydroxyl value of the resin liquid is 25.
0 to 300 mg-KOH / g, the resulting molded article has increased foam hardness, and the resulting increase in product hardness and reduced repulsion, or reduction in elongation, and other physical and product properties of the molded article. There was a problem such as damage.
【００１０】上記物性低下を改善するために、前記架橋
剤或いは鎖延長剤として使用される低分子量ポリオール
配合量を減少させると、直ちに反応時の発熱量の低下を
きたし、高密度表層の形成が緩慢となってしまう。また
前記発泡剤として使用される水又は「吸水性樹脂」の配
合量を減少させたり、或いは前記両者の併用をした場
合、具体的には当該樹脂液の平均水酸基価を最も好まし
い１４０〜１９０mg-KOH／ｇ程度に調整した場合には、
前記樹脂液の発泡倍率の低下、及び反応による発熱量の
低下による高密度表層の形成が極めて不利となり、表層
と中間層とで顕著な反応差異を得られないなどの問題点
が発生してしまう。殊にステアリングホイール用グリッ
プを例にとると、ステアリンググリップ径と芯金径の差
の少ないもの（例えば差が３〜７ｍｍ）にあっては極め
て不利となり、表層と中間層の密度差別化が極めて難か
しくなってしまう。If the amount of the low molecular weight polyol used as the crosslinking agent or the chain extender is reduced to improve the above-mentioned deterioration of physical properties, the calorific value at the time of reaction is immediately lowered and the formation of a high-density surface layer occurs. It becomes sluggish. Further, when the amount of water or "water-absorbent resin" used as the foaming agent is reduced, or when both are used in combination, specifically, the average hydroxyl value of the resin liquid is most preferably 140 to 190 mg. -If adjusted to about KOH / g,
The formation of a high-density surface layer due to a decrease in the foaming ratio of the resin liquid and a decrease in the amount of heat generated by the reaction becomes extremely disadvantageous, and there arises a problem that a significant reaction difference cannot be obtained between the surface layer and the intermediate layer. .. Taking a steering wheel grip as an example, it is extremely disadvantageous for a steering wheel with a small difference between the steering grip diameter and the core metal diameter (for example, the difference is 3 to 7 mm), and the density differentiation between the surface layer and the intermediate layer is extremely high. It will be difficult.
【００１１】また従来のフロン等の低沸点溶剤による物
理的発泡と異なり、金型内の発泡圧力の上昇で、一旦ガ
ス化した低沸点溶剤の再凝縮は期待出来ず、水を発泡剤
として用いる化学的発泡に於いては、樹脂液の発泡に伴
うオーバーパック（過充填）状態にして、急激なポリマ
ー化に伴うゲル化によって高密度表層を形成させるた
め、金型のシール性（気密性）の悪さ等の影響を受け易
く、高密度表層の形成に悪影響を及ぼすことがある。Further, unlike the conventional physical foaming with a low boiling point solvent such as CFC, recondensation of the low boiling point solvent once gasified cannot be expected due to an increase in the foaming pressure in the mold, and water is used as a foaming agent. In chemical foaming, the overpacking (overfilling) state caused by foaming of the resin liquid is used, and the high-density surface layer is formed by the gelation associated with the rapid polymerization, so the mold sealability (airtightness) It is easily affected by the badness of the heat treatment, which may adversely affect the formation of the high-density surface layer.
【００１２】即ち金型のベントホールやパーティング面
の精度が悪いと、それらの個所から溢出する樹脂液の溢
流量（流出；バリ、ダンゴ等）が増大し、本来高密度表
層の内側となる発泡した中間フォーム層がバリ部まで広
がり、バリ等の処理をしたとき表面に現われてしまい、
成形品の商品性を著しく低下させてしまう。That is, if the precision of the vent hole and the parting surface of the mold is poor, the overflow rate (outflow; burr, dango, etc.) of the resin liquid overflowing from those parts increases, and the inside of the high-density surface layer is supposed to be provided. The foamed intermediate foam layer spreads to the burr part and appears on the surface when processing burr etc.,
The product properties of the molded product are significantly reduced.
【００１３】また金型の温度が上昇したときに、前記樹
脂液の反応による発熱のみでは金型温度に対して充分な
温度差（即ち表面層と中間層における充分な発泡反応
差）を得られず、高密度表層の形成に影響を及ぼし、充
分な高密度表層が得られなくなる。Further, when the temperature of the mold rises, a sufficient temperature difference with respect to the mold temperature (that is, a sufficient foaming reaction difference between the surface layer and the intermediate layer) can be obtained only by the heat generated by the reaction of the resin liquid. Therefore, the formation of the high-density surface layer is affected, and a sufficient high-density surface layer cannot be obtained.
【００１４】本発明者らは上述したように、触媒と発泡
剤としてイソシアネート類と化学的に反応した際にガス
発生を伴う物質を用いる技術や、この技術の１つである
１００％水を発泡剤とする場合の問題点を克服すべく、
鋭意研究を重ねた結果、成形品に対する上記問題点を解
決し、量産化に適した新規な製造方法を発明するに至っ
たものである。As described above, the inventors of the present invention foam a catalyst and a foaming agent using a material that generates gas when chemically reacting with isocyanates, or one of the technologies, that is, foaming 100% water. In order to overcome the problems when using it as an agent,
As a result of earnest studies, the inventors have come to invent a new manufacturing method suitable for mass production by solving the above-mentioned problems with molded products.
【００１５】即ち、前記したイソシアネート類と、ポリ
オール類と、触媒と、発泡剤と架橋剤或いは鎖延長剤と
に使用される低分子量ポリオール類と、顔料及び整泡剤
と、助剤とを含む樹脂液を、ワンショットで金型に注入
して表面に高密度層を形成させるウレタンフォーム成形
品を製造する方法に於いて、発泡剤全量を低沸点溶剤の
ガス発生量に相当するガス発生量を得る水の量とした場
合の成形品物性及び商品性の低下、殊に伸び率の低下及
び硬度の上昇、さらにこれに伴う製品硬度の上昇や反撥
性の低下などを改善する為になされたものである。That is, it contains the above-mentioned isocyanates, polyols, a catalyst, low molecular weight polyols used as a foaming agent and a crosslinking agent or a chain extender, a pigment and a foam stabilizer, and an auxiliary agent. In the method of manufacturing a urethane foam molded product in which the resin liquid is injected into the mold in one shot to form a high density layer on the surface, the total amount of foaming agent is the gas generation amount equivalent to the gas generation amount of the low boiling point solvent. This was done to improve the physical properties and commercial properties of the molded product when the amount of water used to obtain the product is reduced, in particular, the elongation rate is reduced and the hardness is increased, along with which the product hardness and the repulsion property are reduced. It is a thing.
【００１６】これをさらに具体的に述べれば、従来高密
度表層付半硬質ウレタンフォーム成形品、殊にステアリ
ングホイール用グリップを製造するには、発泡剤として
フロン等の低沸点溶剤を使用し、配合された当該樹脂液
の平均水酸基価は１３０〜２５０mg-KOH／ｇで、通常最
も一般的な平均水酸基価としては１４０〜１９０mg-K OH
／ｇの範囲で使用されていた。また樹脂液の配合例を挙
げればポリオールとしてスミフェン３０６３（住友バイ
エルウレタン（株）製）９０重量部、架橋剤として１．
４ブタンジオール（試薬一級）７〜１０重量部或いはエ
チレングリコール（試薬一級）６〜８重量部、発泡剤と
してＣＦＣ−１１（ダイキン工業（株）製 ＤＦ−１
１）１２〜１５重量部、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ
（日本乳化剤工業（株）製）０．８〜１．０重量部及び
Ｕ−１００（日東化成工業（株）製）０．０２〜０．０
６重量部、これに所望の顔料と必要により整泡剤を配合
し、芳香族ポリイソシアネートと化学当量比で１．００
〜１．０５とイソシアネート分が若干過剰と成る様にし
て発泡し成形品を製造した来た。しかるに発泡剤として
ＣＦＣ−１１を全量水に切替えガス発生量を略同水準に
する為には、水の量は１．７〜２．０重量部程度必要と
なるが、これにより得られる成形品には前記の物性低下
や商品性の低下が問題となる。これを解決する為、前記
架橋剤或いは鎖延長剤として使用される低分子ポリオー
ルの配合量を減少させたり或いは発泡剤として使用され
る水又は「吸水性樹脂」の配合量を減少させたり、また
は前記二者を同時に減少させたりする必要があるが、こ
れらの配合内容を変更することにより新たな問題が発生
する。即ち前記樹脂液の発泡倍率の低下や反応に伴う発
熱量の低下による高密度表層の形成が緩慢となり不鮮明
化したり、またキュアー時間が遅延したりさらにポリマ
ー化反応の速度低下に伴うベントホールやパーティング
面からの溢流量が増大したりなどの不具合が発生する。More specifically, in order to manufacture a conventional semi-rigid urethane foam molded article with a high-density surface layer, particularly a grip for a steering wheel, a low boiling point solvent such as CFC is used as a foaming agent and blended. in the average hydroxyl value of the resin solution is 130~250 mg-KOH / g, as is usually the most common average hydroxyl value 140 to 190 mg-K OH
It was used in the range of / g. As an example of the resin liquid, 90 parts by weight of Sumiphen 3063 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) as a polyol and 1.
4 butanediol (first-grade reagent) 7 to 10 parts by weight or ethylene glycol (first-grade reagent) 6 to 8 parts by weight, CFC-11 as a foaming agent (DF-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
1) 12 to 15 parts by weight, Dabco33LV as a catalyst
(Nippon Emulsifier Industry Co., Ltd.) 0.8 to 1.0 part by weight and U-100 (Nitto Kasei Industry Co., Ltd.) 0.02 to 0.0
6 parts by weight, and a desired pigment and, if necessary, a foam stabilizer are added thereto, and the aromatic polyisocyanate has a chemical equivalent ratio of 1.00.
The molded product was produced by foaming so that the isocyanate content was slightly over 1.05. However, in order to switch CFC-11 as the foaming agent to the total amount of water and make the amount of gas generated to be approximately the same level, the amount of water is required to be about 1.7 to 2.0 parts by weight. However, there is a problem with the above-mentioned deterioration of physical properties and commercial properties. To solve this, the amount of the low-molecular polyol used as the crosslinking agent or the chain extender is reduced, or the amount of water or the "water-absorbent resin" used as the foaming agent is reduced, or It is necessary to reduce the above two factors at the same time, but changing the content of these components causes a new problem. That is, the formation of a high-density surface layer becomes slow and becomes unclear due to a decrease in the foaming ratio of the resin liquid and a decrease in the amount of heat generated by the reaction, and the curing time is delayed, and the vent holes and particles accompanying the decrease in the speed of the polymerization reaction are increased. Problems such as an increase in the amount of overflow from the ring surface occur.
【００１７】本発明の目的は、表面層に高密度表層を有
するウレタンフォーム成形品を製造する方法において、
フッ素、塩素を含むハロゲン化された炭化水素系の発泡
剤の使用を大幅に削減し或いは使用しなくても製造する
ことのできる製造方法であって、成形品の商品性及び物
性低下（殊に伸び率の低下及び硬度の著しい上昇）に伴
う不都合等を解決し、量産化に適したウレタンフォーム
成形品の製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a urethane foam molded article having a high-density surface layer as a surface layer,
It is a production method which can be produced without using a halogenated hydrocarbon-based foaming agent containing fluorine or chlorine, or it is possible to produce a molded article without lowering its commercial properties and physical properties (particularly It is an object of the present invention to provide a method for producing a urethane foam molded article that is suitable for mass production by solving the inconveniences caused by a decrease in elongation rate and a marked increase in hardness.
【００１８】即ち、本発明者らは、前記した課題を解決
するため鋭意検討を重ねた結果、前記イソシアネート類
と化学的に反応した際に発熱を伴い、かつ架橋剤或いは
鎖延長剤としては働かない物質（以下単に「発熱剤」と
記す）である（ａ）モノアルコール類（ｂ）酸アミド類
（ｃ）モノアミン類（ｄ）芳香族アミン類又は（ａ）
（ｂ）（ｃ）（ｄ）類の任意の組合せからなる発熱剤を
０．２〜１０重量部好ましくは０．５〜５重量部前記樹
脂液に配合することにより当該樹脂液の発熱量を増加さ
せ（反応系全体の温度を上昇させ）ポリマー化の促進と
当該発熱剤の急速な反応により樹脂液粘度を急速に上昇
させることにより、前記の課題が解消することを見い出
し、本発明をするに至ったものである。That is, the inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when they chemically react with the above-mentioned isocyanates, they generate heat and act as a crosslinking agent or a chain extender. (A) Monoalcohols (b) Acid amides (c) Monoamines (d) Aromatic amines or (a)
The heat generation amount of the resin liquid is adjusted by adding 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, of the exothermic agent comprising any combination of (b), (c) and (d) to the resin liquid. It was found that the above problems can be solved by increasing (increasing the temperature of the entire reaction system) the polymerization and rapidly increasing the viscosity of the resin liquid by the rapid reaction of the exothermic agent, and the present invention is made. It came to.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】本発明に係る製造方法
は、樹脂液として、芳香族ポリイソシアネート類と、ポ
リオール類と、触媒類と、架橋剤或は鎖延長剤として使
用される低分子ポリオール類と、発泡剤と、顔料及び整
泡剤と、助剤として使用される「発熱剤」とを、ワンシ
ョトで金型に注入して表面に高密度層を形成させる製造
方法であって、前記触媒類として、（１）モルホリン系
化合物、（２）ピペラジン系化合物、（３）イミダゾー
ル系化合物、（４）トリアジン系化合物、（５）アミジ
ン系化合物あるいはアミジン系化合物の有機酸塩から選
ばれた少なくとも１つを用いて、又は前記各（１），
（２），（３），（４），（５）群の任意の組み合わせ
からなる触媒類を用いて、イソシアネート類と前記発泡
剤との化学的反応差異に伴うガス発生差、即ちガス化反
応差異に基づき、表面に高密度表層を形成させるウレタ
ンフォーム成形品の製造方法である。そして、前記発熱
剤中（ａ）モノアルコール類としては、１分子中に水酸
基１個を含む化合物である１価アルコール（monohydric
alcohol）中の第１アルコール群（primary alcoho
l）、第２アルコール群（secondary alcohol）、第３ア
ルコール群（tertiary alcohol）であり、より具体的に
はメチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール
（エタノール）、ｎ−プロピルアルコール（１−プロパ
ノール）、イソプロピルアルコール（２−プロパノー
ル）、ｎ−ブチルアルコール（１−ブタノール）、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール（２−ブタノール）、イソブチル
アルコール（２−メチル−１−プロパノール，イソブタ
ノール）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２−メチル−
２−プロパノール，ｔｅｒｔ−ブタノール）、ｎ−ペン
チルアルコール（ｎ−アミルアルコール，１−ペンタノ
ール）、２−メチル−１−ブタノール（活性アミルアル
コール）、イソアミルアルコール（３−メチル−１−ブ
タノール）、ｓｅｃ−アミルアルコール（２−ペンタノ
ール）、ｓｅｃ−ｎ−アミルアルコール（１−エチル−
１−プロパノール，３−ペンタノール）、ｔｅｒｔ−ア
ミルアルコール（２−メチル−２−ブタノール，ｔｅｒ
ｔ−ペンタノール）、イソペンチルアルコール（３−メ
チル−１−ブタノール，イソアミルアルコール）、ｓｅ
ｃ−イソアミルアルコール（３−メチル−２−ブタノー
ル）、ネオアミルアルコール（２，２−ジメチル−１−
プロパノール，ネオペンチルアルコール）、ｎ−ヘキシ
ルアルコール（１−ヘキサノール）、２−メチル−１−
ペンタノール、メチルアミルアルコール（４−メチル−
２−ペンタノール）、２−エチルブチルアルコール（２
−エチル−１−ブチルアルコール）、などから選ばれた
少なくとも１つ、The production method according to the present invention comprises a low molecular weight polyol used as a resin liquid, such as aromatic polyisocyanates, polyols, catalysts, and a crosslinking agent or a chain extender. And a foaming agent, a pigment and a foam stabilizer, and an "exothermic agent" used as an auxiliary agent are injected into the mold at one shot to form a high-density layer on the surface, The catalysts are selected from (1) morpholine compounds, (2) piperazine compounds, (3) imidazole compounds, (4) triazine compounds, (5) amidine compounds or organic acid salts of amidine compounds. At least one, or each of the above (1),
Using catalysts consisting of an arbitrary combination of groups (2), (3), (4), and (5), a difference in gas generation due to a difference in chemical reaction between isocyanates and the foaming agent, that is, gasification reaction It is a method for producing a urethane foam molded article in which a high-density surface layer is formed on the surface based on the difference. The (a) monoalcohols in the exothermic agent are monohydric alcohols (monohydric alcohols) that are compounds containing one hydroxyl group in one molecule.
primary alcohol group in alcohol)
l), a secondary alcohol group (secondary alcohol) and a tertiary alcohol group (tertiary alcohol), more specifically, methyl alcohol (methanol), ethyl alcohol (ethanol), n-propyl alcohol (1-propanol), Isopropyl alcohol (2-propanol), n-butyl alcohol (1-butanol), se
c-Butyl alcohol (2-butanol), isobutyl alcohol (2-methyl-1-propanol, isobutanol), tert-butyl alcohol (2-methyl-)
2-propanol, tert-butanol), n-pentyl alcohol (n-amyl alcohol, 1-pentanol), 2-methyl-1-butanol (active amyl alcohol), isoamyl alcohol (3-methyl-1-butanol), sec-amyl alcohol (2-pentanol), sec-n-amyl alcohol (1-ethyl-
1-propanol, 3-pentanol), tert-amyl alcohol (2-methyl-2-butanol, ter
t-pentanol), isopentyl alcohol (3-methyl-1-butanol, isoamyl alcohol), se
c-isoamyl alcohol (3-methyl-2-butanol), neoamyl alcohol (2,2-dimethyl-1-
Propanol, neopentyl alcohol), n-hexyl alcohol (1-hexanol), 2-methyl-1-
Pentanol, methyl amyl alcohol (4-methyl-
2-pentanol), 2-ethylbutyl alcohol (2
-Ethyl-1-butyl alcohol), etc.,
【００２０】（ｂ）酸アミド類としては、カルボキシル
基の水酸基がアミノ基ＮＨ2で置換されたカルボン酸誘
導体にあって、第１アミド（primary amide Ｒ・ＣＯ
ＮＨ2）群、及び第２アミド（secondary amide （Ｒ・
ＣＯ）2ＮＨ）群であり、より具体的にはホルムアミド
（メタンアミド）、アセトアミド（エタンアミド）、Ｎ
−メチルアセトアミド、などから選ばれた少なくとも１
つ、The acid amides (b) are carboxylic acid derivatives in which the hydroxyl group of the carboxyl group is replaced with the amino group NH 2 , and the primary amide R.CO
NH 2 group and secondary amide (R.
CO) 2 NH) group, more specifically formamide (methanamide), acetamide (ethaneamide), N
At least 1 selected from methylacetamide, etc.
One
【００２１】（ｃ）モノアミン類としては、構造的にア
ンモニアの水素原子１個或いは２個を炭化水素基で置換
した化合物にあって、第１アミン（primary amine −
ＮＨ２（amino group））群、及び第２アミン（seconda
ry amine ＞ＮＨ（imino group））群であり、より具
体的にはモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン（モノイソプロピルアミン，２−アミノ
プロパン）、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン
（１−アミノブタン）、イソブチルアミン（１−アミノ
−２−メチルプロパン，２−メチルプロピルアミン）、
ｓｅｃ−ブチルアミン（２−アミノブタン）、ｔｅｒｔ
−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ペンチルアミン（ｎ−アミルアミン，１−アミノ
ペンタン）、ジペンチルアミン（ジ−ｎ−アミルアミ
ン）、ｓｅｃ−アミルアミン（２−アミノペンタン，１
−メチルブチルアミン）、ｓｅｃ−ヘキシルアミン（２
−アミノヘキサン，１−メチルペンチルアミン）、２−
エチルブチルアミン（３−アミノメチルペンタン）、ピ
ロールなどから選ばれた少なくとも１つ、(C) Monoamines are compounds in which one or two hydrogen atoms of ammonia are structurally substituted with a hydrocarbon group, and the primary amine
NH2 (amino group) group and secondary amine (seconda)
ry amine> NH (imino group)), more specifically, monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, n-propylamine, isopropylamine (monoisopropylamine, 2-aminopropane), diisopropylamine, n-butylamine (1-aminobutane), isobutylamine (1-amino-2-methylpropane, 2-methylpropylamine),
sec-Butylamine (2-aminobutane), tert
-Butylamine, n-dibutylamine, diisobutylamine, pentylamine (n-amylamine, 1-aminopentane), dipentylamine (di-n-amylamine), sec-amylamine (2-aminopentane, 1
-Methylbutylamine), sec-hexylamine (2
-Aminohexane, 1-methylpentylamine), 2-
At least one selected from ethylbutylamine (3-aminomethylpentane) and pyrrole,
【００２２】（ｄ）芳香族アミン類としては、アミノ基
がベンゼン環に直接結合しているもの、及び側鎖に結合
しているアリールアミン(aryl amine)と称されるもの
のうち、第１アミン（ＡｒＮＨ2）群及び第２アミン
（Ａｒ2ＮＨ）群（但しアリール基をＡｒで示す）であ
り、より具体的には、アニリン（アミノベンゼン，フェ
ニルアミン）、モノメチルアニリン（Ｎ−メチルアニリ
ン）、Ｎ−モノ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−モノアミル
アニリン（Ｎ−ｎ−ペンチルアニリン）、ｐ−ｔｅｒｔ
−アミルアニリン（ｐ−アミノ−ｔｅｒｔ−アミルベン
ゼン）、ｏ−トルイジン（２−アミノトルエン，ｏ−メ
チルアニリン）、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ
−クロロアニリン、シクロヘキシルアミン（ヘキサハイ
ドロアニリン）、ピペリジン（ヘキサハイドロピリジ
ン）、などから選ばれた少なくとも１つ、(D) As aromatic amines, primary amines among those in which an amino group is directly bonded to a benzene ring and those in which aryl amines are bonded to side chains are referred to as primary amines. (ArNH 2 ) group and secondary amine (Ar 2 NH) group (however, the aryl group is represented by Ar), and more specifically, aniline (aminobenzene, phenylamine), monomethylaniline (N-methylaniline). , N-mono-n-butylaniline, N-monoamylaniline (Nn-pentylaniline), p-tert
-Amylaniline (p-amino-tert-amylbenzene), o-toluidine (2-aminotoluene, o-methylaniline), m-toluidine, p-toluidine, o
At least one selected from chloroaniline, cyclohexylamine (hexahydroaniline), piperidine (hexahydropyridine),
【００２３】また上記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）
群は、任意の組み合わせからなる混合物を用いることが
できる。Further, the above (a), (b), (c), (d)
The group can use a mixture of any combination.
【００２４】さらに前記触媒類としては、（１）モルホ
リン系化合物、（２）ピペラジン系化合物、（３）イミ
ダゾール系化合物、（４）トリアジン系化合物、（５）
アミジン系化合物あるいはアミジン系化合物の有機酸塩
から選ばれた少なくとも１つ、又は前記各（１），
（２），（３），（４），（５）群の任意の組み合わせ
からなるものを用いる。Further, as the catalysts, (1) morpholine compound, (2) piperazine compound, (3) imidazole compound, (4) triazine compound, (5)
At least one selected from an amidine compound or an organic acid salt of an amidine compound, or each of the above (1),
A combination of (2), (3), (4) and (5) groups is used.
【００２５】上記（１）モルホリン系化合物としては４
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）２，６−ジメチル
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リンから選ばれた少なくとも１つ、（２）ピペラジン系
化合物としてはメチルハイドロオキシピペラジン、ビス
［２−（４メチルピペラジニル）エチル］エーテル、１
−メチル−４’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン
から選ばれた少なくとも１つ、（３）イミダゾール系化
合物としてはイミダゾール系エーテル化合物即ち１，
１’−（オキシジエチレン）ビス（２−メチル−イミダ
ゾール）、１，１’−（オキシジエチレン）ビス（イミ
ダゾール）及び又は、１−位置換イミダゾール系化合物
即ち１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾー
ル、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−
メチルイミダゾール、及び又はその他のイミダゾール系
化合物としては２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールから
選ばれた少なくとも１つ、（４）トリアジン系化合物は
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサハイドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
ス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−ト
リアジンの有機酸塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチ
ルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン及
びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）
ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジンの有機酸塩との混合物
から選ばれた少なくとも１つ、（５）アミジン系化合物
は１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７或いは１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７の有機酸塩から選ばれた少なくとも１つ、さら
に触媒は、上記各（１），（２），（３），（４），
（５）群の任意の組み合わせからなる混合物とすること
もできる。The above (1) morpholine compound is 4
At least one selected from (N, N-dimethylaminopropyl) 2,6-dimethylmorpholine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine, and (2) piperazine-based compounds include methylhydroxypiperazine and bis [2- (4 Methylpiperazinyl) ethyl] ether, 1
At least one selected from -methyl-4 '-(dimethylaminoethyl) piperazine, (3) the imidazole-based compound is 1,3
1 ′-(oxydiethylene) bis (2-methyl-imidazole), 1,1 ′-(oxydiethylene) bis (imidazole) and / or a 1-position substituted imidazole compound, that is, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-Propylimidazole, 1-Butylimidazole, 1,2-Dimethylimidazole, 1-Ethyl-2-
Methylimidazole and / or other imidazole-based compounds include 2-methylimidazole and 2-ethyl-
At least one selected from 4-methylimidazole and 2-ethylimidazole, the (4) triazine-based compound is N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N, N', Organic acid salts of N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N, N ', N" -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine and N, N', N "-tris (Dimethylaminopropyl)
At least one selected from the mixture of hexahydro-S-triazine and an organic acid salt, the (5) amidine compound is 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-
At least one selected from the organic acid salts of 7 or 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, and the catalyst is the above (1), (2), (3), (4). ，
It is also possible to use a mixture composed of any combination of the group (5).
【００２６】上記触媒類について、さらに述べると、モ
ルホリン系化合物としては、４（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル）２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、これ
らのものは市販のものが使用できる。例えば、Ｕ−ＣＡ
Ｔ ２０４４（サンアプロ（株）製）、カオーライザー
Ｎｏ．２１及びＮｏ．２２（花王（株）製）等が挙げら
れる。これらのモルホリン系化合物は単独或いはトリア
ジン系やイミダゾール系やアミジン系などの触媒と混合
して用いることができる。The catalysts will be further described. Examples of the morpholine compound include 4 (N, N-dimethylaminopropyl) 2,6-dimethylmorpholine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. Commercially available products can be used. For example, U-CA
T 2044 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), Kaorizer No. 21 and No. 21. 22 (manufactured by Kao Corporation) and the like. These morpholine compounds can be used alone or mixed with a triazine, imidazole, or amidine catalyst.
【００２７】ピペラジン系化合物としては、メチルハイ
ドロオキシピペラジン、ビス［２−（４メチルピペラジ
ニル）エチル］エーテル、１−メチル−４’−（ジメチ
ルアミノエチル）ピペラジンが挙げられ、市販のものが
使用できる。例えばＴｏｙｏＣＡＴ−ＨＰ、ＴｏｙｏＣ
ＡＴ−ＨＰＷ、ＴｏｙｏＣＡＴ−ＮＰ（東ソー（株）
製）、Ｕ−ＣＡＴ ２０５０（サンアプロ（株）製）、
カオーライザーＮｏ．８（花王（株）製）等が挙げられ
る。これらのピペラジン系化合物は、単独或いはトリア
ジン系やイミダゾール系やアミジン系などの触媒と混合
して用いることができる。Examples of the piperazine compound include methylhydroxypiperazine, bis [2- (4methylpiperazinyl) ethyl] ether and 1-methyl-4 '-(dimethylaminoethyl) piperazine, and commercially available compounds. Can be used. For example, ToyoCAT-HP, ToyoC
AT-HPW, ToyoCAT-NP (Tosoh Corporation)
Manufactured by U-CAT 2050 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.),
Kaurizer No. 8 (manufactured by Kao Corporation) and the like. These piperazine-based compounds can be used alone or mixed with a triazine-based, imidazole-based, or amidine-based catalyst.
【００２８】本発明において用いる上記触媒類のうち、
イミダゾール系触媒であるイミダゾールエーテル化合物
は、特願昭６３−１５８９１９明細書で記載されている
１，１’−（オキシジエチレン）ビス（２−メチル−イ
ミダゾール）、１，１’−（オキシジエチレン）ビス
（イミダゾール）等が挙げられる。更にイミダゾール系
触媒として、１−位置換イミダゾール系化合物は、１−
メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プ
ロピルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−
２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−
２−メチルイミダゾール、その他のイミダゾール化合物
としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等が挙げ
られる。これらのイミダゾール化合物の中でも好ましい
ものとしては、１，２−ジメチルイミダゾール、１，
１’−（オキシジエチレン）ビス（２−メチル−イミダ
ゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等であ
り、１，１’−（オキシジエチレン）ビス（２−メチル
−イミダゾール）を除けば市販のものが使用できる。例
えばＵ−ＣＡＴ ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ ２０３０（サ
ンアプロ（株）製）、キュアゾール２ＭＺ、キュアゾー
ル２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＥＺ（四国化成工業
（株）製）等が挙げられる。これらのイミダゾール化合
物は、単独又は２種以上混合して或いはトリアジン系や
アミジン系化合物の有機酸塩やモルホリン系やピペラジ
ン等の触媒と混合して用いることができる。Of the above catalysts used in the present invention,
The imidazole ether compound, which is an imidazole-based catalyst, includes 1,1 ′-(oxydiethylene) bis (2-methyl-imidazole) and 1,1 ′-(oxydiethylene) described in Japanese Patent Application No. 63-158919. Examples thereof include bis (imidazole). Furthermore, as the imidazole-based catalyst, the 1-position-substituted imidazole-based compound is 1-
Methyl imidazole, 1-ethyl imidazole, 1-propyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole,
1-ethyl-2-methylimidazole, 1-propyl-
2-methylimidazole, 1- (2-aminoethyl)-
2-Methylimidazole and other imidazole compounds include 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-
Methyl imidazole, 2-ethyl imidazole, etc. are mentioned. Among these imidazole compounds, preferred are 1,2-dimethylimidazole, 1,
1 '-(oxydiethylene) bis (2-methyl-imidazole), 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-
Examples thereof include ethylimidazole and 2-methylimidazole, and commercially available ones can be used except 1,1 ′-(oxydiethylene) bis (2-methyl-imidazole). For example, U-CAT 2026, U-CAT 2030 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), Curezol 2MZ, Curezol 2E4MZ, Curezol 2EZ (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These imidazole compounds may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a mixture with an organic acid salt of a triazine-based or amidine-based compound or a catalyst such as morpholine-based or piperazine.
【００２９】上記トリアジン系化合物としては、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ハイドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス
（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリ
アジンの有機酸金属塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメ
チルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジ
ン、及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジンの有機酸金属塩
との混合物から選ばれた少なくとも１つを用いると良
い。これらのトリアジン系触媒としては、市販のものが
使用できる。例えば、ＰｏｌｙＣＡＴ ４１，Ｐｏｌｙ
ＣＡＴ ４２（エアー・プロダクツ社製、サンアプロ
（株）販売）などが挙げられる。Examples of the triazine-based compound include N,
N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N, N', N" -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine organic acid metal salt, N, N ', At least a mixture selected from N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, and a mixture of N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine with an organic acid metal salt. It is good to use one. Commercially available products can be used as these triazine-based catalysts. For example, PolyCAT 41, Poly
CAT 42 (manufactured by Air Products, sold by San Apro Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
【００３０】また上記触媒類のうちアミジン系化合物と
しての、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７及びその有機酸塩は、市販の物が使用できる。
例えば、サンアプロ（株）製のＤＢＵ，Ｕ−ＣＡＴ Ｓ
Ａ１，Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２，Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０
６，Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０９，Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０
６，Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３が挙げられる。Among the above catalysts, commercially available products can be used for 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and its organic acid salt as an amidine compound.
For example, DBU, U-CAT S manufactured by San Apro Co., Ltd.
A1, U-CAT SA102, U-CAT SA10
6, U-CAT SA109, U-CAT SA50
6, U-CAT SA603.
【００３１】また１−位置換イミダゾール化合物と１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７或い
はその有機酸塩の比率は、通常１：０．５〜１：１．５
であり、好ましくは１：０．７〜１：１．２である。Further, 1-position-substituted imidazole compound and 1,
The ratio of 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 or its organic acid salt is usually 1: 0.5 to 1: 1.5.
And preferably from 1: 0.7 to 1: 1.2.
【００３２】本発明における上記触媒類の使用量は、半
硬質ウレタンフォームの製造において、ポリオール成分
１００重量部に対して、通常０．３〜３．５重量部、好
ましくは０．６〜１．８重量部である。The amount of the catalysts used in the present invention is usually 0.3 to 3.5 parts by weight, preferably 0.6 to 1. 8 parts by weight.
【００３３】また、本発明における上記触媒類は、従来
公知の触媒と併用する事ができる。公知の触媒類とし
て、（１）アミン系触媒としては、１，４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
ス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−
Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−
メチルジシクロヘキシルアミン、（２）スズ系触媒とし
ては、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクテー
ト、などが挙げられる。The above-mentioned catalysts in the present invention can be used in combination with conventionally known catalysts. As known catalysts, (1) amine-based catalysts include 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N -Tris (dimethylaminopropyl) amine, N-methyl-
N, N-bis (dimethylaminopropyl) amine, N-
Examples of the methyldicyclohexylamine and (2) tin-based catalysts include dibutyltin dilaurate and stannas octoate.
【００３４】従来公知の触媒類を併用する場合、本発明
に使用される触媒類と従来公知の触媒との使用比率は、
通常アミン系触媒にあっては、１：０．１〜１：１．
５、好ましくは１：０．３〜１：０．７であり、スズ系
触媒にあっては、通常、１：０．０１〜１：０．１、好
ましくは、１：０．０１〜１：０．０５である。When the conventionally known catalysts are used in combination, the ratio of the catalysts used in the present invention to the conventionally known catalysts is
Usually, in the case of amine-based catalysts, it is 1: 0.1 to 1: 1.
5, preferably 1: 0.3 to 1: 0.7, and in the case of a tin-based catalyst, usually 1: 0.01 to 1: 0.1, preferably 1: 0.01 to 1 : 0.05.
【００３５】請求項２の発明は上記「発熱剤」を使用
し、併せ使用する金型の温度の設定を従来のＣＦＣ−１
１などの低沸点溶剤を使用する製造方法における４５〜
６０℃から、低目の１５〜５５℃好ましくは２０〜４５
℃に設定し、均一に攪拌された前記樹脂液を金型に注入
する。この際、発熱剤が配合された樹脂液は１５〜４０
℃好ましくは２５℃±１０℃に調整すればよい。また金
型に注入された樹脂液は金型内面に接触する表層におい
て樹脂液の発泡が遅延される。そして金型内面に非接触
である中間層においては、発熱対応による蓄熱により発
泡が促進され、これに伴う金型内の発泡圧力の急激な上
昇によるいわゆる高いオーバパック状態（過充填の状
態）となり、発泡が遅延する。このように金型内面に接
触すると表層部分の発泡を更に抑制した状態で、急激な
ゲル化をさせ高密度表層を形成することが出来る。The invention of claim 2 uses the above-mentioned "exothermic agent", and the temperature of the mold used together is set by the conventional CFC-1.
45-in the production method using a low boiling point solvent such as 1 ~
From 60 ° C, lower 15-55 ° C, preferably 20-45
The temperature is set to 0 ° C., and the uniformly stirred resin liquid is poured into a mold. At this time, the resin liquid containing the exothermic agent is 15 to 40
C., preferably 25.degree. C .. ± .10.degree. Further, the resin liquid injected into the mold is delayed in foaming of the resin liquid in the surface layer contacting the inner surface of the mold. Then, in the intermediate layer that is not in contact with the inner surface of the mold, foaming is promoted by heat storage due to heat generation, and a rapid increase in foaming pressure in the mold accompanying this causes a so-called high overpack state (overfilling state). , Foaming is delayed. By contacting the inner surface of the mold in this way, it is possible to form a high-density surface layer by causing rapid gelation while further suppressing the foaming of the surface layer portion.
【００３６】請求項３、４の発泡剤、即ちイソシアネー
ト類と反応した際にガラス発生を併う物質としては簡単
にどこでも入手でき、価格も無視し得る水を使用するの
が好ましい。水は、単独或いは吸水性樹脂であるいわゆ
るイソプレン、無水マレイン酸共重合体、例えば（株）
クラレ製ＫＩゲル２０１Ｋ−２やアクリル酸ビニルアル
コール共重合体例えば住友化学工業（株）製ＳＰ−５２
０、アクリル酸ソーダ共重合体例えば住友化学工業
（株）製ＮＰ−１０１０原体粉末などの、微粉末をポリ
オール成分に対して有効成分として０．５〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で添加し、これ
らの樹脂へ吸水、吸着により水分を膨潤保持させれば、
イソシアネートとの反応に於いて、遅延効果が生じ高密
度表層を有するウレタンフォーム成形品の成形が容易と
なる。As the foaming agent of claims 3 and 4, that is, as the substance which also generates glass when it reacts with isocyanates, it is preferable to use water which can be easily obtained anywhere and whose price is negligible. Water is so-called isoprene, which is a water-absorbent resin or a maleic anhydride copolymer, for example, Co., Ltd.
KI gel 201K-2 manufactured by Kuraray or vinyl alcohol acrylate copolymer such as SP-52 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
0, sodium acrylate copolymer 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight of fine powder such as NP-1010 raw powder of Sumitomo Chemical Co., Ltd. as an active ingredient with respect to the polyol component. If added in an amount of 5 parts by weight and water is swollen and retained by these resins by water absorption and adsorption,
In the reaction with isocyanate, a retarding effect occurs, and a urethane foam molded article having a high-density surface layer can be easily molded.
【００３７】本発明に用いられるポリオール類として
は、公知のものが全て使用できる。即ち、例えばアルキ
レンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなど）を低分子ポリオール（例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタ
エリストール、ソルビトール、庶糖など）及びポリアミ
ン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、
Ｎ−アミノアルキルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノアルキルアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）に
付加した構造を有するポリエーテルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばア
クリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、ブタ
ジエンなど）を反応させたポリマーポリオール（例えば
米国特許第３，３８３，３５１号明細書で開示されてい
るようなもの）、ポリカルボン（例えばコハク酸、マレ
イン酸、セバシン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル
酸、ダイマー酸など）と上記の低分子ポリオールとの反
応によるポリエステルポリオール等が挙げられる。As the polyols used in the present invention, all known polyols can be used. That is, for example, alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) is used as a low molecular weight polyol (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, saccharose, etc.) and polyamine (eg, ethylenediamine). , Diethylenetriamine,
Tolylenediamine, xylylenediamine, piperazine,
N-aminoalkylpiperazine, N, N-dimethylaminoalkylamine, cyclohexylenediamine, etc.)-Added polyether polyols, polyether polyols and ethylenically unsaturated monomers (eg acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate) , Butadiene, etc.) (eg, as disclosed in US Pat. No. 3,383,351), polycarboxylic acids (eg, succinic acid, maleic acid, sebacic acid, adipic acid, fumaric acid). Acid, phthalic acid, dimer acid, etc.) and the above-mentioned low-molecular polyol.
【００３８】これらのポリオール類の中で、高密度表層
を有する半硬質ウレタンフォームの成形品を成形するた
めに好ましいのは、２〜３官能のプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−アミノアルキルピペラジンなどのポリ
プロピレンオキサイド付加のポリプロピレンポリオール
の末端に、エチレンオキサイドを付加したポリエーテル
ポリオールや、アクリロニトリル或いはビニルベンゼン
とのポリマーポリオールである。Of these polyols, preferred are two or three functional propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, for molding a molded article of semi-rigid urethane foam having a high-density surface layer. A polyether polyol in which ethylene oxide is added to the end of a polypropylene oxide-added polypropylene polyol such as N-aminoalkylpiperazine, or a polymer polyol with acrylonitrile or vinylbenzene.
【００３９】これらのポリオールは、単独又は２種以上
を混合して用いることができる。そして一般には、ポリ
オール類の成分１００重量部に対して、イソシアネート
類を２５〜６０重量部、架橋剤を２〜２０重量部、発泡
剤を０．３〜３．０重量部、触媒を０．３〜３．５重量
部、前記助剤を０．５〜１０重量部用いることができ
る。These polyols can be used alone or in admixture of two or more. Generally, 25 to 60 parts by weight of isocyanates, 2 to 20 parts by weight of a cross-linking agent, 0.3 to 3.0 parts by weight of a blowing agent, and 0. 3 to 3.5 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight of the auxiliary can be used.
【００４０】本発明におけるイソシアネート類として
は、公知のもの全てが使用できる。即ち、例えば芳香族
ポリイソシアネート（例えばトリレンジイソトアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、脂肪族ポ
リイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等）、これらの変性
品（例えば部分カルボジイミドまたはヌレート変性な
ど）およびこれらと多官能活性水素化合物との反応によ
る遊離イソシアネート含有プレポリマーなどが挙げられ
る。これらのイソシアネート類は、単独または２種以上
混合して用いることができる。As the isocyanates in the present invention, all known ones can be used. That is, for example, aromatic polyisocyanates (eg tolylene diisotoanate, diphenylmethane diisocyanate etc.), aliphatic polyisocyanates (eg hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate etc.), modified products thereof (eg partial carbodiimide or nurate modification etc.) and these And a free isocyanate-containing prepolymer obtained by the reaction of a polyfunctional active hydrogen compound. These isocyanates can be used alone or in combination of two or more.
【００４１】本発明における架橋剤としては、公知のも
のが全て使用できる。 即ち、例えば、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミンなどのアミン系低分子ポリ
オール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン
等の低分子ポリオールが挙げられる。 また２．０〜
３．０平均官能性で、３００〜１９００ヒドロキシル
価、Ｋ−ＯＨ ２．０ｍｇ／ｇ以下の酸価を有する低分
子量ポリエステルポリオールが挙げられる。 またエチ
レンオキサイド／プロピレンオキサイドの付加重量割合
が７０／３０以上の重量比率となるようにして得られた
３００〜１９００mgK-OH/gのヒドロキシル価を有する低
分子量ポリエーテルポリオールが挙げられる。 これら
の低分子ポリオールは、単独または２種以上を混合して
用いることができる。As the crosslinking agent in the present invention, all known crosslinking agents can be used. That is, for example, triethanolamine, amine low molecular weight polyols such as diethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol,
Examples thereof include low molecular weight polyols such as butanediol, trimethylolpropane and glycerin. Also 2.0 ~
Mention may be made of low molecular weight polyester polyols having an average functionality of 3.0 and a hydroxyl number of 300 to 1900 and an acid number of K-OH of 2.0 mg / g or less. Further, a low molecular weight polyether polyol having a hydroxyl value of 300 to 1900 mgK-OH / g, which is obtained so that the added weight ratio of ethylene oxide / propylene oxide is 70/30 or more, may be mentioned. These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
【００４２】本発明における架橋剤の使用量は、架橋剤
の種類により異なるが、高密度表層を有する半硬質ウレ
タンフォーム成形品の場合、通常のポリオール１００重
量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量
部とする事によって製造することができる。The amount of the cross-linking agent used in the present invention varies depending on the type of the cross-linking agent, but in the case of a semi-rigid urethane foam molded article having a high-density surface layer, 2 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of a normal polyol, It can be preferably produced by using 3 to 10 parts by weight.
【００４３】またポリオールに必要により加えられるも
のとしては公知の有機シリコーン整泡剤、着色剤などが
ある。Known organic silicone foam stabilizers and colorants are added to the polyol as required.
【００４４】なお高密度表層を有するウレタン成形品の
製造方法としては従来公知の方法、例えば金型の上型を
開けた状態で混合されたウレタン樹脂液を金型内へ注入
した後、直ちに蓋閉めするいわゆるオープン・モールド
法や金型が予め蓋閉めされた状態でフイルムゲートや注
入孔を利用して混合されたウレタン樹脂液を金型内に注
入するクローズド・モールド法、いわゆる反応射出成形
法などの製造方法で製造することができる。A method for producing a urethane molded article having a high-density surface layer is a conventionally known method, for example, a urethane resin solution mixed in a state where the upper mold of the mold is opened is poured into the mold and then immediately closed. A so-called reaction injection molding method, which is a so-called open molding method of closing or a closed molding method of injecting a mixed urethane resin liquid into a mold by using a film gate or an injection hole in a state where the mold is closed in advance. It can be manufactured by a manufacturing method such as.
【００４５】[0045]
【発明の効果】上述のように、表面層に高密度表層を有
するウレタンフォーム成形品が、ＣＦＣ−１１やＣＦＣ
−１１３或いはＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４１ｂ
等のフッ素、塩素を含むハロゲン化された炭化水素系の
発泡剤の使用量を大幅に削減或いは使用しなくても製造
することができ、触媒と発泡剤としてイソシアネート類
と化学的に反応した際にガス発生を伴う物質を用いる技
術において、さらにこの技術の一つである１００％水を
発泡剤とし、併せ架橋剤を配合した系において生じるフ
ォームの硬度上昇に伴う製品硬度の上昇と、反撥性の低
下等の物性の低下を改善するために、前記発熱剤を配合
することによって、水及び架橋剤の配合量を減少させて
も必要充分な高密度表層を有するウレタンフォーム成形
品が製造でき、さらに樹脂液の流動性の制御や金型温度
が上昇しても安定して高密度表層が得られる量産化に適
した新規な製造方法を提供することができた。As described above, the urethane foam molded article having the high density surface layer on the surface layer is CFC-11 or CFC.
-113 or HCFC-123 or HCFC-141b
It can be produced even if the amount of halogenated hydrocarbon-based blowing agent containing fluorine, chlorine, etc. is drastically reduced or not used, and when it chemically reacts with isocyanates as a catalyst and a blowing agent. In the technique of using a substance that generates gas in the above, 100% water, which is one of the techniques, is used as a foaming agent, and the product hardness increases with the hardness increase of the foam that occurs in a system in which a cross-linking agent is added, and the rebound In order to improve the deterioration of physical properties such as deterioration of the, by blending the exothermic agent, it is possible to produce a urethane foam molded article having a necessary and sufficient high-density surface layer even if the blending amount of water and the crosslinking agent is reduced, Furthermore, it has been possible to provide a novel manufacturing method suitable for mass production in which the fluidity of the resin liquid is controlled and a high-density surface layer is stably obtained even when the mold temperature rises.
【００４６】特に、本発明によれば、硬さや摩耗性を考
慮して、発泡剤である水及び架橋剤の配合量を調整で
き、所定の厚さの高密度表層を得られるものである。In particular, according to the present invention, the blending amounts of water as a foaming agent and a cross-linking agent can be adjusted in consideration of hardness and abrasion resistance, and a high-density surface layer having a predetermined thickness can be obtained.
【００４７】以下本発明をより理解するために、比較例
と共に、具体的実施例を用いて説明する。 ［実施例１］ポリオールとして３官能性ポリエーテルポ
リオール（住友バイエルウレタン（株）製 スミフェン
３０６３；ＯＨＶ＝２８mg-KOH／ｇ）と、架橋剤として
１，４−ブタンジオール（試薬１級）、発泡剤として蒸
留水、及び触媒としてＵ−ＣＡＴ ２０３０、Ｕ−ＣＡ
Ｔ ２０４４及びＵ−ＣＡＴ ＳＡ１、「発熱剤」とし
てノルマルブチルアミン（試薬１級）、ジノルマルブチ
ルアミン（試薬１級）、ノルマルアミルアミン（試薬特
級）、ジノルマルアミルアミン（試薬１級）及びエチル
アルコール（試薬１級）を表１，表２の通り配合して、
２０℃に温調した混合液を作成した。これらにイソシア
ネート類として２０℃に温調したクルードＭＤＩ（三菱
化成ダウ（株）製 ＰＡＰＩ−１３５）を加え、速やか
にホモミキサーで６秒間攪拌し、均質な混合状態を得
た。In order to better understand the present invention, specific examples will be described together with comparative examples. Example 1 Trifunctional polyether polyol (Sumiphen 3063 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co .; OHV = 28 mg-KOH / g) as a polyol, 1,4-butanediol (first-grade reagent) as a cross-linking agent, Distilled water as a foaming agent, and U-CAT 2030, U-CA as a catalyst
T 2044 and U-CAT SA1, normal butylamine (reagent first grade), dinormal butylamine (first grade reagent), normal amylamine (special grade reagent), dinormal amylamine (first grade reagent) and ethyl alcohol as “exothermic agent” (Reagent Grade 1) is blended as shown in Table 1 and Table 2,
A mixed solution whose temperature was adjusted to 20 ° C was prepared. Crude MDI (PAPI-135 manufactured by Mitsubishi Kasei Dow Co., Ltd.) whose temperature was adjusted to 20 ° C. was added to these, and the mixture was rapidly stirred with a homomixer for 6 seconds to obtain a homogeneous mixed state.
【００４８】この樹脂液の温度をアルコール温度計で測
定し、樹脂液の反応の進行に伴う温度上昇の経時変化を
測定した。測定結果を表１，表２に示す。この測定結果
より、ノルマルブチルアミン及びノルマルアミルアミン
は少量の添加で有効な発熱効果を示すことが確認でき
る。また、樹脂液のポリマー化に基づくゲル化を促進す
るためにＵ−ＣＡＴ ＳＡ１を添加したが、顕著な発熱
効果を示すには至らなかった。The temperature of this resin liquid was measured with an alcohol thermometer, and the change with time in temperature rise due to the progress of the reaction of the resin liquid was measured. The measurement results are shown in Tables 1 and 2. From this measurement result, it can be confirmed that normal butylamine and normal amylamine show an effective exothermic effect even when added in a small amount. Further, U-CAT SA1 was added in order to promote gelation due to polymerization of the resin liquid, but it did not show a remarkable exothermic effect.
【００４９】［比較例１］比較例としては、実施例１で
用いた「発熱剤」の添加を行わずに、他は実施例１と同
様に操作を行って、樹脂液の反応の進行に伴う温度上昇
の経時変化を測定し、実施例１のブランクとした。測定
結果を表２に示す。測定結果より、架橋剤の添加量の増
減及び「発熱剤」添加の有無が、樹脂液の発熱に大きな
影響を与えることが確認できた。[Comparative Example 1] As a comparative example, the same operation as in Example 1 was carried out except that the "exothermic agent" used in Example 1 was not added, and the reaction of the resin liquid proceeded. The change with time of the accompanying temperature rise was measured and used as the blank of Example 1. The measurement results are shown in Table 2. From the measurement results, it was confirmed that the increase / decrease in the addition amount of the cross-linking agent and the presence / absence of the addition of the “exothermic agent” have a great influence on the heat generation of the resin liquid.
【００５０】［実施例２］ポリオールとして３官能性ポ
リエーテルポリオール（住友バイエルウレタン（株）製
スミフェン３０６３；ＯＨＶ＝２８mg-KOH／ｇ）と、
架橋剤として１，４−ブタンジオール（試薬１級）、発
泡剤として蒸留水、及び触媒としてＵ−ＣＡＴ ２０３
０、Ｕ−ＣＡＴ ２０４４及びＵ−ＣＡＴ ＳＡ１、
「発熱剤」として少量の添加で有効な発熱効果を示すノ
ルマルブチルアミン（試薬１級）を表３の通り配合し
て、２０℃に温調した混合液を作成した。これらにイソ
シアネート類として２０℃に温調したクルードＭＤＩ
（三菱化成ダウ（株）製ＰＡＰＩ−１３５）を加え、速
やかにホモミキサーで６秒間攪拌し、均質な混合状態を
得て、予め２５℃に温調された板厚２０ｍｍの上蓋を備
えたクランプ付きアルミ製テストピース用定尺金型（注
入有効サイズ：厚さ１０ｍｍ×幅１６０ｍｍ×長さ１５
０ｍｍ 以下「ＴＰ型」と記す）に直ちに注入し、上蓋
を閉じクランプで押圧し、発泡圧に耐え得る状態とし
た。その後５分間放置し、上蓋を開け成形品を取り出
し、厚さ方向に切断して断面を確認したところ、それぞ
れ表面層として高密度層が良好な状態で形成された、均
質微細なセル構造を有する半硬質ウレタンフォーム成形
品であった。このようにして得られた、表面層に高密度
層を有するウレタンフォーム成形品の特性は、表３，表
４に示す。Example 2 A trifunctional polyether polyol (Sumiphen 3063 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co .; OHV = 28 mg-KOH / g) was used as a polyol.
1,4-Butanediol (first-grade reagent) as a cross-linking agent, distilled water as a foaming agent, and U-CAT 203 as a catalyst.
0, U-CAT 2044 and U-CAT SA1,
As the "exothermic agent", normal butylamine (reagent first grade) showing an effective exothermic effect with a small addition was blended as shown in Table 3 to prepare a mixed solution whose temperature was adjusted to 20 ° C. Crude MDI whose temperature is adjusted to 20 ℃ as isocyanates
(MITSUBISHI KASEI DOW CO., LTD PAPI-135) was added, and the mixture was rapidly stirred with a homomixer for 6 seconds to obtain a homogeneous mixed state, and a clamp equipped with an upper lid having a plate thickness of 20 mm which was preliminarily temperature-controlled at 25 ° C. Standard mold for aluminum test pieces (effective injection size: thickness 10 mm × width 160 mm × length 15
Immediately after injection into 0 mm or less, referred to as "TP type"), the upper lid was closed and pressed with a clamp to make it in a state capable of withstanding the foaming pressure. After that, it was left for 5 minutes, the upper lid was opened, the molded product was taken out, cut in the thickness direction, and the cross section was confirmed. Each of them had a homogeneous fine cell structure in which a high-density layer was formed in a good state as a surface layer. It was a semi-rigid urethane foam molded product. The characteristics of the urethane foam molded article having the high-density layer on the surface layer thus obtained are shown in Tables 3 and 4.
【００５１】またステアリングホイール用グリップの製
造に使用される生産用金型（以下「実型」と記す）で、
表３に示す配合のウレタン樹脂液を通常使用される機械
攪拌式小型低圧発泡機を使用して、機械的に型締めされ
た前述の金型（注入口として５ｍｍの小孔を設けた）に
注入し、５分間放置後成形品を取り出し、ベントホール
及びパーティング面からの溢流ウレタン樹脂液によるバ
リ及びダンゴ状態のウレタンフォーム重量と、これらを
取り除いた成形製品仕上がり重量は表３，表４の通りで
あった。Further, in a production mold (hereinafter referred to as "actual mold") used for manufacturing a steering wheel grip,
Using a mechanical agitation type small low-pressure foaming machine which is usually used, the urethane resin liquid having the composition shown in Table 3 was mechanically clamped to the above-mentioned mold (with a 5 mm small hole provided as an injection port). After injecting and leaving for 5 minutes, the molded product is taken out, and the weight of the urethane foam in the burr and dango state due to the overflow urethane resin liquid from the vent hole and the parting surface and the finished product weight after removing these are shown in Table 3 and Table 4. It was the street.
【００５２】［比較例２］比較例としては、実施例２で
用いた「発熱剤」の添加を行わずに、他は実施例２と同
様の操作を行って「ＴＰ型」及び「実型」を使用して成
形製品を作成した。これらの成形品を厚さ方向に切断し
て断面を確認したところ、それぞれ表面層として高密度
層が良好な状態で形成された、均質微細なセル構造を有
する半硬質ウレタンフォーム成形品であったが、高密度
表層と中間フォーム層の密度差が実施例２のそれと比較
して大きくならず、全体的に不鮮明な状態の成形品であ
った。また、成形品の作成時のバリは、「発熱剤」を添
加したものに比べて多く出る傾向が見られた。得られた
表面層に高密度層を有するウレタンフォーム成形品の特
性は、表５，表６に示す。[Comparative Example 2] As a comparative example, the same operation as in Example 2 was carried out except that the "exothermic agent" used in Example 2 was not added, and "TP type" and "actual type" were used. Was used to make a molded product. When these molded products were cut in the thickness direction and their cross sections were confirmed, they were semi-rigid urethane foam molded products having a homogeneous fine cell structure in which a high-density layer was formed as a surface layer in a good state. However, the difference in density between the high-density surface layer and the intermediate foam layer did not become larger than that in Example 2, and the molded product was in an unclear state as a whole. Further, it was observed that burrs at the time of forming the molded product tended to be larger than those to which the "heating agent" was added. The characteristics of the obtained urethane foam molded product having a high-density layer on the surface layer are shown in Tables 5 and 6.
【００５３】［実施例３］本実施例では、実施例２
（１）の配合液を用い、注入量の調整により成形品の密
度及びオーバーパック率を変化させ、他は実施例２と同
様の操作を行って「ＴＰ型」及び「実型」を使用して成
形製品を作成した。このようにして得られた、表面層に
高密度層を有するウレタンフォーム成形品の特性を、表
７，表８に示す。[Embodiment 3] In this embodiment, Embodiment 2
Using the compounded liquid of (1), the density and overpack ratio of the molded product were changed by adjusting the injection amount, and otherwise the same operation as in Example 2 was performed to use "TP type" and "actual type". To produce a molded product. The characteristics of the urethane foam molded article having the high-density layer on the surface layer thus obtained are shown in Tables 7 and 8.
【００５４】［比較例３］本比較例では、比較例２
（１）の配合液を用い、注入量の調整により成形品の密
度及びオーバーパック率を変化させ、他は比較例２と同
様の操作を行って「ＴＰ型」及び「実型」を使用した成
形製品を作成した。また、成形品の作成時のバリは、
「発熱剤」を添加したものに比べて多く出る傾向が見ら
れた。このようにして得られた、表面層に高密度層を有
するウレタンフォーム成形品の特性を、表７，表８に示
す。Comparative Example 3 In this Comparative Example, Comparative Example 2
Using the compounded liquid of (1), the density and overpack ratio of the molded product were changed by adjusting the injection amount, and otherwise the same operation as in Comparative Example 2 was performed to use "TP type" and "actual type". A molded product was created. Also, the burr when creating a molded product is
There was a tendency that a larger amount was produced compared to the case where the "exothermic agent" was added. The characteristics of the urethane foam molded article having the high-density layer on the surface layer thus obtained are shown in Tables 7 and 8.
【００５５】［実施例４］本実施例では、実施例２
（１）の配合液を用い、発泡金型の温度を２５℃，３５
℃，４５℃，５０℃と変化させ、他は実施例２と同様の
操作を行って「ＴＰ型」を使用して成形製品を作成し
た。この成形品を厚さ方向に切断して断面を確認したと
ころ、金型温度が２５℃及び３５℃では、それぞれ表面
層として高密度層が極めて良好な状態で形成された、均
質微細なセル構造を有する半硬質ウレタンフォーム成形
品であり、５０℃の場合でも高密度表層の確認が可能で
あった。このようにして得られた、表面層に高密度層を
有するウレタンフォーム成形品の特性を、表９に示す。[Embodiment 4] In this embodiment, Embodiment 2
Using the compounding liquid of (1), the temperature of the foaming mold is set to 25 ° C and 35 ° C.
C., 45.degree. C. and 50.degree. C. were changed, and other operations were performed in the same manner as in Example 2 to prepare a molded product using "TP type". When this molded product was cut in the thickness direction and its cross section was confirmed, a homogeneous fine cell structure in which a high-density layer was formed in a very good state as a surface layer at a mold temperature of 25 ° C and 35 ° C, respectively. It was a semi-rigid urethane foam molded product having the following characteristics, and it was possible to confirm a high-density surface layer even at 50 ° C. Table 9 shows the characteristics of the urethane foam molded article having a high-density layer on the surface layer, obtained in this way.
【００５６】［比較例４］本比較例では、比較例２
（１）の配合液を用い、発泡金型の温度を２５℃，３５
℃，４５℃，５０℃と変化させ、他は比較例２と同様の
操作を行って「ＴＰ型」を使用して成形製品を作成し
た。この成形品を厚さ方向に切断して断面を確認したと
ころ、金型温度が２５℃では、表面層として高密度層が
極めて良好な状態で形成された、均質微細なセル構造を
有する半硬質ウレタンフォーム成形品であったが、３５
℃から５０℃へと金型温度の上昇につれ、高密度表層の
形成も淡くなり、高密度表層と中間フォーム層の密度差
も小さくなった。このようにして、得られた表面層に高
密度層を有するウレタンフォーム成形品の特性を、表１
０に示す。[Comparative Example 4] In this Comparative Example, Comparative Example 2
Using the compounding liquid of (1), the temperature of the foaming mold is set to 25 ° C and 35 ° C.
C., 45.degree. C. and 50.degree. C. were changed, and other operations were performed in the same manner as in Comparative Example 2 to prepare a molded product using "TP type". When this molded product was cut in the thickness direction and the cross section was confirmed, when the mold temperature was 25 ° C., a semi-hard cell having a homogeneous fine cell structure in which a high-density layer was formed in a very good state as a surface layer. It was a urethane foam molded product, but it was 35
As the mold temperature increased from 50 ° C to 50 ° C, the formation of the high-density surface layer became lighter, and the difference in density between the high-density surface layer and the intermediate foam layer also became smaller. The characteristics of the urethane foam molded product having a high-density layer on the surface layer thus obtained are shown in Table 1.
It shows in 0.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】[0060]
【表４】 [Table 4]
【００６１】[0061]
【表５】 [Table 5]
【００６２】[0062]
【表６】 [Table 6]
【００６３】[0063]
【表７】 [Table 7]
【００６４】[0064]
【表８】 [Table 8]
【００６５】[0065]
【表９】 [Table 9]
【００６６】[0066]
【表１０】 [Table 10]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/65 101:00） Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Office reference number FI technical display area // (C08G 18/65 101: 00) B29K 75:00 105: 04 C08L 75:04
Claims (4)
ト類と、ポリオール類と、触媒類と、架橋剤或は鎖延長
剤として使用される低分子ポリオール類と、発泡剤と、
顔料及び整泡剤と、助剤の１つとして用いる下記発熱剤
（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の１つ以上の存在下でワンシ
ョトで金型に注入して表面に高密度層を形成させる製造
方法であって、前記触媒類として、（１）モルホリン系
化合物、（２）ピペラジン系化合物、（３）イミダゾー
ル系化合物、（４）トリアジン系化合物、（５）アミジ
ン系化合物から選ばれた少なくとも１つを用いて、又は
前記各（１），（２），（３），（４），（５）群の任
意の組み合わせからなる触媒を用いて、前記イソシアネ
ート類と前記発泡剤との化学的反応差異に伴うガス発生
差、即ちガス化反応差異に基づき、表面に高密度表層を
形成させるウレタンフォーム成形品の製造方法； （ａ）モノアルコール類として、１分子中に水酸基１個
を含む化合物である、第１アルコール群、第２アルコー
ル群、第３アルコール群、（ｂ）酸アミド類として、カ
ルボキシル基の水酸基がアミノ基ＮＨ2で置換されたカ
ルボン酸誘導体にあって、第１アミド群、第２アミド
群、（ｃ）モノアミン類として、構造的にアンモニアの
水素原子１個或は２個を炭化水素で置換した化合物にあ
って、第１アミン群、第２アミン群、（ｄ）芳香族アミ
ン類として、アミノ基がベゼン環に直接結合しているも
の或は側鎖に結合しているアリールアミンと称されるも
ののうち、第１アミン群、第２アミン群。1. A resin liquid comprising aromatic polyisocyanates, polyols, catalysts, low-molecular polyols used as a cross-linking agent or a chain extender, and a blowing agent.
High density layer on the surface by pouring into a mold in one shot in the presence of pigments and foam stabilizers and one or more of the following exothermic agents (a) (b) (c) (d) used as one of the auxiliaries: And a catalyst selected from (1) morpholine compounds, (2) piperazine compounds, (3) imidazole compounds, (4) triazine compounds, and (5) amidine compounds. At least one of the above-mentioned isocyanates and the above-mentioned blowing agent using a catalyst comprising any combination of the groups (1), (2), (3), (4) and (5). A method for producing a urethane foam molded article in which a high-density surface layer is formed on the surface based on the difference in gas generation due to the difference in chemical reaction with, that is, the difference in gasification reaction; A compound containing individual A carboxylic acid derivative in which a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted with an amino group NH 2 as the 1st alcohol group, the 2nd alcohol group, the 3rd alcohol group, and (b) acid amides, wherein the 1st amide group and the 2nd amide A compound in which one or two hydrogen atoms of ammonia are structurally replaced by a hydrocarbon as the group (c) monoamines, the primary amine group, the secondary amine group, and (d) the aromatic amines The primary amine group and secondary amine group among those referred to as arylamines in which an amino group is directly bonded to a benzene ring or bonded to a side chain.
好ましくは２０〜４５℃にすると共に全樹脂液の温度を
１５〜４０℃の範囲、好ましくは２５℃±１０℃とした
請求項１記載の高密度表層付ポリウレタンフォーム成形
品の製造方法。2. The temperature of the mold is in the range of 15 to 55 ° C.,
The method for producing a polyurethane foam molded article with a high-density surface layer according to claim 1, wherein the temperature of the whole resin liquid is preferably set to 20 to 45 ° C and the temperature of all resin liquids is set to 15 to 40 ° C, preferably 25 ° C ± 10 ° C.
の高密度表層付ウレタンフォーム成形品の製造方法。3. The method for producing a urethane foam molded article with a high-density surface layer according to claim 1, wherein the foaming agent is water.
なる請求項１、２、３記載の高密度表層付ウレタンフォ
ーム成形品の製造方法。4. The method for producing a urethane foam molded article with a high-density surface layer according to claim 1, 2, or 3, wherein the foaming agent is in the state of water-absorbed resin.
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| JP4154182A JPH05202164A (en) | 1991-07-22 | 1992-05-22 | Production of urethane foam molding having high-density surface layer |
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| JP3-204586 | 1991-07-22 | ||
| JP4154182A JPH05202164A (en) | 1991-07-22 | 1992-05-22 | Production of urethane foam molding having high-density surface layer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202164A true JPH05202164A (en) | 1993-08-10 |
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|---|---|
| JP (1) | JPH05202164A (en) |
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