JPH0471901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、β−ナフトールカリウムと二酸化炭
素との反応による２−ヒドロキシナフタリン−６
−カルボン酸の製法に関する。 ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸
は、これとパラオキシ安息香酸からのポリエステ
ルが高張力かつ高耐熱性繊維としてきわめて優れ
ているので、高分子素材としてパラオキシ安息香
酸とともに最近注目されている芳香族ヒドロキシ
カルボン酸である。しかし、このものの合成法に
ついてはほとんど文献に記載がなく、わずかに米
国特許第1593816号明細書があるのみである。こ
の方法はβ−ナフトールカリウムの固体と二酸化
炭素との反応による、新規物質としての２−ヒド
ロキシナフタリン−６−カルボン酸の合成法であ
る。しかしこの米国特許明細書には反応条件特に
二酸化炭素圧力、さらに副生する２−ヒドロキシ
ナフタリン−３−カルボン酸の比率の記載がな
く、またこの副生する酸や遊離するβ−ナフトー
ルなどと目的物との分離が充分に達成されていな
い。さらにこの方法を追試した結果によれば、２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の収率
はきわめて低く、わずかに20％以下であり、副生
する２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
との合計収率も30％以下である（後記の参考例参
照）。従つてこの方法は、高分子素材として要求
される純度の目的物質を工業的に大量生産する方
法としては不適当である。 本発明者らは２−ヒドロキシナフタリン−６−
カルボン酸の工業的大量生産法を確立するため、
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を
反応条件下で液状で行う方法について研究した。
その結果、反応媒体としての特定の液体がこれと
β−ナフトールカリウムとの混合物を反応条件下
で液状となし、さらに反応系に遊離するβ−ナフ
トールを希釈するので、この液状系での反応によ
り２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の
収率、仕上げ処理などに関し好結果が得られるこ
とを見出した。 本発明はこの知見に基づくもので、β−ナフト
ールカリウムを、その重量に対し0.5〜10倍量の
沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
の炭化水素又は芳香族エーテルにより、反応条件
下で液状の混合物となし、これを180℃以上の温
度及び15Kg／cm²(G)以下の二酸化炭素圧力において
反応前に遊離のβ−ナフトールを添加することな
く二酸化炭素と反応させることを特徴とする、２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の製法
である。 本発明方法によれば、簡単かつ経済的な手段で
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸が高
い収率及び純度で得られる。収率は約40％又はそ
れ以上、すなわち前記の公知方法の２倍以上に達
する。また液状の反応混合物の仕上げ処理は簡単
であり、目的物質及び副生する有用な２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸がそれぞれ高純
度で得られ、遊離するβ−ナフトールカリウムを
ほぼ完全に回収することができる。これらすべて
の好ましい結果は予想外のことであつて、本発明
は工業上需要の増大している２−ヒドロキシナフ
タリン−６−カルボン酸を高純度で大量生産しう
る方法を初めて確立したものである。 本発明に用いられる反応媒体は沸点150〜400℃
の液体であつて、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭
化水素としては、例えばガソリン、燈油、軽油、
潤滑油、白油、アルキルベンゼン、ジアリール、
ジアリールアルカン、トリアリール、トリアリー
ルアルカンなど、あるいはこれらの完全又は部分
水素化物、芳香族エーテルとしては、、例えばジ
フエニルエーテル、アニソール、ジドリルエーテ
ルなどがあげられる。炭化水素としては石油系炭
化水素、特に軽油又は燈油が好ましい。反応媒体
の沸点範囲は好ましくは180〜350℃である。反応
媒体の混合物が150〜400℃の沸点を示す限り、前
記の媒体相互の混合物、この沸点範囲以外の媒体
相互の混合物ならびに両種の媒体の混合物も使用
できる。 反応に用いるβ−ナフトールカリウムは充分脱
水されていることが必要で、β−ナフトールと水
酸化カリウムから常法により調製することができ
る。 本発明によればβ−ナフトールカリウムと二酸
化炭素との反応は、180℃以上、好ましくは230〜
300℃、特に240〜280℃の温度及び15Kg／cm²(G)以
下、好ましくは２〜10Kg／cm²(G)、特に３〜９Kg／
cm²(G)の二酸化炭素圧力において行われ、前記の反
応媒体とβ−ナフトールカリウムの混合物は反応
条件下で液状系を形成することを要する。したが
つて反応媒体の使用量は、反応条件特に反応温度
及び二酸化炭素圧力に応じて変化しうるが、通常
はβ−ナフトールカリウムの重量に対し0.5倍量
以上であれば反応原料系を液状に保つことができ
る。反応媒体はβ−ナフトールカリウムの重量に
対し0.5〜10倍、特に0.5〜５倍の量で用いられ
る。これより多量の媒体の使用も可能であるが、
目的物質の収率等にとつてさらに好結果を与えな
いので、経済上及び仕上げ処理上の理由から10倍
重量以下とすべきである。反応媒体は液状反応系
内に生成する遊離のβ−ナフトールを希釈して、
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の生
成収率を高める等の効果を有する。 本発明の好ましい実施態様においては、仕上げ
処理は次のように行われる。反応終了後の反応混
合物に水を加え、硫酸、塩酸などの酸によりPHを
6.5〜８に調節して未反応のβ−ナフトールカリ
ウムをβ−ナフトールとして遊離させ、その前又
はその後に反応媒体層を分離し、水層から必要に
応じβ−ナフトール及び樹脂状物を含むタール層
を液状で、好ましくは80〜100℃で沈降させて分
離し、分離されたタール層を好ましくは水洗した
のち、洗液を加水系に戻す。タール層を分離した
のちの水層から、好ましくは110℃以下で疎水性
抽出溶媒を用いてβ−ナフトールを抽出する。 抽出溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニ
トロ化炭化水素、ジブチルエーテル、ジフエニル
エーテルなどのエーテル、シクロヘキサノン、ジ
イソブチルケトン、アセトフエノンなどのケト
ン、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコールなどの炭素
数４以上のアルコールなどが用いられる。 好ましくは水層の容量の0.3〜２倍容量、特に
0.5〜1.5倍容量の抽出溶媒を用い、好ましくは30
〜110℃特に50〜100℃で抽出する。反応媒体層及
び抽出層中のβ−ナフトールは水酸化カリウム水
溶液を作用させてβ−ナフトールカリウム水溶液
として回収することが好ましい。またタール層中
のβ−ナフトールは減圧蒸留などにより回収され
る。回収されたβ−ナフトールカリウム水溶液及
びβ−ナフトールは原料調製工程に返送し、循環
使用することができる。この抽出により水層中の
微量の反応媒体をも除去でき、抽出層への樹脂状
物質の混入は実質上起こらない。 こうして抽出したのち目的物質を取り出すた
め、抽出後の水層のPHを１〜３、好ましくは1.5
〜2.5にして酸析する。２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸は２−ヒドロキシナフタリン
−３−カルボン酸との混合物として得られる。両
酸の分別は有機溶媒又はこれに必要に応じ水を加
えたもので再結晶などの方法により行うことがで
きる。 本発明方法は非連続的又は連続的に実施するこ
とができる。連続法による本発明の好ましい実施
態様においては、例えば図面に示す装置を用いて
反応及び仕上げ処理を次のように実施することが
できる。 貯槽１中に用意したβ−ナフトールカリウム及
び反応媒体の混合物を反応槽２に送り、ここで前
記の反応温度及び二酸化炭素圧力で反応させる。
滞留時間は好ましくは２〜６時間である。反応槽
２からの反応混合物を、好ましくは熱交換器３で
冷却したのち、水混合槽４内で撹拌下に水と混合
し、次いで分液槽５内で反応媒体層と水層とに分
液する。反応媒体層（上層）から回収装置（図示
せず）を用いてβ−ナフトールを回収することが
できる。次で分液槽５からの水層（下層）をPH調
整槽６内で、酸の添加によりPH6.5〜８に調整し
たのち、分液槽７に送り、ここでタール層を液状
で沈降させる。タール層からは例えば減圧蒸留装
置（図示せず）によりβ−ナフトールを回収する
ことができる。分液槽７中の上層を抽出装置８、
好ましくは遠心抽出装置に送り、ここで疎水性抽
出溶媒を用いて抽出する。溶媒層からは回収装置
（図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収する
ことができる。抽出装置８から出る水層を酸析槽
９に送り、酸の添加をPH3.5〜６で酸析したのち、
沈殿を遠心分離機１０で分離する。遠心分離機１
０から得られる結晶は、２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸及び２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸から成り、アルコール等を用
いて分別される。 反応混合物の仕上げ処理工程は好ましくは80〜
100℃の範囲ほぼ一定温度で行うことが有利であ
り、このためには普通の保温もしくは加熱装置を
用いることができる。 反応媒体層、抽出溶媒層及びタール層から回収
されたβ−ナフトールカリウム水溶液及びβ−ナ
フトールは原料調製工程に返送される。また分離
された反応媒体及び抽出溶媒はそれぞれ貯槽１及
び抽出装置８に返送され、循環使用される。 本発明方法によれば、通常は２〜５時間の反応
時間でβ−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロ
キシナフタリン−６−カルボン酸の収率は40％以
上とすることもでき、副生する２−ヒドロキシナ
フタリン−６−カルボン酸を含めると約60％の収
率に達する。両酸の収率は適宜調節でき、反応温
度を比較的高くし、あるいは二酸化炭素圧力を比
較的低くすることにより、２−ヒドロキシナフタ
リン−６−カルボン酸の生成比率を高めることが
できる。消費されたβ−ナフトール基準の両方の
酸の総収率は85％を越え、β−ナフトールの回収
率も85％を越える。 本発明に用いる反応媒体は比較的安価であり、
物性的にも優れている。反応中に遊離するβ−ナ
フトールを留去する必要がなく、これを前記のよ
うにして回収して循環使用することができる。反
応媒体及び抽出溶媒は分留などの加熱、冷却工程
を要することなく循環使用できるので、熱経済的
にもきわめて有利であり、劣化などによる損失も
ほとんどなく、その回収率は99.5％以上である。
反応終了後の反応媒体層の分離、タール層の分
離、水層の抽出をほぼ同じ温度で行うことができ
るので、本方法はこの点でも熱経済的に有利であ
る。さらに本発明方法は、β−ナフトールから２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸を製造
する全工程の連続的実施を可能にし、工業上きわ
めて有利である。 参考例 米国特許第1593816号明細書に記載の方法（固
相法）により、撹拌式オートクレーブ中で固体の
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を
次表に示す温度及び二酸化炭素圧力で行つた。反
応時間はいずれも６時間である。得られた２−ヒ
ドロキシナフタリン−６−カルボン酸及び２−ヒ
ドロキシナフタリン−３−カルボン酸の収率（β
−ナフトールカリウム基準）を次表に示す。なお
両酸の分析は実施例１の方法で行つた。

【表】 実施例 １ 耐圧式反応釜中に軽油（沸点範囲200〜310℃）
364ｇ及びβ−ナフトールカリウム182ｇを装入
し、撹拌下に二酸化炭素圧力６Kg／cm²(G)及び反応
温度260℃で４時間反応させる。 反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分加
熱して副生した２−ヒドロキシナフタリン−１−
カルボン酸塩を分解したのち、85℃で軽油層と水
層とを分液する。水層を希硫酸でPH7.0に調節し
たのち、同温度で沈降するタール層を分離する。
水層を80℃でトルエン500mlを用いて抽出する。
次いで水層を硫酸でPH2.0にしたのち、常温まで
冷却すると、結晶90.2ｇが得られる。この結晶は
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸75.2
ｇ及び２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン
酸15.0ｇを含有する（両酸の含有量はジアゾメタ
ンでエステル化してガスクロマトグラフイーーに
より測定した）。希メタノールで分別再結晶する
と、それぞれの酸の純品が得られる。 β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸の収率は40.0％、両
方の合計収率は48.0％である。β−ナフトールは
軽油層、タール層及びトルエン層からそれぞれ回
収され（合計65.5ｇ）、消費されたβ−ナフトー
ル基準の両方の酸の合計収率は88.1％、β−ナフ
トールの回収率は87.5％である。 実施例 ２ 実施例１における軽油の代わりに１−フエニル
−１−（２，３−ジメチルフエニル）−エタン（沸
点範囲292〜306℃）273ｇを用い、以下実施例１
と同様に操作すると、２−ヒドロキシナフタリン
−６−カルボン酸65.0ｇ及び２−ヒドロキシナフ
タリン−３−カルボン酸16.2ｇが得られ、β−ナ
フトール69.5ｇが回収される。β−ナフトールカ
リウム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸の収率は34.6％、両方の酸の合計収率は
43.2％である。消費されたβ−ナフトール基準の
収率は83.6％、β−ナフトールの回収率は85.0％
である。 実施例 ３ 実施例１における軽油の代わりに燈油（沸点範
囲180〜280℃）546ｇを用い、以下実施例１と同
様に操作すると、２−ヒドロキシナフタリン−６
−カルボン酸73.2ｇ及び２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸14.3ｇが得られ、β−ナフト
ール67.0ｇが回収される。β−ナフトールカリウ
ム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボ
ン酸の収率は38.9％、両方の酸の合計収率は46.5
％である。消費されたβ−ナフトール基準の収率
は86.9％、β−ナフトールの回収率は86.9％であ
る。 実施例 ４ 実施例１における軽油の代わりに、ダウサムＡ
（ジフエニルエーテル75％及びジフエニル25％の
混合物、沸点257℃）546ｇを用い、以下実施例１
と同様に操作すると、２−ヒドロキシナフタリン
−６−カルボン酸64.7ｇ及び２−ヒドロキシナフ
タリン−３−カルボン酸16.3ｇが得られ、β−ナ
フトール69.6ｇが回収される。β−ナフトールカ
リウム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸の収率は34.4％、両方の酸の合計収率は
43.1％である。消費されたβ−ナフトール基準の
収率は83.3％、β−ナフトールの回収率は84.9％
である。 実施例 ５ 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。無水β−ナフトールカリウム91Kg
及び軽油182Kgの割合から成る液状分散混合物を
貯槽１に用意する。毎時この混合物273Kgを、二
酸化炭素圧力６Kg／cm²(G)を保つた反応槽２に送
り、260℃で反応させる。滞留時間は４時間であ
る。反応槽２を出た反応混合物を熱交換器３で冷
却したのち、水混合槽４中で撹拌下に毎時水400
と混合し、温度を85℃に調節し、次いで分液槽
５に送り、85℃で軽油層と水層に分液する。上層
の軽油層から回収装置（図示せず）を用いてβ−
ナフトールを回収する。下層の水層をPH調整槽６
中で希硫酸によりPH7.0に調整したのち、分液槽
７中で85℃で分液する。分液槽７で分離された下
層のタール層から減圧蒸留装置（図示せず）を用
いてβ−ナフトールを回収する。分液槽７中の上
層を遠心抽出装置８に送り、ここで毎時250の
キシレンを用いて85℃で抽出し、キシレン層を回
収装置（図示せず）に送り、β−ナフトールを回
収する。抽出装置８から出る水層を酸析槽９に送
り、希硫酸によりPH2.0で酸析し、遠心分離機１
０で分離する。毎時２−ヒドロキシナフタリン−
６−カルボン酸37.7Kgと２−ヒドロキシナフタリ
ン−３−カルボン酸7.6Kgを含む結晶45.3Kgが得
られる。再結晶装置（図示せず）により希メタノ
ールで分別すると、それぞれの酸の純品が得られ
る。 β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸の収率は40.1％、両
方の酸の合計収率は48.2％である。β−ナフトー
ル32.6Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール
基準の両方の酸の合計収率は88.1％、β−ナフト
ールの回収率は87.5％である。 実施例 ６ 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。無水β−ナフトールカリウム91Kg
及び軽油182Kgの割合から成る液状分散混合物を
貯槽１に用意する。毎時この混合物273Kgを二酸
化炭素圧力９Kg／cm²(G)を保つた反応槽２に送り、
280℃で反応させる。滞留時間は３時間である。
反応槽２を出た反応混合物を熱交換器３で冷却し
たのち、水混合槽４中で撹拌下に毎時水400と
混合し、温度を85℃に調節し、次いで分液槽５に
送り、85℃で軽油層と水層に分液する。上層の軽
油層から回収装置（図示せず）を用いてβ−ナフ
トールを回収する。下層の水層をPH調整槽６中で
希硫酸によりPH7.0に調整したのち、分液槽７を
経ないで直接に遠心抽出装置８に送り、ここで毎
時300のキシレンを用いて85℃で抽出し、キシ
レン層を回収装置（図示せず）に送り、β−ナフ
トールを回収する。抽出装置８から出る水層を酸
析槽９に送り、希硫酸によりPH4.2で酸析し、遠
心分離機１０で分離する。毎時２−ヒドロキシナ
フタリン−６−カルボン酸の結晶35.3Kgが得られ
る。遠心分離した母液を別の酸析装置（図示せ
ず）で希硫酸によりPH2.0にして２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸1.5Kgと２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸3.2Kgを含む結
晶4.7Kgが得られる。再結晶装置（図示せず）で
希メタノールにより分別すると、それぞれの酸の
純品が得られる。 β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸の収率は39.1％、両
方の酸の合計は42.6％である。β−ナフトール
36.8Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール基
準の両方の酸の合計収率は87.1％、β−ナフトー
ルの回収率は87.3％である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の好ましい実施態様の一例を
示す工程図であつて、２は反応槽、４は水混合
槽、５及び７は分液槽、６はPH調整槽、８は抽出
装置、９は酸析槽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ β−ナフトールカリウムを、その重量に対し
   0.5〜10倍量の沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族
   もしくは芳香族の炭化水素又は芳香族エーテルに
   より、反応条件下で液状の混合物となし、これを
   180℃以上の温度及び15Kg／cm²(G)以下の二酸化炭
   素圧力において反応前に遊離のβ−ナフトールを
   添加することなく二酸化炭素と反応させることを
   特徴とする、２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
   ルボン酸の製法。 ２ 沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族又は芳香族
   の炭化水素が石油系炭化水素であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 石油系炭化水素が軽油又は燈油であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ４ 反応を230〜300℃の温度及び２〜10Kg／cm²(G)
   の二酸化炭素圧力において行うことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 反応終了後の反応混合物に水を加え、酸によ
   り未反応のβ−ナフトールカリウムをβ−ナフト
   ールとして遊離させ、その前又はその後に沸点
   150〜400℃の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭
   化水素又は芳香族エーテルの層を分離し、必要に
   応じ水層からタール層を液状で沈降させて分離
   し、さらに水層から110℃以下で液状である疎水
   性抽出溶媒を用いてβ−ナフトールを抽出し、そ
   して抽出後の水層を酸析することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。