JPH0471901B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、β−ナフトールカリウムと二酸化炭
素との反応による2−ヒドロキシナフタリン−6
−カルボン酸の製法に関する。 2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸
は、これとパラオキシ安息香酸からのポリエステ
ルが高張力かつ高耐熱性繊維としてきわめて優れ
ているので、高分子素材としてパラオキシ安息香
酸とともに最近注目されている芳香族ヒドロキシ
カルボン酸である。しかし、このものの合成法に
ついてはほとんど文献に記載がなく、わずかに米
国特許第1593816号明細書があるのみである。こ
の方法はβ−ナフトールカリウムの固体と二酸化
炭素との反応による、新規物質としての2−ヒド
ロキシナフタリン−6−カルボン酸の合成法であ
る。しかしこの米国特許明細書には反応条件特に
二酸化炭素圧力、さらに副生する2−ヒドロキシ
ナフタリン−3−カルボン酸の比率の記載がな
く、またこの副生する酸や遊離するβ−ナフトー
ルなどと目的物との分離が充分に達成されていな
い。さらにこの方法を追試した結果によれば、2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸の収率
はきわめて低く、わずかに20%以下であり、副生
する2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸
との合計収率も30%以下である(後記の参考例参
照)。従つてこの方法は、高分子素材として要求
される純度の目的物質を工業的に大量生産する方
法としては不適当である。 本発明者らは2−ヒドロキシナフタリン−6−
カルボン酸の工業的大量生産法を確立するため、
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を
反応条件下で液状で行う方法について研究した。
その結果、反応媒体としての特定の液体がこれと
β−ナフトールカリウムとの混合物を反応条件下
で液状となし、さらに反応系に遊離するβ−ナフ
トールを希釈するので、この液状系での反応によ
り2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸の
収率、仕上げ処理などに関し好結果が得られるこ
とを見出した。 本発明はこの知見に基づくもので、β−ナフト
ールカリウムを、その重量に対し0.5〜10倍量の
沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
の炭化水素又は芳香族エーテルにより、反応条件
下で液状の混合物となし、これを180℃以上の温
度及び15Kg/cm2(G)以下の二酸化炭素圧力において
反応前に遊離のβ−ナフトールを添加することな
く二酸化炭素と反応させることを特徴とする、2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸の製法
である。 本発明方法によれば、簡単かつ経済的な手段で
2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸が高
い収率及び純度で得られる。収率は約40%又はそ
れ以上、すなわち前記の公知方法の2倍以上に達
する。また液状の反応混合物の仕上げ処理は簡単
であり、目的物質及び副生する有用な2−ヒドロ
キシナフタリン−3−カルボン酸がそれぞれ高純
度で得られ、遊離するβ−ナフトールカリウムを
ほぼ完全に回収することができる。これらすべて
の好ましい結果は予想外のことであつて、本発明
は工業上需要の増大している2−ヒドロキシナフ
タリン−6−カルボン酸を高純度で大量生産しう
る方法を初めて確立したものである。 本発明に用いられる反応媒体は沸点150〜400℃
の液体であつて、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭
化水素としては、例えばガソリン、燈油、軽油、
潤滑油、白油、アルキルベンゼン、ジアリール、
ジアリールアルカン、トリアリール、トリアリー
ルアルカンなど、あるいはこれらの完全又は部分
水素化物、芳香族エーテルとしては、、例えばジ
フエニルエーテル、アニソール、ジドリルエーテ
ルなどがあげられる。炭化水素としては石油系炭
化水素、特に軽油又は燈油が好ましい。反応媒体
の沸点範囲は好ましくは180〜350℃である。反応
媒体の混合物が150〜400℃の沸点を示す限り、前
記の媒体相互の混合物、この沸点範囲以外の媒体
相互の混合物ならびに両種の媒体の混合物も使用
できる。 反応に用いるβ−ナフトールカリウムは充分脱
水されていることが必要で、β−ナフトールと水
酸化カリウムから常法により調製することができ
る。 本発明によればβ−ナフトールカリウムと二酸
化炭素との反応は、180℃以上、好ましくは230〜
300℃、特に240〜280℃の温度及び15Kg/cm2(G)以
下、好ましくは2〜10Kg/cm2(G)、特に3〜9Kg/
cm2(G)の二酸化炭素圧力において行われ、前記の反
応媒体とβ−ナフトールカリウムの混合物は反応
条件下で液状系を形成することを要する。したが
つて反応媒体の使用量は、反応条件特に反応温度
及び二酸化炭素圧力に応じて変化しうるが、通常
はβ−ナフトールカリウムの重量に対し0.5倍量
以上であれば反応原料系を液状に保つことができ
る。反応媒体はβ−ナフトールカリウムの重量に
対し0.5〜10倍、特に0.5〜5倍の量で用いられ
る。これより多量の媒体の使用も可能であるが、
目的物質の収率等にとつてさらに好結果を与えな
いので、経済上及び仕上げ処理上の理由から10倍
重量以下とすべきである。反応媒体は液状反応系
内に生成する遊離のβ−ナフトールを希釈して、
2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸の生
成収率を高める等の効果を有する。 本発明の好ましい実施態様においては、仕上げ
処理は次のように行われる。反応終了後の反応混
合物に水を加え、硫酸、塩酸などの酸によりPHを
6.5〜8に調節して未反応のβ−ナフトールカリ
ウムをβ−ナフトールとして遊離させ、その前又
はその後に反応媒体層を分離し、水層から必要に
応じβ−ナフトール及び樹脂状物を含むタール層
を液状で、好ましくは80〜100℃で沈降させて分
離し、分離されたタール層を好ましくは水洗した
のち、洗液を加水系に戻す。タール層を分離した
のちの水層から、好ましくは110℃以下で疎水性
抽出溶媒を用いてβ−ナフトールを抽出する。 抽出溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニ
トロ化炭化水素、ジブチルエーテル、ジフエニル
エーテルなどのエーテル、シクロヘキサノン、ジ
イソブチルケトン、アセトフエノンなどのケト
ン、n−ブチルアルコール、n−オクチルアルコ
ール、2−エチルヘキシルアルコールなどの炭素
数4以上のアルコールなどが用いられる。 好ましくは水層の容量の0.3〜2倍容量、特に
0.5〜1.5倍容量の抽出溶媒を用い、好ましくは30
〜110℃特に50〜100℃で抽出する。反応媒体層及
び抽出層中のβ−ナフトールは水酸化カリウム水
溶液を作用させてβ−ナフトールカリウム水溶液
として回収することが好ましい。またタール層中
のβ−ナフトールは減圧蒸留などにより回収され
る。回収されたβ−ナフトールカリウム水溶液及
びβ−ナフトールは原料調製工程に返送し、循環
使用することができる。この抽出により水層中の
微量の反応媒体をも除去でき、抽出層への樹脂状
物質の混入は実質上起こらない。 こうして抽出したのち目的物質を取り出すた
め、抽出後の水層のPHを1〜3、好ましくは1.5
〜2.5にして酸析する。2−ヒドロキシナフタリ
ン−6−カルボン酸は2−ヒドロキシナフタリン
−3−カルボン酸との混合物として得られる。両
酸の分別は有機溶媒又はこれに必要に応じ水を加
えたもので再結晶などの方法により行うことがで
きる。 本発明方法は非連続的又は連続的に実施するこ
とができる。連続法による本発明の好ましい実施
態様においては、例えば図面に示す装置を用いて
反応及び仕上げ処理を次のように実施することが
できる。 貯槽1中に用意したβ−ナフトールカリウム及
び反応媒体の混合物を反応槽2に送り、ここで前
記の反応温度及び二酸化炭素圧力で反応させる。
滞留時間は好ましくは2〜6時間である。反応槽
2からの反応混合物を、好ましくは熱交換器3で
冷却したのち、水混合槽4内で撹拌下に水と混合
し、次いで分液槽5内で反応媒体層と水層とに分
液する。反応媒体層(上層)から回収装置(図示
せず)を用いてβ−ナフトールを回収することが
できる。次で分液槽5からの水層(下層)をPH調
整槽6内で、酸の添加によりPH6.5〜8に調整し
たのち、分液槽7に送り、ここでタール層を液状
で沈降させる。タール層からは例えば減圧蒸留装
置(図示せず)によりβ−ナフトールを回収する
ことができる。分液槽7中の上層を抽出装置8、
好ましくは遠心抽出装置に送り、ここで疎水性抽
出溶媒を用いて抽出する。溶媒層からは回収装置
(図示せず)を用いてβ−ナフトールを回収する
ことができる。抽出装置8から出る水層を酸析槽
9に送り、酸の添加をPH3.5〜6で酸析したのち、
沈殿を遠心分離機10で分離する。遠心分離機1
0から得られる結晶は、2−ヒドロキシナフタリ
ン−6−カルボン酸及び2−ヒドロキシナフタリ
ン−3−カルボン酸から成り、アルコール等を用
いて分別される。 反応混合物の仕上げ処理工程は好ましくは80〜
100℃の範囲ほぼ一定温度で行うことが有利であ
り、このためには普通の保温もしくは加熱装置を
用いることができる。 反応媒体層、抽出溶媒層及びタール層から回収
されたβ−ナフトールカリウム水溶液及びβ−ナ
フトールは原料調製工程に返送される。また分離
された反応媒体及び抽出溶媒はそれぞれ貯槽1及
び抽出装置8に返送され、循環使用される。 本発明方法によれば、通常は2〜5時間の反応
時間でβ−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロ
キシナフタリン−6−カルボン酸の収率は40%以
上とすることもでき、副生する2−ヒドロキシナ
フタリン−6−カルボン酸を含めると約60%の収
率に達する。両酸の収率は適宜調節でき、反応温
度を比較的高くし、あるいは二酸化炭素圧力を比
較的低くすることにより、2−ヒドロキシナフタ
リン−6−カルボン酸の生成比率を高めることが
できる。消費されたβ−ナフトール基準の両方の
酸の総収率は85%を越え、β−ナフトールの回収
率も85%を越える。 本発明に用いる反応媒体は比較的安価であり、
物性的にも優れている。反応中に遊離するβ−ナ
フトールを留去する必要がなく、これを前記のよ
うにして回収して循環使用することができる。反
応媒体及び抽出溶媒は分留などの加熱、冷却工程
を要することなく循環使用できるので、熱経済的
にもきわめて有利であり、劣化などによる損失も
ほとんどなく、その回収率は99.5%以上である。
反応終了後の反応媒体層の分離、タール層の分
離、水層の抽出をほぼ同じ温度で行うことができ
るので、本方法はこの点でも熱経済的に有利であ
る。さらに本発明方法は、β−ナフトールから2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸を製造
する全工程の連続的実施を可能にし、工業上きわ
めて有利である。 参考例 米国特許第1593816号明細書に記載の方法(固
相法)により、撹拌式オートクレーブ中で固体の
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を
次表に示す温度及び二酸化炭素圧力で行つた。反
応時間はいずれも6時間である。得られた2−ヒ
ドロキシナフタリン−6−カルボン酸及び2−ヒ
ドロキシナフタリン−3−カルボン酸の収率(β
−ナフトールカリウム基準)を次表に示す。なお
両酸の分析は実施例1の方法で行つた。
素との反応による2−ヒドロキシナフタリン−6
−カルボン酸の製法に関する。 2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸
は、これとパラオキシ安息香酸からのポリエステ
ルが高張力かつ高耐熱性繊維としてきわめて優れ
ているので、高分子素材としてパラオキシ安息香
酸とともに最近注目されている芳香族ヒドロキシ
カルボン酸である。しかし、このものの合成法に
ついてはほとんど文献に記載がなく、わずかに米
国特許第1593816号明細書があるのみである。こ
の方法はβ−ナフトールカリウムの固体と二酸化
炭素との反応による、新規物質としての2−ヒド
ロキシナフタリン−6−カルボン酸の合成法であ
る。しかしこの米国特許明細書には反応条件特に
二酸化炭素圧力、さらに副生する2−ヒドロキシ
ナフタリン−3−カルボン酸の比率の記載がな
く、またこの副生する酸や遊離するβ−ナフトー
ルなどと目的物との分離が充分に達成されていな
い。さらにこの方法を追試した結果によれば、2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸の収率
はきわめて低く、わずかに20%以下であり、副生
する2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン酸
との合計収率も30%以下である(後記の参考例参
照)。従つてこの方法は、高分子素材として要求
される純度の目的物質を工業的に大量生産する方
法としては不適当である。 本発明者らは2−ヒドロキシナフタリン−6−
カルボン酸の工業的大量生産法を確立するため、
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を
反応条件下で液状で行う方法について研究した。
その結果、反応媒体としての特定の液体がこれと
β−ナフトールカリウムとの混合物を反応条件下
で液状となし、さらに反応系に遊離するβ−ナフ
トールを希釈するので、この液状系での反応によ
り2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸の
収率、仕上げ処理などに関し好結果が得られるこ
とを見出した。 本発明はこの知見に基づくもので、β−ナフト
ールカリウムを、その重量に対し0.5〜10倍量の
沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
の炭化水素又は芳香族エーテルにより、反応条件
下で液状の混合物となし、これを180℃以上の温
度及び15Kg/cm2(G)以下の二酸化炭素圧力において
反応前に遊離のβ−ナフトールを添加することな
く二酸化炭素と反応させることを特徴とする、2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸の製法
である。 本発明方法によれば、簡単かつ経済的な手段で
2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸が高
い収率及び純度で得られる。収率は約40%又はそ
れ以上、すなわち前記の公知方法の2倍以上に達
する。また液状の反応混合物の仕上げ処理は簡単
であり、目的物質及び副生する有用な2−ヒドロ
キシナフタリン−3−カルボン酸がそれぞれ高純
度で得られ、遊離するβ−ナフトールカリウムを
ほぼ完全に回収することができる。これらすべて
の好ましい結果は予想外のことであつて、本発明
は工業上需要の増大している2−ヒドロキシナフ
タリン−6−カルボン酸を高純度で大量生産しう
る方法を初めて確立したものである。 本発明に用いられる反応媒体は沸点150〜400℃
の液体であつて、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭
化水素としては、例えばガソリン、燈油、軽油、
潤滑油、白油、アルキルベンゼン、ジアリール、
ジアリールアルカン、トリアリール、トリアリー
ルアルカンなど、あるいはこれらの完全又は部分
水素化物、芳香族エーテルとしては、、例えばジ
フエニルエーテル、アニソール、ジドリルエーテ
ルなどがあげられる。炭化水素としては石油系炭
化水素、特に軽油又は燈油が好ましい。反応媒体
の沸点範囲は好ましくは180〜350℃である。反応
媒体の混合物が150〜400℃の沸点を示す限り、前
記の媒体相互の混合物、この沸点範囲以外の媒体
相互の混合物ならびに両種の媒体の混合物も使用
できる。 反応に用いるβ−ナフトールカリウムは充分脱
水されていることが必要で、β−ナフトールと水
酸化カリウムから常法により調製することができ
る。 本発明によればβ−ナフトールカリウムと二酸
化炭素との反応は、180℃以上、好ましくは230〜
300℃、特に240〜280℃の温度及び15Kg/cm2(G)以
下、好ましくは2〜10Kg/cm2(G)、特に3〜9Kg/
cm2(G)の二酸化炭素圧力において行われ、前記の反
応媒体とβ−ナフトールカリウムの混合物は反応
条件下で液状系を形成することを要する。したが
つて反応媒体の使用量は、反応条件特に反応温度
及び二酸化炭素圧力に応じて変化しうるが、通常
はβ−ナフトールカリウムの重量に対し0.5倍量
以上であれば反応原料系を液状に保つことができ
る。反応媒体はβ−ナフトールカリウムの重量に
対し0.5〜10倍、特に0.5〜5倍の量で用いられ
る。これより多量の媒体の使用も可能であるが、
目的物質の収率等にとつてさらに好結果を与えな
いので、経済上及び仕上げ処理上の理由から10倍
重量以下とすべきである。反応媒体は液状反応系
内に生成する遊離のβ−ナフトールを希釈して、
2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸の生
成収率を高める等の効果を有する。 本発明の好ましい実施態様においては、仕上げ
処理は次のように行われる。反応終了後の反応混
合物に水を加え、硫酸、塩酸などの酸によりPHを
6.5〜8に調節して未反応のβ−ナフトールカリ
ウムをβ−ナフトールとして遊離させ、その前又
はその後に反応媒体層を分離し、水層から必要に
応じβ−ナフトール及び樹脂状物を含むタール層
を液状で、好ましくは80〜100℃で沈降させて分
離し、分離されたタール層を好ましくは水洗した
のち、洗液を加水系に戻す。タール層を分離した
のちの水層から、好ましくは110℃以下で疎水性
抽出溶媒を用いてβ−ナフトールを抽出する。 抽出溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニ
トロ化炭化水素、ジブチルエーテル、ジフエニル
エーテルなどのエーテル、シクロヘキサノン、ジ
イソブチルケトン、アセトフエノンなどのケト
ン、n−ブチルアルコール、n−オクチルアルコ
ール、2−エチルヘキシルアルコールなどの炭素
数4以上のアルコールなどが用いられる。 好ましくは水層の容量の0.3〜2倍容量、特に
0.5〜1.5倍容量の抽出溶媒を用い、好ましくは30
〜110℃特に50〜100℃で抽出する。反応媒体層及
び抽出層中のβ−ナフトールは水酸化カリウム水
溶液を作用させてβ−ナフトールカリウム水溶液
として回収することが好ましい。またタール層中
のβ−ナフトールは減圧蒸留などにより回収され
る。回収されたβ−ナフトールカリウム水溶液及
びβ−ナフトールは原料調製工程に返送し、循環
使用することができる。この抽出により水層中の
微量の反応媒体をも除去でき、抽出層への樹脂状
物質の混入は実質上起こらない。 こうして抽出したのち目的物質を取り出すた
め、抽出後の水層のPHを1〜3、好ましくは1.5
〜2.5にして酸析する。2−ヒドロキシナフタリ
ン−6−カルボン酸は2−ヒドロキシナフタリン
−3−カルボン酸との混合物として得られる。両
酸の分別は有機溶媒又はこれに必要に応じ水を加
えたもので再結晶などの方法により行うことがで
きる。 本発明方法は非連続的又は連続的に実施するこ
とができる。連続法による本発明の好ましい実施
態様においては、例えば図面に示す装置を用いて
反応及び仕上げ処理を次のように実施することが
できる。 貯槽1中に用意したβ−ナフトールカリウム及
び反応媒体の混合物を反応槽2に送り、ここで前
記の反応温度及び二酸化炭素圧力で反応させる。
滞留時間は好ましくは2〜6時間である。反応槽
2からの反応混合物を、好ましくは熱交換器3で
冷却したのち、水混合槽4内で撹拌下に水と混合
し、次いで分液槽5内で反応媒体層と水層とに分
液する。反応媒体層(上層)から回収装置(図示
せず)を用いてβ−ナフトールを回収することが
できる。次で分液槽5からの水層(下層)をPH調
整槽6内で、酸の添加によりPH6.5〜8に調整し
たのち、分液槽7に送り、ここでタール層を液状
で沈降させる。タール層からは例えば減圧蒸留装
置(図示せず)によりβ−ナフトールを回収する
ことができる。分液槽7中の上層を抽出装置8、
好ましくは遠心抽出装置に送り、ここで疎水性抽
出溶媒を用いて抽出する。溶媒層からは回収装置
(図示せず)を用いてβ−ナフトールを回収する
ことができる。抽出装置8から出る水層を酸析槽
9に送り、酸の添加をPH3.5〜6で酸析したのち、
沈殿を遠心分離機10で分離する。遠心分離機1
0から得られる結晶は、2−ヒドロキシナフタリ
ン−6−カルボン酸及び2−ヒドロキシナフタリ
ン−3−カルボン酸から成り、アルコール等を用
いて分別される。 反応混合物の仕上げ処理工程は好ましくは80〜
100℃の範囲ほぼ一定温度で行うことが有利であ
り、このためには普通の保温もしくは加熱装置を
用いることができる。 反応媒体層、抽出溶媒層及びタール層から回収
されたβ−ナフトールカリウム水溶液及びβ−ナ
フトールは原料調製工程に返送される。また分離
された反応媒体及び抽出溶媒はそれぞれ貯槽1及
び抽出装置8に返送され、循環使用される。 本発明方法によれば、通常は2〜5時間の反応
時間でβ−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロ
キシナフタリン−6−カルボン酸の収率は40%以
上とすることもでき、副生する2−ヒドロキシナ
フタリン−6−カルボン酸を含めると約60%の収
率に達する。両酸の収率は適宜調節でき、反応温
度を比較的高くし、あるいは二酸化炭素圧力を比
較的低くすることにより、2−ヒドロキシナフタ
リン−6−カルボン酸の生成比率を高めることが
できる。消費されたβ−ナフトール基準の両方の
酸の総収率は85%を越え、β−ナフトールの回収
率も85%を越える。 本発明に用いる反応媒体は比較的安価であり、
物性的にも優れている。反応中に遊離するβ−ナ
フトールを留去する必要がなく、これを前記のよ
うにして回収して循環使用することができる。反
応媒体及び抽出溶媒は分留などの加熱、冷却工程
を要することなく循環使用できるので、熱経済的
にもきわめて有利であり、劣化などによる損失も
ほとんどなく、その回収率は99.5%以上である。
反応終了後の反応媒体層の分離、タール層の分
離、水層の抽出をほぼ同じ温度で行うことができ
るので、本方法はこの点でも熱経済的に有利であ
る。さらに本発明方法は、β−ナフトールから2
−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸を製造
する全工程の連続的実施を可能にし、工業上きわ
めて有利である。 参考例 米国特許第1593816号明細書に記載の方法(固
相法)により、撹拌式オートクレーブ中で固体の
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を
次表に示す温度及び二酸化炭素圧力で行つた。反
応時間はいずれも6時間である。得られた2−ヒ
ドロキシナフタリン−6−カルボン酸及び2−ヒ
ドロキシナフタリン−3−カルボン酸の収率(β
−ナフトールカリウム基準)を次表に示す。なお
両酸の分析は実施例1の方法で行つた。
【表】
実施例 1
耐圧式反応釜中に軽油(沸点範囲200〜310℃)
364g及びβ−ナフトールカリウム182gを装入
し、撹拌下に二酸化炭素圧力6Kg/cm2(G)及び反応
温度260℃で4時間反応させる。 反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分加
熱して副生した2−ヒドロキシナフタリン−1−
カルボン酸塩を分解したのち、85℃で軽油層と水
層とを分液する。水層を希硫酸でPH7.0に調節し
たのち、同温度で沈降するタール層を分離する。
水層を80℃でトルエン500mlを用いて抽出する。
次いで水層を硫酸でPH2.0にしたのち、常温まで
冷却すると、結晶90.2gが得られる。この結晶は
2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸75.2
g及び2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン
酸15.0gを含有する(両酸の含有量はジアゾメタ
ンでエステル化してガスクロマトグラフイーーに
より測定した)。希メタノールで分別再結晶する
と、それぞれの酸の純品が得られる。 β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシ
ナフタリン−6−カルボン酸の収率は40.0%、両
方の合計収率は48.0%である。β−ナフトールは
軽油層、タール層及びトルエン層からそれぞれ回
収され(合計65.5g)、消費されたβ−ナフトー
ル基準の両方の酸の合計収率は88.1%、β−ナフ
トールの回収率は87.5%である。 実施例 2 実施例1における軽油の代わりに1−フエニル
−1−(2,3−ジメチルフエニル)−エタン(沸
点範囲292〜306℃)273gを用い、以下実施例1
と同様に操作すると、2−ヒドロキシナフタリン
−6−カルボン酸65.0g及び2−ヒドロキシナフ
タリン−3−カルボン酸16.2gが得られ、β−ナ
フトール69.5gが回収される。β−ナフトールカ
リウム基準の2−ヒドロキシナフタリン−6−カ
ルボン酸の収率は34.6%、両方の酸の合計収率は
43.2%である。消費されたβ−ナフトール基準の
収率は83.6%、β−ナフトールの回収率は85.0%
である。 実施例 3 実施例1における軽油の代わりに燈油(沸点範
囲180〜280℃)546gを用い、以下実施例1と同
様に操作すると、2−ヒドロキシナフタリン−6
−カルボン酸73.2g及び2−ヒドロキシナフタリ
ン−3−カルボン酸14.3gが得られ、β−ナフト
ール67.0gが回収される。β−ナフトールカリウ
ム基準の2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボ
ン酸の収率は38.9%、両方の酸の合計収率は46.5
%である。消費されたβ−ナフトール基準の収率
は86.9%、β−ナフトールの回収率は86.9%であ
る。 実施例 4 実施例1における軽油の代わりに、ダウサムA
(ジフエニルエーテル75%及びジフエニル25%の
混合物、沸点257℃)546gを用い、以下実施例1
と同様に操作すると、2−ヒドロキシナフタリン
−6−カルボン酸64.7g及び2−ヒドロキシナフ
タリン−3−カルボン酸16.3gが得られ、β−ナ
フトール69.6gが回収される。β−ナフトールカ
リウム基準の2−ヒドロキシナフタリン−6−カ
ルボン酸の収率は34.4%、両方の酸の合計収率は
43.1%である。消費されたβ−ナフトール基準の
収率は83.3%、β−ナフトールの回収率は84.9%
である。 実施例 5 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。無水β−ナフトールカリウム91Kg
及び軽油182Kgの割合から成る液状分散混合物を
貯槽1に用意する。毎時この混合物273Kgを、二
酸化炭素圧力6Kg/cm2(G)を保つた反応槽2に送
り、260℃で反応させる。滞留時間は4時間であ
る。反応槽2を出た反応混合物を熱交換器3で冷
却したのち、水混合槽4中で撹拌下に毎時水400
と混合し、温度を85℃に調節し、次いで分液槽
5に送り、85℃で軽油層と水層に分液する。上層
の軽油層から回収装置(図示せず)を用いてβ−
ナフトールを回収する。下層の水層をPH調整槽6
中で希硫酸によりPH7.0に調整したのち、分液槽
7中で85℃で分液する。分液槽7で分離された下
層のタール層から減圧蒸留装置(図示せず)を用
いてβ−ナフトールを回収する。分液槽7中の上
層を遠心抽出装置8に送り、ここで毎時250の
キシレンを用いて85℃で抽出し、キシレン層を回
収装置(図示せず)に送り、β−ナフトールを回
収する。抽出装置8から出る水層を酸析槽9に送
り、希硫酸によりPH2.0で酸析し、遠心分離機1
0で分離する。毎時2−ヒドロキシナフタリン−
6−カルボン酸37.7Kgと2−ヒドロキシナフタリ
ン−3−カルボン酸7.6Kgを含む結晶45.3Kgが得
られる。再結晶装置(図示せず)により希メタノ
ールで分別すると、それぞれの酸の純品が得られ
る。 β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシ
ナフタリン−6−カルボン酸の収率は40.1%、両
方の酸の合計収率は48.2%である。β−ナフトー
ル32.6Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール
基準の両方の酸の合計収率は88.1%、β−ナフト
ールの回収率は87.5%である。 実施例 6 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。無水β−ナフトールカリウム91Kg
及び軽油182Kgの割合から成る液状分散混合物を
貯槽1に用意する。毎時この混合物273Kgを二酸
化炭素圧力9Kg/cm2(G)を保つた反応槽2に送り、
280℃で反応させる。滞留時間は3時間である。
反応槽2を出た反応混合物を熱交換器3で冷却し
たのち、水混合槽4中で撹拌下に毎時水400と
混合し、温度を85℃に調節し、次いで分液槽5に
送り、85℃で軽油層と水層に分液する。上層の軽
油層から回収装置(図示せず)を用いてβ−ナフ
トールを回収する。下層の水層をPH調整槽6中で
希硫酸によりPH7.0に調整したのち、分液槽7を
経ないで直接に遠心抽出装置8に送り、ここで毎
時300のキシレンを用いて85℃で抽出し、キシ
レン層を回収装置(図示せず)に送り、β−ナフ
トールを回収する。抽出装置8から出る水層を酸
析槽9に送り、希硫酸によりPH4.2で酸析し、遠
心分離機10で分離する。毎時2−ヒドロキシナ
フタリン−6−カルボン酸の結晶35.3Kgが得られ
る。遠心分離した母液を別の酸析装置(図示せ
ず)で希硫酸によりPH2.0にして2−ヒドロキシ
ナフタリン−6−カルボン酸1.5Kgと2−ヒドロ
キシナフタリン−3−カルボン酸3.2Kgを含む結
晶4.7Kgが得られる。再結晶装置(図示せず)で
希メタノールにより分別すると、それぞれの酸の
純品が得られる。 β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシ
ナフタリン−6−カルボン酸の収率は39.1%、両
方の酸の合計は42.6%である。β−ナフトール
36.8Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール基
準の両方の酸の合計収率は87.1%、β−ナフトー
ルの回収率は87.3%である。
364g及びβ−ナフトールカリウム182gを装入
し、撹拌下に二酸化炭素圧力6Kg/cm2(G)及び反応
温度260℃で4時間反応させる。 反応混合物を水830ml中に加え、100℃に30分加
熱して副生した2−ヒドロキシナフタリン−1−
カルボン酸塩を分解したのち、85℃で軽油層と水
層とを分液する。水層を希硫酸でPH7.0に調節し
たのち、同温度で沈降するタール層を分離する。
水層を80℃でトルエン500mlを用いて抽出する。
次いで水層を硫酸でPH2.0にしたのち、常温まで
冷却すると、結晶90.2gが得られる。この結晶は
2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボン酸75.2
g及び2−ヒドロキシナフタリン−3−カルボン
酸15.0gを含有する(両酸の含有量はジアゾメタ
ンでエステル化してガスクロマトグラフイーーに
より測定した)。希メタノールで分別再結晶する
と、それぞれの酸の純品が得られる。 β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシ
ナフタリン−6−カルボン酸の収率は40.0%、両
方の合計収率は48.0%である。β−ナフトールは
軽油層、タール層及びトルエン層からそれぞれ回
収され(合計65.5g)、消費されたβ−ナフトー
ル基準の両方の酸の合計収率は88.1%、β−ナフ
トールの回収率は87.5%である。 実施例 2 実施例1における軽油の代わりに1−フエニル
−1−(2,3−ジメチルフエニル)−エタン(沸
点範囲292〜306℃)273gを用い、以下実施例1
と同様に操作すると、2−ヒドロキシナフタリン
−6−カルボン酸65.0g及び2−ヒドロキシナフ
タリン−3−カルボン酸16.2gが得られ、β−ナ
フトール69.5gが回収される。β−ナフトールカ
リウム基準の2−ヒドロキシナフタリン−6−カ
ルボン酸の収率は34.6%、両方の酸の合計収率は
43.2%である。消費されたβ−ナフトール基準の
収率は83.6%、β−ナフトールの回収率は85.0%
である。 実施例 3 実施例1における軽油の代わりに燈油(沸点範
囲180〜280℃)546gを用い、以下実施例1と同
様に操作すると、2−ヒドロキシナフタリン−6
−カルボン酸73.2g及び2−ヒドロキシナフタリ
ン−3−カルボン酸14.3gが得られ、β−ナフト
ール67.0gが回収される。β−ナフトールカリウ
ム基準の2−ヒドロキシナフタリン−6−カルボ
ン酸の収率は38.9%、両方の酸の合計収率は46.5
%である。消費されたβ−ナフトール基準の収率
は86.9%、β−ナフトールの回収率は86.9%であ
る。 実施例 4 実施例1における軽油の代わりに、ダウサムA
(ジフエニルエーテル75%及びジフエニル25%の
混合物、沸点257℃)546gを用い、以下実施例1
と同様に操作すると、2−ヒドロキシナフタリン
−6−カルボン酸64.7g及び2−ヒドロキシナフ
タリン−3−カルボン酸16.3gが得られ、β−ナ
フトール69.6gが回収される。β−ナフトールカ
リウム基準の2−ヒドロキシナフタリン−6−カ
ルボン酸の収率は34.4%、両方の酸の合計収率は
43.1%である。消費されたβ−ナフトール基準の
収率は83.3%、β−ナフトールの回収率は84.9%
である。 実施例 5 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。無水β−ナフトールカリウム91Kg
及び軽油182Kgの割合から成る液状分散混合物を
貯槽1に用意する。毎時この混合物273Kgを、二
酸化炭素圧力6Kg/cm2(G)を保つた反応槽2に送
り、260℃で反応させる。滞留時間は4時間であ
る。反応槽2を出た反応混合物を熱交換器3で冷
却したのち、水混合槽4中で撹拌下に毎時水400
と混合し、温度を85℃に調節し、次いで分液槽
5に送り、85℃で軽油層と水層に分液する。上層
の軽油層から回収装置(図示せず)を用いてβ−
ナフトールを回収する。下層の水層をPH調整槽6
中で希硫酸によりPH7.0に調整したのち、分液槽
7中で85℃で分液する。分液槽7で分離された下
層のタール層から減圧蒸留装置(図示せず)を用
いてβ−ナフトールを回収する。分液槽7中の上
層を遠心抽出装置8に送り、ここで毎時250の
キシレンを用いて85℃で抽出し、キシレン層を回
収装置(図示せず)に送り、β−ナフトールを回
収する。抽出装置8から出る水層を酸析槽9に送
り、希硫酸によりPH2.0で酸析し、遠心分離機1
0で分離する。毎時2−ヒドロキシナフタリン−
6−カルボン酸37.7Kgと2−ヒドロキシナフタリ
ン−3−カルボン酸7.6Kgを含む結晶45.3Kgが得
られる。再結晶装置(図示せず)により希メタノ
ールで分別すると、それぞれの酸の純品が得られ
る。 β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシ
ナフタリン−6−カルボン酸の収率は40.1%、両
方の酸の合計収率は48.2%である。β−ナフトー
ル32.6Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール
基準の両方の酸の合計収率は88.1%、β−ナフト
ールの回収率は87.5%である。 実施例 6 図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を
連続的に行う。無水β−ナフトールカリウム91Kg
及び軽油182Kgの割合から成る液状分散混合物を
貯槽1に用意する。毎時この混合物273Kgを二酸
化炭素圧力9Kg/cm2(G)を保つた反応槽2に送り、
280℃で反応させる。滞留時間は3時間である。
反応槽2を出た反応混合物を熱交換器3で冷却し
たのち、水混合槽4中で撹拌下に毎時水400と
混合し、温度を85℃に調節し、次いで分液槽5に
送り、85℃で軽油層と水層に分液する。上層の軽
油層から回収装置(図示せず)を用いてβ−ナフ
トールを回収する。下層の水層をPH調整槽6中で
希硫酸によりPH7.0に調整したのち、分液槽7を
経ないで直接に遠心抽出装置8に送り、ここで毎
時300のキシレンを用いて85℃で抽出し、キシ
レン層を回収装置(図示せず)に送り、β−ナフ
トールを回収する。抽出装置8から出る水層を酸
析槽9に送り、希硫酸によりPH4.2で酸析し、遠
心分離機10で分離する。毎時2−ヒドロキシナ
フタリン−6−カルボン酸の結晶35.3Kgが得られ
る。遠心分離した母液を別の酸析装置(図示せ
ず)で希硫酸によりPH2.0にして2−ヒドロキシ
ナフタリン−6−カルボン酸1.5Kgと2−ヒドロ
キシナフタリン−3−カルボン酸3.2Kgを含む結
晶4.7Kgが得られる。再結晶装置(図示せず)で
希メタノールにより分別すると、それぞれの酸の
純品が得られる。 β−ナフトールカリウム基準の2−ヒドロキシ
ナフタリン−6−カルボン酸の収率は39.1%、両
方の酸の合計は42.6%である。β−ナフトール
36.8Kgが回収され、消費されたβ−ナフトール基
準の両方の酸の合計収率は87.1%、β−ナフトー
ルの回収率は87.3%である。
図面は本発明方法の好ましい実施態様の一例を
示す工程図であつて、2は反応槽、4は水混合
槽、5及び7は分液槽、6はPH調整槽、8は抽出
装置、9は酸析槽である。
示す工程図であつて、2は反応槽、4は水混合
槽、5及び7は分液槽、6はPH調整槽、8は抽出
装置、9は酸析槽である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 β−ナフトールカリウムを、その重量に対し
0.5〜10倍量の沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族
もしくは芳香族の炭化水素又は芳香族エーテルに
より、反応条件下で液状の混合物となし、これを
180℃以上の温度及び15Kg/cm2(G)以下の二酸化炭
素圧力において反応前に遊離のβ−ナフトールを
添加することなく二酸化炭素と反応させることを
特徴とする、2−ヒドロキシナフタリン−6−カ
ルボン酸の製法。 2 沸点150〜400℃の脂肪族、脂環族又は芳香族
の炭化水素が石油系炭化水素であることを特徴と
する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 石油系炭化水素が軽油又は燈油であることを
特徴とする、特許請求の範囲第2項に記載の方
法。 4 反応を230〜300℃の温度及び2〜10Kg/cm2(G)
の二酸化炭素圧力において行うことを特徴とす
る、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 5 反応終了後の反応混合物に水を加え、酸によ
り未反応のβ−ナフトールカリウムをβ−ナフト
ールとして遊離させ、その前又はその後に沸点
150〜400℃の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭
化水素又は芳香族エーテルの層を分離し、必要に
応じ水層からタール層を液状で沈降させて分離
し、さらに水層から110℃以下で液状である疎水
性抽出溶媒を用いてβ−ナフトールを抽出し、そ
して抽出後の水層を酸析することを特徴とする、
特許請求の範囲第1項に記載の方法。
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
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DE8181110171T DE3166087D1 (en) | 1980-12-08 | 1981-12-04 | Process for the production of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
CA000391600A CA1185264A (en) | 1980-12-08 | 1981-12-07 | Process for the production of 2-hydroxynaphthalene-6- carboxylic acid |
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Applications Claiming Priority (1)
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JP55171998A JPS5795939A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Preparation of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
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Country Status (6)
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DE3800989A1 (de) * | 1988-01-15 | 1989-07-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung von 2-hydroxy-naphthalin-6-carbonsaeure |
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DE4316937A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-12-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren |
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1981
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- 1981-12-07 CA CA000391600A patent/CA1185264A/en not_active Expired
- 1981-12-08 KR KR1019810004787A patent/KR870000245B1/ko active
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---|---|
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