JPH04139456A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録の様な画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化する為の静電荷像現像用トナー
に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されてい
る。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と−成分系現像剤を用い
る方法とに分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然或は合成樹脂中に染料や顔料を分散させた微粉体が使
用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に
着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕し
た粒子がトナーとして用いられ、又、磁性トナーとして
は、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたものが用
いられている。

又、二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは
通常、ガラスピーズや鉄粉等のキャリア粒子と混合して
用いられる。

これらいずれのトナーにおいても現像される静電潜像の
極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させる為には、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法
ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる画
像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、適切な
摩擦帯電性をトナーに付与する為に、帯電性を付与する
染料や顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われ
てい今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤とし
ては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ
酸、ダイカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料
等が知られている。

（発明が解決しようとしている課題） しかしながら、これらの電荷制御剤のあるものは、スリ
ーブ或いはキャリアを汚染し易い為に、それらを用いた
トナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画
像濃度の低下を引き起こす。又、ある種の電荷制御剤は
摩擦帯電量が不十分であり、温湿度の影響を受は易い為
に画像濃度の環境変動の原因となる。又、ある種の電荷
制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電能
が低下する。又、ある種の電荷制御剤は、樹脂に対する
分散性が不良である為に、これを用いたトナーは粒子間
の摩擦帯電量が不均一で画像がカブリ易い。又、ある種
の電荷制御剤は、熱安定性が悪くトナー製造時の加熱混
線過程において分解変質することがあり、この様な電荷
制御剤を用いたトナーの一部を再利用し製造されたトナ
ーは逆帯電性粒子を生成し易くカブリを生じ易い。又、
ある種の電荷制御剤は、有色であり、カラートナーには
使用出来ない。

従って本発明の目的は、これら全てを満足する電荷制御
剤を開発し、前記問題点を解決した新規な静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

（課題を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される部分構造
式を有し、且つテトラヒドロフランに可溶であるＰ−フ
ェニルフェノール化合物類とホルムアルデヒド或はその
等飾体を縮合することによって得られるオリゴマーを少
な（とも一種類以上含有することを特徴とする静電荷像
現像用トナーである。

（但し、Ｒ１、Ｒ２は、夫々独立に、水素、炭素数１か
ら６のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロ
キシ基、シアン基、ニド四基、ハロゲン化メチル基、ト
リメチルシリル基、炭素数１〜８のエステル基、炭素数
１〜８のアミド基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数
１〜８のスルホニル基、炭素数１〜８のエーテル基を示
す。）（作　　用） 本発明者等は、前記目的を達成する為鋭意検討した結果
、一般式（Ｉ）で示される部分構造式を有し、Ｐ−フェ
ニルフェノール化合物類とホルムアルデヒド或はその等
飾体を縮合することによって得られるテトラヒドロフラ
ンに可溶なオリコマ−が十分な摩擦帯電量を有し、しか
も無色或は淡色（実質的に無色）であり、負帯電性電荷
制御剤としてトナーに含有せしめた場合に、このトナー
は十分な摩擦帯電量を持ち、且つ上記の種々の問題点を
解決し得ることを見出し本発明を完成した。

同、本発明におけるオリゴマーとは環状化合物或は鎖状
化合物を指す。

フェノール型化合物が電荷制御剤として用いられる例と
しては、特開昭６３−１３８３５５〜１３８３５７号公
報にアミノ基とフェノール基含有の低分子量樹脂が提案
されている。しかし、これらの樹脂は正帯電性付与を目
的としてトナー中に含有されており、本発明とは目的、
性能が異なるものである。

又、特開昭６３−２６０２５３号公報、特開昭６３−２
６６４６２号公報には、トナー組成物としてフェノール
化合物が提案されている。しかし、これらのフェノール
化合物について本発明者等が検討したところ、これらの
フェノール化合物それ自身では負摩擦帯電性が低（過ぎ
、電荷制御剤として使用する場合には樹脂その他のトナ
ー材料に制限を受ける。

又、特公昭５８−９４１５号公報、特開昭６３−２６０
２５３号公報には、フェノール化合物とアルデヒド、ケ
トンとの重縮合物、或はフェノール樹脂が、負電荷を制
御するトナー組成物として提案されている。しかし、こ
れらの重縮合物又はフェノール樹脂は、２００℃以下の
融点又は軟化点を有する為、トナーに含有せしめた場合
に負摩擦帯電性を有するものの、 ■多くのものは負摩擦帯電性が不十分な為、トナー中に
多量に添加しなければならない。

■添加量によりトナーの定着特性を著しく変えてしまう
。

■トナー製造工程における加熱混線時に分解変質する為
にトナー特性が製造条件に大きく依存する。

■製造時に生じた微粉トナーを再利用して製造したトナ
ーは、カブリを生じ易い。

等の難点がある。

更に、これらのの重縮合物又はフェノール樹脂は溶剤に
対して可溶性であるという特徴を有している。

これらに対し、本発明に使用するＰ−フェニルフェノー
ル−アルデヒド縮合物類の原材料となる単量体、例えば
、Ｐ−フェニルフェノールも、それ自身では帯電付与能
力が低いが、本発明者らは、その単量体をアルデヒド類
との縮合反応により、よ（知られている軟化点が２００
℃未満のフェニルフェノール樹脂ではな（、Ｐ−フェニ
ルフェノールとホルムアルデヒドからなるテトラヒドロ
フランに可溶のオリゴマーとすることで、高い負摩擦帯
電性を有すると共に、従来の種々の問題点を解決した電
荷制御剤と出来ることを見出し、本発明を完成した。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

一般式（Ｉ）で示される部分構造式を有し、Ｐ−フェニ
ルフェノール化合物類とホルムアルデヒド或はその等個
体を縮合することによって得られるテトラヒドロフラン
に可溶なオリゴマーは、２００℃以下で融点又は軟化点
を持たず、且つ変質しにくいところに特徴がある。その
為に、一般の重縮合物やフェノール樹脂と比較し、トナ
ーの定着特性に影響することがない。又、加熱混線時に
おいても分解変質することが少ないので、トナーの帯電
特性が製造条件にあまり依存せず、微粉トナーを再利用
して製造したトナーにおいてもカブリを生じないという
長所がある。

特に、一般式（Ｉ）で示される部分構造式を有し、Ｐ−
フェニルフェノール化合物類とホルムアルデヒド或はそ
の等個体を縮合することによって得られるテトラヒドロ
フランに可溶なオリゴマー類のうち、対称でない、環状
構造や鎖状構造を有するもの、又はそれらの混合物は、
上記長所の他に更に、トナー中への分散性が向上しカブ
リを生じる許容範囲が広くなり、他のトナー用材料の選
択の輻が広がる。

又、本発明で使用する特定のオリゴマーにおいては、フ
ェノール骨格上にフェニル基を有するところに特徴があ
る。

即ち、従来より知られているフェノール樹脂又はフェノ
ールオリゴマーの場合は、電荷制御剤としては摩擦帯電
能が不十分であるのに比べ、本発明で使用するオリゴマ
ーは摩擦帯電能力が高いが、これは、フェニル基の電子
吸引性による為と考えられる。フェニル基に電子吸引性
基を有するオリゴマーの方が、更に摩擦帯電量が高い傾
向にある。

更に、上記の特定のオリゴマー類は、ＩＲスペクトルに
おいて、水酸基の伸縮振動による吸収帯を３１７（１〜
３３００ｃｍ−’の範囲内に持つが、この吸収帯の位置
は、水酸基が比較的強い水素結合を形成していることを
示している。この吸収帯がこれより高波数のものである
と摩擦帯電量が低（なる傾向にある。

尚、ＩＲスペクトルは、フーリエ変換法を用いた測定器
によりＫＢｒ法により測定する方法が適当である。

又、本発明に使用する特定のオリゴマーは結着樹脂に対
する分散性が良好である為に、トナー粒子間の摩擦帯電
性が均一となり逆帯電粒子の生成が抑制されて、カブリ
を生じなくなる。更に、スリーブ、キャリア等のトナー
担持体汚染を減少させることが出来る。又、トナーの保
存安定性も向上し、高温高温条件下で長期に保存した場
合にも良好な画質を得ることが出来る。

更に、画像の環境に対する依存性も少なくなり、高温高
温条件下或は低温低湿下においても十分な濃度の画像が
得られた。

本発明に使用する特定のオリゴマー類は、２５０℃以上
に熱することにより、一部が一般式（Ｉ）で示される部
分構造式に相当する分解物に分解する。この分解物は、
マススペクトルにより一般式（Ｉ）で示される部分構造
式に相当するフラグメント、或はその多量化物のフラグ
メントが検出され、その存在が確認出来る。

尚、マススペクトルの測定方法は、直接導入法によるの
が好ましい。

又、本発明で使用する特定のオリゴマー類の分子量とし
ては特に限定されるものではないが、ゲルバーメーショ
ン・クロマトグラフィーにより測定した値から算出する
方法による値で、分子量５００〜２０００以内のものが
よい。

ゲルパーメーション・クロマトグラフィーの測定はＷａ
ｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ１５０−Ｃを用いて行う。測
定条件は、温度４０℃で溶媒としてテトラヒドロフラン
を毎分１ｍＪ２の流速で流し、試料濃度８ｍｇ／ｍ℃の
テトラヒドロフラン試料溶液を０．５ｍＪ２注入して測
定する。

尚、カラムとして、例えば、昭和電工社製の５ｈｏｄｅ
ｘ　　ＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，
８０５，８０６、Ｐ２Ｏ３の組み合わせや、Ｗ　ａ　ｔ
　ｅ　ｒ　ｓ社製のウルトラスタイラジェル１００Ａ−
ＴＨＦ１５００Ａ−ＴＨＦ、１０”　Ａ−ＴＨＦ、１０
’　Ａ−ＴＨＦ、１０５Ａ−ＴＨＦ、１０’　Ａ−ＴＨ
Ｆの組み合わせを挙げることが出来る。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分
布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成さ
れた検量線の対数値とカウント数との関係から算出した
。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、■東
ソー製の分子量が５．５Ｘ１０”、９．５Ｘ１０２．２
．７ｘ１０”　、５．２ｘｌＯ”　、９．８ｘｌＯ３の
ものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器、
或はＵＶ（紫外光）検出器を用いる。

本発明に使用する特定のオリゴマー類は、相当するフェ
ノール化合物とアルデヒド類により公知の方法を用いて
合成することが出来る。

即ち、一般式（１）で示される部分構造を有し、Ｐ−フ
ェニルフェノール化合物類とホルムアルデヒド或はその
等個体を縮合することにより得られるテトラヒドロフラ
ンに可溶のオリゴマー類は、用いる原料、溶剤、濃度に
より合成条件を一概に規定できるものではないが、Ｐ−
フェニルフェノール類とホルムアルデヒド或はパラホル
ムアルデヒドの様な等個体とを有機溶剤中、強塩基を触
媒として５０〜２００℃、より好ましくは１００〜２０
０℃に加熱し、更に精製することにより得ることが出来
る。

又、Ｐ−フェニルフェノール類とホルムアルデヒド類と
から上記合成法に従って得られた有機溶剤に可溶な中間
生成物に、置換基を導入することによっても得ることが
出来る。

例えば、Ｐ−フェニルフェノールとバラホルムアルデヒ
ドを縮合させて得られるオリゴマーは、キシレンを溶剤
、水酸化カリウムを触媒として、Ｐ−フェニルフェノー
ルとバラホルムアルデヒドとを混合し、次いで１３０℃
にて６時間加熱撹拌することによって生成物を得、更に
ＴＨＦにより抽出、精製することによって得ることが出
来る。

臭素を置換基に持った本発明に使用する特定のオリゴマ
ーの場合は、臭素置換Ｐ−フェニルフェノールとホルム
アルデヒドとをキシレン溶剤に混合し、水酸化カリウム
を触媒として１３０℃にて６時間加熱撹拌することによ
って得ることが出来る。

又、Ｐ−フェニルフェノールとバラホルムアルデヒドを
縮合させて得られるオリゴマーにテトラヒドロフラン溶
媒中、臭素を反応させることによっても得ることが８来
る。

以下に本発明に用い得るＰ−フェニルフェノール化合物
類とホルムアルデヒド或はその等個体を縮合することに
より得られるテトラヒドロフランに可溶のオリゴマー類
の具体例を示すが、これは、取り扱い易さ等をも考慮し
た代表例であり本発明に使用する化合物をなんら限定す
るものではない。

化合物例 （６）Ｐ−フェニルフェノールとバラホルムアルデヒド
とをキシレン溶剤中、水酸化カリウムを触媒とし１３０
℃で６時間反応させて得られる生成物をテトラヒドロフ
ランによって抽出して得られるオリゴマー混合物。

（７）Ｐ−（４−ブロモフェニル）フェノールとバラホ
ルムアルデヒドとをキシレン溶剤中、水酸化カリウムを
触媒とし１３０℃で６時間反応させて得られる生成物を
テトラヒドロフランによって抽出して得られるオリゴマ
ー混合物。

これらの本発明で使用する特定のオリゴマー類をトナー
に含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法
と外添する方法とがある。

又、オリゴマーの使用量は結着樹脂の種類、或は必要に
応じて使用される添加剤の有無及び分散方法等を含めた
トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限
定されるものではないが、内添する場合は好ましくは結
着樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、よ
り好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。又
、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し０．０１〜
ｌＯ重量部が好ましい。

外添する場合は特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒子
の表面近傍に機械的衝撃により固着又は埋没させるのが
好ましい。

先ず、前処理として電荷制御剤（粒子（Ｂ））を分散し
つつ、着色微粒子（粒子（Ａ））と摩擦せしめて静電力
及びファンデスワールス力により着色微粒子に付着せし
める。この際、−数的には高速の撹拌側付きの混合機が
用いられるが、混合様能と分散機能を有するものであれ
ばいずれのものでもよい。又、粉砕機、振動ミル等を衝
撃力を落として使用してもよい。前処理分散をより均な
ものにする為に、必要に応じて分散補助剤として流動性
付与剤、潤滑剤、導電性付与剤等を添加してもよい。

又、本発明で使用するＰ−フェニルフェノール−アルデ
ヒド縮合物は、アルキルサルチル酸錯塩、モノアゾ染料
の金属錯塩、ホウ素化合物、スルホン酸ペンダント化樹
脂等の従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用するこ
とも出来る。

又、本発明の静電荷現像用トナーに流動性付与等の目的
で、シリカ微粉体を外添し使用することが出来る。シリ
カ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ
微粉体を使用出来る。

ここでいう乾式法とは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成するシリカ微粉体の製造方法である。例え
ば、四塩化珪素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｘＣ１４÷２１（２＋０□→ＳｉＯ□＋４　ＩＣＩ又
、この製造工程において、例えば、塩化アルミニウム又
は塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物を珪素ハロゲ
ン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式方法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が使用出来る
。例えば、一般反応式で下記に示した硅酸ナトリウムの
酸による分解法がある。

Ｎａｇ（）ＸＳｉＯｚ　＋　）ＩＣＩ　＋　ＨｉＯ−５
ｉＯｚ’ｎＨ２Ｏ＋　ＮａＣ１その他、硅酸ナトリウム
のアンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解、硅酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属硅酸塩を生成せしめた後
、酸で分解し硅酸とする方法、硅酸ナトリウム溶液をイ
オン交換樹脂により珪酸とする方法、天然硅酸又は天然
硅酸塩を利用する方法等がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化珪素（シリカ
）、その他、硅酸アルミニウム、硅酸ナトリウム、硅酸
カリウム、硅酸マグネシウム、硅酸亜鉛等の硅酸塩をい
ずれも使用出来る。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｒｒｆ／ｇ以上（特に５０〜４
００ｉ／ｇ）の範囲内のものが特に良好な結果を与える
。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的で有機珪素化合物
等の処理剤で処理されていてもよく、その方法も公知の
方法が用いられ、シリカ微粉体と反応又は物理吸着する
上記処理剤で処理される。

この様な処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメル力
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位
を有し、末端に位置する単位に夫々１個当りのＳＬに結
合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。

最終的に処理されたシリカ微粉体が、メタノール滴定試
験により測定された疎水化度として３０〜８０の範囲の
値を示す様に疎水化さている場合、この様なシリカ微粉
体を含有するトナーの摩擦帯電量が、シャープで均一な
正荷電性を示す様になるので好ましい。

疎水化された表面を有するシリカ微粉体の疎水化度を評
価する為、本明細書において規定される°°メタノール
滴定試験°゛は次の如（行う。

供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０ｍβの三角フラ
スコ中の水５０ｍ℃に添加する。ビューレットからメタ
ノールを滴下し、シリカの全量が湿潤される迄滴定する
。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスクーラー
で常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体
中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点
に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノ
ールの百分率として表される。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、バンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料
を単独或は混合して使用し得る。

本発明に使用される結着樹脂としては、例えば、 ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニル
トルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体； スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレンンー
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α
−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体
、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のス
チレン系共重合体ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天
然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、
シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレ
ン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用出来る。

又、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹脂
である。スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対す
るコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の様な二重結
合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体； 例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等の様な二重結合を有するジ
カルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等の様なビニルエステル類； 例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の様なエチ
レン系オレフィン類； 例えば、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン等
のビニルケトン類； 例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等の様なビニルエーテル類
；等のビニル単量体が単独若しくは２種以上用いられる
。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン等の様な芳香族ジビニル化
合物： 例えば、エチレングリコールジアクリレートエチレング
リコールジメタクリレート、ｌ、３−ブタンジオールジ
メタクリレート等の様な二重結合を２個有するカルボン
酸エステル； ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフ
ィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物； 及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独若しく
は混合物として用いられる。

又、定着に加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着ト
ナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状餡和ポリエステル、パラフィン等がある。

本発明の静電荷像現像用トナーを磁性トナーとして用い
る場合は、トナー中に磁性体材料を含有させる。トナー
中に含まれる磁性体材料としては、マグネタイト、γ−
酸化鉄、フェライト鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；Ｆ
ｅ、Ｇｏ、Ｎｉの様な金属、或はこれらの金属とＡ１．
　Ｇｏ、Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、５ｎ１Ｚｎ、　Ｓｂ、
　Ｂｅ、　Ｂｉ、　Ｃｄ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、　
Ｔｉ、　Ｗ。

■の様な金属との合金及びこれらの混合物等が挙げられ
る。

これらの強磁性体材料は、平均粒径が０．１〜１μｍ、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものであり、トナ
ー中への含有量は、結着樹脂１００重量部に対して約４
０〜１５０重量部、特に好ましくは樹脂１００重量部に
対して６０〜１２０重量部とする。

本発明の静電荷像現像用磁性トナーにおいては、体積平
均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能である。特に
、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２〜６
０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有する磁
性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上
の粒径を有する磁性トナー粒子が２個数％以下含有され
、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍであること
が現像特性の上からより好ましい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定出来るが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行うの
が適当である。

即ち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−Ｉ
Ｉ型（コースタ−社製）を用い、個数分布、体積分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パ
ーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電解液
としては、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣρ
水溶液を調整する。

例えば、Ｉ　５ＯＴＯＮ■−■（コールタ−サイエンテ
ィフィックジャパン社製）を使用し、測定法としては前
記電解水溶液１００〜１５０ｍβ中に分散剤として界面
活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０
．１〜５ｍρ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加え
る。試料を！ｔ！、濁した電解液は、超音波分散器で約
１〜３分間処理を行い、上記のコールタ−カウンターＴ
Ａ−ｎ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャ
ーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒
度分布を測定、換算してトナーの粒度分布を求める。

更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、キャノアと混
合して二成分トナーとして用いることも出来る。

この際に使用し得るキャリアとしては、公知のものが使
用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉の様な磁性を有する粉体、ガラスピーズ等、及びこれ
らの表面を樹脂等で処理したものが挙げられる。又、キ
ャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル
酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂
、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレン
サルファイド樹脂等、又はこれらの混合物を用いること
が出来る。

更に、本発明の静電荷現像用トナーは必要に応じて、例
えば、ステアリン酸の如き滑剤、或は酸化セリウム、炭
化珪素の如き研磨剤、或は例えば、酸化アルミニウムの
如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、或いはカーボン
ブラック、酸化スズ等の導電性付与剤等の他の添加剤を
混合してもよい。

又、ポリビニリデンフルオライド微粉末等のフッ素含有
重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性等の点から
好ましい添加剤である。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５〜
５重量％程度磁性トナーに加えることも本発明の好まし
い形態の１つである。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを製造するにあたっ
ては、上述した様なトナー構成材料をボールミルその他
の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダ−、エ
クストルーダー〇熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が
好ましい。他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散し
た後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；或は
コア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれらの
両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が応用出
来る。

又、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して
乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法ト
ナー製造法を応用巳来る。

更に、必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分に混合し、本発明に係る静電荷像現
像用トナーを製造することが出来る。

本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公知の手段であ
る電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像
を顕在化する為の現像において全て使用可能なものであ
る。

又、本発明で電荷制御剤として使用するＰ−フェニルフ
ェノール化合物類とホルムアルデヒド或はその等個体を
縮合することによって得られるテトラヒドロフランに可
溶のオリゴマー類は、無色或は淡色であり、良好な摩擦
帯電性を有する。

その為、本発明の静電荷像現像用トナーは、連続複写に
よる画質劣化を起こし難く、しかも濃度の均一性に優れ
た画像を提供する。

更に、本発明の静電荷像現像用トナーをカラートナーと
した場合、電荷制御剤による色調阻害がないので鮮明な
フルカラー画像が提供出来る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

尚、以下の配合における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級棲で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（８鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒
径８．９μｍの黒色微粉体を得た。

得られた黒色微粉体１００部にヘキサメチルジシラザン
により疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３
００ゴ／ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混
合して本発明の静電荷現像用トナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して、得られたトナー５部を混合し
て現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー写真複写機ＣＬＣ−１（キャ
ノン■製）にて、複写試験を実施した。

この結果、２３℃７６０％の環境条件下で初期から画像
濃度１．４２の鮮明な黒色画像が得られた。又、１万枚
複写後の劣化も認められなかった。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、初期から画像濃度ｌ、４１の高濃度の画像が得られ
た。更に、３２．５℃／８５％の環境条件下においても
、画像濃度１．４５の良好な画像が得られた。

実施例２ 実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ，１，ピグメントブルー１５）４部に代え
る以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径８．６μ
ｍの微粉体を得、更にシリカと混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を用い実施例１と同様の方法で複写試験を行
った。

この結果、２３℃／６０％の環境条件下で初期から画像
濃度１，４１０カブリのない良好な青色画像が得られた
。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

又、３２．５℃／８５％及び１５℃／１０％の環境条件
下で複写試験を行ったが、２３℃／６０％の場合と同様
に良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（ｃ、ｒ、　ピグメントレッド１２２）４部に代
える以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径８．５
μｍの微粉体を得、更にシリカと混合してトナーを得た
。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を用い実施例１と同様の方法で複写試験を行
った。

その結果、２３℃／６０％の環境条件下で初期から画像
濃度１．４３のカブリのない良好なマゼンタ画像が得ら
れた。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

又、３２．５℃／８５％及び１５℃／１０％の環境条件
下で複写試験を行ったが、２３℃／６０％の場合と同様
に良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料（Ｃ
，１，ピグメントイエロー１７）５部に代える以外は実
施例１と同様にして、体積平均粒径８．６μｍの微粉体
を得、更にシリカと混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアをキャリア１００部に
対しトナー６部の比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を用い実施例１と同様の方法で複写試験を行
った。

この結果、２３℃／６０％の環境条件下で初期から画像
濃度１．４２のカブリのない良好な黄色画像が得られた
。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

又、３２５℃／８５％及び１５℃／１０％の環境条件下
で複写試験を行ったが、２３℃／６０％の場合と同様に
良好な結果が得られた。

実施例５ 実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たところ
、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像を得
た。

実施例６ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混線物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（８鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
８．５μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
ｒｒｒ／ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混
合して本発明の静電荷現像用磁性トナーとした。

この現像剤を市販の複写機ＮＰ−６６５０（キャノン■
製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下、複写試験
をしたところ、画像濃度１，３８のカブリやがさつきが
な（、解像性が６．３本／闘の鮮明な画像が得られた。

更に、３万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画
像濃度１．３５、解像性６．３本／ｍｍと初期の画像と
比較して遜色のない良好な画像が得られた。

又、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定したと
ころ、初期においては−１１，０μＣ／ｇ、３万枚複写
後は、−９，７μｃ／ｇと殆どスリーブ汚染は認められ
なかった。

次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験したとこ
ろ、同様に高濃度で良好な画像が得られた。３万枚の連
続複写試験においても同様に良好な成績であった。

又、３２．５℃／８５％の環境条件下、同じ複写試験を
行ったところ良好な結果であった。更に、この環境条件
下、このトナーを１か月間放置した後に同じ複写試験、
連続複写試験を行ったが、問題のない十分な結果であっ
た。

実施例７ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（８鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
Ｘ１，２μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にジメチルジクロロシランで疎
水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｒｒ
ｆ／ｇ）０．４部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し
て本発明の静電荷現像用トナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリコートフェライトキャ
リア１００部に対して得られたトナー９部を混合して現
像剤とした。

この現像剤を市販の複写機ＮＰ−６６５０（キャノン■
製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下、複写試験
をしたところ、画像濃度１．３０良好な画質の画像が得
られた。

更に、上記現像剤を用いて３万枚連続複写して耐久性能
を調べたところ、初期の画像と比較して遜色のない良好
な画像が得られた。

次に、１５℃／１０％、３２．５℃／８５％の環境条件
下で複写試験したところ、同様に良好な結果が得られた
。

実施例８ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日録鉱業社製、エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
８．６μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００ｒ＆
／、ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し
て本発明の静電荷現像用磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機ＮＰ−６６５０（キャノン■
製）に適用して２３℃７６０％の環境条件下、複写試験
をしたところ、画像濃度１．３５のカブリやがさつきの
ない鮮明な画質の画像が得られた。

更に、３万枚連続複写して耐久性能を調べたところ、３
万枚連続複写後の画像濃度は１．３２であり、初期の画
像と比較して遜色のない良好な画像が得られた。

次に、１５°Ｃ／１０％、３２．５℃／８５％の環境条
件下で複写試験したところ、同様に高濃度で良好な画質
の画像が得られた。これらの条件下での３万枚の連続複
写試験も同様に良好な成績であった。

（発明の効果） 上述した様に本発明の静電荷像現像用トナーは、電荷制
御剤として特定のオリゴマー類を使用することにより従
来技術の問題点が解決される。

即ち、本発明の静電荷像現像用トナーは、十分な摩擦帯
電量を有すると共にトナー粒子間の摩擦帯電量が均一で
あり、かぶりのない良好な画像を与える。

又、電荷制御剤によるスリーブ、キャリア等のトナー担
持体の汚染が減少した為に、本発明のトナーを用いて大
量に連続複写した後も十分な濃度の画像が得られ、画像
濃度が安定している。

又、トナーの温湿度に対する画像濃度の依存性が少ない
為、広範囲な環境条件下において優れた品質の画像を提
供する。

又、品質の経時変化も起こりにくい為、保存中の品質安
定性に優れる。

更に、電荷制御剤による色調障害が少ないので、カラー
トナーとして使用することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される部分構造式を有し
   、且つテトラヒドロフランに可溶であるＰ−フェニルフ
   ェノール化合物類とホルムアルデヒド或はその等価体を
   縮合することによって得られるオリゴマーを少なくとも
   一種類以上含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、夫々独立に、水素、炭素数
   １から６のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒ
   ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基
   、トリメチルシリル基、炭素数１〜８のエステル基、炭
   素数１〜８のアミド基、炭素数１〜１２のアシル基、炭
   素数１〜８のスルホニル基、炭素数１〜８のエーテル基
   を示す。）（２）オリゴマーが、対称でない、環状構造
   又は鎖状構造を有する請求項１に記載の静電荷像現像用
   トナー。