JPH0395268A - 固体シリコーン球状微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業主生赴且公罫 本発明は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良
剤、潤滑性向上剤等として有用な固体シリコーン球状微
粒子及びその製造方法に関する。

の　　　び　　　゛゛　しよ゛と　る 従来、固体シリコーン球状微粒子の製造方法６こついて
は、いくつかの提案がなされてきた。

例えば、分子鎖末端にビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサンとケイ素原子に結合した水素原子を有するオル
ガノハイドロジエンボリシロキサンとを水と界面活性剤
を用いてエマルジョンとし、これに白金系触媒を添加し
た後、加熱してオルガノシロキサンを硬化させ、シリコ
ーン粒子を含有するエマルジョンを得る方法（特開昭５
６　−　３６５４６号公報）や上記エマルジョン中から
スプレードライ法により硬化したシリコーン球状粒子を
得る方法（特開昭６２　−　２５７９３９号公ＩＩ）な
どが知られている。

しかし、従来のこの種のヒドロシリル化反応を用いるシ
リコーン球状微粒子の製造法では、白金系触媒に対して
触媒毒となる官能基（例えば窒素原子含有の官能基）を
持つオルガノポリシロキサンからシリコーン球状微粒子
を製造することは困難であった。

一方、紫外線を用いる固体シリコーン球状微粒子の製造
方法も提案されている（特公昭６３−６５６９２号公報
）。この方法は、 （ｉ）１分子につき平均して少なくとも２個のビニル基
及びブテニレン基から或る群から選択されたケイ素結合
オレフィン基を有するオルガノポリシロキサンと、 （　ｉｉ　）ケイ素結合水素及び１〜６個の炭素原子を
有するメルカプトアルキル基から或る群から選択された
水素基を平均して少なくとも２個含む脂肪族不飽和基を
含まない水素含有オルガノポリシロキサンと からなる２種類の異なったオルガノポリシロキサンをエ
マルジョン化し、それに紫外線を照射し、固体シリコー
ン球状粒子を得るものであるが、この方法は反応しない
分子が残存し、得られる粒子径も大きいという問題があ
る。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、白金系触媒に
対し触媒毒となる官能基を持つオルガノポリシロキサン
からの固体シリコーン球状微粒子の製造が可能であり、
このため官能基変性が容易である上、非常に粒子径の小
さい固体シリコーン球状微粒子及びその製造方法を提供
することを目的とする。

ための　　　び 本発明者は、上記目的を達或するため鋭意検討を行なっ
た結果、固体シリコーン球状微粒子を得るための原料と
して、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基
と下記式ｆｉｌ −　Ｒ　−　Ｓ！｛ ・・・（１） （但し、Ｒは炭素数が１〜１０の二価の有機基である） で示されるメルカプト含有基とをそれぞれ１個以上でか
つこれら脂肪族不飽和基とメルカプト含有基とを総数で
３個以上有するオルガノポリシロキサンを使用し、これ
をエマルジョン化して平均粒径２０μｍ以下のエマルジ
ョン粒子を形成した後、該エマルジョン粒子に光増感剤
の存在下において紫外線を照射して、上記エマルジョン
粒子を硬化することにより、官能基変性が容易で、粒子
径の非常に小さい固体シリコーン球状微粒子が得られる
ことを知見した。

即ち、上述したように脂肪族不飽和基を有するオルガノ
ポリシロキサンとメルカプト含有基を有するオルガノポ
リシロキサンとの２種のオルガノポリシロキサンを使用
し、これらをエマルジョン化した後、紫外線を照射して
エマルジョン粒子を硬化させることは知られているが、
この方法では未反応分子が残存し、得られる粒子もその
粒子径がかなり大きいものである。これに対し、同一分
子中に脂肪族不飽和基とメルカプト含有基とを併せ持つ
上記オルガノポリシロキサンを使用することにより、全
ての分子が反応にあずかり、反応が完結し易く、粒子間
の凝集が少ないため、粒子径０．１〜２０μｍ程度のシ
リコーン球状微粒子を簡単かつ確実に得ることができ、
また上記オルガノポリシロキサンは紫外線照射により硬
化させるので、白金系触媒を用いるヒドロシリル化反応
のように触媒毒を考慮することもなく、窒素原子を含有
する官能基等の種々の官能基で変性することも容易であ
ることを見い出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、１分子中にケイ素原子に結合した脂
肪族不飽和基と下記弐（１） −Ｒ−ＳＨ ・・・（１） （但し、Ｒは炭素数が二価の１〜１０の有機基である） で示されるメルカプト含有基とをそれぞれ１個以上でか
つこれら脂肪族不飽和基とメルカプト含有基とを総数で
３個以上有するオルガノポリシロキサンをエマルジョン
化して平均粒径２０μｍ以下のエマルジョン粒子を形成
した後、該エマルジョン粒子に光増感剤の存在下におい
て紫外線を照射して、上記エマルジョン粒子を硬化する
ことを特徴とする固体シリコーン球状微粒子の製造方法
、及び上記エマルジョン粒子の紫外線硬化物よりなる固
体シリコーン球状微粒子を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る固体シリコーン球状微粒子の製造方法は、
出発原料として同一分子中に脂肪族不胞和基とメルカプ
ト含有基とを同時に有するオルガノポリシロキサン、更
に詳細には、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の
うち、少なくとも１個（好ましくは３〜１０個）はビニ
ル基，アリル基，ブテニル基等の脂肪族不飽和基であり
、かつ残りの有機基のうち、少なくとも１個（好ましく
は３〜ｌＯ個）は式｛１｝ −Ｒ−ＳＦＩ ・・・（１） （但し、Ｒは炭素数が１〜１０の二価の有機基、例えば
非置換又は置換アルキレン基を示す。）で示されるメル
カプト含有基であり、しかも上記脂肪族不飽和基とメル
カプト含有基との総数が３個以上、好ましくは５〜３０
個のオルガノポリシロキサンを使用する。

この場合、上記脂肪族不飽和基のメルカプト含有基以外
の残余の有機基は、メチル基、エチル基、オクチル基等
のアルキル基、ハロゲン基、シアノ基等で置換された官
能性基置換アルキル基などのいずれでもよいが、全有機
基の８０モル％以上はメチル基であることが、微粒子の
潤滑性から好ましい。また、本発明においては有機基と
して窒素Ｈ 含有官能基、例えば−（ＣＨｚ）　３Ｎ　（ＣＴｏ）　
ＪＦｌｚ０ などを１〜１０モル％使用し、種々の官能基変性を行な
うことができる。

なお、上記オルガノポリシロキサンは、その分子構造が
直鎖状、環状のいずれであってもよい。

また、その粘度は２５℃において１００〜１００００ｃ
ｐであるごとが好ましい。

本発明は、このオルガノポリシロキサンをエマルジョン
化するが、エマルジョン化の方法としては公知の方法を
採用し得る。一般的には、上記オルガノポリシロキサン
に水と界面活性剤を添加し、市販のホモナイザーなどを
用いてこれをエマルジョン化するが、ここに使用する界
面活性剤はオルガノポリシロキサンを乳化できるもので
あればどのようなものでもよ《、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリビニルアルコールなどのノニオン系乳化
剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどのア
ニオン系乳化剤が例示される。これらはそのｌ種を単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明に
おいて、調製されるエマルジョンは、そのエマルジョン
粒子の粒径が２０μｍ以下、好ましくは０．１〜１０，
ｕｍのものとすることが必要であり、この場合このよう
な粒子径のエマルジョン粒子を得るため、その乳化に当
ってはオルガノポリシロキサンと乳化剤を予め混合し、
これに水を徐々に添加してＷ／○型エマルジョンを○／
Ｗ型エマルジョンに転相させる転相乳化法を用いること
が好ましい。なおこの転相時に必要な水量はオルガノポ
リシロキサン１００重量部に対して１０〜３００重量部
の範囲が好適である。

本発明は、上記オルガノポリシロキサンのエマルジョン
粒子に光増感剤の存在下で紫外線を照射してエマルジョ
ン粒子を硬化させる．この場合、光増感剤は予め上記オ
ルガノポリシロキサンに配合して一緒にエマルジッン粒
子を形成するようにしてもよく、また上記のようにして
形戒したエマルジョンに添加するようにしてもよい。ま
た、その配合量はオルガノポリシロキサンを紫外線照射
により固体状態に変換するのに有効な量であり、通常オ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１０重
量部である。なお、ここで使用する光増感剤は、光増感
作用のあるものならどのようなものでもよいが、例えば
アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフエノン、
キサントン、アントラキノン、フルオレノン、３−メチ
ルーアセトフェノン、３−プロモアセトフェノン、４−
メチルベンゾフエノン、ベンズアルデヒド、アルバゾー
ル、トリフエニルアミンなどを挙げることができる。

上記のようにして得られたエマルジョンに紫外線を照射
すれば、流動性のあるオルガノポリシロキサンはエマル
ジッン粒子内で固体シリコーンとなるが、ここで紫外線
照射の方法としては、エマルジ司ン中に電気的に保護さ
れた紫外線源を入れる方法、水銀蒸気ランプ、電気アー
ク、日光等の適当な光源をエマルジョンの外部から当て
る方法など、公知の方法を採用することができる。なお
、エマルジョン粒子を固体微粒子へ変換する速度は、オ
ルガノポリシロキサンへ入射する紫外線の強度に直接関
係するので紫外線源の強度、それのエマルジョンからの
距離、介在する空間の性質等の露出パラメーターを考慮
して紫外線照射することができる。

紫外線照射後、得られた固体シリコーン球状微粒子をエ
マルジョンから分離する方法としては、特に制限されな
いが、ＮａｚＳＯａ，　ＭｇＳＯｔ，　ＺｎＳＯｔ＋Ｃ
ａＣ１ｔ＋　ＮａｌＪ＋　ＫＣＪ等の塩類を添加して沈
澱させ、次いで水洗，乾燥する塩析方法や、スプレード
ライ法による分離方法などを採用し得る。

このようにして得られた本発明の固体シリコーン球状微
粒子は、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１
０μｍの粒子径を有し、またオルガノポリシロキサンの
硬化物であることからゴム弾性を有し、潤滑性も優れて
いるので、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良
剤、潤滑性向上剤として使用されるほか、塗料のブロッ
キング防止剤として、更には化粧品の充てん剤などとし
ても好適に用いられる。

見映立蓋来 本発明によれば、粒子径が非常に小さく、かつ種々の官
能基を持った固体シリコーン球状微粒子を簡単かつ確実
に得ることができる。また、乳化重合による固体シリコ
ーン微粒子の製造も可能になる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。なお、下記例において、部は重量部を、粘度は２５℃
での測定値を示す。

〔実施例１〕 次式 で示されるオルガノポリシロキサン３０部に光増感剤〔
ダロキュア１１７３　（Ｍｅｒｃｋ社商品名））１．２
部を混合し、これにポバールＰＡ１８　（信越化学工業
■製商品名）２０部と水５０部を添加してホモジナイザ
ーで均一に混合した後、これを３００ｋｇ／一の圧力で
ガウリンホモジナイザーに通して均質化し、エマルジョ
ンを調製した。得られたエマルジョン粒子の体積平均粒
径は０．７μ漏であった。

次に、紫外線（０．　１　６ｍＷ／ｃｏｉ）を６時間照
射したのち、Ｎａ．ＳＯ．で塩析し、イオン交換水で３
回水洗し、乾燥した。生或した固体シリコーン微粒子は
、顕微鏡で観察したところ、平均粒径約０．７μｍの球
状微粉末であることが認められた。

このシリコーン球状微粉末１０ｇをトルエン２００ｇ中
に室温で２４時間浸漬し、トルエンをろ過により分別し
た後、減圧乾燥機にて７０”Ｃでｌ６時間乾燥し、トル
エン浸漬前後の重量を比較した。

その結果、トルエン抽出量は１．１％と少なく、紫外線
照射によりシリコーンの硬化がほぼ完結していることが
確認された。

〔実施例２〕 次式 で示されるオルガノポリシロキサン３０部に界面活性剤
〔ニューコール８６５　（日本乳化剤■商品名））０．
３部と水６８．５部を添加してホモジナイザーで均一に
混合した後、これを３００ｋｇ／ｃｏｌの圧力でガウリ
ンホモジナイザーに通して均質化し、エマルジョンを調
製した。得られたエマルジョン粒子の体積平均粒径は０
．６５μｍであった。

次に、光増感剤〔ダロキュア１１１６　（Ｍｅｒｃｋ社
商品名）３０．３部を上記エマルジａンに添加し、撹拌
しながら紫外線（０．　１　６　ｍＷ／　ｃａｌ）を照
射した。

紫外線を６時間照射したのち、Ｎａ．ＳＯ．で塩析し、
イオン交換水で３回水洗し、乾燥した。生或した固体シ
リコーン微粒子を顕微鏡で調べた結果、平均粒径が約０
．７μｍの球状微粉末であることが認められた。

また、実施例１と同様にトルエン浸漬による重量変化を
調べた結果、トルエン抽出率は１．３％で、紫外線照射
によりシリコーンの硬化が完結していることが確認され
た。

〔実施例３〕 次式 で示されるアミノ変性オルガノポリシロキサン３０部に
界面活性剤〔ニューコール８６５（日本乳化剤■商品名
））０．３部と水６８．５部を添加してホモジナイザー
で均一に混合した後、これを３００１ｇ／ｃｄの圧力で
ガウリンホモジナイザーに通して均質化し、エマルジッ
ンを調製した。得られたエマルジッン粒子の体積平均粒
径は０．６６μｍであった。

次に、光増感剤〔ダロキュア１１１６　（Ｍｅｒｃｋ社
商品名〉〕０。３部を上記エマルジョンに添加し、撹拌
しながら紫外ｖＡ（　０．　１　６　ｍＷ／　ｃｄ）を
照射した。

紫外線を６時間照射したのち、Ｎａ．ＳＯ．で塩析し、
イオン交換水で３回水洗し、乾燥した。生或した固体シ
リコーン微粒子を顕微鏡で調べた結果、平均粒径が約０
．７５μｍの球状微粉末であることが認められた。また
、アξノ基の存在も確認できた。

更に実施例１と同様にトルエン浸漬による重量変化を調
べた結果、トルエン抽出率は１．０％で紫外線照射によ
りシリコーンの硬化が完結していることが確認された。

〔比較例〕

次式 アー１１１６　１．２部を実施例１と同様にポバールＰ
Ａ−１８を用いて乳化し、紫外線を照射し、塩析、水洗
、乾燥した。生或した固体シリコーン微粒子を調べた結
果、平均粒径が約５０μｍの球状微粉末でありこれは粒
子間が凝集していた。また、トルエン抽出率は６．３％
と高く、紫外線により完全に反応しないオルガノポリシ
ロキサンが存在していることを示した。

で示されるビニルメチルボリシロキサン３０部、出　願
　人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基と
   下記式（１） −Ｒ−ＳＨ・・・（１） （但し、Ｒは炭素数が１〜１０の二価の有機基である） で示されるメルカプト含有基とをそれぞれ１個以上でか
   つこれら脂肪族不飽和基とメルカプト含有基とを総数で
   ３個以上有するオルガノポリシロキサンをエマルジョン
   化して平均粒径２０μｍ以下のエマルジョン粒子を形成
   した後、該エマルジョン粒子に光増感剤の存在下におい
   て紫外線を照射して、上記エマルジョン粒子を硬化する
   ことを特徴とする固体シリコーン球状微粒子の製造方法
   。 ２、請求項１記載のエマルジョン粒子の紫外線硬化物よ
   りなる固体シリコーン球状微粒子。