JPH0329815B2 - - Google Patents

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JPH0329815B2
JPH0329815B2 JP52102486A JP10248677A JPH0329815B2 JP H0329815 B2 JPH0329815 B2 JP H0329815B2 JP 52102486 A JP52102486 A JP 52102486A JP 10248677 A JP10248677 A JP 10248677A JP H0329815 B2 JPH0329815 B2 JP H0329815B2
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Abstract

A three-dimensional, microporous polymer cell structure has a multiplicity of essentially spherical microcells. These have a mean diameter C of 0.5 - 100 microns and are essentially uniformly distributed over the structure. Adjacent cells are connected to one another by pores. The diameter of these pores is smaller than that of the microcells. The pore size distribution corresponds to a sharpness factor S in the range from 1 - 30. The decimal logarithm of the ratio between the mean cell diameter C and the mean pore diameter P has a value in the range from 0.2 - 2.4, and the decimal logarithm of the ratio between the sharpness factor S and the mean cell diameter C has a value in the range from -1.4 to 1.0. The pores and the cells are empty, and the polymer is a synthetic thermoplastic polymer from the class consisting of homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated monomers, condensation polymers and oxidation polymers, or a mixture of synthetic thermoplastic polymers belonging to this class. A further three-dimensional, microporous polymer cell structure corresponds to the above-described polymer cell structure, but at least some of the cells and pores therein are filled with a liquid active ingredient. The liquid active ingredient can be a lubricant, a surfactant, a glidant, a pesticide, a plasticiser, a medicament, a propellant additive, a polish, an insect-protection agent (insecticide), a flameproofing agent, an antioxidant, an antifogging agent or a fragrance.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性重合体構造体及びこれを製造す
る方法に関するものである。更に特に、本発明は
容易に製造できかつ比較的均質の、三次元の、細
胞状微細構造体を特徴とする微孔性重合体構造体
及び微孔性重合体構造体を製造する独特で容易な
方法に関するものである。 微孔性重合体構造体を製造するために幾つかの
すこぶる異なる技術が以前に開発されている。こ
の技術は当業者に古典的転相（phaseinversion）
と称されるものから、核衝撃、基質へ微孔性固体
粒子の配合と続く浸出、ある方式で微孔性粒子を
共に焼結することに及んでいる。この分野におけ
る従来の努力はなお他の技術、並びに古典的又は
基礎的技術と考えられるものの無数の変型を伴つ
ている。 微孔性重合体生成物の重要性はこの種の材料に
対する無数の可能な適用により生じている。この
可能な適用は周知であり、かつインクパツド等か
ら皮状呼吸性シート、フイルター媒体に及ぶ。し
かも、可能な適用のすべてに関して、商業的使用
は比較的控えめである。そして商業的に使用され
た技術は種々の限界を有し、これがこの適用を微
孔性生成物に対する可能なマーケツトに達するよ
うに拡張するのに必要な多様性を許さない。 前記のように、ある市販の微孔性重合体生成物
は核衝撃技術により作られる。この技術はかなり
狭い孔径分布を得ることができる；しかしなが
ら、重合体が製造中劣化しないことを確保するに
は孔容積が比較的低くなければならない（即ち、
約10％以下のボイドスペース）。多くの重合体は
腐食する重合体の性能の欠除によりこの技術に使
用できない。なお更に、この技術は重合体の比較
的薄いシート又はフイルムが使用されることを必
要とし、そして特大の孔の形成を生ずる、“ダブ
ルトラツキング（doubletracking）”を避けるた
め工程を実施する際に著しい専門的知識が使用さ
れねばならない。 セルロースアセテートからの微孔性重合体及び
特定の他の重合体を形成するために古典的転相が
また商業上使用されている。古典的転相はアー
ル・イー・ケスチング（R.E.Kesting）の
SYNTHETIC POLYMERIC
MEMBRANES、マグローヒル、1971年に詳細
に記載されている。特にこの文献の第117頁には
古典的転相は少くとも三つの成分、重合体、この
重合体のための溶媒及びこの重合体のための非溶
媒の使用を含むことが明白に記載される。 樹脂、溶媒、及び膨潤剤及び／又は非溶媒を含
有する流し込み溶液からポリカーポネート樹脂膜
の形成を教示する米国特許第3945926号がまた参
照できる。前記の特許の第42−47行、第15欄に、
膨潤剤の全くの不存在では転相は通常には起こら
ず、そして低濃度の膨潤剤では閉鎖細胞を有する
構造体が生ずることが記載される。 前記の論議から、古典的転相は室温で系のため
の溶媒の使用を必要とし、このため多くの他の有
用な重合体はセルロースアセテートのような重合
体に置換できないことが極めて明白である。また
この工程の立場から、この古典的転相は一般に続
いて抽出されねばならない。溶液の製造に使用さ
れる多量の溶媒の使用によるフイルムの形成に限
定される。また古典的転相は所望の形状の構造体
を得るため比較的高度の工程制御を必要とするこ
とが明らかである。かくして溶媒、非溶媒及び膨
潤剤の相対濃度は米国特許第3945926号の第14−
16欄に論議されるように、臨界的に調整されねば
ならない。逆に、結果の構造体の数、寸法及び均
質性を変更するためには、試行錯誤により前記の
パラメーターを変えねばならない。 高密度ポリエチレンからポリフツ化ビニリデン
に及ぶ重合体の微孔性粒子を焼結することによつ
て他の市販の微孔性重合体が作られる。しかしら
がら、多くの適用に対して必要な狭の孔径分布を
有する生成物を得ることはこの技術では困難であ
る。 著しい従来の試みの主題であるなお別の一般的
技術は種々の液体と重合体を加熱して分散又は溶
液を形成すること、その後冷却すること、続いて
溶媒等で液体の除去を含む。この種の方法は例示
のみでありかつ蓄積ではない下記の米国特許に記
載される：第3607793号；第3378507号；第
3310505号；第3748287号；第3536796号；第
3308073号及び第3812224号。前記の技術は多分従
来開発された特定方法の経済的可能性の欠除によ
り、あつたとしてもかなりの程度まで商業上利用
されたとは思われない。また、この従来法は代表
的に所望される孔径及び孔径分布と比較的均質な
微細胞状構造体を組合わせた微孔性重合体の製造
を許さない。 従来技術により得られた微孔性重合体に関し
て、これまで公知の方法は比較的狭い孔径分布を
有しながら約0.1ないし約５ミクロンの範囲内に
孔径の大部分を有する等方性オレフイン系又は酸
化重合体を生ずることができず、かくして試料を
通して高度の孔径均一性を示すことができなかつ
た。若干の従来技術のオレフイン系又は酸化重合
体は前記の範囲内に、しかし比較的狭い孔径分布
なしに孔径を有し、従つて高度の選択性を必要と
するろ過のような適用分野においてこの材料をあ
まり価値のないものにする。更に、比較的狭い粒
径寸法分布を有すると考えられる従来の微孔性オ
レフイン系又は酸化重合体は前記の範囲外であ
り、限外ろ過のような適用分野に使用のために
は、通常には実質上より小さい孔径を有する、絶
対孔径を有している。最後に、若干の従来技術の
オレフイン系重合体は前記の範囲内の孔径及び比
較的狭い孔径分布であると考えられるものを有し
ている。しかしながら、この材料は結果の等方性
材料に高度の配向を付与し、多くの適用分野に対
してこれを望ましくないものとする延伸のような
技術の使用によつて作られている。かくして、約
0.1ないし約５ミクロンの範囲内の孔径を有しか
つ比較的狭い等方性孔径分布を有することを特徴
とする微孔性オレフイン系及び酸化重合体に対す
る必要性が存在している。 また従来利用し得る多くの微孔性重合体の主要
な欠点はマイクロろ過膜のような構造体に使用さ
れた時にこの重合体の低い流速である。この低い
流速に対する主要な理由の一つは多くのこの重合
体の代表的に低いボイド容積である。かくして、
重合体構造体の多分20％又はそれ以下がろ液が流
れる“ボイド”容積であり、構造体の残りの80％
が微孔性構造体を形成する重合体樹脂である。か
くして、また特にオレフイン系重合体に関して、
高度のボイド容積を有する微孔性重合体に対する
必要性が存在している。 前記のカストロ（Castro）及びストール
（Stoll）の出願は特定の型式の液状アミン帯電防
止剤を固体として挙動する材料に変換する極めて
有益な方法を記載する。結果として生ずる処理の
利点は真実でありかつ顕著である。難燃剤等の他
の有用な機能性液体を固体として挙動する材料に
変換できることは同様に有益である。 従つて本発明の目的は比較的均質性の、かつ狭
い孔径寸法を特徴とする微孔性重合体生成物を供
することにある。 他の目的は微孔性重合体の経済的製造を許す容
易な方法を供することにある。 なお別の目的は非常に多数の有用な熱可塑性重
合体に対する適用性を有する微孔性重合体生成物
の製法を供することにある。関連したかつ更に特
別の目的は特定のポリオレフイン系重合体から微
孔性重合体を容易に形成できる方法を供すること
にある。 本発明のなお別の目的は薄いフイルムから比較
的厚いブロツクに及ぶ構造体で微孔性重合体を供
することにある。 別の目的は固体の特性を有する材料へ機能性液
体の変換を供することにある。 本発明の他の目的及び利点は下記の論議と添付
図面から明らかになろう。 本発明は種々の変型及び別の形を受け易い一
方、ここに好適具体例を詳細に示す。しかしなが
ら、本発明を記載の特定形に限定するつもりはな
いことは了解されるべきである。これに対して、
特許請求の範囲で表現した本発明の精神と範囲内
にすべての変型と別の形を包含するものである。 現在最初に前記重合体及び下記に論議する相溶
性液体を均質溶液を形成するのに十分な温度と時
間で加熱することによつて任意の合成熱可塑性重
合体が微孔性に変えられることが判明した。次に
このように形成された溶液は所望の形状をとるに
まかされそして続いて熱力学的に非平衡の液液相
分離が開始するのに十分な速度と温度にこの形状
で冷却される。溶液は所望の形状で冷却されるの
で、溶液が冷却を受けている間混合又は他のせん
断力は適用されない。固体が生ずるようにこの冷
却が続けられる。この固体は物理的劣化を引き起
こすことなしに、これが取扱われることが許され
ように十分な機械的一体性を得ることのみ必要で
ある。最後に、相溶性液体の少くとも実質上の部
分が生成する固体から除去されて所望の微孔性重
合体を形成する。 本発明の特定の新規な微孔性オレフイン系重合
体は水銀浸入多孔度計により測定して、狭い孔径
分布を特徴とする。この狭い孔径分布は下記に詳
細に説明されるシヤープネス関数“Ｓ”として分
析的に表わすことができる。本発明のオレフイン
系重合体の“Ｓ”値は約１ないし約10の範囲に及
ぶ。また本発明の前記の重合体は約0.10ないし約
５ミクロンの範囲に及ぶ平均孔径を特徴とし、約
0.2ないし約１ミクロンが好適である。更に、こ
の微孔性生成物は実質上等方性であり、従つて任
意の空間平面に沿つて分析した時に本質上同一の
断面形状を有する。 本発明の別の面では、合成熱可塑性重合体、特
にポリオレフイン、エチレン−アクリル酸共重合
体、又はそれと他の重合体との配合物と相溶性液
体の混合物が均質溶液を形成するのに十分な温度
と時間に加熱されるように微孔性重合体を製造す
る方法が行なわれる。次にこの溶液が冷却され、
かくして実質上同一の時間で実質上同一の寸法の
多数の液滴を形成する。次にこの冷却が続けられ
て重合体を固化しそして少くとも液体の実質上の
部分が生成する固体から除去されて所望の細胞状
重合体構造体を形成する。 前記の方法により細胞状の、三次元の、ボイド
微細構造体、即ち実質上球状の形及び隣接の細胞
と内部連絡する孔又は通路を有する一連の閉鎖さ
れた細胞を特徴とする微孔性重合体生成物を生ず
る。基本的構造体は比較的均質であり、この細胞
は三次元を通して均一に間隔が置かれ、そして内
部連絡する孔は水銀浸入により測定して寸法分布
で比較的狭い直径を有する。参照を容易にするた
め、このような構造を有する微孔性重合体は、
“細胞状”と称される。 本発明の関連面は固体として挙動しかつ比較的
多量の機能的に有用な液体、例えば難燃剤を含む
重合体添加剤等を含有する新規な微孔性重合体生
成物を供する。この方式では、有用な液体は例え
ばマスターバツチとして直接使用できる固体材料
の処理利点を得る。この生成物は相溶性液体とし
て機能性液体を使用しかつこの相溶性液体の除去
を行なわないことにより直接に、又は相溶性液体
の除去後微孔性重合体に再負荷するか又は機能性
液体を配合するように除去前に相溶性液体を置き
換るかの何れかにより間接に形成できる。 広義に、本発明の方法の実施は適当な相溶性液
体と共に所望の重合体を加熱して均質溶液を形成
すること、適切な方法でこの溶液を冷却して固体
材料を形成すること、そして続いて液体を抽出し
て微孔性材料を形成することを含む。本発明を実
施する際に含まれる配慮を下記に詳細に記載す
る。 重合体の選択 本発明は驚くべきことには任意の合成熱可塑性
重合体を微孔性に変換する技術を供ずるが、特に
本発明の方法は、オレフイン系重合体に好ましく
適用されるのである。 有用な非アクリル系ポリオレフインの例は低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレンポレプロピ
レン、塩素化ポリエチレン及びエチレン−ビニル
アセテーナ共重合体である。 有用なアクリル系ポリオレフインはエチレン−
アクリル酸共重合体及びエチレン−アクリル酸金
属塩共重合体を含む。 相溶性液体の選択 かくして、本発明を実施するために微孔性に変
えられるべきである合成熱可塑性重合体を最初に
選択することが必要である。重合体を選択する
と、次の工程は適切な相溶性液体そして使用され
るべき重合体と液体の相対量の選択である。勿
論、一つ又はそれ以上の重合体の配合物が本発明
の実施に使用できる。機能的に、透明な均質溶液
を形成するのに必要な温度にまでかきまぜながら
この重合体と液体が加熱される。溶液がいかなる
液体濃度でも形成できない場合には、この液体は
不適当でありかつ特定の重合体に関して使用でき
ない。 選択性の故に、特定の重合体と共に特定の液体
の操作性を予定する完全な予測は不可能である。
しかしながら、若干の有用な一般的指針を述べる
ことができる。従つて含まれる重合体が無極性で
ある場合には、溶液温度で類似の溶解度パラメー
ターを有する無極性液体が更に有用であるようで
ある。このパラメーターが利用できない時には、
一般的指針のために更に容易に利用し得る室温溶
解度パラメーターを挙げることができる。同様
に、極性重合体に関して、類似の溶解度パラメー
ターを有する極性有機液体が最初に調べられるべ
きである。また、液体の相対極性又は無極性は重
合体の相対極性又は無極性と一致されるべきであ
る。更に、疎水性重合体に関して、有用な液体は
代表的には殆ど又は全く水溶解度を有しない。他
方、親水性である傾向を示す重合体は一般に若干
の水溶解度を有する液体を必要とする。 適切な液体に関して、脂肪族及び芳香族酸、脂
肪族、芳香族及び環状アルコール、アルデヒド、
第一及び第二アミン、芳香族及びエトキシル化ア
ミン、ジアミン、アミド、エステル、及びジエス
テル、エーテル、ケトン及び種々の炭化水素及び
複素環を含む、種々の型式の有機化合物の特定種
が有用であることが判明した。しかしながら、こ
の概念は極めて選択的であることが注目されるべ
きである。かくして、例えば、すべての飽和脂肪
族酸は有用ではなく、そして更に高密度ポリエチ
レンに対して有用なすべての液体が他の重合体に
対して必ずしも有用ではない。 認められるように、任意の特定系に対して重合
体と液体の有用な比率は続いて論議されるパラメ
ーターの数値から容易に展開できる。 了解されるように一つ又はそれ以上の重合体の
配合物が使用される場合には、有用な液体は代表
的には含まれる重合体のすべてと共に操作可能で
なければならない。しかしながら液体が使用され
るすべての重合体と共に操作可能である必要はな
いような特性を重合体配合物が有することが可能
である。一例として、一つ又はそれ以上の重合体
成分が配合物の性質に著しく影響しないような比
較的少量で存在する場合には、使用される液体は
主要な重合体又は複数の重合体と共に操作可能で
ある必要がある。 また、最も有用な材料が周辺温度で液体である
一方、溶液が上昇温度で重合体を用いて形成で
き、そして材料が微孔性構造体の形成を妨害しな
い限り、室温で固体である材料が使用できる。更
に特に、下記に論議する冷却工程中液体−固体分
離よりそして液−液分離により相分離が起こる限
り固体材料が使用できる。使用される液体の量は
一般に約10ないし約90％で異なる。 ここで論議するように選択された液体が重合体
と溶液を形成しかつこの濃度が冷却中分離の際に
連続した重合体相を生ずる限り任意の合成熱可塑
性重合体が使用でき、これを下記に詳細に論議す
る。操作可能な重合体と液体系の範囲を判定する
ためこの系の若干の要約が有用である。 本発明において使用される相溶性液体の種類は
特定されているが、以下の記載においては重合体
毎に使用される相溶性液体をすべて羅列して参考
に供する。 ポリプロピレンから微孔性重合体を形成する際
に、アルコール、例えば２−ベンジルアミノ−１
−プロパノール及び３−フエニル−１−プロパノ
ール；アルデヒド、例えばサリチルアルデヒド、
アミド、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミ
ド；アミン、例えばＮ−ヘキシルジエタノールア
ミン、Ｎ−ベヘニルジエタノールアミン、Ｎ−コ
コ−ジエタノールアミン、ベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルシクロヘキシル
アミン、ジフエニルアミン及び１，12−ジアミノ
ドデカン；エステル、例えばメチルベンゾエー
ト、ベンジルベンゾエート、フエニルサリシレー
ト、メチルサリシレート及びジブチルフタレー
ト；そしてエーテル、例えばジフエニルエーテ
ル、４−ブロモ−ジフエニルエーテル及びジベン
ジルエーテルが有用であることが判明した。更に
ハロカーボン、例えば１，１，２，２−テトラブ
ロモエタン及び炭化水素、例えばトランス−スチ
ルベン及び他のアルキル／アリールホスフアタイ
トがまたメチルノニルケトンのようなケトンと同
様に有用である。 高密度ポリエチレンから微孔性重合体を形成す
る際に、飽和脂肪族酸、例えばデカン酸、第一飽
和アルコール、例えばデシルアルコール、及び１
−ドデカノール、第二アルコール、例えば２−ウ
ンデカノール及び６−ウンデカノール、エトキシ
ル化アミン、例えばＮ−ラウリルジエタノールア
ミン、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、ジエステル、例えばジブチルセバケート
及びジヘキシルセバケート及びエーテル、例えば
ジフエニルエーテル及びベンジルエーテルが有用
であることが判明している。他の有用な液体はハ
ロゲン化化合物、例えばオクタブロモジフエニ
ル、ヘキサブロモベンゼン及びヘキサブロモシク
ロデカン、炭化水素、例えば１−ヘキサデカン、
ジフエニルメタン及びナフタレン、芳香族化合
物、例えばアセトフエノン及び他の有機化合物、
例えばアルキル／アリールホスフアタイト、及び
キノリン及びケトン、例えばメチルノニルケトン
を含む。 低密度ポリエチレンから微孔性重合体を形成す
るために、下記の液体が有用であることが判明し
ている：ヘキサン酸、カプリル酸、デカン酸、ウ
ンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸及びステアリン酸を含む飽和脂肪族酸、オ
レイン酸及びエルカ酸を含む不飽和脂肪族酸、安
息香酸、フエニルステアリン酸、ポリステアリン
酸及びキシリルベヘン酸を含む芳香族酸及び６，
９、及び11炭素の平均鎖長の分枝カルボン酸、ト
ール油酸、及ぼロジン酸を含む酸、１−オクタノ
ール、ノニルアルコール、デシルアルコール、１
−デカノール、１−ドデカノール、トリデシルア
ルコール、セチルアルコール及び１−ヘプタデカ
ノールを含む第一飽和アルコール、ウンデシレニ
ルアルコール及びオレイルアルコールを含む第一
不飽和アルコール、２−オクタノール、２−ウン
デカノール、ジノニルカルビノール及びジウンデ
シルカルビノールを含む第二アルコール、１−フ
エニルエタノール、１−フエニル−１−ペンタノ
ール、ノニルフエノール、フエニルステアリルア
ルコール及び１−ナフトールを含む芳香族アルコ
ール。他の有用なヘキシル含有化合物はオレイル
アルコールのポリオキシエチレンエーテル及び約
400の数平均分子量を有するポリプロピレングリ
コールを含む。なお更に有用な液体は４，ｔ−ブ
チルシクロヘキサノール及びメントールのような
環状アルコール、サリチルアルデヒドを含むアル
デヒド、第一アミン、例えばオクチルアミン、テ
トラデシルアミン及びヘキサデシルアミン、第二
アミン、例えばビス−（１−エチル−３−メチル
ペンチル）アミン及びＮ−ラウリルジエタノール
アミン、Ｎ−タロ−ジエタノールアミン、Ｎ−ス
テアリルジエタノールアミン及びＮ−ココジエタ
ノールアミンを含むエトキシル化アミンを含む。 別の有用な液体はＮ−sec−ブチルアニリン、
ドデシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｐ−トルイジン、Ｎ
−エチル−０−トルイジン、ジフエニルアミン、
及びアミノジフエニルメタンを含む芳香族アミ
ン、Ｎ−エルシル−１，３−プロパンジアミン及
び１，８−ジアミノ−ｐ−メタンを含むジアミ
ン、分枝テトラミン及びシクロドデシルアミンを
含む他のアミン、ココアミド、水素添加タロ−ア
ミド、オクタデシルアミド、エシルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルトルアミド及びＮ−トリメチロール
プロパンステアミドを含むアミド、メチルカプリ
レート、エチルラウレート、イソプロピルミリス
チテート、エチルパルミテート、イソプロピルパ
ルミテート、メチルステアレート、イソブチルス
テアレート及びトリデシルステアレートを含む飽
和脂肪族エステル、ステアリルアクリレート、ブ
チルウンデシレネート及びブチルオレエートを含
む不飽和エステル、ブトキシエチルステアレート
及びブトキシエチルオレエートを含むアルコキシ
エステル、ビニルフエニルステアレート、イソブ
チルフエニルステアレート、トリデシルフエニル
ステアレート、メチルベンゾエート、エチルベン
ゾエート、ブチルベンゾエート、ベンジルベンゾ
エート、フエニルラウレート、フエニルサリシレ
ート、メチルサリシレート及びベンジルアセテー
トを含む芳香族エステルそしてジメチルフエニレ
ンジステアレート、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジ−イソ−オクチルフタレート、
ジ−カプリルアジペート、ジブチルセバケート、
ジヘキシルセバケート、ジイソオクチルセバケー
ト、ジカプリルセバケート及びジオクチルマレエ
ートを含むジエステルを含む。なお他の有用な液
体はポリエチレングリコール（約400の平均分子
量を有する）を含むポリエチレングリコール、ジ
フエニルステアレート、ヒマシ油を含むポリヒド
ロキシリツクエステル（トリグリセリド）、グリ
セロールモノステアレート、グリセロールモノオ
レエート、グリセロールジステアレートグリセロ
ールジオレエート、グリセロールモノオレエー
ト、グリセロールジステアレートグリセロールジ
オレエート及びトリメチロールプロパンモノフエ
ニルステアレート、ジフエニルエーテル及びベン
ジルエーテルを含むエーテル、ヘキサクロロシク
ロペンタジエン、オクタブロモビフエニル、デカ
ブロモジフエニルオキシド及び４−ブロモジフエ
ニルエーテルを含むハロゲン化化合物、１−ノネ
ン、２−ノネン、２−ウンデセン、２−ヘプタデ
セン、２−ノナデセン、３−エイコセン、９−ノ
ナデセン、ジフエニルメタン、トリフエニルメタ
ン及びトランス−スチルベンを含む炭化水素、２
−ヘプタノン、メチルノニルケトン、６−ウンデ
カノン、メチルウンデシルケトン、６−トリデカ
ノン、８−ペンタデカノン、11−ペンタデカノ
ン、２−ヘプタデカノン、８−ヘプタデカノン、
メチルヘプタデシルケトン、ジノニルケトン及び
ジステアリルケトンを含む脂肪族ケトン、アセト
フエノン及びベンゾフエノンを含む芳香族ケトン
そしてキサントンを含む他のケトンを含む。なお
更に有用な液体はトリキシレニルホスフエート、
ポリシロキサン、マゲツトヒヤシンス（商品名）
（アンメリゲネブラー社）、テルピネオールプライ
ムNo.１（商品名）（ギボーダン−デラワント社）、
バスオイルフラグランス＃5864K（商品名）（イン
ターナシヨナルフレーバーアンドフラグランス
社）、ホスクレールP315C（商品名）（オルガノホ
スフアイト）、ホスクレールP576（商品名）（オル
ガノホスフアイト）、スチレン化ノニルフエノー
ル、キノリン及びキナリジンを含むリン化合物を
含む。 低密度ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンの
配合物から微孔性重合体は１−ドデカノール、ジ
フエニルエーテル及びＮ−タロ−ジエタノールア
ミンを使用することによつて作られる。液体とし
て1-ドデカノールを使用して、微孔性重合体は下
記の配合物から作られる：ポリプロピレン−塩素
化ポリエチレン、高密度ポリエチレン−塩素化ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン−ポリ塩化ビニ
ル及び高密度ポリエチレン及びアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン（ABS）ターポリマー。 重合体及び液体の濃度の選択 使用される液体の量の決定は系に対するバイノ
ジアル（binodial）及びスピノダル（Spinodal）
曲線について得られ、例示の曲線が第１図に示さ
れる。そこで示されるように、Tmはバイノジア
ル曲線の最大温度（即ち、バイノジアル分解が起
こる系の最大温度）を表わし、Tucsは上方臨界
溶解温度（即ちスピノダル分解が起こる最大温
度）を表わし、φmはTmにおける重合体濃度を
表わし、φcは臨界濃度を示し、そしてφx本発明
の独特な微孔性重合体構造体を得るために必要と
される系の重合体濃度を表わす。理論的に、φm
とφcは実質上同一であるべきである；しかしな
がら、公知のように、市販の重合体の分子量分布
によりφcはφmより約５重量％程度大きい。本発
明の独特な微孔性重合体を形成するために、特定
の系に使用される重合体濃度φxはφcより大きく
なければならない。この重合体濃度がφcより小
さい場合には、系が冷却されるにつれて生ずる相
分離は不連続な重合体相を有する連続した液相を
構成する。他方、適正な重合体濃度を使用するこ
とは相分離温度まで冷却の際に形成される連続相
が重合体相であることを確保し、これは本発明の
独特なマイクロ細胞状構造体を得るために必要で
ある。同様に、明らかに、相分離の際に連続した
重合体相の形成は溶液が最初に形成されることを
必要とする。本発明の方法が行なわれずかつ分散
が最初に形成される時には、結果の微孔性生成物
は重合体粒子を共に焼結することによつて得られ
たものに類似する。 従つて、認められるように、適用可能な重合体
濃度は使用できる液体の量は各系と共に異なる。
幾つかの系に対する好適な状態図曲線は既に開示
されている。しかしながら、適当な曲線が利用不
能である場合にはこれは公知の技術により容易に
開示できる。例えば、好適な技術はスモルダー
（Smolders）、バン アーツエン（Van Aartsen）
及びスチーンベルゲン（Steenbergen）の
Kolloid，Ｚ，ｕ，Ｚ，Polymer，243，14（1971）
に記載される。 仮定の重合体−液体系に対する温度対濃度の更
に一般グラフを第１Ａ図に示す。γからαへ曲線
の部分は熱力学的平衡の液体−液体相分離を表わ
す。αからβへ曲線は平衡の液体−固体相分離を
表わし、これは仮説的液体−重合体系の通常の凝
固点降下曲線として認められよう。上方斜影区域
は幾つかの系に存在し得る上方液体／液体不混和
性を表わす。点線は熱力学的非平衡液体−液体相
分離を得るのに十分な速度で冷却の結果として晶
出温度の下降を表わす。組成物曲線に対する結晶
化の平らな部分は更に詳細に論議されるように使
用される冷却速度の関数である使用可能な組成範
囲を限定する。 かくして、任意の与えられた冷却速度に対し
て、晶出温度対百分率の樹脂又は相溶性液体をプ
ロツトすることができ、そしてこのような方法
で、与えられた冷却速度で所望の微孔性構造体を
生ずる液体／重合体濃度を決定できる。結晶性重
合体に対して、前記の晶出曲線をプロツトするこ
とによつて使用可能な濃度範囲の決定は第１図に
示すような状態図に対する実行可能な別法であ
る。前記の例として、分当り16℃の加熱速度で融
解曲線、及び広い濃度範囲にわたつてポリプロピ
レン及びキノリンに対する晶出曲線を示す温度対
重合体／液体濃度のプロツトである第５５図を示
すことができる。晶出曲線に関して判るように、
分当り16℃の冷却速度で適正な濃度範囲は約20％
のポリプロピレンから約70％のポリプロピレンに
及ぶ。 第５６図はポリプロピレン及びＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンに対する
温度対重合体／液体組成のグラフである。上方の
曲線は分当り16℃の加熱速度で融解曲線のプロツ
トである。下方の曲線は、下へ向かう順序で、分
当り８℃、16℃、32℃及び64℃の冷却速度で晶出
曲線のプロツトである。この曲線は冷却速度が増
加する時に起こる二つの一致の現象を示す。第一
に、広い濃度範囲にわたつて比較的安定な晶出温
度を示す曲線の平らな部分が冷却速度の増加と共
に下がること、これは冷却の速度が速くなるにつ
れて、実際の晶出温度が下がることを示す。 第二の観察できる現象は冷却の速度における変
化と共に起こる晶出曲線の勾配の変化である。従
つて、冷却速度が増加する時に晶出曲線の平らな
部分が大きくなるようである。結果的に、冷却の
速度を増加するによつて、対応的に本発明の微孔
性構造体を形成するための、かつ本発明の方法を
実施するための操作可能な濃度範囲を増大できる
ことが推定できる。前記のことから、与えられた
系に対する操作可能な濃度範囲を決定するため
に、僅かな代表的濃度の重合体／液体を準備しそ
してこれを幾つかの所望の速度で冷却しさえすれ
ばよいことが明らかである。晶出温度がプロツト
された後に、濃度の操作可能な範囲は極めて明ら
かになる。 第５７図はポリプロピレン及びジオクチルフタ
レートに対する温度対重合体／液体濃度のグラフ
である。上方の曲線は一定の範囲の濃度にわたつ
て系に対する融解曲線を表わしそして下方の曲線
は同一の濃度範囲にわたつて晶出曲線を表わす。
この晶出曲線は晶出温度が一定範囲の濃度に対し
て実質上一定のままである平らな部分を何ら示さ
ないので、微孔性構造体を形成できるポリプロピ
レン／ジオクチルフタレート系が予期されず、そ
して実際に、これは形成しない。 重合体及び液体の操作可能な濃度範囲を決定す
る状態図とこの決定を行なう晶出法との間の優れ
た相関を評価するために第５８図及び第５９図に
言及する。第５８図は熱調節された容器を使用す
る従来の光散乱技術によつて測定された、低分子
量ポリエチレン及びジフエニルエーテル重合体／
液体系に対する状態図である。第５８図の状態図
から、Tmは約135℃でありそしてφmは約７％の
重合体であることが判る。更に、約45％の重合体
濃度で曇り点曲線が氷点降下曲線と交差すること
が明らかであり、かくして約７％の重合体から約
45％の重合体の操作可能な濃度範囲を示す。 第５８図から決定された操作可能な範囲を、８
℃及び16℃／分の加熱速度で同一系の融解曲線及
び８℃及び16℃／分の冷却速度で前記の系に対す
る晶出曲線を示す第５９図から決定できる範囲と
比較できる晶出曲線から、その実質上平らな部分
が冷却速度に応じて若干10％以下の重合体濃度か
ら大体42−45％の重合体に及ぶことが判る。かく
して、晶出曲線から得られた結果は曇り点状態図
から得られた結果と驚くほど一致する。 非結晶性重合体に対して、第１図のような状態
図に関する別法として、ガラス遷移温度の温度対
濃度プロツトに言及できる。参考例として第６０
図は種々の濃度レベルで、ピコラスチツク
（Picco−lastic）Ｄ−125（商品名）としてペンシ
ルバニアインダストリアルケミカル社により供給
される低分子量ポリスチレン及び１−ドデカノー
ルのガラス遷移温度に対する温度対濃度のグラフ
である。 第６０図から、約８％の重合体から約50％の重
合体で、ポリスチレン／１−ドデカノールに対す
るガラス遷移温度が本質上一定であることが明ら
かである。それ故にガラス遷移温度の実質上平ら
な部分に沿う濃度が前記に論議した晶出曲線の平
らな部分に類似して、本発明の実施で操作可能で
あることが提案されている。かくして非結晶性重
合体系に対する状態図を決定する実行可能な別法
はガラス遷移曲線を決定することそしてこの曲線
の実質上平らな部分で操作することが判る。 前記の図面のすべてで、晶出温度はパーキンエ
ルマーにより製作されたDSC−２、示差走査熱
量計、又は匹敵し得る装置で測定された。更に本
発明の実施で冷却速度の効果を下記に論議する。 所望の合成熱可塑性重合体、相溶性液体及び潜
在的に操作可能な濃度範囲を選択した後に、例え
ば使用される重合体及び液体の実際の濃度を選択
する必要がある。例えば理論的に可能な濃度範囲
を考慮する外に、特定の系に対して使用される比
率を決定する際に他の機能的考慮をしなければな
らない。かくして、使用されるべき液体の最大量
に関する限り、生成する強度特性を考慮に入れね
ばならない。更に特に、使用される液体の量は従
つて微孔性又は細胞状構造体の破壊を避けるよう
に生成する微孔性構造体が十分な最小“取扱い強
度”を有することを許すべきである。他方、樹脂
の最大量の選択、使用される特定装置の粘度限界
は許容し得る最大の重合体又は樹脂含量を指示す
る。更に、使用される重合体の量は細胞又は微多
孔性の他の区域を閉鎖することを生ずる程大きく
てはならない。 使用される液体の相対量はまたある程度、例え
ば含まれる最終適用に対する特定の細胞及び孔の
寸法要件のような微多孔性の所望の有孔寸法に依
存している。かくして、例えば、平均の細胞及び
孔の寸法は液体含量が増加するにつれて若干増加
する傾向を示す。 とにかく、特定の重合体に対して、液体の使用
及びその操作可能な濃度は記載したように実際的
に液体を使用することによつて容易に決定でき
る。 勿論前記に論議したパラメーターに従うべきで
ある。実際に、認められるように、二つ又はそれ
以上の配合物が使用できる；そして特定の配合物
の使用はここで記載したように確定できる。ま
た、特定の配合物が有用である一方、液体の一つ
又はそれ以上は多分個々には不適当である。 認められるように、使用される特定量の液体は
同様に特定の最終用途の適用によつてしばしば指
定される。高密度ポリエチレン及びＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンを使用す
ると、特定実施例の一例示として、約30ないし約
90重量％、好適には30ないし70重量％のアミンを
使用することによつて有用な微孔性生成物が作ら
れる。低密度ポリエチレン及び同一のアミンで
は、液体の量は20ないし90％、好ましくは20ない
し80％の範囲内で有用に変えることができる。対
照的に、ジフエニルエーテルが液体として使用さ
れる時には、有用な低密度ポリエチレン系が約80
％以下の液体を含有し、約60％の最大値が好適で
ある。１−ヘキサデセンが低密度ポリエチレンと
共に使用される時には、約90％までの又はそれ以
上の量が容易に使用できる。ポリプロピレンが前
記タロ−アミンと共に使用される時には、アミン
は好適には約10ないし90％の量で使用でき、約85
％以下の最大量が適している。微孔性重合体がア
ミン及びエチレン−アクリル酸共重合体から形成
される時には、液体含量は約30ないし約70％の範
囲内で異なる；ジフエニルエーテルでは、ジブチ
ルフタレートが溶媒として使用される場合と同様
に、約10ないし約90％で異なる。 均質性液体の成形 溶液の形成に続いて、次にこれを処理して任意
の所望の形状又は構造を供する。一般に、かつ含
まれる特定の系に応じて、物品の厚さは均１ミル
又はそれ以下の薄いフイルムから約２1/2インチ
又はそれ以上の厚さの比較的厚いブロツクにまで
異なる。かくしてブロツクを形成する性能は例え
ば従来の押出し、射出成形又は他の関連技術によ
り微孔性材料が所望の複雑な形状へ処理されるこ
とを許す。特定の系から作られる厚さの範囲を決
定する際に含まれる実際の配慮は系が冷却するに
つれて系が受ける粘度増大の速度を含む。一般
に、粘度が高くなるにつれて、構造体はより厚く
なる。従つて粗い相分離が起こらない限り、即ち
２識別可能層が可視的に明らかになる限りこの構
造体は任意の厚さのものでよい。 液液相分離が熱力学的平衡状態下で起こるよう
に許される場合には、その結果二つの異なる層へ
完全な分離が起こることが認められよう。一つの
層が溶解できる量の液体を含有する溶融重合体か
らなり、そして液体層は液体中に溶解できる量の
重合体を含有する。この状態は第１図及び第１Ａ
図の状態図のバイノジアル線により表わされる。
製造できる対象物の寸法に関する制限は組成物の
熱伝達特性によつて支配され、その理由は対象物
が十分に厚くかつ熱伝達がかなり劣つている場合
は対象物の中心における冷却速度が熱力学的平衡
状態に達するのに十分に遅く、そして前記のよう
に明白な層で相分離を生ずるからであることは明
らかである。 少量のチキソトロピー材料の添加により増大し
た厚さがまた得られる。例えば、冷却前に市販のコ
ロイド状シリカの添加は有用な厚さを著しく増大
するが、特徴のある微孔性構造体に悪く影響しな
い。使用されるべき特定量は容易に決定できる。 均質溶液の冷却 前記の論議から明らかなように、処理（例え
ば、フイルム等への成形）の型式にかかわりな
く、固体として挙動しかつ外観を示すものを形成
するように溶液は冷却されねばならない。生成す
る材料は手で取扱いの際に砕けないように十分な
一体性を有すべきである。必要な系が所望の構造
を有するかどうかを確認する別の試験は重合体に
対してではなく使用される液体に対する溶媒を使
用することである。この材料が分解する場合に
は、使用した系は必要な基準を満足しなかつた。 溶液の冷却速度は広い範囲内で変えることがで
きる。実際に、通常の場合には、外部冷却は必要
ではなく、そして単に例えばフイルムを引出すこ
とができる温度に加熱した金属表面上に熱い液体
系を注入すること、又は別法として周辺条件で基
質上に注入することでブロツクを形成することに
よつてフイルムを成形することで満足している。 前記に論議したように、冷却の速度は液液相分
離が熱力学的平衡状態下で起こらないように十分
に速くなければならない。更に、冷却の速度は結
果の微孔性構造体に実質上の効果を有する。多く
の重合体／液体系に対して、冷却の速度が十分に
遅いが、なお前記の基準を満足する場合には、液
液相分離は実質上同一寸法の多数の液滴の形成を
実質上同一の時に生ずる。冷却速度が多数の液滴
が形成するものである場合には、前記に論議した
すべての他の条件が満足されている限り、結果の
微孔性重合体は前記に定義したような細胞状微細
構造を有する。 一般に、液液相分離が開始するために、第１図
に示すように、バイノジアル曲線以下の温度に液
体系を冷却することによつて本発明の微孔性重合
体の独特な構造体が得られると思われる。この状
態で、原則的に純粋な溶媒からなる核が形成し始
める。冷却の速度が微細な細胞状構造体を生ずる
ものである時には、この各々の核が成長し続ける
につれて、これが重合体に富む区域により取囲ま
れ、これは液体がなくなるにつれて厚さを増大す
ると思われる。結果的に、この重合体に富む区域
は溶媒の成長する小滴を覆う皮又はフイルムに似
る。重合体に富む区域が厚くなり続けるにつれ
て、皮を通して余分の溶媒の拡散は減少する；そ
して液滴の成長は対応的に減少し、最後にこれは
効果的に停止し、この液滴はその最大寸法に達し
た。この点で新しい核の形成が大きな液滴の連続
成長より更に可能である。しかしながら、この方
式の成長を得るために、バイノジアル分解よりむ
しろスピノダル分解より核形成が開始されること
が必要である。 かくして冷却は連続重合体相中で実質上同一の
寸法の多数の液滴を実質上同一の時に形成するよ
うな方式で行なわれる。この分解方式が起こらな
い場合には、細胞状構造体が生じない。少くとも
核形成又は小滴成長が開始されるまでこの系が熱
力学的平衡に達しないことを確保する状態を使用
することによつて、一般に、適当な分解方式が得
られる。方法的には、これは系に混合又は他のせ
ん断力を与えることなしに系を単に冷却するにま
かせることによつて行なわれる。比較的厚いブロ
ツクが形成されている場合には時間パラメーター
がまた重要であり、この場合には更に迅速な冷却
が望ましい。 冷却が多数の液滴の形成を生ずる範囲内では、
冷却の速度は生成する細胞の寸法に影響するとの
一般的指示があり、冷却の速度が増加するとより
小さな細胞が生ずる。これに関連して、約８℃／
分から冷却速度の増大は明らかにポリプロピレン
微孔性重合体に対して細胞寸法を半分に減少する
ことを生ずることが観察されている。従つて、更
に詳細に論議されるように、最終の細胞及び孔の
寸法を調整するために、所望に応じて、外部冷却
が使用できる。 内部連絡する通路又は孔が細胞状構造体に形成
される方式は十分に理解されない。しかしなが
ら、出願人は何ら特定の理論に拘束されるつもり
はないが、この現象を説明するために役立つ種々
の可能な機構があり、その各々はここに記載する
概念と一致する。従つて孔の形成は冷却の際重合
体相の熱収縮によるものであり、液体溶媒小滴は
溶媒が重合体より小さい膨張係数を有する時には
圧縮不能な球体として挙動する。別に、そして指
摘されているように、溶媒小滴がその最大寸法に
達した後でさえ、重合体に富む相はなお若干の溶
媒を含有し、そしてその反対の場合もある。この
系が冷却し続ける時には、従つて付加的相分離が
起こる。重合体に富む皮中の残留溶媒はそれ故に
溶媒小滴へ拡散し、重合体に富む皮の容積を減少
し、そして溶媒小滴の容積を増大する。概念的
に、これは重合体皮を弱化し；そして溶媒又は液
相の容積増加は重合体皮を通して破裂し、隣接の
溶媒小滴を連絡することができる内部圧力を生ず
る。この最後の機構に関連して、例えばその種の
重合体が使用される時に結晶化により、残留液体
が重合体皮から移動するにつれて重合体が更にコ
ンパクトな状態へそれ自体再分布する。この状況
では、生成する重合体皮は収縮し勝ちであり、か
つ多分特に弱い区域に置かれた欠陥又は孔を有す
る。予期されるように、この最も弱い区域は隣接
の液滴の間にあり、そしてこの状況では、この孔
は隣接の液滴の間で形成しそして溶媒小滴の間に
内部連絡を生ずる。とにかく、この機構とかかわ
りなく、方法がここで記載したように行なわれる
時に内部連絡する孔又は通路が固有に生ずる。 孔が形成される機構の別の説明は“マランゴニ
効果”に基づき、これはシー・マランゴニ（C.
Marangoni）のNuovo Cimento〔２〕５−6.239
（1871：〔３〕３，97，193（1878）及びマランゴ
ニ・シー，Ann. Phys Lpz（1871），143337に記
載される。このマランゴニ効果はアルコール性飲
料が飲料グラスの側部で自発的に逆流する
（reflux off）時に起こる現象、特に濃縮された
小滴が液体の塊まり（bulk）へ流れて戻る機構
を説明するために使用されている。小滴の流体は
最初に塊まりの流体に浸入し、続いて流体の一部
が小滴へ迅速に元へ後退する。同様な物理的現象
が液液相分離の結果として形成された液滴に関し
て起こることが仮定される。かくして、一つの小
滴が他のものに出会い、一つの流体が他の流体に
浸入し、続いて二つの小滴が急速に分離し、多分
次に二つの小滴を連絡する液体の一部を残しそし
て細胞状構造体の内部連絡する孔のための基礎を
形成する。このマランゴニ効果の更に最近の論議
について、チヤールス（Charles）及びメイソン
（Mason）のJ.Colloid Soc：，15，236−267
（1960）を挙げることができる。 均質溶液の冷却が十分に速い速度で起こる場合
には、液液相分離は非平衡熱力学的状態下で起こ
るが、本質上核形成及び続く成長が起こらない程
急速に重合体の実質上の固化が起こる。このよう
な場合には、多数の液滴の形成はなく、そして生
成する微孔性重合体は明確な細胞状構造体を有し
ないであろう。 かくしてある環境下では、例外的に高い冷却速
度の使用により異なる微孔性構造体を得ることが
できる。例えば、75部のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）タロ−アミン及び25部のポリプロ
ピレンの溶液が分当り約５℃ないし約1350℃で異
なる速度で冷却される時には、細胞状構造体が生
ずる。組成物に対して前記の範囲で異なる冷却速
度の主要な効果は絶対細胞寸法の変化である。約
2000℃／分の冷却速度が行われる時には、微細構
造体は例えば微細レース状、非細胞状外観をと
る。60部のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）タロ−アミン及び40部のポリプロピレンの溶
液が同一方式で処理される時には、レース状非細
胞状構造体が得られる前には分当り2000℃以上の
冷却速度が行なわれねばならない。 細胞状構造体の細胞寸法に関する冷却系速度の
効果を調べるため、そして細胞状構造体の製造か
ら明らかでない細胞を有する構造体の製造への移
行に必要な冷却の速度を調べるために、種々の濃
度のポリプロピレン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）タロ−アミンが均質溶液として製
造される。この調査を行なうために、前記に論議
したDSC−２を標準Ｘ線装置及び走査電子顕微
鏡と共に使用した。DSC−２は約80℃／分の最
大冷却速度が可能であるので、熱勾配バーをも使
用した。この熱勾配バーはその上に試料を置くこ
とができる。長さ１メートルにわたつて2000℃以
上の温度差を示すことがで黄銅のバーであつた。 赤外線カメラを使用して、最初に熱電対で測定
して、110℃の温度に10のバーの位置の最も接近
して置いた皿の上にカメラの焦点を合わせること
によつて試料の温度を測定した。次にカメラ温度
読示が熱電対読示と一致するまでカメラ放射率コ
ントロールを調節した。 与えられた何れのランでも、試料溶液を含有す
る一定の皿が冷却する位置でカメラの焦点を合わ
せた。次に試料を有する皿を２分間熱勾配バーの
上に置いた。皿がカメラの視野に置かれるべくバ
ーから除去されると、ストツプウオツチを始動し
た。皿が110℃の温度であることをカメラが示す
とすぐ、ストツプウオツチを止めかつ時間を記録
した。かくして、決定した冷却速度は約100℃の
温度範囲にわたつて冷却するため試料に必要な時
間に基づいた。 冷却の速度に関して調整限界は冷却される材料
の量ではないことが判明した。より重い試料は軽
いものより更に徐々に冷却するけれども、皿とバ
ーの間で熱伝導性のために皿の底部で使用された
シリコーン油は冷却の速度に著しく影響すること
が注目された。従つて氷立方体上にシリコーン油
なしに皿を置くことによつて最高の冷却速度が得
られ、そして一枚の紙に置かれたシリコーン油の
重い被覆を有する皿で最も遅い冷却速度が得られ
た。 結果の構造体に対する冷却速度の効果を調べる
際に使用のため、０％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）タロ−アミンから80％の前記のア
ミンを含有するポリプロピレンの５試料を製造し
た。20％のポリプロピレンを含有する試料に対し
て175℃、40％のポリプロピレンを含有する試料
に対して230℃、60％のポリプロピレンを含有す
る試料に対して245℃、80％のポリプロピレンを
含有する試料に対して265℃、そして100％のポリ
プロピレンに対して250℃の保持温度に、前記の
試料の各々約５mgを分当40℃で密封した皿の内側
にDSC−２で加熱した。 試料の各々を冷却前に５分間適当な温度で加熱
しかつ保持した。試料を所望の冷却速度で冷却し
た後に、メタノールで試料からＮ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）タロ−アミンを抽出しそし
て試料を分析した。研究の結果を第表に要約し
て、生成する組成物で細胞の寸法をミクロンで示
す。各走査電子マイクログラフから測定を行なう
ことによつてすべての細胞寸法を測定した。 【表】 熱勾配バーで20％のポリプロピレン及び80％の
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−ア
ミンの試料を使用して別の冷却速度の研究を行な
つた。この試料の五つを210℃の融解温度から
種々の速度で冷却し、そして結果を第表に要約
し、細胞の寸法をミクロンで示し、第表のデー
タを得るための方法と同一の工程を使用した。 【表】 第表及び第表から増加する冷却速度に対し
て、一般に生成する組成物の細胞の寸法が減少す
ることが明らかである。更に、20％のポリプロピ
レン及び80％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）タロ−アミンからなる重合体／液体系に関
して、分当り約1350ないし1700℃の冷却速度で本
質上細胞状から非細胞状へ結果の重合体の性質で
移行が完了することが明らかである。結果の構造
体のこの移行は液液相分離が開始された後に、し
かし前記のように多数の液滴の形成前に重合体が
実質上固化される事に対応している。 更に40％のポリプロピレン及び60％のＮ，Ｎ-
ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンの５試
料を製造しそして前記の工程に従つて、235℃の
融解温度から、分当り690℃ないし分当り7000℃
の速度で冷却した。この濃度のポリプロピレン及
び前記のアミンに対して細胞状から非細胞状への
移行は分当り約2000℃で起こることが決定され
た。 最後に、一定範囲の冷却速度にわたつて製造し
た構造体の結晶度を調べるために、20％のポリプ
ロピレン及び80％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）タロ−アミンの３試料を製造しそして
分当り20℃、1900℃及び6500℃の速度で冷却し
た。この試料に対するDSC−２データから、３
試料の結晶度の程度が本質上等価であることを確
定した。従つて冷却速度の変動は生成する構造体
の結晶性の程度に著しい効果を有さないことが判
る。しかしながら、冷却の速度が著しく増加する
につれて、製造された結果は予期されるようにあ
まり完全ではないことを確定した。 液体の除去 重合体及び液体の均質溶液を形成し、そして好
適な取扱い強度を有する材料を生ずるのに適当な
方法で溶液を冷却して、その後例えば同様に、極
めて明白に、系の重合体に対して非溶媒である、
液体に対して好適な溶媒で抽出することによつて
液体を除去して微孔性生成物が形成できる。使用
されている液媒に液体の相対混和性又は溶解度は
一部には抽出に必要な時間に関して有効性を決定
する。また、所望に応じて、この抽出又は浸出操
作は時間要件を少なくするように重合体の軟化点
以下の上昇温度で行なわれる。有用な溶媒の例は
イソプロパノール、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、エタノール及びヘプタンを含む。 使用される液体、使用される温度及び必要とさ
れる抽出の程度に応じて、必要な時間は異なる。
更に特に、ある場合には、系に使用される液体の
100％を抽出することは不必要であり、かつ少量
が許容でき、許容される量は意図される最終用途
の適用の要件に依存している。従つて必要とされ
る時間は試料の厚さを含めて多くの要因に応じ
て、数分から多分24時間以下又はそれ以上の範囲
内の何れかに異なる。 液体の除去はまた他の公知の技術によつて得ら
れる。他の有用な除去技術の例は蒸発、昇華及び
置換を含む。 更に従来の液体抽出技術を使用する時に、本発
明の細胞状微孔性重合体構造体はゼロオーダーに
達する方式で構造体に含まれる液体の放出を示
し、即ち放出の速度が多分高い放出速度の初期の
後に本質上一定であることに注目すべきである。
換言すると、放出の速度は放出された液体の量に
無関係である；従つて例えば液体の４分の３が構
造体から除去された後に液体が抽出される速度は
構造体の半分が液体で満たされる時と大体同一で
ある。本質上一定の放出速度を示すこの系の例は
抽出剤としてイソプロパノールでポリプロピレン
からＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）タ
ロ−アミンの抽出である。また、何れの状況で
も、放出の速度が確認できるようになる前に多分
初期誘導期間であるであろう。液体の放出が蒸発
により進められることができる時には放出の速度
は一次である傾向を示す。 微孔性重合体細胞状構造体の特性表示 多数の液滴が前記のように形成し、かつ液体が
そこから除去されるように重合体／液体溶液の冷
却が起こる時に、生成する微孔性生成物は、マイ
クロ寸法で、構造体を通して実質上均一に分布さ
れた一連の実質上均一の、閉鎖されたマイクロ細
胞を含む比較的均質な細胞状構造体を形成する。
隣接の細胞はより小さな孔又は通路により内部連
絡する。この基礎構造体は第４図及び第５図の顕
微鏡写真から判る。個々の細胞は実際には、閉鎖
されるのが顕微鏡写真をとるため試料調製に含ま
れる破砕により顕微鏡写真では開放して見えるこ
とは認められるべきである。マクロ寸法では、少
くとも結晶性重合体に対しては、この構造体は結
晶成長の縁に沿つた破砕面に類似の面を有するよ
うに見え（第２図を参照）、そして第３図で判る
ように外観上さんご状である。この細胞状構造体
は更にゼオライト粘土構造体に類似し、これは明
確な“室”及び“入口”区域を含む。この細胞は
ゼオライト構造体のより大きな室区域に対応し、
一方孔は入口区域に対応する。 一般に、細胞状構造体において、細胞の平均直
径は約1/2ないし約100ミクロンと異なり、約1/2
ないし約50ミクロンがより代表的であり、一方孔
又は内部連絡する通路の平均直径は代表的には大
体より小さい寸法であると思われる。かくして、
例えば、本発明の微孔性重合体構造体の細胞直径
が約１ミクロンである場合には、孔又は内部連絡
する通路の平均直径は約0.1ミクロンである。前
記に指摘したように、細胞直径かつまた孔又は通
路の直径は含まれる特定の重合体−液体系、冷却
の速度及び使用される重合体及び液体の相対量に
依存している。しかしながら、細胞対孔の比率の広
い範囲が可能であり、例えば約２：１ないし約
200：１、代表的には約５：１ないし約40：１である。 幾つかの図面から判るように、例示的細胞状微
孔性重合体生成物の若干はここに記載した独特に
マイクロ細胞状構造体を有さない。しかしなが
ら、ある場合には、この構造体は含まれる特定の
液体又は重合体又は使用される相対量から生ずる
別の変性によりマスクされることが認められねば
ならない。このマスキングは全体に又は一部に、
細胞の壁に付着した小さな重合体粒子から粗い
“葉型”重合体堆積に及び、これは顕微鏡写真で
は基礎構造体を完全にマスクする傾向を示す。か
くして、例えば、そして第２１図及び第２５図か
ら判るように、小さな重合体球が構造体の細胞空
洞に付着している。この余分の形成は前記の核形
成及び成長概念に関して理解できる。従つて、極
めて高い溶媒又は液体含量を有する系では、最大
空洞寸法は代表的には比較的大きい。これはその
最大寸法に達するように空洞又は小滴のために必
要とされる時間が同様に増大することを意味す
る。この時間の間に、余分の核がその近くで形成
することが可能である。次に二つ又はそれ以上の
核は各々その最大寸法に達する前に互いに接触す
るようになる。この場合には、生成する細胞状構
造体は前記の基本構造体より劣つた一体性及び若
干劣つた規則性を有する。更に、液滴が最大寸法
に達した後でさえ、含まれる系に応じて、この溶
媒又は液体相はなお若干量の残留重合体を含有
し、又はこの反対の場合もある。この状況では、
系が冷却し続けるにつれて、若干余分の残留相分
離が起こる。この残留重合体が溶液から単に分離
する時には、重合体の球が第２１図及び第２５図
に示されるように形成できる。他方、残留重合体
が重合体皮まで拡散する場合には、この壁は微毛
状及び不規則な外観を示し、かくして、“葉型”
構造体を供する。この“葉型”構造体は第２８図
及び第２９図から判るように、ごく一部基本構造
体をマスクし、又はこれは第６図に示すように構
造体を全体にマスクする。 この“葉型”構造体はまた特定の重合体で更に
起こり勝ちである。従つて、微孔性低密度ポリエ
チレン構造体は多分使用される特定の液体へのポ
リエチレンの溶解度等により、代表的にこの種の
構造体を供する。これは第１４図から観察でき
る。更に使用される液体のレベルが極めて高い時
には、これはまたさもなくば基本構造体を示すポ
リプロピレンのような重合体で起こるであろう。
これは重合体含量が第６図に示す構造体の10％ポ
リプロピレンと比較して40重量％である第８図の
基本構造体と第６図の微孔性生成物の“葉型”構
造体を対比することにより容易に観察できる。 殆どの適用に対して、基本細胞状構造体の形成
を生ずる系を使用することが好ましい。この構造
体の相対均質性及び規則性はろ過適用に必要とさ
れるような予期し得る結果を供する。しかしなが
ら、イオン交換又は種々の吸着法におけるように
比較的高い表面積の構造体が所望される場合には
葉型構造体が更に望ましい。 同様に観察できるように、構造体のあるものは
細胞の壁に小孔を有する。この現象はまた核形成
及び成長の概念に関して理解できる。従つて、僅
かの空間的に連結した液滴が既にその最大寸法に
達する系の部分では、各小滴は重合体に富む皮で
密封される。しかしながら、ある場合には、ある
溶媒は密封された小滴の間にトラツプされるが皮
の不浸透性によりより大きな小滴へ移行を続ける
ことができない。従つて、この場合には、液体の
核は形成しかつ成長し、大きな小滴に隣接して埋
め込まれた小空洞を生ずる。液体の抽出後に、こ
のより小さな小滴は小孔として出現する。これは
第１１−１２図及び第２０図に示す微孔性構造体
で観察できる。 本発明の細胞状構造体の別の興味深い特性はこ
の構造体の表面積に関するものである。 直径で約５ミクロンの内部連絡した球状空洞か
らなる細胞状微孔性構造体の理論的表面積は約２
−４平方メートル／ｇである。本発明により製造
された微孔性重合体は表面積の理論的限界に限定
される必要はないことが判明した。エス・ブルナ
オエル、（S.Brunauer）、ピー・エツチ・エメツ
ト（P.H.Emett）及びイー・テーラー（E.
Teller）の“The Adsorption of Gases in
Multimolecular Layers“J.Am.Chem.Soc.，60，
309−16（1938）に記載されるB.E.T.法による表
面積の測定により、ポリプロピレン及びＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンから
作つた微孔性重合体に関して、第表に示すよう
にボイドスペースと関連しないずつと過剰の理論
的モデルの表面積が判つた。 第 表 ％ボイド 比表面積 89.7 96.2m2／ｇ 72.7 95.5 60.1 98.0 50.5 99.8 28.9 88.5 表面積は基本構造体に影響することなしに微孔
性重合体の注意深いアニールにより減少できる。
液体成分としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）タロ−アミンを使用して75％ボイドスペー
スで作られた微孔性ポリプロピレンが抽出されそ
して室温を越えない温度で乾燥され、そして続い
て表面積に影響するように加熱される。初期表面
積は96.9m2／ｇであつた。62℃で11の40分加熱時
間の後に、表面積は66m2／ｇに低下した。別に66
時間60℃で更に加熱すると表面積は51.4m2／ｇに
減少した。52時間90℃で別の試料の処理は表面積
を96.9から33.7m2／ｇへ減少させた。電子顕微鏡
写真により調べるとこの微孔性構造体はあまり変
化していなかつた。これらの結果を第表に要約
する。 【表】 本発明の細胞状構造体の独特な特徴の一つは構
造体を通して均一に分布される明確な、実質上球
状の、閉鎖マイクロ細胞及びこの細胞を内部連絡
する明確な孔の両方の存在に関するものであり、
この孔が前記の細胞より小さな直径を有すること
は極めて明らかである。更に前記の細胞及び内部
連絡する孔は本質上空間的配向を有せず、そして
等方性として分類できる。かくして、例えば構造
体を通して液体の流れに対して、好適方向は存在
しない。これはこのような細胞状構造体を示さな
い従来技術の材料と著しい対照をなす。多くの従
来技術の系は定義できる構造的形状を欠いてい
る。特徴のない構造を有する。それ故に高度に均
等な材料を必要とする多くの適用に対して特に望
ましい、このような程度の均質性を有する微孔性
構造体が作られることは極めて驚くべきことであ
る。 この細胞状構造体は孔の直径（“Ｐ”）に対する
細胞の平均直径（“Ｃ”）の比率に関して定義でき
る。従つて、前記に論議したようなＣ／Ｐ比は約
２ないし約200で異なり、約５ないし約100が代表
的であり、そして約５ないし約40が更に代表的で
ある。このＣ／Ｐ比は任意の従来技術の微孔性重
合体生成物から本発明の細胞状構造体を区別す
る。明確な細胞及び孔を有する従来技術の合成熱
可塑性重合体構造体は知られていないので、すべ
てのこの従来技術の材料は１の細胞対孔の比を有
すると考えられねばならない。 本発明の細胞状構造体の特性を表示する別の手
段はシヤープネス因子“Ｓ”によるものである。
このＳ因子は与えられた構造体に対して水銀浸入
曲線を分析することによつて決定される。本願で
論議されるすべての水銀浸入データはマイクロメ
リテイツクス水銀浸透多孔度計、910型シリーズ
の使用により測定した。このＳ値は水銀の15％が
浸透する圧力に対する水銀の85％が浸透する圧力
の比率として定義される。この比率は与えられた
試料で孔の中心の70％にわたつて孔直径の変動の
直接指示であり、この孔直径はp.s.i.の圧力で割
られた176.8に等しい。 次にこのＳ値は水銀の85％が浸入した孔の直径
に対する水銀の15％が浸入した孔の直径の比率で
ある。水銀浸入の１ないし15％及び85ないし100
％に対する範囲はＳ因子を決定する際には無視さ
れる。０ないし15％の範囲内の浸透は水銀浸入調
査前に材料が受けた凍結破壊の結果として材料に
導かれたひび割れによるのでこの範囲は無視され
る。また、85ないし100％の範囲内のデータは孔
へ水銀の実際の浸透よりむしろ試料の圧縮による
のでこの範囲は無視される。 本発明の組成物により示される狭い範囲の孔径
に特有に、この構造体に対する通常のＳ値は約１
ないし約30の範囲内であり、約２ないし約20が代
表的であり、そして約２ないし約10が更に代表的
である。 構造体中の細胞の平均寸法は約0.5ないし約100
ミクロンの範囲に及び、約１ないし約30ミクロン
が代表的であり、約１ないし約20ミクロンが更に
代表的である。示されるように細胞寸法は使用さ
れる特定の樹脂及び相溶性液体、重合体対液体の
比率及び特定の微孔性重合体を形成するように使
用される冷却速度に応じて異なる。同じ変数はま
た生成する構造体の孔の平均寸法に効果を有し、
これは通常には約0.05ないし約10ミクロンで異な
り、約0.1ないし約５ミクロンが代表的であり、
そして約0.1ないし約10ミクロンが更に代表的で
ある。本願を通して細胞及び／又は孔径に対する
すべての参照は特記しない限り、ミクロンで、こ
の細胞又は孔の平均直径に関するものである。 本発明の細胞状微孔性重合体に対して、前記の
因子、細胞寸法、孔寸法及びＳを決定することに
よつて、本発明の細胞状微孔性重合体を正確に定
義できる。細胞対孔の比のlog（“logC／Ｐ”）及
びシヤープネス関数Ｓ対細胞寸法の比のlog
（“logS／Ｃ”）に関して重合体を定義する特に有
用な手段がある。従つて本発明の細胞状微孔性重
合体は約0.2ないし約2.4のlogC／Ｐ及び約−1.4な
いし約1.0のlogS／Ｃを有し、更に通常には、前
記の重合体は約0.6ないし約2.2のlogC／Ｐ及び約
−0.6ないし約0.4のlogS／Ｃを有する。 非細胞状構造体 多数の液滴の形成前に重合体が実質上固化する
ような速度で均質溶液の冷却から生ずる本発明の
非細胞状構造体は主として実際の孔径及び構造体
の空間均質性と共に材料の狭い孔径分布に関して
特徴づけられる。 特に、この非細胞状微孔性重合体は細胞状構造
体に関して前記のように、シヤープネス関数Ｓに
より特徴づけられる。非細胞状構造体により示さ
れるＳ値は約１ないし約30の範囲に及び、約１な
いし約10が好適でありそして約６ないし約９が更
に好適である。しかしながら、材料の孔径が約
0.2ないし約５ミクロンの範囲に及ぶ時には、Ｓ
値は約５ないし約10の範囲に及び、かつ代表的に
は約５ないし10の範囲に及ぶ。この寸法の微孔度
を有するオレフイン系及び酸化重合体に対するこ
のＳ値はこれまで未知であり、ただし延伸技術に
より作られた高度に配向された、薄いフイルムの
場合を除く。かくして空間平面に沿つてとられた
重合体の断面は本質上同一の構造的特徴を示す。 本発明の非細胞状構造体の孔径は通常には約
0.05ないし約５ミクロンの範囲内にあり、約0.1
ないし約５ミクロンが代表的であり、そして約
0.2ないし1.0ミクロンが更に代表的である。 本発明の驚くべき特徴はオレフイン系重合体か
ら等方性微孔性構造体を生ずる性能であることは
明らかであり、この構造は約0.2ないし約５ミク
ロンの範囲内の多孔度及び約１ないし約10のシヤ
ープネス値を有する。この構造体が薄いフイルム
のみではなく、かつまたブロツク及び複雑な成形
品の形に作られることが特に驚くべきことであ
る。 一 般 金属板のような基質上に注入することによりフ
イルム又はブロツクを形成する時に、例えば板と
接触している本発明の微孔性重合体構造体の表面
は非細胞状である表面皮を含む。他の表面は、対
照して、代表的には全体として開放されている。
皮の厚さは特定の系並びに使用された特定の工程
パラメータに従つて若干異なる。しかしながら、
代表的には、皮の厚さは単一細胞壁の厚さに大体
等しい。特定の条件に応じて、この皮は液体の通
過に全体的に不浸透であるものから若干の程度の
液体多孔性を示すものに及ぶ。 単一細胞状構造体が最終の適用のために所望さ
れる場合には、この表面皮は幾つかの技術の何れ
かにより除去できる。例として、この皮は研摩、
針で皮に孔を開けること、又は異なる速度のロー
ラにフイルム又は他の構造体を通過させることに
よつて皮を破壊することのような幾つかの機械的
手段の何れかを使用することによつて除去でき
る。別法として、この皮はマイクロトーミングに
より除去できた。この皮はまた化学的手段、即ち
重合体に対して好適な溶媒で短い接触により除去
できる。 例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）タロ−アミン中のポリプロピレンの溶液がエ
ンドレスステンレス鋼ベルトコンベア上に薄いフ
イルムとして練続して押出される時には、溶液適
用帯の直前でベルトに少量の液体溶媒の適用は溶
液−鋼界面に形成される表面を有効に除去する。
有用な液体はイソパラフイン系炭化水素、デカ
ン、デカリン、キシレンのような材料及びキシレ
ン−イソプロパノール及びデカリン−イソプロパ
ノールのような混合物である。 しかしながら、幾つかの最終用途の適用のため
に、皮の存在は有害ではないのみでなく、必要な
成分である。例えば、公知のように、限外ろ過又
は他の膜型適用は薄い、液体不浸透性フイルムを
使用する。従つて、この適用では、本発明の構造
体の微孔性部分はこの適用において機能性膜であ
る表面皮に対する支持体として特定の用途を有す
る。全体に細胞状構造体はまた直接に種々の技術
により製造できる。かくして、例えば、重合体−
液体系は空気又は例えばヘキサンのような液体媒
体へ押出すことができた。 前記に論議したように、本発明の微孔性重合体
構造体は独特な構造体及びその相対均質性を示し
ている極めて狭い寸法分布を有する細胞及び孔の
直径を有する。孔の直径の狭い寸法分布は第３０
−３３図から判るように、水銀浸入データから明
らかである。構造体がフイルム（第３０−３２
図）又はブロツク（第３３図）の形の何れでもか
かわりなく同一の一般分布が得られる。本発明の
微孔性構造体の特有な孔径分布は実施例に関連し
て詳細に記載されるように、例えば米国特許第
3310505号及び第3378507号に記載される従来法に
より得られる従来の微孔性重合体生成物の著しく
広い孔径分布と著しい対照をなす。 本発明に従つて製造された微孔性重合体の何れ
に対しても、特定の最終用途の適用は代表的には
ボイドスペースの量及び孔径要件を決定する。例
えば、プレフイルター適用に対して、孔径は代表
的には0.5ミクロン以上であり、一方限外ろ過で
は、孔径は約0.1ミクロン以下である。 微孔性構造体が実際に、機能的に有用な液体の
ための容器として役立つ場合の適用において、強
度を考慮すると含有される機能性液体の調節され
た放出を伴うボイドスペースの量が指定される。
同様に、この場合では、孔径は所望の放出の速度
により指定され、より小さな孔径はより遅い速度
の放出を供する。 微孔性構造体の難燃剤のような液体重合体添加
剤を固体に変換するために使用されるべき場合に
は、最小の強度が一般に望ましい；しかしこの最
小値と一致して、重合体は単に容器又はキヤリア
として役立つので、代表的にはできるだけ多くの
液体を使用することが望ましい。 機能的液体を包有する微孔性重合体 前記の論議から本発明の一特徴と一致して、重
合体添加剤（例えば難燃剤）のような機能的に有
用な液体を包有する微孔性生成物が製造され、こ
れは固体として挙動しかつ処理できる。この目的
のために、生成する微孔性重合体は所望の機能的
液体で再負荷される。これは従来の吸着技術で行
なわれ、そして取り上げられた液体の量は最初の
場合で微孔性重合体を形成する際に使用される液
体の量と本質上同一である。勿論、液体が重合体
に対して溶媒ではなく、又は作業温度で重合体を
攻撃し又は劣化しない限り、任意の有用な有機液
体が使用できる。機能的に有用な液体を包有する
微孔性生成物は液体が配合されるマトリツクスと
して、細胞状又は非細胞状構造体の何れかを有す
る微孔性重合体を使用することによつて形成でき
る。 同様に、この微孔性生成物は置換技術により製
造できる。この具体例に従つて、微孔性重合体中
間体が最初に製造され；そして次に所望の機能的
に有用な液体又は中間体の置換液体の何れかとこ
の液体が置換される。何れの場合でも、微孔性重
合体中間体を形成する際に使用される液体を抽出
するよりむしろ、この置換は従来の圧力又は直空
置換又は浸出技術により行なわれる。微孔性重合
体を形成するように抽出液体として使用できる機
能的又は中間体回換液体が使用でき、即ち重合体
に対して非溶媒であるが置換される液体に若干の
溶解性又は混和性を有する。明らかに、少量の置
換された液体又は複数の液体が置換後に残る。最
終用途の要件は代表的には所望の置換の程度を指
示する；従つて、約１ないし約10重量％の量は幾
つかの適用で許容できる。所要に応じて、複数の
置換及び／又は蒸発により容易に除去できる液体
を使用することは置換される本質上すべての液体
又は複数の液体の除去を許し、即ち約0.03重量％
以下又はその程度の残留液体が得られる。経済的
見地から、回収しかつ再使用できるように置換さ
れる液体から著しく異なる沸点を有する置換液体
を使用することが一般に望ましい。この理由で、
中間体置換体を使用することが望ましい。 また有用な重合体−液体系の前記の例から明ら
かなように、重合体−機能的に有用な液体材料を
製造する別の方法は、多くの機能的に有用な液体
が固体の微孔性重合体中間体を形成するように特
定の重合体と相溶性の液体として作用可能である
ことが判明したので、別の処理なしに微孔性重合
体中間体を使用することを含む。従つて、固体と
して挙動する中間体は潤滑剤、表面活性剤、スリ
ツプ剤、防虫剤、殺虫剤、可塑剤、薬剤、燃料添
加剤、研摩剤、安定剤、昆虫及び動物忌避剤、フ
ラグランス、難燃剤、酸化防止剤、防臭剤、かぶ
り防止剤、及び香料として有用な液体で直接作ら
れる。例えば、低密度ポリエチレンでは、８又は
それ以上の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭
化水素又は９又はそれ以上の炭素原子を有する非
芳香族炭化水素の何れかを使用することによつて
潤滑剤又は可塑剤を含有する有用な中間体が供さ
れる。８又はそれ以上の炭素原子を有するポリエ
トキシル化脂肪族アミン又は非イオン性表面活性
剤を使用することによつて表面活性剤及び／又は
湿潤剤を含有する有用な生成物は低密度ポリエチ
レンで形成できる。ポリプロピレンでは８又はそ
れ以上の炭素原子を有するジエトキシル化脂肪族
アミンを使用することによつて表面活性剤含有中
間体が供される。フエニルメチルポリシロキサン
を使用することによつてスリツプ剤を含有するポ
リプロピレン中間体が製造でき、一方12ないし22
炭素原子を有する脂肪族アミドを使用することに
よつて低密度ポリエチレンスリツプ剤中間体が形
成される。８又はそれ以上の炭素原子を有する脂
肪族アミン又は12又はそれ以上の炭素原子を有す
る脂肪族ジメチル第三アミンを使用することによ
つて低密度ポリエチレン燃料添加剤中間体が製造
できる。この第三アミンはまたメチルペンテン重
合体と有用な添加剤中間体を形成する。安定剤を
含有する高密度及び低密度ポリエチレン中間体は
アルキルアリールホスフアイトを使用することに
より形成できる。 少くとも10の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のグ
リセロールモノ又はジエステルを使用することに
よつてかぶり防止剤を含む低密度ポリエチレンの
中間体が供される。分子当り少くとも４のハロゲ
ン原子を有するポリハロゲン化芳香族炭化水素を
使用することにより難燃剤を配合した中間体が高
密度及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及
びポリフエニレンオキシド−ポリスチレン配合物
で製造できる。勿論、有用な材料はここに記載し
たような相分離温度で液体であるべきである。有
用であることが判明した他の系は下記に示した実
施例に関して確認される。 更に、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、
及び低密度ポリエチレンに対して、動物忌避剤と
して特に有用であることが判明している特定の種
類のケトンが本発明の実施に一般に使用できる。
このケトンは７ないし19炭素原子を有する飽和脂
肪族ケトン、７ないし13炭素原子を有する不飽和
脂肪族ケトン、４−ｔ−アミルシクロヘキサノン
及び４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンを含む。 下記の実施例は本発明を更に十分に説明するた
めに示され、かつ本発明の単なる例示でありかつ
その範囲を限定するつもりはない。特記しない限
り、すべての部と百分率は重量による。 製造の方法 下記の実施例に記載される多孔性重合体中間体
及び微孔性重合体を下記の工程により製造した： Ａ 多孔性重合体中間体： 重合体と相溶性液体を混合すること、均質溶液
が形成されるように通常には樹脂の軟化点の近く
又はそれより上である温度にこの混合物を加熱す
ること；そして次にこれを混合又は他のせん断力
なしに溶液を冷却して巨視的に固体の均質塊を形
成することにより多孔性重合体中間体を形成す
る。中間体の固体ブロツクが形成されるべき時に
は、この均質溶液を通常には金属又はガラスから
作られる適当な容器の中へ注入することによつて
この溶液に所望の形状をとることができ、そして
特記しない限りこの溶液は周辺室温で冷却するま
まにされる。室温条件下で冷却の速度は試料の厚
さ及び組成のような事項に応じて異なるが、通常
には分当り約10ないし約20℃の範囲内である。こ
の容器は代表的には約0.75ないし約2.5インチの
直径を有する形状が円筒状でありかつ溶液は代表
的には約0.25ないし約2.0インチの深さまで注入
される。中間体のフイルムが形成される時には、
薄いフイルムへ溶液の引抜きをできるのに十分な
温度に加熱した金属板上にこの均質溶液を注入す
る。次にこの金属板をドライアイス浴と接触させ
てその固化温度以下にフイルムを迅速に冷却す
る。 Ｂ 多孔性重合体 使用した相溶性液体を抽出して多孔性重合体中
間体を形成すること、代表的にイソプロパノール
又はメチルエチルケトンのような溶媒でこの中間
体を繰返して洗浄することによつて微孔性重合体
を形成する。 実施例 下記の実施例は本発明の多孔性重合体中間体を
形成する際に有用である種々の重合体／相溶性液
体配合物の幾つか及び従来技術の又は市販の微孔
性生成物を示す。この中間体の固体ブロツクは例
示した配合物のすべてに対して形成され、そして
表に示した時には前記の工程を使用して、中間体
の薄いフイルムがまた形成された。下記の表に示
すように、中間体組成物の多くが使用され、中間
体組成物から相溶性液体を抽出するのに適当な溶
媒を使用することそして続いて例えば蒸発により
前記の溶媒を除去することによつて、本発明の微
孔性重合体を形成した。 下記の表に示すように、下記の実施例で例示さ
れる相溶性液体の多くは相溶性液体としてのみで
なく、また難燃剤、スリツプ剤等として有用であ
る機能的液体である。かくして、この機能的液体
で形成される中間体組成物は固体重合体添加剤
等、並びに多孔性重合体の形成に中間体として有
用である。下記の実施例にでてくる機能的液体は
“機能的液体の型式”の欄の下に次の記号の一つ
又はそれ以上の提示によりそのものが示される：
AF（かぶり防止剤）；AO（酸化防止剤）；AR（動
物忌避剤）；FA（燃料添加剤）；FG（フラグラン
ス）；FR（難燃剤）；IR（昆虫忌避剤）；Ｌ（潤滑
剤）；Ｍ（薬剤）；MR（防虫剤）；OR（防臭剤）；Ｒ
（可塑剤）；PA（研摩剤）；PE（殺虫剤）；PF（香
料）；Ｓ（スリツプ剤）；SF（表面活性剤）及びST
（安定剤）。 実施例１ないし27 第表の実施例１ないし27は標準の製造法を使
用して、高密度ポリエチレン（“HDPE”）及び有
用であることが判明した相溶性液体から、約1.25
インチの半径及び約２インチの深さを有する円筒
状ブロツクの形に、均質多孔性重合体中間体の形
成を示す。この高密度ポリエチレンは0.3ｇ／10
分のメルトインデツクス及び0.954ｇ／c.c.の密度
を有する、プラスコン（Plaskon）AA55−003
（商品名）の下でアライドケミカルにより供給さ
れる。例示した中間体の多くを抽出して表に示す
ように多孔性重合体を形成した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する： 【表】 【表】 ＊ この液体は固体から抽出された。
【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 ル＊
【表】 【表】 【表】 【表】 タノールアミン
【表】 【表】 【表】 【表】 ネート＊
【表】 ＊ この液体は固体から抽出された。
【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例38及び122の多孔性の顕微鏡写真を第２
８図及び第２９図を各々示す。2000倍率の顕微鏡
写真は試料を通して均一に存在した“葉”の著し
い量を有する細胞状構造体を示す。 実施例189ないし193 第表に実施例190ないし194はガラス皿に溶液
を注入して約1.75インチの半径及び約0.25インチ
の深さを有する円筒状ブロツクを形成し、ただし
指示した場合には標準の製造法を使用して、“ノ
リル”重合体及び有用であることが判明した相溶
性液体から形成することにより、均質多孔性重合
体中間体の形成を示す。この指示した場合には、
微孔性重合体を同様に製造した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する： 【表】 実施例192の微孔性重合体の顕微鏡写真を第２
５図に示す。2500倍の顕微鏡写真は細胞の壁の上
に球状樹脂沈着物を有するマイクロ細胞状構造体
を示す。 実施例194ないし236 第表で実施例194ないし236は標準の製造工程
を使用して、ポリプロピレン（“PP”）及び有用
であることが判明した相溶性液体から、約1.25イ
ンチの半径及び約0.5インチの深さを有する円筒
状ブロツクの形で、均質多孔性重合体中間体の形
成を示す。更に、示した実施例では、深さ約６イ
ンチのブロツク及び／又は薄いフイルムを作つ
た。また示したように、微孔性重合体を製造し
た。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する： 【表】 【表】 【表】 チルタロ〓ア
ミン＊(1)＆(2)
【表】 【表】 実施例225の多孔性重合体の顕微鏡写真を第２
ないし第５図に示す。55倍及び550倍の第２図及
び第３図の顕微鏡写真は各々重合体の微細な細胞
状構造体並びに内部連絡する孔を示す。 参考例237ないし243 第表の実施例237ないし243は標準の製造工程
を使用して、ポリ塩化ビニル（“PVC”）及び有
用であることが判明した相溶性液体から、約1.25
インチの半径及び約0.5インチの深さを有する円
筒状ブロツクの形で、均質多孔性重合体中間体の
形成を示す。例示した中間体の多くは抽出され
て、表に示すように多孔性重合体を形成する。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する： 【表】 【表】 参考例242の多孔性重合体の顕微鏡写真を第２
７図に示す。2000倍の顕微鏡写真は細胞寸法がよ
り大きくかつ匹敵し得る倍率で更に容易に観察し
得る第７、第１３、第１８、第２０及び第２４図
により示される細胞状構造体と対照してこの微孔
性重合体の極めて小さい細胞寸法を示す。この顕
微鏡写真はまた基本細胞状構造体をマスクする多
量の樹脂の存在を示す。 実施例244ないし255 第表の実施例244ないし255は標準の製造工程
を使用して、メチルペンテン（“MPP”）及び有
用であることが判明した相溶性液体から、約1.25
インチの半径及び約2.0インチの深さを有する円
筒状ブロツクの形で、均質多孔性重合体中間体の
形成を示す。例示した中間体の多くは抽出されて
表に示したように多孔性重合体を形成した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する： 【表】 【表】 【表】 ＊ この液体は固体から抽出された。
実施例253の多孔性重合体の顕微鏡写真を第２
２図で示す。2400倍の顕微鏡写真は第１４図に観
察した構造と比較できる、極めて平らにされた細
胞壁を示す。 参考例256ないし266 第XI表の実施例256ないし266は標準の製造工程
を使用して、ポリスチレン（“PS”）及び有用で
あることが相溶性液体から、約1.25インチの半径
及び約0.5インチの深さを有する円筒状ブロツク
の形で、均質多孔性重合体中間体の形成を示す。
例示した中間体のすべては抽出されて多孔性重合
体を形成する。 製造の詳細及び機能的に有用である液体の型式
を第XI表に記載する。 【表】 【表】 参考例260の微孔性重合体の顕微鏡写真を第２
６図に示す。この細胞は第４、第７、第１３、第
１８及び第２５図に示す細胞と比較して小さい
が、基本マイクロ細胞状構造体がある。 参考例 267 本例は標準の製造工程を使用しかつ混合物を
280℃に加熱して、30％高衝撃ポリスチレン(1)及
び70％ヘキサブロモビフエニルから均質多孔性中
間体の形成を示す。このように形成された重合体
中間体は直径約2.5インチ及び深さ約0.5インチで
ある。ヘキサブロモビフエニルが難燃剤として有
用でありそして多孔性中間体が固体難燃剤添加剤
として有用である。 参考例 268 本例は標準の製造工程を使用しかつ混合物を
220℃に加熱して、25％のアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレンターポリマー(2)及び75％のジ
フエニルアミンから均質多孔性重合体中間体の形
成を示す。このように形成された重合体中間体は
直径約2.5インチそして深さ約２インチであつた。
ジフエニルアミンを抽出することによつて微孔性
重合体を形成した。このジフエニルアミンは殺菌
剤及び酸化防止剤として有用でありそして多孔性
中間体は同一の有用性を有する。 (1) 下記の性質を有する射出成型のためのユニオ
ンカーバイド社の“ベークライト”ポリスチレ
ンを使用した：引張強さ（1/8インチ厚さ）
5000psi；最終伸び（1/8インチ厚さ）25psi；
引張モジユラス（1/8インチ厚さ）380000psi；
ロツクウエル硬度（1/4×1/2×５インチ）90；
比重、自然、1.04。 (2) 下記の性質を有するユニロイヤルのクララス
チツクABS重合体を使用した：比重1.07；衝撃
強さ（1/8インチバー試料）、アイゾツドノツチ
ド73〓、1.3−1.9フイート・ポンド／インチノ
ツチ；引張強さ8800psi；及びロツクウエル硬
度、118R。 実施例269及び270 標準の製造法を使用しかつ220℃に加熱して、
15ポイズの融解粘度及び８％の結晶度を有し、そ
して36％の塩素を含有するダウにより供給される
25％の塩素化ポリエチレン熱プラスチツク、及び
75％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タ
ロ−アミン（実施例270）、そして75％の塩素化ポ
リエチレン熱プラスチツク及び25％の１−ドデカ
ノール（実施例271）から均質多孔性重合体中間
体を形成した。この多孔性重合体中間体は直径約
2.5インチかつ深さ約２インチであつた。 実施例 271 実施例271で使用したように、25％の塩素化ポ
リエチレンエラストマー、及び75％のジフエニル
エーテルから、標準の製造工程を使用しかつ210
℃に加熱して均質多孔性重合体中間体を形成し
た。この多孔性重合体中間体は直径約2.5インチ
かつ深さ２インチであつた。ジフエニルエーテル
は香料として有用でありかつ中間体もまた香料と
して有用である。 参考例272ないし275 第XII表の実施例272ないし275は標準の製造工程
を使用して、スチレン−ブタジエン（“SBR”）
ゴム(1)及び有用であることが判明した相溶性液体
から約1.25インチの半径及び約0.5インチの深さ
を有する円筒状ブロツクの形で、均質多孔性重合
体中間体の形成を例示する。示したような円筒状
ブロツクの外に、薄いフイルムをまた形成した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
XII表に記載する。 (1) 下記の性質を有するシエルケミカル社のクラ
トンSBR重合体を使用した：引張強さ、3100
−4600psi；破壊時の伸び；800−1300及びロツ
クウエル硬度、35−70シヨアＡ。 【表】 ＊ この液体は固体から抽出された。
実施例276ないし278 第表の実施例277ないし279は標準の製造工
程を使用して、“サーリン”(1)及び有用であるこ
とが判明した相溶性液体から、1.25インチの半径
及び約0.5インチの深さを有する円筒状ブロツク
の形で、均質多孔性重合体中間体の形成を示す。
示すような円筒状ブロツクの外に、薄いフイルム
も形成した。例示した中間体の二つを抽出して、
表に示すような多孔性重合体を形成した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する： (1) 下記の性質を有する、デユポン社の“サーリ
ン（Surlyn）”イオノマー樹脂1652、ロツトナ
ンバー115478：密度0.939ｇ／c.c.；メルトフロ
ーインデツクス、4.4デシグラム／分；引張強
さ2850psi；降伏強さ1870psi；伸び580％。 【表】 ＊ この液体は固体から抽出された。
実施例277の多孔性重合体の顕微鏡写真を第２
３及び第２４図に示す。255倍の第２３図は僅か
な“葉”及び例えば第２５図と比較して、相対的
に厚い細胞壁を有する重合体のマイクロ細胞状構
造体を示す。 実施例 279 等部の高密度ポリエチレン−塩素化ポリエチレ
ン配合物及び75％の１−ドデカノールから、標準
の製造工程を使用してかつ200℃に加熱して、均
質多孔性重合体中間体が形成された。約20ないし
25ミルの厚さを有するフイルムに多孔性重合体中
間体を成形した。前記の例のHDPE及びCPEを
使用した。 実施例 280 等部の、高密度ポリエチレン−ポリ塩化ビニル
配合体及び75％の１−ドデカノールから、標準の
製造工程を使用しかつ200℃に加熱して、均質多
孔性重合体中間体を形成した。このように形成さ
れた中間体は深さ約２インチかつ直径約2.5イン
チであつた。前記の例のHDPE及びPVCを使用
した。 実施例 281 等部の、高密度ポリエチレン／アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンターポリマー配合物及
び75％の１−ドデカノールから、標準の製造工程
を使用しかつ200℃に加熱して、均質多孔性重合
体中間体を形成した。このように形成された中間
体は深さ約２インチかつ直径約2.5インチであつ
た。前記の例のHDPE及びABSを使用した。 実施例282ないし285 第表の実施例282ないし285は標準の製造工
程を使用して等部の、低密度ポリエチレン／塩素
化ポリエチレン配合物及び有用であることが判明
した相溶性液体から、1.25インチの半径及び約２
インチの深さを有する円筒状ブロツクの形で、均
質多孔性重合体中間体の形成を示す。実施例283
では、前記の方法が使用されるが、この中間体を
約20ないし25ミルの厚さを有するフイルムに成形
した。LDPE及びCPEは前記の例で使用したもの
であつた。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する： 【表】 ロ〓アミン
実施例286及び287 標準の製造工程を使用し、かつ実施例286では
220℃、そして実施例288では270℃に加熱して、
等部の低密度ポリエチレン／ポリプロピレン配合
物及び75％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）タロ−アミン（実施例286）、そして等部の低
密度のポリエチレン／ポリプロピレン配合物及び
50％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タ
ロ−アミン（実施例287）から均質多孔性重合体
中間体を形成した。両方の多孔性重合体中間体は
直径約2.5インチかつ深さ約２インチであつた。
前記の例のLDPE及びPPを使用した。 実施例 288 標準の製造工程を使用しかつ200℃に加熱して、
50％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タ
ロ−アミン及び50％のポリプロピレン／ポリスチ
レン配合物（ポリプロピレン25部）から均質多孔
性重合体中間体を形成した。この多孔性重合体中
間体は直径約2.5インチかつ深さ約２インチであ
つた。前記の例のPP及びPSを使用した。 実施例 289 標準の製造工程を使用しかつ200℃に加熱して、
75％の１−ドデカノール及び等部の、ポリプロピ
レン／塩素化ポリエチレン配合物から、均質多孔
性重合体中間体を形成した。この多孔性重合体中
間体は直径約2.5インチかつ深さ約0.5インチであ
つた。前記の例のPP及びCPEを使用した。 実施例290ないし300 実施例290ないし300は高密度ポリエチレン及び
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−ア
ミンから均質多孔性重合体中間体の形成のために
有用な重合体−相溶性液体濃度範囲を例示する。
各々の例で、この中間体は深さ約２インチかつ直
径約2.5インチであつた。前記の例でHDPEを使
用した。 製造の詳細及び認められた物理的特性を第
表に記載する： 【表】 実施例300の多孔性重合体の顕微鏡写真を2000
倍で第１９図に示す。この細胞はこの倍率では明
瞭に見えない。第１９図は細胞寸法が70％の類似
の重合体濃度で非常に小さい2475倍の第１７図と
比較できる。 実施例301ないし311 これらの実施例は低密度ポリエチレン及びＮ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミン
から均質多孔性重合体中間体の形成のために有用
な重合体−相溶性液体濃度範囲を示す。各々の例
で中間体は深さ約0.5インチかつ直径約2.5インチ
であつた。LPDEは前記の例で使用のものであつ
た。 製造の詳細及び認められた物理的特性を第
表に記載する： 【表】 【表】 実施例303、307及び310の多孔性重合体の顕微
鏡写真を第１４−１５図（各々250倍と2500倍）、
第１６図（2500倍）及び第１７図（2475倍）に
各々示す。この図面は重合体含量の増加と共に、
非常に大きい（第１５図、20％の重合体）から非
常に小さい（第１７図、70％の重合体）へ減少す
る細胞寸法を示す。実施例303の20％重合体の比
較的平らな細胞壁はメチルペンテン重合体（第２
２図）に類似し、かつ第１４図で観察できる。第
１５図は第１４図に示した細胞壁の一部を示す拡
大図である。多孔性重合体のマイクロ細胞状構造
体は第１６図で観察できる。 実施例312ないし316 実施例312ないし316は低密度ポリエチレン及び
ジフエニルエーテルから均質多孔性重合体中間体
の形成のために有用な重合体−相溶性液体濃度範
囲を例示する。各例でこの中間体は深さ約0.5イ
ンチかつ直径約2.5インチであつた。LDPEは前
記の例で使用したものであつた。 製造の詳細及び認められる物理的特性を第
表に記載する： 【表】 実施例317ないし321 実施例317ないし321は低密度ポリエチレン及び
１−ヘキサデセンから均質多孔性重合体中間体の
形成のために有用な重合体−相溶性液体濃度範囲
を例示する。各例で中間体は深さ約２インチ及び
直径約2.5インチであつた。LDPEは前記の例で
使用したものであつた。 製造の詳細及び認められた物理的特性を第
表に記載する： 【表】 実施例322ないし334 これらの実施例はポリプロピレン及びＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンから
均質多孔性重合体中間体の形成のために有用な重
合体−液体濃度範囲を例示する。各例で中間体は
深さ約0.5インチかつ直径2.5インチであつた。更
に示したようにフイルムを作つた。PPは前記の
例で使用したものであつた。 製造の詳細及び認められる物理的特性を第
表に記載する： 【表】 実施例322、326、328、330及び333は各々第６
ないし第１０図に示される（各々1325倍、1550
倍、1620倍、1450倍及び1250倍）。10％微孔性重
合体の極端な葉を第６図に示すが、なおマイクロ
細胞状構造体を保つ。これらの図面は重合体の量
が増加するにつれて減少する細胞寸法を示す。し
かしながら、小さな細胞寸法にもかかわらず各例
でマイクロ細胞状構造体が存在する。 実施例335ないし337 この例はポリプロピレン及びジフエニルエーテ
ルから均質多孔性重合体中間体の形成のために有
用な重合体−相溶性液体濃度範囲を示す。各例で
中間体は深さ約0.5インチかつ直径約2.5インチで
あつた。更に、示すように、薄いフイルムも作つ
た。PPは前記の例で使用したものであつた。 製造の詳細と認められる物理的特性を第表
に記載する： 【表】 実施例335、336及び337の多孔性重合体の顕微
鏡写真を第１１図（2000倍）、第１２図（2059
倍）、及び第１３図（1950倍）に示す。添付図面
は重合体が増加するにつれて、孔径が減少するこ
とを示し、第１１図は滑らかな細胞壁を示し、一
方第１２及び第１３図は細胞及び連絡する孔を示
す。図面で各々でマイクロ細胞状構造体が存在し
ている。 参考例338ないし346 これらの参考例はスチレン−ブタジエンゴム及
びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−
アミンから均質多孔性重合体中間体の形成のため
に有用な重合体−相溶性液体濃度範囲を示す。各
例でこの中間体は深さ約0.5インチかつ直径2.5イ
ンチであつた。更に、示したように薄いフイルム
を作つた。SBRは前記の例で使用したものであ
つた。 製造の詳細及び認められる物理的特性を第XI
表に記載する： 【表】 【表】 参考例339及び340のスチレン−ブタジエンゴム
微孔性重合体に対する顕微鏡写真を第２０図
（2550倍）及び第２１図（2575倍）に示す。この
図面は微孔性重合体のマイクロ細胞状構造体を示
す。第２１図はまた細胞壁上の球状重合体沈着物
の存在を示す。 参考例347ないし352 実施例347ないし352はスチレン−ブタジエンゴ
ム及びデカノールから均質多孔性重合体中間体の
形成のために有用な重合体−相溶性液体濃度範囲
を例示する。各参考例で中間体は深さ約0.5イン
チかつ直径2.5インチであつた。更に、示したよ
うに、薄いフイルムを作つた。SBRは前記の例
で使用したものであつた。 製造の詳細と認められる物理的特性を第XII表
に記載する： 【表】 参考例353ないし356 これらの参考例はスチレン−ブタジエンゴム及
びジフエニルアミンから均質多孔性重合体中間体
の形成のために有用な重合体−相溶性液体濃度範
囲を例示する。各参考例において、この中間体は
深さ約0.5インチかつ直径約2.5インチであつた。
製造の詳細及び認められる物理的特性を第
表に記載する： 【表】 実施例357ないし361 実施例357ないし361は前記の実施例で使用した
ような“サーリン”樹脂及びＮ，Ｎ−ビス（ヒド
ロキシエチル）タロ−アミンから均質多孔性重合
体中間体の形成のために有用な重合体−相溶性液
体濃度範囲を例示する。各例で中間体は深さ約
0.5インチかつ直径2.5インチであつた。更に、示
したように、薄いフイルムを作つた。 製造の詳細及び認められた物理的特性を第
表に記載する： 【表】 実施例362ないし370 これらの実施例は前記の実施例で使用したよう
な“サーリン”樹脂及びジフエニルエーテルから
均質多孔性重合体中間体の形成のために有用な重
合体−相溶性液体濃度範囲を例示する。各例で中
間体は深さ約0.5インチかつ直径約2.5インチであ
つた。更に示したように、薄いフイルムを作つ
た。 製造の詳細及び認められる物理的特性を第
表に記載する： 【表】 【表】 実施例371ないし379 実施例371ないし379は前記の実施例で使用した
ような“サーリン”樹脂及びジブチルフタレート
から均質多孔性重合体中間体の形成のために有用
な重合体−相溶性液体濃度範囲を示す。各例で、
この中間体は深さ約0.5インチかつ直径約2.5イン
チであつた。 製造の詳細及び認められる物理的特性を第
表に記載する： 【表】 従来技術 比較例380−384 比較例380ないし384 比較例380ないし384は本発明の物理的構造とは
異なるものを有することが示される種々の従来技
術組成物の複製である。 比較例 380 若干の物理的一体性を有する生成物を得るよう
に、かつナトリウムビス（２−エチルヘキシル）
スルホスクシネートの代りに水溶性陰イオン表面
活性剤として石けんを使用して変型して、米国特
許第3378507号の実施例１の方法に従つて多孔性
重合体を製造した。 ブラベンダー・プラスチ・コーダー内部加熱ブ
レンダーで、均質配合物が形成されるまで、エキ
ソンケミカル社LD606型ポリエチレン33 1/2重量
部及びアイボー石けんフレーク66 2/3部を約350
〓の機械温度で混合した。約350〓の温度及び平
方インチ当り36000ポンドの圧力で、20ミルの深
さの2.5インチ×2.5インチの空洞を有するゴム型
モールドでこの材料を圧縮成形した。生成する試
料を水道水の遅く流動する流れで約３日間連続し
て洗浄しそして次に続いて各々約１時間の間八つ
の蒸留水浴に浸漬して洗浄した。生成する試料は
また若干の石けんを含有しかつ劣つた取扱い性質
を有した。 第４７図及び第４８図は各々195倍及び2000倍
で比較例380の生成物の顕微鏡写真である。この
生成物は明確な細胞状空洞又は内部連絡する孔を
有しない比較的非均一な重合体構造体であること
が明らかである。 比較例 381 若干の取扱い強度を有する試料を得るように変
型して、米国特許第3378507号の実施例２、試料
Ｄの方法に従つて多孔性重合体を製造した。 ブラベンダー・プラスチ・コーダー内部加熱ブ
レンダーで、均質配合物が形成されるまで、アイ
ボリ石けんフレーク75部及びエクソンケミカル社
LD606型ポリエチレンを約350〓の機械温度及び
約330〓の試料温度で混合した。次に２インチの
モールド空洞直径及び20ミルの深さを有する１オ
ンスワトソン−スチルマン射出成型機でこの材料
を射出成型した。生成する試料を水道水の遅く流
動する流れで約３日間連続して洗浄し、そして次
に続いて各々約１時間の間八つの蒸留水浴に浸漬
により洗浄した。生成する試料はなお若干の石け
んを保持した。 第４５図及び第４６図は各々240倍及び2400倍
で比較例381の生成物の顕微鏡写真である。本例
の生成物は顕微鏡写真から明らかなように、本発
明の代表的な細胞状構造体を有しない。 比較例 382 米国特許第3378507号の実施例３、試料Ａの方
法に従つて多孔性重合体を製造した。 ブラベンダー・プラスチ・コーダー内部加熱ブレ
ンダーで、均質配合物が形成されるまで、ノバモ
ント社F300 8N19型ポリプロピレン25部及びア
イボリー石けんフレーク75部を約330〓の機械温
度で混合した。次にこの材料をゴム型モールドで
圧縮成形した。生成する試料は強度を殆ど有しな
いことが判明した。生成する試料の一部を水道水
の遅く流動する流れで約３日間連続して洗浄しそ
して次に続いて各々約１時間の間八つの蒸留水浴
に浸漬により洗浄した。この洗浄した生成物は極
めて劣つた取扱い特性を有することが判明した。 第５１図及び第５２図は各々206倍及び2000倍
で比較例382の生成物の顕微鏡写真である。この
顕微鏡写真は生成物が本発明の細胞状構造体を有
しないことを示す。 比較例 383 米国特許第3378507号の実施例３、試料Ａの方
法を変型して改良された取扱い強度を有する生成
物を得た。 ボリング社製のオープン２ロールゴムミルで、
均質配合物が形成されるまで、ノバモント社
F300 8N19型ポリプロピレン25部及びアイボリ
ー石けんフレーク75部を350〓の温度で約10分間
混合した。この材料を２インチのモールド空洞直
径及び20ミルの深さを有する１オンスワトソン−
スチルマン射出成型機で射出成型した。生成する
試料を水道水の遅く流動する流れで約３日間連続
して洗浄し、そして次に続いて各々約１時間の
間、八つの蒸留水浴に浸漬により洗浄した。生成
する試料はなお若干の石けんを保持した。結果の
生成物は比較例382の生成物より強いことが判明
した。 第４９図及び第５０図は各々195倍及び2000倍
で比較例383の生成物の顕微鏡写真である。この
顕微鏡写真により示される不規則形状は本発明の
構造体から容易に区別できる。 比較例 384 材料の更に均質な混合を得るように変型して、
米国特許第3310505号の実施例に従つて多孔性
重合体を製造した。 ブラベンダー−プラスチ−コーダー内部加熱ブ
レンダーで、均質配合物が形成されるまで、エキ
ソンケミカル社LD606型ポリプロピレン40部及び
ロームアンドハス社ポリメチルメタクリレート60
部を約10分間約350〓の機械温度で混合した。次
にこの材料をコードミルでシート化しそして続い
て20ミルの深さを有する加熱４インチ環状ダイス
及び約10分間30トンの圧力を使用して圧縮成形し
た。生成する組成物を大ソツクスレー抽出器にア
セトンで48時間抽出した。 第５３図及び第５４図は各々205倍及び2000倍
で比較例384の生成物の顕微鏡写真である。この
顕微鏡写真により示される不均質構造体は本発明
の均質構造体から容易に区別できる。 実施例225及び358の物理的特性 本発明の均質構造体の量的理解を得るために、
アミンコ水銀浸入多孔度計で微孔性材料の幾つか
の試料及び特定の従来技術の試料を分析した。第
３０図及び第３１図は25％のポリプロピレン及び
75％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タ
ロ−アミンで作られた実施例225の半インチブロ
ツクの水銀浸入曲線であり、そして第３２図は実
施例225の６インチブロツクの水銀浸入曲線であ
る。すべて水銀浸入曲線は横座標にlog尺度で示
した等価の孔径に関してセミlogグラフで示され
る。第３０ないし第３２図は本発明の組成物の孔
径の代表的な狭い分布を示す。実施例225の半イ
ンチ試料は約76％のボイドスペース及び約0.5ミ
クロンの平均孔径を有し、そしてこの６インチブ
ロツクは約72％のボイドスペース及び約0.6ミク
ロンの平均孔径を有することが測定された。 第３３図は40％のポリプロピレン及び60％の
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−ア
ミンで作られた実施例358の生成物の水銀浸入曲
線である。第３３図はこの試料が代表的な狭い孔
径分布を有することを示す。この試料は約60％の
ボイドスペース及び約0.15ミクロンの平均孔径を
有することが測定された。本発明の組成物は水銀
浸入曲線の横坐標の10より多くなく組成物に存在
する孔の少くとも80％が入るような孔径分布を有
することが容易に明らかである。従つてこの組成
物の孔径分布は“狭い（norrow）”と特徴づけら
れる。 従来技術の市販の組成物の物理的特性 比較例 385 本例の組成物はセラネーズ製の市販のセルガー
ド3501（商品名）微孔性ポリプロピレンであつた。
第３４図は70ないし0.3ミクロンの範囲内に大集
団の孔を示す試料の水銀浸入曲線である。この試
料は約35％のボイドスペース及び約0.15ミクロン
の平均孔径を有することが測定された。 比較例 386 本例の組成物はアメレース製の市販のＡ−20微
孔性ポリ塩化ビニルである。第３５図はこの試料
の水銀浸入曲線でありそして非常に広い孔径分布
を示す。この試料は約75％のボイドスペース及び
約0.16ミクロンの平均孔径を有することが測定さ
れた。 比較例 387 本例の組成物はアメレース製の市販のＡ−30微
孔性ポリ塩化ビニルである。第３６図はこの試料
の水銀浸入曲線でありそして非常に広い孔径分布
を示す。この試料は約80％のボイドスペース及び
約0.2ミクロンの平均孔径を有することが測定さ
れた。 比較例 388 本例の組成物は市販のポレツクス微孔性ポリプ
ロピレンである。第３７図は極めて小さい細胞の
非常に広い分布、並びに非常に大きい細胞の分布
を示す試料の水銀浸入曲線である。この試料は約
12％のボイドスペース及び約１ミクロンの平均孔
径を有することが測定された。 比較例 389 本例の組成物は市販のミリポアBDWP29300微
孔性ポリ塩化ビニルである。第３８図は0.5ない
し２ミクロンの範囲内の比較的狭い分布、並びに
約0.5より小さい多数の細胞を示す試料の水銀浸
入曲線である。この試料は約72％のボイドスペー
ス及び約1.5ミクロンの平均孔径を有することが
測定された。 比較例 390 本例の組成物は、ゲルマン（GELMAN）によ
つて製造された市販のメトリセルTCM−200微孔
性セリローズトリアセテイトである。第３９図は
約0.1ミクロンまでの広い孔径分布を示す試料の
水銀浸入曲線である。この試料は約82％のボイド
スペース及び約0.2ミクロンの平均孔径を有する
ことが測定された。 比較例 391 本例の組成物は、ゲルマンによつて製造された
市販のアクロポアWA微孔性アクリロニトリル−
ポリ塩化ビニル共重合体である。第４０図は広い
孔径分布を示す試料の水銀浸入曲線である。この
試料は約64％のボイドスペース及び約1.5ミクロ
ンの平均孔径を有することが測定された。 従来技術、比較例380〜384の物理的特性 従来技術である比較例380〜384の生成物を水銀
浸入法によつて分析した。第４１図〜第４３図
は、夫々比較例381、380および383の生成物の広
い孔径分布を示す水銀浸入曲線である。第４４図
は実施例384の生成物の水銀浸入曲線であり、そ
れは多数の極めて小孔径と45〜80ミクロンの範囲
にある孔径の集団を示している。比較例380、
381、383および384の生成物は、約54％、46％、
54％および29％のボイドスペース及び約0.8ミク
ロン、1.1ミクロン、0.56ミクロン及び70ミクロ
ンの平均孔径を、夫々に有することが測定され
た。 参考例392ないし399 これらの実施例は標準の製造工程を使用してポ
リメチルメタクリレート及び１，４−ブタンジオ
ールから均質多孔性重合体中間体の形成のために
有用な重合体／相溶性液体濃度範囲を例示する。
各々の例で形成された中間体は深さ約0.5インチ
かつ直径約2.5インチであつた。このポリメチル
メタクリレートはプレキシグラスアクリリツクプ
ラスチツクモールデイングパウダー（商品名）、
ロツトナンバー386491としてロームアンドハスに
より供給された。製造の詳細を第表に記載
する： 【表】 １，４−ブタンジオールを参考例395の生成物
から除去し、そして5000倍で微孔性生成物を示す
第６１図から判るように、結果の構造体は本発明
の細胞状構造体であることが測定された。参考例
394のものと同一の重合体／液体系をまた分当り
4000℃以下の速度で冷却しそしてなお本発明の細
胞状構造体を生じた。 参考例 400 標準の製造工程を使用しかつ前記の例で使用し
たような、30％のポリメチルメタクリレート及び
70％のラウリル酸を175℃に加熱しそして多孔性
重合体中間体を形成するように冷却して多孔性重
合体中間体を製造した。結果の中間体からラウリ
ル酸を除去して本発明の微孔性細胞状構造体を形
成した。 参考例 401 標準の製造工程を使用してかつアルドリツチケ
ミカル社により供給される30％のナイロン11及び
70％のエチレンカーボネートを218℃の温度に加
熱し、そして次に多孔性重合体中間体を形成する
ように結果の溶液を冷却することによつて多孔性
重合体中間体を製造した。エチレンカーボネート
を中間体から除去しそして結果の微孔性重合体は
本発明の細胞状構造体を有することが測定され
た。 参考例 402 標準の製造工程を使用しかつ前記の参考例に使
用したような30％のナイロン11及び70％の１，２
−プロピレンカーボネートを加熱して多孔性重合
体中間体を製造した。１，２−プロピレンカーボ
ネートを中間体を除去し、そして結果の微孔性重
合体は本発明の細胞状構造体を有することが測定
された。 参考例 403−422 参考例403−422は前記の参考例に使用したよう
に、種々の量のナイロン11及びスルホンＷ（商品
名）としてシエルにより供給されるテトラメチレ
ンスルホンを含有し、そして約2.5％の水を含有
する重合体／液体系から多孔性重合体中間体の形
成を例示する。第表に示すように種々の濃
度でかつ種々の溶液温度から種々の濃縮物を冷却
し、これはまた増加した冷却速度及び増加した濃
度の重合体が一般に生成する細胞寸法が減少する
ことを引き起こす。 【表】 【表】 前記の第表はまた40ないし10％の液体の
濃度で、分当り20℃で冷却される系に対して、結
果の可視の多孔度がないことを示す。この結果は
第６２図に関して見られるように完全に予期さ
れ、これはナイロン11／テトラメチレンスルホン
濃度範囲に対する融解曲線、並びに冷却の種々の
速度で細晶化曲線を示す。第６２図から20℃／分
の冷却速度で、40％液体を含有する系が結晶化曲
線の実質上平らな部分内に入らないこと、そして
従つて所望の微孔性構造体を形成しないことが予
期されることが明らかである。第６３図は参考例
403−418の代表的な細胞状構造体を示す参考例の
2000倍の顕微鏡写真である。 参考例 423 標準の製造工程を使用しかつレキサン
（Lexan）の商品名でゼネラルエレクトリツクに
より供給される30％のポリカーボネート及び70％
のメントールを206℃の温度に加熱しそして多孔
性重合体中間体を形成するように冷却することに
よつて多孔性重合体中間体を製造した。このメン
トールを抽出し、そして2000倍の本例の生成物の
顕微鏡写真である第６４図に示すように細胞状微
孔性構造体が生じた。 参考例 424 本例はサイエンテフイツクポリマープロダクツ
により供給され、通常はポリフエニレンオキシド
と称される、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−
フエニレンオキシドから本発明の微孔性細胞状構
造体の形成を例示する。均質微孔性重合体中間体
は275℃の温度に加熱された30％の前記のポリフ
エニレンオキシド及び70％のＮ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）タロ−アミンから作られ、そ
してこの中間体は標準の製造工程を使用して形成
された。この液体を中間体から除去し、そして
2000倍の本例の生成物の顕微鏡写真である第６５
図から判るように、本発明の細胞状構造体が生じ
た。 参考例 425 本例は前記の例で使用したような、40％のポリ
プロピレン及び60％のジブチルフタレートの均質
溶液を冷却することによつて本発明の細胞状生成
物の形成を示した。この溶液を約10ミルの厚さで
冷したベルト上に押出し、かつ冷却速度は2400℃
以上であつた。溶液が押出される前の位置でベル
トの表面に一定量の分散ゾルを適用した。この液
体を結果のフイルムから除去し、そして2000倍の
本例の生成物の顕微鏡写真である第６５図から判
るように非細胞状微孔性生成物が生じた。 実施例 426 本例は参考例425の方法と同一の方法で、前記
の例で使用したような25％のポリプロピレン及び
75％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タ
ロ−アミンの均質溶液を冷却することによつて本
発明の非細胞状生成物の形成を示す。この液体を
結果のフイルムから除去し、そして2000倍の本例
の生成物の顕微鏡写真である第６７図から判るよ
うに非細胞状微孔性生成物が生じた。 水銀浸入多孔度測定により参考例425及び実施
例426の生成物を分析し、そして各浸入曲線を第
６８及び第６９図に示す。両方の生成物は一般に
狭い孔径分布を有するが、実施例426は参考例425
の生成物よりずつと狭い分布を示すことが明らか
である。従つて、参考例425の生成物は24.4の計
算Ｓ値を有し、一方実施例426の生成物は僅か8.8
の計算Ｓ値を有する。しかしながら、参考例425
の平均孔径は非常に小さい、0.096ミクロンであ
り、これに対して実施例426の生成物の平均孔径
は0.589である。 本発明の細胞状組成物の独特性を定量的に例示
するために、標準の製造工程に従つて多数の微孔
性生成物を製造しそしてこれに関連する詳細を第
表の実施例427−446、455及び参考例447−
454、456、457に要約する。水銀浸入多孔度測定
によりこの実施例の生成物を分析して各々の平均
孔直径及びＳ値を決定しかつ走査電子顕微鏡によ
りその平均細胞寸法、Ｓを決定する。この分析の
結果を第表に示す。 【表】 ーアミン
【表】 ール
【表】 ボネート
【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 ＊＊ 水銀浸入から
第表ないし第表に含まれるデータ
を第７０図に要約し、これはlogS／Ｃ対logC／
Ｐのプロツトである。第７０図から本発明の細胞
状構造体は約0.2ないし約2.4のlogC／Ｐ及び約−
1.4ないし約1.0のlogS／Ｃを有するものとして定
義され、そして更に通常にはこの重合体は約0.6
ないし約2.2のlogC／Ｐ及び約−0.6ないし約0.4の
logS／Ｃを有することは明らかである。 従つて、判るように、本発明は広く変化する厚
さ及び形状の合成熱可塑性重合体から微孔性重合
体を製造する容易な方法を供する。この微孔性重
合体は独特なマイクロ細胞状構造を有しかつとに
かく比較的狭い寸法分布を有する孔直径を特徴と
している。重合体と相溶性である、即ち重合体と
均質溶液を形成し、そして冷却後重合体から除去
できる液体を最初に選択すること、そして所望の
微孔性重合体構造が生ずることを確保するような
方式で溶液の冷却を行なうことによつてこれらの
構造体が形成される。 また判るように、本発明はまた重合体添加剤の
ような機能的に有用な液体を比較的多量に含有
し、かつ固体として挙動する微孔性重合体生成物
を供する。これらの生成物は例えばマスターバツ
チングのような種々の適用に有益に使用できる。 [Detailed description of the invention] The present invention relates to a porous polymer structure and a process for manufacturing the same.
It concerns how to More particularly, the invention provides
Three-dimensional, thin, easily manufactured and relatively homogeneous
Microporous polymeric structure characterized by cellular microstructures
and a unique and easy way to produce microporous polymeric structures.
It is about the method. Several methods are used to produce microporous polymeric structures.
Very different techniques have been developed previously. child
The technique of classical phase inversion is known to those skilled in the art.
Nuclear bombardment from what is called a microporous solid to the matrix
Particle blending and subsequent leaching, in some ways microporous particles
It extends to sintering together. in this field
Previous efforts to develop
with countless variations on what is considered a basic technology.
ing. The importance of microporous polymer products lies in this type of material.
arises from a myriad of possible applications. this
Possible applications are well known and include ink pads etc.
From skin-like respirable sheets to filter media. death
Commercial use for all possible applications
is relatively modest. and used commercially
The proposed technology has various limitations that make this application difficult.
to reach a possible market for porous products.
does not allow the diversity needed to expand. As mentioned above, certain commercially available microporous polymeric products
is created using nuclear bombardment technology. This technique is quite
A narrow pore size distribution can be obtained;
to ensure that the polymer does not deteriorate during manufacturing.
should have a relatively low pore volume (i.e.
void space of approximately 10% or less). Many polymers are
The lack of ability of corroding polymers to prevent their use in this technology
It cannot be used. Furthermore, this technique allows comparison of polymer
Requires that thin sheets or films be used.
``dub'', which forms an oversized pore.
To avoid “double tracking”
Significant specialized knowledge is used when carrying out the
Must be. Microporous polymer from cellulose acetate and
Classical phase inversion to form certain other polymers
It is also used commercially. The classical phase inversion is
R.E.Kesting's
SYNTHETICPOLYMERIC
Details in MEMBRANES, McGraw-Hill, 1971
It is described in. Especially on page 117 of this document
Classical phase inversion consists of at least three components, a polymer, and this
Solvent for the polymer and insoluble for this polymer
It is expressly stated that the use of media is included. Contains a resin, a solvent, and a swelling agent and/or non-solvent.
Polycarbonate resin membrane from pouring solution with
See also U.S. Pat. No. 3,945,926, which teaches the formation of
It can be illuminated. In lines 42-47, column 15 of the said patent:
Phase inversion usually does not occur in the complete absence of swelling agents.
and at low concentrations of swelling agents have closed cells.
It is stated that a structure arises. From the above discussion, it can be seen that classical phase inversion is for a system at room temperature.
This requires the use of many other solvents.
Polymers such as cellulose acetate
It is very clear that it cannot be replaced in the body. Also
From the standpoint of this process, this classical phase inversion is generally followed.
must be extracted. used in the production of solutions
Formation of films is limited to the use of large amounts of solvent.
determined. In addition, classical phase inversion is a structure with a desired shape.
Requires a relatively high degree of process control to obtain
It is clear that Thus solvent, non-solvent and swelling
Relative concentrations of lubricants are described in US Pat. No. 3,945,926, No. 14-
Critical adjustments must be made as discussed in column 16.
No. Conversely, the number, dimensions and uniformity of the resulting structures
To change the quality, try the above method by trial and error.
parameters have to be changed. Vinylidene polyfluoride from high-density polyethylene
By sintering microporous particles of polymers ranging from
Other commercially available microporous polymers are made. However,
while achieving the narrow pore size distribution required for many applications.
It is difficult with this technique to obtain products with
Ru. Yet another common object that has been the subject of significant prior attempts
The technology heats various liquids and polymers to disperse or dissolve them.
forming a liquid, followed by cooling;
Includes removal of liquid with solvent etc. This kind of method is illustrative
described in the following U.S. patents:
Published: No. 3607793; No. 3378507; No.
No. 3310505; No. 3748287; No. 3536796; No.
No. 3308073 and No. 3812224. The above techniques are probably
Due to the lack of economic feasibility of the identification methods developed since then,
commercial use to a considerable degree, even if it is hot.
I don't think it was done. In addition, this conventional method is representative
The desired pore size and pore size distribution and relatively homogeneous
Production of microporous polymers combined with microcellular structures
not allowed. Regarding microporous polymers obtained by conventional techniques
Until now, known methods have produced a relatively narrow pore size distribution.
within the range of about 0.1 to about 5 microns
Isotropic olefinic or acidic with the majority of pore size
polymers cannot be formed, thus making the sample
It is not possible to show a high degree of pore size uniformity throughout
Ta. Some prior art olefinic or oxidative polymerization
body within the aforementioned range, but with a relatively narrow pore size distribution
pore size and therefore require a high degree of selectivity.
This material can be used in applications such as filtration.
make it worthless. Furthermore, relatively narrow grains
Conventional microporous pores, which are considered to have a diameter size distribution,
Refine-based or oxidized polymers are outside the above range.
and for use in application areas such as ultrafiltration.
pore size, usually with substantially smaller pore size.
It has a pore diameter. Finally, some prior art
The olefin polymer has a pore size and ratio within the above range.
It has what is considered to be a relatively narrow pore size distribution.
ing. However, this material results in isotropic
Gives materials a high degree of orientation and is suitable for many application fields.
such as stretching which makes this undesirable.
made by the use of technology. Thus, about
having a pore size in the range of 0.1 to about 5 microns;
Characterized by a relatively narrow isotropic pore size distribution
For microporous olefinic and oxidized polymers
There is a need to In addition, the main
A major disadvantage is that it is not used in structures such as microfiltration membranes.
The flow rate of this polymer is low when it is released. this low
One of the main reasons for the flow rate is that this polymerization
The body has a typically low void volume. Thus,
Maybe 20% or less of the polymeric structure is filtrated.
The “void” volume is the remaining 80% of the structure.
is a polymeric resin that forms a microporous structure. mosquito
Therefore, and especially regarding olefinic polymers,
For microporous polymers with a high degree of void volume
The need exists. Castro and Stoll mentioned above
(Stoll) application specifies a specific type of liquid amine static protection device.
Extremely effective for converting adhesives into materials that behave as solids
Describe useful methods. of the resulting processing
The benefits are real and significant. Flame retardants, etc.
Converting useful functional liquids into materials that behave as solids
Being able to convert is also beneficial. It is therefore an object of the present invention to obtain relatively homogeneous and narrow
Provides microporous polymeric products characterized by large pore size.
It's about doing. Another purpose is to allow for the economical production of microporous polymers.
The purpose is to provide an easy method. Yet another purpose is to create a very large number of useful thermoplastic polymers.
Microporous polymeric products with applicability for coalescence
The purpose is to provide a manufacturing method for Related and further special
Another purpose is to
To provide a method for easily forming a porous polymer.
It is in. Yet another object of the present invention is to
Providing microporous polymers with a structure spanning a thick block
It's about doing. Another purpose is to transform functional liquids into materials with solid properties.
Its purpose is to provide transformation of the body. Other objects and advantages of the invention are discussed below and attached.
This will become clear from the drawings. The present invention is susceptible to various modifications and alternative forms.
However, preferred specific examples will now be shown in detail. But long
However, it is not intended that the invention be limited to the specific forms described.
It should be understood that this is not the case. On the contrary,
Within the spirit and scope of the invention as expressed in the claims
It includes all variations and alternative forms. Compatible with the polymers currently initially discussed above and discussed below.
temperature and time sufficient to form a homogeneous solution.
Any synthetic thermoplastic polymer by heating between
It turns out that coalescence can be turned into microporous. next
The solution thus formed takes on the desired shape.
controlled and subsequently thermodynamically non-equilibrium liquid-liquid phase
This shape is brought to a sufficient speed and temperature that separation begins.
cooled down. The solution is cooled in the desired shape.
Do not mix or do anything else while the solution is undergoing cooling.
No shear force applies. This cooling causes a solid to form.
The rejection continues. This solid causes physical deterioration.
This is allowed to be handled without scrubbing.
It is only necessary to obtain sufficient mechanical integrity so that
be. Finally, at least a substantial portion of the compatible liquid
are removed from the resulting solid to create the desired microporous mass.
form a union. Certain novel microporous olefinic polymers of the present invention
The body has a narrow pore size as measured by a mercury infiltration porosimeter.
Characterized by distribution. This narrow pore size distribution is detailed below.
It is divided as a sharpness function “S” which is explained in detail.
It can be expressed analytically. Olefin of the present invention
The "S" values of the polymers range from about 1 to about 10.
Bu. The above-mentioned polymers of the present invention may also contain from about 0.10 to about
Characterized by an average pore size ranging from 5 microns, approx.
0.2 to about 1 micron is preferred. Furthermore, this
The microporous product of is essentially isotropic and therefore
essentially identical when analyzed along the spatial plane of
It has a cross-sectional shape. Another aspect of the invention provides synthetic thermoplastic polymers, particularly
Polyolefin, ethylene-acrylic acid copolymerization
liquids that are compatible with the polymer or its blends with other polymers.
temperature sufficient for the body mixture to form a homogeneous solution
To produce microporous polymers that are heated for
A method is used. This solution is then cooled and
Thus, at substantially the same time and of substantially the same size.
Forms a large number of droplets. This cooling then continues
to solidify the polymer and reduce at least a substantial portion of the liquid
parts are removed from the solid to produce the desired cellular shape
Forming a polymer structure. Cellular, three-dimensional, void by the method described above.
Microstructures, i.e. substantially spherical in shape and adjacent cells
a series of closed holes or passageways that communicate internally with
produces a microporous polymeric product characterized by isolated cells.
Ru. The basic structure is relatively homogeneous, and this cell
are uniformly spaced throughout the three dimensions, and
The size distribution of the holes connecting the parts was measured by mercury infiltration.
and has a relatively narrow diameter. For ease of reference
Therefore, microporous polymers with such a structure are
It is called “cellular”. A related aspect of the invention is that it behaves as a solid and relatively
Contains large quantities of functionally useful liquids, e.g. flame retardants
Novel microporous polymer raw material containing polymer additives, etc.
Serve the food. In this method, the useful liquid is
Solid material that can be used directly as a masterbatch
Get processing benefits. This product is considered a compatible liquid.
using a functional liquid and removing this compatible liquid.
directly or with compatible liquids.
After removal of the microporous polymer is reloaded or functionalized.
Place compatible liquids before removal to blend liquids
It can be formed indirectly by either changing the Broadly speaking, the method of the invention may be carried out using a suitable compatible liquid.
Heating the desired polymer along with the body to form a homogeneous solution
Cool this solution in a suitable manner to make it solid
Forming the material and subsequently extracting the liquid
forming a microporous material. Carrying out the invention
The considerations involved are detailed below.
Ru. Polymer selection The present invention surprisingly works with any synthetic thermoplastic material.
Provides technology for converting polymers into microporous materials, especially
The method of the present invention is preferable for olefinic polymers.
It is applied. Examples of useful non-acrylic polyolefins are low density
degree polyethylene, high density polyethylene polypropylene
ethylene, chlorinated polyethylene and ethylene-vinyl
It is an acetena copolymer. A useful acrylic polyolefin is ethylene-
Acrylic acid copolymer and ethylene-gold acrylate
Contains genus salt copolymers. Selection of compatible liquids Thus, in order to practice the present invention, microporous
Synthetic thermoplastic polymers should be obtained first.
It is necessary to choose. Select polymer
, the next step is to prepare a suitable compatible liquid and use
The choice is the relative amounts of polymer and liquid that should be used. Of course
However, blends of one or more polymers are suitable for the present invention.
It can be used to implement Functionally clear homogeneous solution
while stirring to the temperature required to form
The polymer and liquid are heated. Whatever the solution
If it cannot be formed even with liquid concentration, this liquid
unsuitable and cannot be used with certain polymers.
do not have. Due to selectivity, certain liquids can be used with certain polymers.
It is impossible to fully predict the operability of the system.
However, some useful general guidelines are mentioned.
be able to. Therefore, the contained polymer is nonpolar.
In some cases, similar solubility parameters at solution temperature
Non-polar liquids with a
be. When this parameter is not available,
More readily available room temperature solutions for general guidance.
The solubility parameter can be mentioned. similar
similar solubility parameters for polar polymers.
Polar organic liquids with a
It is possible. Also, the relative polarity or nonpolarity of liquids is important.
The relative polarity or nonpolarity of the coalescence should be matched.
Ru. Furthermore, with respect to hydrophobic polymers, useful liquids are
They typically have little or no water solubility. other
On the other hand, polymers that tend to be hydrophilic are generally slightly more hydrophilic.
Requires a liquid with a water solubility of . Regarding suitable liquids, aliphatic and aromatic acids, fats
aliphatic, aromatic and cyclic alcohols, aldehydes,
Primary and secondary amines, aromatic and ethoxylated amines
Mines, diamines, amides, esters, and dieths
ethers, ketones and various hydrocarbons and
Certain types of organic compounds of various types, including heterocycles
was found to be useful. However, this
It should be noted that the concept of
It is possible. Thus, for example, all saturated fats
family acids are not useful and even high density polyethylene
All liquids useful for polymers are
It is not necessarily useful for As recognized, polymerization for any particular system
Useful ratios of body and fluid are the parameters subsequently discussed.
It can be easily developed from the data of the data. of one or more polymers as understood.
If formulations are used, useful liquids are representative
can be operated with all included polymers.
There must be. However, liquid is used
does not need to be operable with all polymers used.
Polymer formulations can have properties such as
It is. As an example, one or more polymers
Ratios such that the ingredients do not significantly affect the properties of the formulation
When present in relatively small amounts, the liquid used is
Operable with primary polymer or polymers
There needs to be. Also, the most useful materials are liquids at ambient temperatures.
On the other hand, solutions can be formed with polymers at elevated temperatures.
and the material does not interfere with the formation of the microporous structure.
Materials that are solid at room temperature can be used as long as the material is solid at room temperature. Change
In particular, during the cooling process discussed below, the liquid-solid content
As long as phase separation occurs due to separation and liquid-liquid separation,
solid materials can be used. The amount of liquid used is
Generally varies by about 10 to about 90%. The liquid selected for discussion here is a polymer.
forms a solution and this concentration increases upon separation during cooling.
Any synthetic thermoplastic as long as it produces a continuous polymer phase
polymers can be used and are discussed in detail below.
Ru. Determine the range of operable polymer and liquid systems
Therefore, some summary of this system is useful. The type of compatible liquid used in the present invention is
Although specified, the following description refers to polymers.
List all compatible liquids used in each case for reference.
Serve. When forming microporous polymers from polypropylene
and an alcohol, such as 2-benzylamino-1
-propanol and 3-phenyl-1-propano
aldehydes, such as salicylaldehyde,
Amides, such as N,N-diethyl-m-toluamide
amines, such as N-hexyldiethanolamine;
amine, N-behenyldiethanolamine, N-co
Co-diethanolamine, benzylamine, N,
N-bis-β-hydroxyethylcyclohexyl
Amines, diphenylamines and 1,12-diamino
Dodecane; esters such as methylbenzoate
Benzyl benzoate, phenyl salicyle
Methyl salicylate and dibutyl phthalate
and ethers, such as diphenyl ether.
4-bromo-diphenyl ether and diben
Zyl ether was found to be useful. Furthermore
Halocarbons, e.g. 1,1,2,2-tetrabu
lomoethane and hydrocarbons, e.g.Trance−Suchi
Reubene and other alkyl/aryl phosphatites
is also similar to ketones such as methyl nonyl ketone.
It is very useful. Forming microporous polymers from high-density polyethylene
saturated aliphatic acids, such as decanoic acid,
alcohol, such as decyl alcohol, and 1
-dodecanol, secondary alcohols such as 2-U
undecanol and 6-undecanol, ethoxy
amines such as N-lauryldiethanolamine
amines, aromatic amines such as N,N-diethylamine
Niline, diester, e.g. dibutyl sebacate
and dihexyl sebacate and ethers, e.g.
Diphenyl ether and benzyl ether are useful
It has been found that. Other useful liquids are
rogogenated compounds, e.g. octabromodipheny
hexabromobenzene and hexabromosic
lodecane, a hydrocarbon such as 1-hexadecane,
Diphenylmethane and naphthalene, aromatic compounds
substances, such as acetophenone and other organic compounds,
For example alkyl/aryl phosphatites, and
quinoline and ketones such as methyl nonyl ketone
including. Forming microporous polymers from low-density polyethylene
The following liquids have been found to be useful for
Contains: hexanoic acid, caprylic acid, decanoic acid,
Ndecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmic acid
Saturated aliphatic acids, including chinic acid and stearic acid,
Unsaturated aliphatic acids, including leicic acid and erucic acid,
Zozoic acid, phenylstearic acid, polystearin
acids and aromatic acids including xylylbehenic acid and 6,
Branched carboxylic acids with an average chain length of 9, and 11 carbons,
Acids including oleic acid and rosin acid, 1-octano
alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, 1
-decanol, 1-dodecanol, tridecylua
alcohol, cetyl alcohol and 1-heptadeca
Primary saturated alcohols containing alcohol, undecyleni
oleyl alcohol and oleyl alcohol.
Unsaturated alcohol, 2-octanol, 2-un
Decanol, dinonylcarbinol and diunde
Secondary alcohol containing silcarbinol, 1-ph
enylethanol, 1-phenyl-1-pentano
alcohol, nonylphenol, phenylstearyl
Aromatic alcohols including alcohol and 1-naphthol
Rules. Other useful hexyl-containing compounds are oleyl
Polyoxyethylene ether of alcohol and approx.
Polypropylene glycerin with a number average molecular weight of 400
Including calls. Still further useful liquids are 4, t-builds.
such as tylcyclohexanol and menthol
Alcohols including cyclic alcohols and salicylaldehyde
Dehydes, primary amines such as octylamine, tetra
tradecylamine and hexadecylamine, secondary
Amines, such as bis-(1-ethyl-3-methyl
(pentyl)amine and N-lauryldiethanol
Amine, N-tallow-diethanolamine, N-sugar
Thearyldiethanolamine and N-cocodieta
Contains ethoxylated amines, including nolamine. Another useful liquid is N-sec-butylaniline,
Dodecylaniline, N,N-dimethylaniline,
N,N-diethylaniline, P-toluidine, N
-ethyl-0-toluidine, diphenylamine,
and aromatic amino acids including aminodiphenylmethane
N-erucyl-1,3-propanediamine and
and 1,8-diamino-p-methane.
branched tetramine and cyclododecylamine.
Other amines, including cocoamide, hydrogenated talloa
mido, octadecylamide, ethylamide, N,
N-diethyltoluamide and N-trimethylol
Amides, including propanestamide, methyl capri
rate, ethyl laurate, isopropyl myris
titate, ethyl palmitate, isopropylpa
lumitate, methyl stearate, isobutyl
saturates containing tearate and tridecyl stearate.
Japanese aliphatic ester, stearyl acrylate, but
Contains tilundecylenate and butyl oleate.
unsaturated ester, butoxyethyl stearate
and alkoxy including butoxyethyl oleate
Esters, vinyl phenyl stearates, isobutylene
Tylphenyl stearate, tridecyl phenyl
stearate, methyl benzoate, ethyl bene
Zoate, Butylbenzoate, Benzylbenzo
ate, phenyl laurate, phenyl salicile
methyl salicylate and benzyl acetate
Aromatic esters and dimethylphenylene containing
distearate, diethyl phthalate, dibouti
ruphthalate, di-iso-octyl phthalate,
Di-capryl adipate, dibutyl sebacate,
Dihexyl sebacate, diisooctyl sebacate
dicapryl sebacate and dioctyl maleate
Contains diesters containing esters. Still other useful liquids
The body contains polyethylene glycol (an average molecule of about 400
Polyethylene glycol, di-
Polyhydride containing phenyl stearate, castor oil
Roxylic esters (triglycerides),
Cerol monostearate, glycerol monostearate
Reate, glycerol distearate glycero
glycerol monooleate, glycerol monooleate
Glycerol distearate
Oleate and trimethylolpropane monophenylene
Nyl stearate, diphenyl ether and ben
Ethers, including diethyl ether, hexachlorosic
Lopentadiene, Octabromobiphenyl, Deca
Bromodiphenyl oxide and 4-bromodiphenyl oxide
Halogenated compounds containing nyl ether, 1-none
2-nonene, 2-undecene, 2-heptade
Sen, 2-nonadecene, 3-eicosene, 9-no
Nadecene, diphenylmethane, triphenylmethane
andTrance- hydrocarbons, including stilbenes, 2
-heptanone, methylnonylketone, 6-unde
Canone, methyl undecyl ketone, 6-trideca
Non, 8-pentadecanone, 11-pentadecano
2-heptadecanone, 8-heptadecanone,
Methyl heptadecyl ketone, dinonyl ketone and
Aliphatic ketones, including distearyl ketone, acetate
Aromatic ketones including phenones and benzophenones
and other ketones, including xanthones. In addition
Further useful liquids are tricylenyl phosphate,
Polysiloxane, Magette Hyacinth (product name)
(Ammerige Nebler), Terpine Allply
Mu No. 1 (product name) (Givaudan-Delawante),
Bath oil fragrance #5864K (product name) (in
Ternational Flavors and Fragrances
), Hosclair P315C (product name) (Organoho
sufite), Hosclair P576 (product name) (ol)
ganophosphite), styrenated nonylphenol
Phosphorus compounds, including alcohol, quinoline and quinaridine.
include. Low density polyethylene and chlorinated polyethylene
The microporous polymer from the formulation contains 1-dodecanol, di-
Phenyl ether and N-tallow diethanola
Made by using min. as liquid
Using 1-dodecanol, the microporous polymer was
Made from the following formulation: polypropylene-chlorine
Chlorinated polyethylene, high density polyethylene - chlorinated polyethylene
polyethylene, high density polyethylene - polyvinyl chloride
and high density polyethylene and acrylonitrile
-Butadiene-styrene (ABS) terpolymer. Selection of polymer and liquid concentrations Determination of the amount of liquid used is determined by the biotechnology for the system.
Binodial and Spinodal
An exemplary curve is shown in FIG.
It will be done. As shown there, Tm is Binodia
the maximum temperature of the curve (i.e., where binodial decomposition occurs)
Tucs is the upper critical temperature
Melting temperature (i.e. maximum temperature at which spinodal decomposition occurs)
degree), and φm is the polymer concentration at Tm.
where φc indicates the critical concentration, and φx the present invention
required to obtain the unique microporous polymer structure of
represents the polymer concentration of the system. Theoretically, φm
and φc should be virtually identical; however,
However, as is known, the molecular weight distribution of commercially available polymers
Therefore, φc is approximately 5% by weight larger than φm. Main departure
specific to form a unique microporous polymer of
The polymer concentration φx used in the system is greater than φc.
There must be. This polymer concentration is smaller than φc
In small cases, the phases that form as the system cools
Separation creates a continuous liquid phase with a discontinuous polymer phase.
Configure. On the other hand, using the correct polymer concentration
is the continuous phase formed during cooling to the phase separation temperature.
is a polymeric phase, which is a feature of the present invention.
necessary to obtain unique microcellular structures.
be. Similarly, it is clear that during phase separation the continuous
The formation of the polymer phase means that the solution is formed first.
I need. If the method of the invention is not carried out and distributed
When first formed, the resulting microporous product
is obtained by sintering polymer particles together.
similar to Therefore, as recognized, the applicable polymers
The concentration and amount of liquid that can be used differs with each system.
Suitable phase diagram curves for some systems have already been disclosed.
has been done. However, if a suitable curve is not available
If possible, this can be easily done using known techniques.
Can be disclosed. For example, a suitable technique is smolder
(Smolders), Van Aartsen
and Steenbergen
Kolloid, Z, u, Z, Polymer,243, 14 (1971)
It is described in Temperature vs. concentration changes for a hypothetical polymer-liquid system.
A general graph is shown in Figure 1A. curve from γ to α
The part represents the thermodynamic equilibrium liquid-liquid phase separation.
vinegar. The curve from α to β represents the equilibrium liquid-solid phase separation.
This represents the normal condensation of a hypothetical liquid-polymer system.
It can be recognized as a fixed point descent curve. Upper oblique area
is an upper liquid/liquid immiscibility that can exist in some systems.
represents gender. Dotted line is thermodynamic non-equilibrium liquid-liquid phase
crystallization as a result of cooling fast enough to obtain separation.
Indicates a decrease in temperature. Crystal versus composition curve
The flat part of the transformation will be used as discussed in further detail.
Usable composition range as a function of the cooling rate used.
Limit the area. Thus, for any given cooling rate
The percentage of resin or compatible liquid relative to the crystallization temperature is
can be lott, and a method like this
to form the desired microporous structure at a given cooling rate.
The resulting liquid/polymer concentration can be determined. crystalline heavy
Plotting the above crystallization curve for coalescence
See Figure 1 for determining the usable concentration range depending on the
is a viable alternative to a state diagram like the one shown.
Ru. As an example above, melting at a heating rate of 16°C per minute
solution curve, and polypropylene over a wide concentration range.
Temperature vs. crystallization curves for ren and quinoline
Figure 55, which is a plot of polymer/liquid concentration, is shown.
can be done. As can be seen regarding the crystallization curve,
At a cooling rate of 16°C per minute, the appropriate concentration range is approximately 20%.
from polypropylene to approximately 70% polypropylene
Extends. Figure 56 shows polypropylene and N,N-bis
(2-hydroxyethyl)tallow-amine
2 is a graph of temperature versus polymer/liquid composition. above
The curve is a plot of the melting curve at a heating rate of 16°C per minute.
It is. The downward curve, in downward order,
Crystallization at cooling rates of 8℃, 16℃, 32℃ and 64℃
This is a plot of a curve. This curve shows that the cooling rate increases.
It shows two coincidence phenomena that occur when adding. first
has a relatively stable crystallization temperature over a wide concentration range.
As the cooling rate increases, the flat part of the curve
as the cooling rate increases.
This indicates that the actual crystallization temperature decreases. The second observable phenomenon is the change in the rate of cooling.
This is the change in the slope of the crystallization curve that occurs with increasing temperature. subordinate
Therefore, the crystallization curve flattens as the cooling rate increases.
Portions seem to be large. As a result, cooling
By increasing the speed, the micropores of the present invention
and the method of the present invention.
Increases operational concentration range for implementation
It can be estimated that From the above, given
To determine the operable concentration range for the system
Prepare a small representative concentration of polymer/liquid.
and cool it at some desired rate.
It is clear that this is a good thing. The crystallization temperature is plotted.
The operable range of concentrations is quite clear after
It becomes something. Figure 57 shows polypropylene and dioctyl phthalate
Graph of temperature versus polymer/liquid concentration against rate
It is. The upper curve spans a range of concentrations
represents the melting curve for the system and the lower curve
represents the crystallization curve over the same concentration range.
This crystallization curve shows the crystallization temperature for concentrations within a certain range.
shows no flat area that remains substantially constant.
Since there is no polypropylene that can form a microporous structure,
Ren/dioctyl phthalate was not expected and its
In fact, this does not form. Determining the operable concentration range of polymers and liquids
The difference between the phase diagram and the crystallization method that makes this determination
Figures 58 and 59 are shown in order to evaluate the correlation.
Mention. Figure 58 shows how to use a heat-controlled container.
Small molecules measured by conventional light scattering techniques
Amount of polyethylene and diphenyl ether polymer/
FIG. 3 is a state diagram for a liquid system. State diagram in Figure 58
, Tm is about 135℃ and φm is about 7%
It turns out that it is a polymer. Furthermore, approximately 45% polymer
The clouding point curve intersects the freezing point depression curve at the concentration
is clear, and thus from about 7% polymer to about
45% shows the operable concentration range of the polymer. The operable range determined from FIG.
The melting curves and melting curves of the same system at
and 8°C and a cooling rate of 16°C/min for the above system.
The range that can be determined from Figure 59 showing the crystallization curve
From comparable crystallization curves, its virtually flat portion
The polymer concentration may be slightly less than 10% depending on the cooling rate.
It can be seen that the polymer content is approximately 42-45%. write
The result obtained from the crystallization curve is the cloud point phase diagram.
The results are in remarkable agreement with those obtained. For amorphous polymers, the state shown in Figure 1
As an alternative to the diagram, the glass transition temperature vs.
Mention can be made to the concentration plot. As a reference example, No. 60
The diagram shows picolasticks at various concentration levels.
(Picco-lastic) Pencil as D-125 (product name)
Powered by Lubania Industrial Chemical Company
low molecular weight polystyrene and 1-dodecano
Graph of temperature versus concentration for the glass transition temperature of
It is. From Figure 60, from about 8% polymer to about 50% weight
Combined with polystyrene/1-dodecanol
It is clear that the glass transition temperature is essentially constant.
It is. Hence the virtually flat glass transition temperature
The concentration along the
Analogous to the
Something is proposed. Thus, amorphous heavy
A Feasible Alternative to Determine State Diagrams for Coalescent Systems
is to determine the glass transition curve and this curve
It can be seen that it operates on a substantially flat portion of the surface. In all of the above drawings, the crystallization temperature is
DSC-2, Differential Scanning Calorie, manufactured by Lumar
Measured with a weighing scale or comparable equipment. More books
The effect of cooling rate in the practice of the invention is discussed below. The desired synthetic thermoplastic polymer, compatible liquid and latent
After selecting a concentration range that can be currently manipulated, e.g.
Select the actual concentration of polymer and liquid used
There is a need to. For example, theoretically possible concentration range
In addition to considering the ratio used for a particular system
Other functional considerations must be made when determining the
No. Thus, the maximum amount of liquid to be used
As far as
Must be. More particularly, the amount of liquid used is
to avoid disruption of microporous or cellular structures.
The microporous structure produced in
On the other hand, resin
Selection of the maximum amount of , viscosity limits of the particular equipment used
indicates the maximum allowable polymer or resin content.
Ru. Additionally, the amount of polymer used may vary depending on the cell or
large enough to cause closure of other areas of porosity
must not. The relative amounts of liquid used are also to some extent, e.g.
specific cell and pore size for the final application involved.
Depends on the desired pore size of the microporous material such as dimensional requirements.
Exists. Thus, for example, the average cell and
Pore size increases slightly as liquid content increases
shows a tendency to Anyway, for certain polymers, the use of liquid
and its operable concentrations are practical as described.
can be easily determined by using a liquid
Ru. Of course the parameters discussed above should be followed.
be. In fact, as admitted, two or more
The above formulations can be used; and certain formulations
The use of can be determined as described here. Ma
While certain formulations are useful, liquid
or more is probably inappropriate for the individual. As recognized, the specific amount of liquid used is
as well, often dictated by specific end-use applications.
determined. High density polyethylene and N,N-bis
Using (2-hydroxyethyl)tallowamine
As an example of a particular embodiment, about 30 to about 30
90% by weight, preferably 30 to 70% by weight of amine
Useful microporous products can be created by using
It will be done. With low density polyethylene and the same amine
The amount of liquid should be between 20 and 90%, preferably less than 20%.
and can be usefully changed within 80%. versus
In contrast, diphenyl ether is used as a liquid.
When used, useful low-density polyethylene systems contain approximately 80
% liquid, with a maximum of about 60% being preferred.
be. 1-hexadecene and low density polyethylene
When used together, up to about 90% or more
The above amounts are readily available. Polypropylene front
When used with talloamine, the amine
is preferably used in an amount of about 10 to 90%, about 85%
A maximum amount of % or less is suitable. Microporous polymer
Formed from amine and ethylene-acrylic acid copolymer
When used, the liquid content ranges from about 30% to about 70%.
Diphenyl ether varies within the range; for diphenyl ether,
Similar to when luphthalate is used as a solvent
, differing by about 10 to about 90%. Forming of homogeneous liquids Following the formation of the solution, it can then be processed to form any
to provide the desired shape or structure. generally and including
Depending on the particular system involved, the article thickness may be 1 mil or less.
Approximately 2 1/2 inches from thin film or less
or even thicker blocks.
different. In this way, the ability to form blocks is
by conventional extrusion, injection molding or other related techniques.
microporous materials can be processed into desired complex shapes.
I forgive you. Determine the range of thicknesses that can be made from a particular system.
The actual considerations involved in determining
It includes the rate of viscosity increase that the system undergoes over time. general
As the viscosity increases, the structure becomes thicker.
Become. Therefore, unless coarse phase separation occurs, i.e.
2 This structure is acceptable as long as the identifiable layer is visible.
The structure may be of any thickness. Liquid-liquid phase separation occurs under thermodynamic equilibrium conditions.
If allowed, this results in two different layers.
It will be observed that complete separation occurs. one
Is the molten polymer containing enough liquid to dissolve the layer?
and the liquid layer contains the amount of water that can be dissolved in the liquid.
Contains polymer. This state is shown in Figure 1 and 1A.
It is represented by the binodial line in the state diagram of the figure.
Limitations on the dimensions of objects that can be manufactured are limited to compositions.
It is dominated by the heat transfer properties of the object.
is sufficiently thick and has considerably poorer heat transfer.
The cooling rate at the center of the object is at thermodynamic equilibrium.
slow enough to reach the state, and as mentioned above
It is clear that this is because phase separation occurs in distinct layers.
It is clear. Increased by the addition of small amounts of thixotropic material
A thicker layer can also be obtained. For example, commercially available
Addition of loidal silica significantly increases useful thickness
However, it does not adversely affect the characteristic microporous structure.
stomach. The specific amount to be used can be easily determined. Cooling of homogeneous solutions As is clear from the above discussion, processing (e.g.
(e.g., molding into films, etc.)
form something that behaves as a solid and has an appearance.
The solution must be cooled to ensure that. Generate
The material should be sufficiently
There should be unity. The required system has the desired structure
Another test to see if the polymer has
Use the solvent against the liquid used rather than against it.
It is to use it. If this material decomposes
The system used did not meet the required criteria. The cooling rate of the solution can be varied within a wide range.
Wear. In fact, in normal cases external cooling is necessary
and simply pulling out the film for example.
hot liquid on a metal surface heated to a temperature that allows
injecting the system or alternatively base it at ambient conditions.
Forming a block by injecting the material
I am satisfied with forming the film. As discussed above, the rate of cooling depends on the liquid-liquid phase.
Sufficient so that separation does not occur under thermodynamic equilibrium conditions.
must be fast. Furthermore, the rate of cooling
It has a substantial effect on the microporous structure of the fruit. many
The cooling rate is sufficient for polymer/liquid systems of
Although it is slow, if it still satisfies the above criteria,
Liquid phase separation involves the formation of a large number of droplets of virtually identical dimensions.
Occur at substantially the same time. Droplets with large number of cooling rates
as discussed above.
As long as all other conditions are satisfied, the resulting
Microporous polymers have cellular microstructures as defined above.
Has a structure. In general, in order for liquid-liquid phase separation to begin, FIG.
As shown in the diagram, the liquid is heated to a temperature below the binodial curve.
Microporous polymerization of the present invention by cooling the system
It seems that a unique structure of the body can be obtained. this condition
In principle, a nucleus consisting of pure solvent begins to form.
Melt. The rate of cooling produces fine cellular structures
When it is a thing, each of these cores continues to grow.
As time progresses, this becomes surrounded by areas rich in polymers.
, which increases in thickness as the liquid evaporates.
It seems to be that. As a result, this polymer-rich area
resembles a skin or film covering the growing droplet of solvent.
Ru. As the polymer-rich zone continues to thicken
, the diffusion of excess solvent through the skin is reduced;
The growth of the droplet then decreases correspondingly, and finally this
Effectively stopped, this droplet reaches its maximum dimension
Ta. At this point the formation of a new nucleus is a succession of large droplets.
It is even more possible than growth. However, this person
In order to obtain the growth of Eq.
Nucleation is initiated by spinodal decomposition
is necessary. Thus, cooling results in virtually identical
to form multiple droplets of substantially the same size at the same time.
It is done in a similar manner. This decomposition method does not occur
If not, no cell-like structures are formed. at least
The system is heated until nucleation or droplet growth begins.
Use conditions that ensure that mechanical equilibrium is not reached
In general, a suitable decomposition method can be obtained by
It will be done. Methodologically, this means adding a mixture or other
Simply cool the system without applying shear forces.
It is done by letting. Relatively thick burro
time parameter if a tsuk is formed.
is also important and in this case even faster cooling
is desirable. To the extent that cooling results in the formation of multiple droplets,
The rate of cooling affects the size of the cells produced.
There are general instructions and as the rate of cooling increases
Small cells are produced. In this context, approximately 8°C/
It is clear that the increase in cooling rate from the polypropylene
Reduce cell size by half versus microporous polymers
It has been observed that this occurs. Therefore, change
of the final cells and pores, as discussed in detail in
External cooling as desired to adjust dimensions
can be used. Internally communicating passageways or pores formed in cellular structures
The method by which this is done is not fully understood. But long
Applicants do not intend to be bound by any particular theory.
Although there are various
There are several possible mechanisms, each of which is described here.
Consistent with the concept. Therefore, the formation of pores is caused by polymerization during cooling.
Due to thermal contraction of the body phase, liquid solvent droplets
When the solvent has a smaller coefficient of expansion than the polymer
Behaves as an incompressible sphere. Separately, and fingers
As shown, the solvent droplet reaches its maximum dimension.
Even after reaching this point, the polymer-rich phase still remains somewhat soluble.
media and vice versa. this
As the system continues to cool, additional phase separation therefore occurs.
happen. Residual solvent in the polymer-rich skin is therefore
Diffusion into solvent droplets, reducing the volume of the polymer-rich skin
and increase the volume of the solvent droplet. conceptual
This weakens the polymer skin; and the solvent or liquid
The volume increase in the phase ruptures through the polymer skin and the adjacent
Creates an internal pressure that allows the solvent droplets to communicate
Ru. Related to this last mechanism, e.g.
Residual liquid due to crystallization when the polymer is used
As the polymer moves away from the polymer skin, the polymer becomes more coagulated.
redistributes itself into a compact state. this situation
In this case, the resulting polymer skin tends to shrink, and
One probably has defects or holes located in particularly weak areas.
Ru. As expected, this weakest area is the adjacent
between the droplets, and in this situation this pore
is formed between adjacent droplets and between solvent droplets.
Generate internal communication. Anyway, I don't know about this mechanism.
The method is performed as described here.
Sometimes interconnecting holes or passageways are inherent. Another explanation for the mechanism by which pores are formed is the “Marangoni
Based on the ``effect'', this is based on C. Marangoni (C.
Marangoni)Nuovo Cimento[2] 5-6.239
(1871: [3] 3, 97, 193 (1878) and Marango
Ni C,Ann. Phys Lpz(1871), 143337.
It will be posted. This Marangoni effect is associated with alcoholic drinking.
Spontaneous backflow of water down the side of the drinking glass
(reflux off), especially when concentrated
Mechanism in which droplets flow back into the bulk of liquid
is used to explain. A droplet of fluid is
first enters the fluid of the mass, then part of the fluid
quickly recedes into a droplet. similar physical phenomenon
for droplets formed as a result of liquid-liquid phase separation.
It is assumed that this will occur. Thus, one small
Drops meet others, one fluid meets another
infiltration, followed by rapid separation of the two droplets, possibly
Then leave some of the liquid connecting the two droplets and
provides the basis for the interconnecting pores of cellular structures.
Form. More recent discussions of this Marangoni effect
About Charles and Mason
(Mason)J.Colloid Soc:，15, 236-267
(1960). If cooling of a homogeneous solution occurs at a sufficiently fast rate
In other words, liquid-liquid phase separation occurs under non-equilibrium thermodynamic conditions.
but essentially to the extent that nucleation and subsequent growth do not occur.
Substantial solidification of the polymer occurs rapidly. like this
In these cases, there is no formation of large numbers of droplets and no
The resulting microporous polymer has a distinct cellular structure.
Probably not. Thus, under these circumstances, an exceptionally high cooling rate
Different microporous structures can be obtained by using different degrees of
can. For example, 75 parts of N,N-bis(2-hydrohydride)
loxethyl) tallowamine and 25 parts of polypropylene
The pyrene solution varies from about 5°C to about 1350°C per minute.
When cooled at a certain rate, cellular structures are formed.
Cheating. Different cooling rates in the ranges mentioned above for the composition
The major effect of degree is a change in absolute cell size. about
When a cooling rate of 2000°C/min is performed, the microstructure
The structure may have, for example, a fine lace-like or non-cellular appearance.
Ru. 60 parts of N,N-bis(2-hydroxyethyl
) A solution of tallowamine and 40 parts of polypropylene.
When liquids are processed in the same way, lace-like non-fine
Before obtaining the alveolar structure, the heating temperature is over 2000℃ per minute.
The cooling rate must be maintained. Cooling system speed related to cell dimensions of cellular structures
In order to investigate the effect and to manufacture cell-like structures
Transferring to the production of constructs with cells that are not clear from the
Various concentrations were tested to determine the rate of cooling required for the process.
polypropylene and N,N-bis(2-hydro)
(loxethyl)tallowamine is prepared as a homogeneous solution.
will be built. In order to conduct this research, the above discussed
DSC-2 was used in standard X-ray equipment and scanning electron microscope.
Used with mirror. DSC-2 has a maximum temperature of approximately 80℃/min.
Because large cooling rates are possible, thermal gradient bars can also be used.
used. This thermal gradient bar allows you to place the sample on top of it.
I can do that. 2000℃ or higher over a length of 1 meter
It was a brass bar that showed the temperature difference above. First measured with a thermocouple using an infrared camera
The closest of the 10 bar positions to the temperature of 110℃
to focus the camera on the plate placed
The temperature of the sample was measured by Then the camera temperature
Adjust the camera emissivity code until the reading matches the thermocouple reading.
adjusted the controls. For any given run, all samples containing the sample solution
Focus the camera at a position where the fixed dish cools.
I set it. Then place the dish with the sample on a thermal gradient bar for 2 minutes.
placed on top. Place the plate in the camera's field of view.
starts the stopwatch when removed from the
Ta. Camera shows the dish is at a temperature of 110 degrees Celsius
Immediately stop the stopwatch and record the time.
did. Thus, the determined cooling rate was approximately 100°C.
When required to cool the sample over a temperature range
Based between. Adjustment limits regarding the rate of cooling of the material being cooled
It turned out that the amount of Heavier samples are lighter
Although it cools more gradually than potatoes, it
used at the bottom of the dish for thermal conductivity between
Silicone oil can significantly affect the rate of cooling
attracted attention. So silicone oil on ice cubes
The highest cooling rate is obtained by placing the dish in the
of silicone oil placed on a piece of paper.
The slowest cooling rate is obtained with a dish with a heavy coating.
Ta. Examine the effect of cooling rate on the resulting structure
For practical use, 0% N,N-bis(2-hydrohydride)
80% of the above
Five samples of polypropylene containing amine were prepared.
Ta. For samples containing 20% polypropylene
sample containing 40% polypropylene at 175°C
230℃, containing 60% polypropylene
80% polypropylene at 245℃
265℃ and 100% poly
At a holding temperature of 250°C for propylene,
Approximately 5 mg of each sample was aliquoted inside a sealed dish at 40°C.
was heated with DSC-2. Heat each sample to the appropriate temperature for 5 minutes before cooling.
And kept it. Cool the sample at the desired cooling rate.
After that, N,N-bis(2
-Hydroxyethyl)tallow-amine is extracted and
The sample was analyzed using The results of the study are summarized in table
The resulting composition shows the cell dimensions in microns.
vinegar. Take measurements from each scanning electron micrograph
All cell dimensions were measured by. 【table】 20% polypropylene and 80% with thermal gradient bar
N,N-bis(2-hydroxyethyl)taloa
Another cooling rate study was conducted using a sample of min.
Ivy. Five of this sample from a melting temperature of 210℃
Cool at various rates and summarize the results in table
and indicate the cell dimensions in microns and the data in the table.
The same steps were used to obtain the data. 【table】 For increasing cooling rates from Tables and Tables
generally reduces the size of the cells in the resulting composition.
It is clear that In addition, 20% polypropylene
lene and 80% N,N-bis(2-hydroxyethyl)
Regarding polymer/liquid systems consisting of tallow-amine (chill)
at a cooling rate of about 1350 to 1700°C per minute.
The nature of the resulting polymer varies from cellular to non-cellular in quality.
It is clear that the transition is complete. Result structure
This transition in the body occurs after liquid-liquid phase separation has begun.
However, as mentioned above, before the formation of many droplets, the polymer
It corresponds to being substantially solidified. Additionally 40% polypropylene and 60% N,N-
5 trials of bis(2-hydroxyethyl)tallowamine
The material was prepared and heated at 235°C according to the above process.
From melting temperature, 690℃ per minute to 7000℃ per minute
It was cooled at a rate of . This concentration of polypropylene and
and cellular to non-cellular for the above amines.
The transition was determined to occur at approximately 2000 °C per minute.
Ta. Finally, it is manufactured over a range of cooling rates.
To examine the crystallinity of the constructed structure, 20% polyp
Lopyrene and 80% N,N-bis(2-hydroxy
Three samples of ethyl)tallowamine were prepared and
Cooling at rates of 20℃, 1900℃ and 6500℃ per minute
Ta. From the DSC-2 data for this sample, 3
Ensure that the degree of crystallinity of the samples is essentially equivalent.
Established. Therefore, variations in the cooling rate result in a structure
It was found that there was no significant effect on the degree of crystallinity of
Ru. However, the rate of cooling increases significantly
As expected, the produced results are
It has been confirmed that it is not completely complete. liquid removal Form a homogeneous solution of polymer and liquid and
suitable to yield a material with suitable handling strength.
The solution is then cooled in a similar manner, e.g.
is clearly a non-solvent for the polymer of the system,
By extraction with a suitable solvent for the liquid
Liquid can be removed to form a microporous product. use
The relative miscibility or solubility of a liquid in a liquid medium is
Determining effectiveness in part with respect to the time required for extraction
do. Also, if desired, this extraction or leaching operation
The polymer softening point is reduced to reduce time requirements.
It is carried out at elevated temperatures of: Examples of useful solvents are
Isopropanol, methyl ethyl ketone, tetra
Contains hydrofuran, ethanol and heptane. The liquid used, the temperature used and the required
The time required will vary depending on the degree of extraction to be performed.
More particularly, in some cases, the liquid used in the system
Extracting 100% is unnecessary and small amounts
is acceptable and the amount allowed depends on the intended end use.
depends on the requirements of the application. therefore needed
The length of time depends on many factors, including sample thickness.
range from a few minutes to perhaps less than 24 hours or more.
It differs in any of the following. Liquid removal may also be obtained by other known techniques.
It will be done. Examples of other useful removal techniques are evaporation, sublimation and
Contains substitutions. Furthermore, when using conventional liquid extraction techniques, the present invention
Ming's cellular microporous polymer structure is on the order of zero.
Indicates the release of liquid contained in the structure by
, i.e. the rate of release is probably higher than the initial rate of release.
It should be noted that the latter is essentially constant.
In other words, the rate of release depends on the amount of liquid released.
irrelevant; therefore, for example, three quarters of the liquid
The rate at which the liquid is extracted after being removed from the structure is
Roughly the same as when half of the structure is filled with liquid.
be. An example of this system showing an essentially constant release rate is
Polypropylene with isopropanol as extractant
to N,N-bis-(2-hydroxyethyl)ta
This is an extraction of rho-amine. Also, in which situation
Perhaps even before the rate of release can be ascertained.
There will be an initial induction period. liquid release evaporates
When the speed of extrusion can be advanced by
shows a tendency to be first-order. Characterization of microporous polymeric cellular structures A large number of droplets are formed as described above, and the liquid
Cooling of the polymer/liquid solution to be removed therefrom.
When evaporation occurs, the microporous products that are formed are
virtually uniformly distributed throughout the structure.
a series of substantially uniform, closed microspheres
Forms relatively homogeneous cell-like structures containing vacuoles.
Adjacent cells are interconnected by smaller pores or passageways.
get in touch. This basic structure is shown in Figures 4 and 5.
It can be seen from the microscopic photograph. Individual cells are actually closed
included in sample preparation to take microscopic photographs.
Due to the fracture caused by this, it appears open in the micrograph.
should be recognized as such. In macro dimensions, small
At least for crystalline polymers, this structure
to have a similar surface to the fracture surface along the edge of crystal growth.
(see Figure 2) and can be seen in Figure 3.
It has a coral-like appearance. This cellular structure
further resembles a zeolite clay structure, which is clearly
Contains a defined “room” and “entrance” area. This cell is
Accommodating larger chamber area of zeolite structure,
The hole, on the other hand, corresponds to the inlet area. Generally, in a cell-like structure, the average straightness of the cells is
The diameter varies from about 1/2 to about 100 microns, and about 1/2
or about 50 microns is more typical, while pores
or the average diameter of the interconnecting passageways is typically large.
It appears to be smaller in size than the body. Thus,
For example, the cell diameter of the microporous polymeric structure of the present invention
is approximately 1 micron, the pores or internal connections
The average diameter of the passageways is about 0.1 micron. Before
As noted above, cell diameter and also pore or passage
The diameter of the channel depends on the specific polymer-liquid system involved, cooling
on the speed of and the relative amounts of polymer and liquid used.
dependent. However, a wide range of cell-to-pore ratios
wide ranges are possible, e.g. from about 2:1 to about
200:1, typically about 5:1 to about 40:1. As can be seen from some of the drawings, exemplary cellular microorganisms
Some of the porous polymer products described herein are uniquely
It does not have microcellular structures. But long
In some cases, this structure contains a specific
resulting from the liquid or polymer or the relative amounts used
It must be accepted that it is masked by another modification.
No. This masking may be done in whole or in part.
rough from small polymer particles attached to the cell walls
This results in “leaf-shaped” polymeric deposits, which can be seen in micrographs.
shows a tendency to completely mask the underlying structure. mosquito
So, for example, and Figure 21 and Figure 25?
As can be seen, small polymer spheres fill the cell vacancies of the structure.
attached to the sinus. This extra formation is due to the nuclear shape mentioned above.
Understand the concepts of development and growth. Therefore, the pole
For systems with extremely high solvent or liquid contents, up to
Cavity dimensions are typically relatively large. this is that
Necessary for cavities or droplets to reach maximum dimensions
This means that the time required increases as well.
Ru. During this time, extra nuclei form near the
It is possible to do so. then two or more
The nuclei touch each other before each reaches its maximum dimension.
Become so. In this case, the resulting cellular structure
The structure has inferior integrity and youthfulness than the basic structure mentioned above.
It has poor regularity. Additionally, the droplet has a maximum dimension
Depending on the system involved, this solution
The medium or liquid phase still contains some residual polymer.
or vice versa. In this situation,
As the system continues to cool, some extra residual phase
Separation occurs. This residual polymer simply separates from the solution.
21 and 25.
It can be formed as shown in . On the other hand, residual polymer
diffuses into the polymeric skin, this wall is covered with fine hairs.
exhibits a shaped and irregular appearance, thus “leaf-shaped”
Provides a structure. This “leaf-shaped” structure is shown in Figure 28.
As can be seen from Figure 29, only a small part of the basic structure
body mask, or this is constructed as shown in Figure 6.
Mask the entire structure. This “leaf” structure can also be further modified with certain polymers.
It happens and you win. Therefore, microporous low density polyester
The tyrene structure likely has a port to the particular liquid used.
Depending on the solubility of polyethylene, this type of
Provides a structure. This can be observed from Figure 14.
Ru. Additionally, when the level of liquid used is extremely high
, this also points to an otherwise basic structure.
This would occur with polymers such as lipropylene.
This means that the polymer content is 10% of the structure shown in Figure 6.
Figure 8, which is 40% by weight compared to lipropylene.
The “leaf” structure of the basic structure and the microporous product shown in Figure 6.
It can be easily observed by comparing the structures. Formation of basic cellular structures for most applications
It is preferred to use a system that yields . this structure
The relative homogeneity and regularity of the body is necessary for filtration applications.
Provides predictable results such as: But long
, as in ion exchange or various adsorption methods.
If a relatively high surface area structure is desired,
More preferred are leaf-shaped structures. As can be similarly observed, some of the structures are
It has small pores in the cell wall. This phenomenon is also nucleation
and understanding of the concept of growth. Therefore, only a few
The spatially connected droplet has already reached its maximum dimension.
In the reaching part of the system, each droplet is covered with a polymer-rich skin.
sealed. However, in some cases
The solvent is trapped between the sealed droplets and the skin
Continue to migrate to larger droplets due to impermeability of
I can't. Therefore, in this case, the liquid
Nuclei form and grow, becoming buried adjacent to large droplets.
Produces small inset cavities. After extraction of the liquid,
The smaller droplets appear as pores. this is
Microporous structure shown in Figures 11-12 and 20
It can be observed in Another interesting property of the cellular structure of the present invention is this.
is related to the surface area of the structure. An interconnected spherical cavity approximately 5 microns in diameter
The theoretical surface area of a cellular microporous structure consisting of approximately 2
-4 square meters/g. Manufactured according to the invention
microporous polymers are limited to the theoretical limits of surface area.
It turns out it doesn't need to be done. S Bruna
Oel, (S.Brunauer), P.E.T.
P.H. Emett and E.T.
Teller) “The Adsorption of Gases in
Multimolecular layers“J.Am.Chem.Soc., 60，
309-16 (1938) according to the B.E.T. Act.
By measuring the area, polypropylene and N,N-
From bis(2-hydroxyethyl)tallowamine
Regarding the prepared microporous polymer, as shown in Table 1.
The theory of void space and unrelated additions and excesses
The surface area of the model was found. Table % void specific surface area 89.7 96.2m2/g 72.7 95.5 60.1 98.0 50.5 99.8 28.9 88.5 Surface area increases with micropores without affecting the basic structure
can be reduced by careful annealing of the polymer.
N,N-bis(2-hydroxyethyl) as a liquid component.
75% void space using talloamine (chill)
The microporous polypropylene made in
and then dried at a temperature not exceeding room temperature, and then
is heated to affect its surface area. initial surface
The product is 96.9m2/g. When heated at 62℃ for 40 minutes at 11
After the interval, the surface area is 66m2/g. Separately 66
When further heated at 60℃ for an hour, the surface area becomes 51.4m.2/g to
Diminished. Treatment of different samples at 90 °C for 52 hours surface area
96.9 to 33.7m2/g. electronic microscope
A photographic examination shows that this microporous structure has not changed much.
It had not changed. These results are summarized in table
do. 【table】 One of the unique features of the cellular structure of the present invention is the structural
a well-defined, virtually spherical shape that is evenly distributed throughout the structure
closed microcells and internal communication between these cells
It concerns the presence of both distinct pores that
this pore has a smaller diameter than said cell
is quite clear. Furthermore, the above-mentioned cells and internal
the communicating pores have essentially no spatial orientation, and
It can be classified as isotropic. Thus, for example, the structure
There is a preferred direction for fluid flow through the body.
do not. This does not indicate such a cell-like structure.
This contrasts sharply with the materials of the prior art. many followers
Prior art systems lack definable structural shapes.
Ru. It has a nondescript structure. Therefore highly uniform
Particularly desirable for many applications requiring similar materials.
microporous with this degree of homogeneity
It is quite surprising that structures are created.
Ru. This cellular structure is
can be defined in terms of the ratio of the average cell diameter (“C”).
Ru. Therefore, the C/P ratio as discussed above is approximately
It varies from 2 to about 200, and the representative number is about 5 to about 100.
and about 5 to about 40 is even more representative.
be. This C/P ratio is
Distinguishing the cellular structure of the present invention from the coalescence product
Ru. Prior art synthetic heat with well-defined cells and pores
Since no plastic polymer structures are known, all
This prior art material has a cell to pore ratio of 1.
Then it must be considered. Another way to display the properties of the cellular structures of the present invention
The steps are due to the sharpness factor "S".
This S factor is the mercury intrusion for a given structure.
Determined by analyzing the curve. In principle
All mercury intrusion data discussed is micromechanical.
Retix Mercury Penetration Porometer, 910 Series
Measured using This S value is 15% of mercury.
The pressure at which 85% of mercury penetrates
defined as the ratio of This ratio was given
of the variation in pore diameter over 70% of the pore center in the sample.
Direct indication, this hole diameter is divided by the pressure in p.s.i.
equal to 176.8. Next, this S value is the diameter of the hole where 85% of the mercury has penetrated.
15% of the mercury has entered the ratio of the diameter of the pore to
be. 1 to 15% of mercury infiltration and 85 to 100%
The range for % is ignored when determining the S-factor.
It will be done. Penetration within the range of 0 to 15% is considered a mercury penetration test.
damage to the material as a result of the freeze-fracture it underwent prior to inspection
This range is ignored as it is due to the guided crack
Ru. Also, data within the range of 85 to 100% is
by compression of the sample rather than actual penetration of mercury into
Therefore, this range is ignored. Narrow range of pore sizes exhibited by compositions of the invention
Specific to , a typical S value for this structure is approximately 1
in the range of from about 2 to about 30, and from about 2 to about 20.
representative, and about 2 to about 10 more representative
It is. The average size of cells in the structure is about 0.5 to about 100
ranges from about 1 to about 30 microns
is typical, and about 1 to about 20 microns is more
Representative. Cell dimensions are used as shown.
specific resins and compatible liquids, polymer vs. liquid
ratio and used to form specific microporous polymers.
Depends on the cooling rate used. The same variables
has an effect on the average size of the pores of the resulting structure,
This typically varies from about 0.05 to about 10 microns.
It is typically about 0.1 to about 5 microns,
And about 0.1 to about 10 microns is more typical.
be. throughout this application for cell and/or pore size.
All references are in microns unless otherwise noted.
of cells or pores. For the cellular microporous polymer of the present invention, the above-mentioned
In determining the factors, cell size, pore size and S
Therefore, it is possible to accurately define the cellular microporous polymer of the present invention.
I can justify it. log of the cell-to-pore ratio (“logC/P”) and
log of the ratio of the sharpness function S to the cell size
(“logS/C”)
There are ways to do it. Therefore, the cellular microporous polymer of the present invention
Coalescence has a logC/P of about 0.2 to about 2.4 and a logC/P of about -1.4.
has a logS/C of approximately 1.0, and typically
The polymers described above have a log C/P of about 0.6 to about 2.2 and a log C/P of about 0.6 to about 2.2.
-0.6 to about 0.4 logS/C. non-cellular structures The polymer substantially solidifies before the formation of numerous droplets
of the present invention resulting from cooling of a homogeneous solution at a rate of
Non-cellular structures mainly depend on the actual pore size and structure.
Regarding the narrow pore size distribution of the material along with the spatial homogeneity of
characterized. In particular, this non-cellular microporous polymer has a cellular structure.
As mentioned above for the field, the sharpness function S is
more characterized. Indicated by non-cellular structures
The S values range from about 1 to about 30, with
from about 10 is preferred and from about 6 to about 9 is preferred.
suitable for However, the pore size of the material is approximately
When ranging from 0.2 to about 5 microns, S
Values range from about 5 to about 10, and typically
ranges from about 5 to 10. Microporosity for this dimension
For olefinic and oxidized polymers with
The S value of
of highly oriented, thin films made from
Except in case. Thus taken along the spatial plane
Cross-sections of the polymer exhibit essentially the same structural features. The pore size of the non-cellular structures of the present invention is typically about
In the range of 0.05 to about 5 microns, about 0.1
to about 5 microns is typical, and about
0.2 to 1.0 micron is more typical. The surprising feature of the present invention is the olefin polymer.
The ability to produce an isotropic microporous structure is
It is clear that this structure is about 0.2 to about 5 microns.
Porosity in the range of 10 to 10
has a deepness value. This structure is a thin film
Not only blocks and complex moldings
It is especially surprising that it can be made into the shape of a product.
Ru. General By injecting it onto a substrate such as a metal plate,
When forming a film or block, e.g.
Surfaces of the microporous polymeric structure of the invention that are in contact
contains a superficial skin that is noncellular. Other surfaces are
However, it is typically open throughout.
Skin thickness depends on the particular system as well as the particular process used.
Slightly different depending on parameters. however,
Typically, the thickness of the skin is approximately the thickness of a single cell wall.
equal. Depending on specific conditions, this skin can
Excessively impermeable to slightly impermeable
Ranges from those exhibiting liquid porosity. A single cell-like structure is desired for the final application
This surface skin can be removed using any of several techniques.
It can be removed by As an example, this skin is polished,
Puncturing the skin with a needle or rolling at different speeds
passing a film or other structure through the
Some mechanical methods such as twisting and breaking the skin
can be removed by using any of the following means:
Ru. Alternatively, this skin can be microtomed
I was able to remove more. This skin can also be used by chemical means viz.
Removed by short contact with a solvent suitable for the polymer
can. For example, N,N-bis(2-hydroxyethyl
) A solution of polypropylene in talloamine
thin film on a stainless steel belt conveyor
When kneading and extruding as a film, the solution
Applying a small amount of liquid solvent to the belt just before the strip will
Effectively removes surfaces formed at the liquid-steel interface.
Useful liquids are isoparaffinic hydrocarbons, deca
materials such as decalin, xylene, and xylene.
decalin-isopropanol and decalin-isopropanol
It is a mixture like nol. However, for some end-use applications
The presence of skin is not only not harmful, but also necessary.
It is an ingredient. For example, as is known, ultrafiltration or
Other membrane type applications include thin, liquid-impermeable films.
use. Therefore, in this application, the structure of the present invention
Microporous parts of the body are functional membranes in this application.
has particular use as a support for surface skins
Ru. The whole cellular structure can also be directly treated with various techniques.
It can be manufactured by Thus, for example, polymer-
The liquid system may be air or a liquid medium such as hexane.
I was able to push it out into my body. As discussed above, microporous polymers of the present invention
The structure exhibits a unique structure and its relative homogeneity.
cells and pores with extremely narrow size distribution.
It has a diameter. The narrow size distribution of pore diameters is the 30th
- As can be seen from Figure 33, it is clear from the mercury infiltration data that
It is clear. The structure is film (No. 30-32)
(Fig. 33) or in the form of a block (Fig. 33).
The same general distribution is obtained instead. of the present invention
The specific pore size distribution of the microporous structure is related to the examples.
For example, as described in detail in U.S. Pat.
The conventional method described in No. 3310505 and No. 3378507
Significantly lower than conventional microporous polymer products obtained by
This contrasts sharply with the wide pore size distribution. Any microporous polymer made according to the invention
However, specific end-use applications are typically
Determine the amount of void space and pore size requirements. example
For example, for prefilter applications, the pore size is
The average size is 0.5 micron or more, while ultrafiltration
The pore size is approximately 0.1 micron or less. Microporous structures can actually be used to create functionally useful liquids.
In applications where it serves as a container for
Considering the degree of adjustment of the functional liquid contained.
The amount of void space with discharge is specified.
Similarly, in this case, the pore size determines the desired rate of release.
Specified by , smaller pore size has slower speed
provides the release of Addition of liquid polymers as flame retardants in microporous structures
When it should be used to convert the agent into a solid
The minimum strength is generally desirable; however, this maximum
Consistent with the small value, the polymer is simply a container or carrier.
Typically, as many as possible
It is desirable to use liquid. Microporous polymers containing functional liquids From the foregoing discussion, and consistent with one feature of the present invention,
Functional additives such as coalescing additives (e.g. flame retardants)
A microporous product containing a suitable liquid is produced;
It behaves as a solid and can be treated. this purpose
Because of this, the resulting microporous polymer has the desired functional properties.
Reloaded with liquid. This is done using traditional adsorption techniques.
The amount of liquid drawn and taken up is the initial
liquid used in forming microporous polymers in cases
It is essentially the same as the mass of the body. Of course, the liquid is a polymer.
Polymers in solvents or at working temperatures against
Any useful organic liquid unless it attacks or degrades
body can be used. Contains a functionally useful liquid
The microporous product is a matrix into which the liquid is incorporated.
and have either cellular or non-cellular structures
can be formed by using microporous polymers that
Ru. Similarly, this microporous product is produced by substitution techniques.
Can be built. According to this example, in a microporous polymer
The interbody is first manufactured; and then the desired functional
with any of the liquids useful in or intermediate displacement liquids.
of liquid is replaced. In either case, microporous heavy
Extract the liquid used in forming coalescing intermediates
Rather than using conventional pressure or direct air
This is done by displacement or leaching techniques. microporous polymerization
A machine that can be used as an extraction liquid to form a body
functional or intermediate recycling liquids can be used, i.e.
Although it is a non-solvent for
Soluble or miscible. Obviously, a small amount
The displaced liquid or liquids remain after displacement. most
End-use requirements typically dictate the degree of substitution desired.
Therefore, the amount of about 1 to about 10% by weight is
Acceptable for fleeting applications. Depending on your needs, multiple
Liquids that can be easily removed by displacement and/or evaporation
can be used to replace essentially all liquids
or allow removal of multiple liquids, i.e. approximately 0.03% by weight
Less or more residual liquid is obtained. Economic
From the standpoint of being replaced so that it can be recovered and reused.
Displacing liquid with boiling point significantly different from the liquid being replaced
It is generally preferable to use For this reason,
It is desirable to use intermediate substitutions. It is also clear from the above examples of useful polymer-liquid systems.
Polymers - functionally useful liquid materials
Another method of manufacturing many functionally useful liquids
to form a solid microporous polymeric intermediate.
can act as a liquid that is compatible with certain polymers
It was found that microporous polymerization without separate treatment
including the use of intermediates. Therefore, solid and
Intermediates that behave as
Thickeners, insect repellents, insecticides, plasticizers, chemicals, fuel additives
Additives, abrasives, stabilizers, insect and animal repellents,
Laglan, flame retardant, antioxidant, deodorant, turnip
Made directly from liquids useful as anti-fouling agents and fragrances.
It will be done. For example, in low density polyethylene, 8 or
Aliphatic or aromatic carbon with more carbon atoms
Hydrogenide or non-hydrogen oxides having 9 or more carbon atoms
By using any of the aromatic hydrocarbons
Useful intermediates containing lubricants or plasticizers are provided.
It will be done. Polyester having 8 or more carbon atoms
Toxylated aliphatic amines or nonionic surface actives
By using surfactants and/or
Useful products containing wetting agents include low density polyethylene
Can be formed with Ren. 8 or so for polypropylene
diethoxylated aliphatic with more than 2 carbon atoms
Contains surfactants by using amines
Intermediates are provided. phenylmethylpolysiloxane
By using
Lipropylene intermediates can be produced, while 12 to 22
In using aliphatic amides with carbon atoms
Therefore, the low density polyethylene slip agent intermediate was formed.
will be accomplished. Fats with 8 or more carbon atoms
aliphatic amine or having 12 or more carbon atoms
By using an aliphatic dimethyl tertiary amine,
low-density polyethylene fuel additive intermediate produced
can. This tertiary amine is also a methylpentene heavy
Coalescence and form useful additive intermediates. stabilizer
The high-density and low-density polyethylene intermediates contained in
In using alkylaryl phosphite
It can be formed more easily. Groups of long chain fatty acids with at least 10 carbon atoms
Using lycerol mono- or diester
Low-density polyethylene containing anti-fogging agent
An intermediate is provided. At least 4 halogens per molecule
Polyhalogenated aromatic hydrocarbons with
By using the flame retardant, the intermediate containing the flame retardant becomes highly
Density and low density polyethylene, polypropylene and
and polyphenylene oxide-polystyrene blends
It can be manufactured by Of course, useful materials are listed here.
It should be liquid at the phase separation temperature. Yes
Other systems that have been found to be useful include the implementation shown below.
Confirmed regarding the example. Furthermore, polypropylene, high density polyethylene,
and low-density polyethylene, as an animal repellent.
Certain species have been found to be particularly useful as
Ketones of the following types can generally be used in the practice of this invention.
This ketone is a saturated fat with 7 to 19 carbon atoms.
aliphatic ketone, unsaturated with 7 to 13 carbon atoms
Aliphatic ketone, 4-t-amylcyclohexanone
and 4-t-butylcyclohexanone. The following examples serve to more fully illustrate the invention.
and are merely illustrative of the invention.
I do not intend to limit its scope. Unless otherwise specified
All parts and percentages are by weight. Manufacturing method Porous polymeric intermediates described in the examples below
and a microporous polymer were produced by the following steps: A Porous polymer intermediate: Mixing a polymer and a compatible liquid, a homogeneous solution
is usually near the softening point of the resin so that
or heating this mixture to a temperature above
and then combine this with other shear forces.
Cooling the solution without forming a macroscopically solid homogeneous mass
to form a porous polymer intermediate.
Ru. When a solid block of intermediates is to be formed
This homogeneous solution is usually made from metal or glass.
By injecting into a suitable container made
This solution can take on the desired shape, and
Unless otherwise specified, this solution is allowed to cool at ambient room temperature.
Managed. Under room temperature conditions, the rate of cooling depends on the thickness of the sample.
Depends on things like size and composition, but usually
is within the range of about 10 to about 20°C per minute. child
The container is typically about 0.75 to about 2.5 inches wide.
The shape with the diameter is cylindrical and the solution is representative.
Inject to a depth of approximately 0.25 to approximately 2.0 inches
be done. When the intermediate film is formed,
Sufficient to allow the solution to be drawn into a thin film.
Pour this homogeneous solution onto a metal plate heated to
Ru. This metal plate is then brought into contact with a dry ice bath.
to rapidly cool the film below its solidification temperature.
Ru. B Porous polymer The compatible liquid used is extracted into the porous polymer.
forming an intermediate, typically isopropanol
or this intermediate with a solvent such as methyl ethyl ketone.
Microporous polymers can be made by repeatedly washing the body.
form. Example The following examples demonstrate the porous polymeric intermediates of the present invention.
Various polymers/compatible liquids useful in forming
Some of the body formulations and prior art or commercially available microporous
indicates a sexual product. A solid block of this intermediate is an example
formed for all of the formulations shown, and
When indicated in the table, using the above process, the intermediates
A thin film was also formed. Shown in the table below
Many of the intermediate compositions are used to
A suitable solution for extracting compatible fluids from body compositions.
using a medium and subsequently by e.g. evaporation.
By removing the solvent, the microorganism of the present invention
A porous polymer was formed. As illustrated in the examples below, as shown in the table below:
Many of the compatible liquids that are
It is also useful as a flame retardant, slip agent, etc.
It is a functional liquid. Thus, this functional liquid
The intermediate composition formed by the solid polymeric additive
etc., as well as as an intermediate in the formation of porous polymers.
It is for use. The functional liquids that appear in the examples below are
One of the following symbols under the column “Functional liquid type”
or as indicated by further presentation:
AF (antifogging agent); AO (antioxidant); AR (dynamic
substance repellent); FA (fuel additive); FG (flaglan);
); FR (flame retardant); IR (insect repellent); L (lubrication
agent); M (medicine); MR (insect repellent); OR (deodorant); R
(Plasticizer); PA (Abrasive); PE (Pesticide); PF (Fragrance
S (slip agent); SF (surfactant) and ST
(Stabilizer). Examples 1 to 27 Examples 1 to 27 in the table use standard manufacturing methods.
High-density polyethylene (“HDPE”) and
From compatible liquids found to be approximately 1.25
A cylinder with a radius of inches and a depth of about 2 inches
homogeneous porous polymer intermediate in the form of a block
Indicates completion. This high density polyethylene is 0.3g/10
Melt index of minutes and density of 0.954g/c.c.
Plaskon AA55−003 with
Supplied by Allied Chemical under (trade name)
It will be done. Many of the illustrated intermediates are extracted and shown in the table.
A porous polymer was formed in this manner. Manufacturing details and functionally useful liquid types
In the table: 【table】 【table】 *This liquid was extracted from the solid.
【table】 【table】 【table】 【table】 【table】 le*
【table】 【table】 【table】 【table】 Tanolamine
【table】 【table】 【table】 【table】 Nate*
【table】 *This liquid was extracted from the solid.
【table】 【table】 【table】 【table】 【table】 【table】 A second photomicrograph of the porosity of Examples 38 and 122
8 and 29 are shown, respectively. 2000x magnification microscope
The photo shows the “leaves” that were uniformly present throughout the sample.
The figure shows a cellular structure with a large amount. Examples 189 to 193 Examples 190 to 194 are shown in Table 1.
Inject approximately 1.75 inch radius and approximately 0.25 inch
form a cylindrical block with a depth of
When instructed, use standard manufacturing methods to
Ryl” polymers and compatible compounds found to be useful
Homogeneous porous polymerization by forming from a porous liquid
The formation of a body intermediate is shown. If this instruction is given,
Microporous polymers were similarly prepared. Manufacturing details and functionally useful liquid types
In the table: 【table】 A second photomicrograph of the microporous polymer of Example 192
It is shown in Figure 5. 2500x micrograph shows the top of the cell wall
Microcellular structures with spherical resin deposits in
shows. Examples 194 to 236 Examples 194 to 236 in the table are standard manufacturing processes.
Using polypropylene (“PP”) and useful
From a compatible liquid that was found to be approximately 1.25 i.
a cylinder with a radius of 1 inch and a depth of approximately 0.5 inch
homogeneous porous polymer intermediate in the form of a block
Indicates completion. Additionally, in the embodiment shown, the depth is about 6 inches.
making thin blocks and/or thin films
Ta. Also, as shown, microporous polymers can be produced.
Ta. Manufacturing details and functionally useful liquid types
In the table: 【table】 【table】 【table】 Chiltaroa
min*(1)&(2)
【table】 【table】 A second photomicrograph of the porous polymer of Example 225
As shown in FIGS. Figure 2 and 55x and 550x
The micrographs in Figure 3 and 3 show microscopic cells of the polymer.
Figure 3 shows shaped structures as well as interconnecting pores. Reference examples 237 to 243 Examples 237 to 243 in the table are standard manufacturing processes.
using polyvinyl chloride (“PVC”) and
From compatible liquids found to be approximately 1.25
A circle with a radius of inch and a depth of approximately 0.5 inch
of homogeneous porous polymeric intermediates in the form of cylindrical blocks.
Showing formation. Many of the illustrated intermediates are extracted
to form a porous polymer as shown in the table. Manufacturing details and functionally useful liquid types
In the table: 【table】 【table】 The second photomicrograph of the porous polymer of Reference Example 242
It is shown in Figure 7. The 2000x micrograph shows the cell dimensions.
larger and easier to observe at comparable magnification.
Figures 7, 13, 18, 20 and 24 obtained
This micropore in contrast to the cellular structure shown by
2 shows the extremely small cell size of the polymer. This manifestation
Microphotographs also show polymorphisms that mask basic cellular structures.
Indicates the presence of an amount of resin. Examples 244 to 255 Examples 244 to 255 in the table are standard manufacturing processes.
Methylpentene (“MPP”) and
From compatible liquids found to be approximately 1.25
A circle with a radius of inches and a depth of approximately 2.0 inches
of homogeneous porous polymeric intermediates in the form of cylindrical blocks.
Showing formation. Many of the illustrated intermediates are extracted
Porous polymers were formed as shown in the table. Manufacturing details and functionally useful liquid types
In the table: 【table】 【table】 【table】 *This liquid was extracted from the solid.
A second photomicrograph of the porous polymer of Example 253
This is shown in Figure 2. A 2400x micrograph is shown in Figure 14.
A highly flattened thin structure that can be compared with the observed structure.
Shows the cell wall. Reference examples 256 to 266 Examples 256 to 266 in Table XI are standard manufacturing processes.
Using polystyrene (“PS”) and useful
be compatible with liquids, approximately 1.25 inch radius
and a cylindrical block with a depth of approximately 0.5 inches.
indicates the formation of a homogeneous porous polymeric intermediate in the form of .
All of the illustrated intermediates are extracted and porous polymerized.
form the body. Manufacturing details and types of functionally useful liquids
are listed in Table XI. 【table】 【table】 A second photomicrograph of the microporous polymer of Reference Example 260
It is shown in Figure 6. This cell is the 4th, 7th, 13th, and
Small compared to the cells shown in Figures 18 and 25.
However, there is a basic microcellular structure. Reference example 267 This example uses a standard manufacturing process and mixes
30% high impact polystyrene (1) and
and 70% hexabromobiphenyl to homogeneous porous medium
Showing the formation of an interbody. Polymer thus formed
The intermediate body is approximately 2.5 inches in diameter and approximately 0.5 inches deep.
be. Hexabromobiphenyl is useful as a flame retardant.
and the porous intermediate is a solid flame retardant additive.
It is useful as Reference example 268 This example uses a standard manufacturing process and mixes
Heat to 220℃ and add 25% acrylonitrile.
Tadiene-styrene terpolymer (2) and 75% di
Homogeneous porous polymer intermediate form from phenylamine
Indicates completion. The polymer intermediate thus formed is
It was about 2.5 inches in diameter and about 2 inches deep.
Microporous by extracting diphenylamine
A polymer was formed. This diphenylamine is a sterilizer.
useful as an antioxidant and porous
Intermediates have the same utility. (1) A unit for injection molding with the following properties:
``Bakelite'' polystyrene from N Carbide
Tensile strength (1/8 inch thickness)
5000psi; final elongation (1/8 inch thickness) 25psi;
Tensile modulus (1/8 inch thickness) 380000psi;
Rockwell hardness (1/4 x 1/2 x 5 inches) 90;
Specific gravity, natural, 1.04. (2) Uniroyal Claras with the following properties:
Made of thick ABS polymer: specific gravity 1.07; impact
Strength (1/8 inch bar sample), Izotsudo Nottsuchi
73〓, 1.3-1.9 ft/lb/incino
Tsuchi; tensile strength 8800psi; and Rockwell hardness
degree, 118R. Examples 269 and 270 Using standard manufacturing methods and heating to 220°C,
It has a melt viscosity of 15 poise and a crystallinity of 8%.
Supplied by Dow containing 36% chlorine
25% chlorinated polyethylene thermoplastic, and
75% N,N-bis(2-hydroxyethyl)ta
chloramine (Example 270) and 75% chlorinated polyamine (Example 270).
Liethylene thermoplastic and 25% 1-dodeca
Homogeneous porous polymer intermediate from Nord (Example 271)
formed a body. This porous polymeric intermediate has a diameter of approximately
It was 2.5 inches long and about 2 inches deep. Example 271 As used in Example 271, 25% chlorination
Liethylene elastomer, and 75% diphenyl
From ether, using standard manufacturing processes and 210
heating to ℃ to form a homogeneous porous polymer intermediate.
Ta. This porous polymer intermediate is approximately 2.5 inches in diameter
It was 2 inches deep. diphenyl ether
are useful as fragrances and the intermediates are also useful as fragrances.
It is useful. Reference examples 272 to 275 Examples 272 to 275 in Table XII are standard manufacturing processes.
using styrene-butadiene (“SBR”)
Rubber (1) and compatible liquids found to be useful
Approximately 1.25 inch radius and approximately 0.5 inch depth from
homogeneous porous polymerization in the form of cylindrical blocks with
Figure 2 illustrates the formation of a body intermediate. Cylindrical as shown
A thin film was also formed on the outside of the block. Manufacturing details and functionally useful liquid types
Listed in Table XII. (1) Shell Chemical Co., Ltd. has the following properties:
Using SBR polymer: tensile strength, 3100
−4600psi; elongation at break; 800−1300 and
Kuwell hardness, 35-70 shore A. 【table】 *This liquid was extracted from the solid.
Examples 276 to 278 Examples 277 to 279 in the table are standard manufacturing processes.
Using the process, “Sarlin” (1) and useful
A radius of 1.25 inches from a compatible liquid found to be
and a cylindrical block with a depth of approximately 0.5 inches.
indicates the formation of a homogeneous porous polymeric intermediate in the form of .
Outside the cylindrical block as shown, a thin film
was also formed. Extracting two of the illustrated intermediates,
A porous polymer as shown in the table was formed. Manufacturing details and functionally useful liquid types
In the table: (1) DuPont's “Sari” with the following properties:
Surlyn” Ionomer Resin 1652, Rottona
Number 115478: Density 0.939g/c.c.; Melt Flow
- Index, 4.4 decigrams/min; tensile strength
Yield strength 1870psi; elongation 580%. 【table】 *This liquid was extracted from the solid.
A second photomicrograph of the porous polymer of Example 277
3 and 24. Figure 23 at 255x is small
relative “leaf” and compared to e.g.
Polymeric microcellular structures with thick cell walls
Shows the structure. Example 279 Equal parts high density polyethylene - chlorinated polyethylene
from the standard formulation and 75% 1-dodecanol.
Using the same manufacturing process and heating to 200℃,
A highly porous polymeric intermediate was formed. About 20 or so
Porous polymer in film with a thickness of 25 mils
The intermediate body was molded. HDPE and CPE from the above example
used. Example 280 Equal parts high-density polyethylene-polyvinyl chloride
From the blend and 75% 1-dodecanol, the standard
Using manufacturing process and heating to 200℃, homogeneous multi-layer
A porous polymer intermediate was formed. formed like this
The intermediate body is about 2 inches deep and about 2.5 inches in diameter.
It was hot. Using HDPE and PVC from the example above
did. Example 281 Equal parts high density polyethylene/acrylonitrile
Rubbutadiene-styrene terpolymer blend and
standard manufacturing process from 1-dodecanol and 75%
homogeneous porous polymerization using and heating to 200℃
A body intermediate was formed. Intermediate formed in this way
The body is approximately 2 inches deep and 2.5 inches in diameter.
Ta. HDPE and ABS from the previous example were used. Examples 282 to 285 Examples 282 to 285 in the table are standard manufacturing processes.
equal parts low density polyethylene/chlorine using
polyethylene formulations and were found to be useful
from a compatible liquid with a radius of 1.25 inches and approximately 2
In the form of a cylindrical block with a depth of inches, the
2 illustrates the formation of a highly porous polymeric intermediate. Example 283
, the method described above is used, but this intermediate is
Formed into a film having a thickness of approximately 20 to 25 mils
did. LDPE and CPE are those used in the above example
It was hot. Manufacturing details and functionally useful liquid types
In the table: 【table】 Ro〓amine
Examples 286 and 287 Using a standard manufacturing process and in Example 286
220°C, and in Example 288 to 270°C,
Equal parts low density polyethylene/polypropylene blend
and 75% N,N-bis(2-hydroxyethyl
) talloamine (Example 286), and equal parts of low
Density polyethylene/polypropylene blends and
50% N,N-bis(2-hydroxyethyl)ta
Homogeneous porous polymer from rho-amine (Example 287)
An intermediate was formed. Both porous polymer intermediates are
It was about 2.5 inches in diameter and about 2 inches deep.
LDPE and PP from the previous example were used. Example 288 Using standard manufacturing processes and heating to 200°C,
50% N,N-bis(2-hydroxyethyl)ta
rhoamine and 50% polypropylene/polystyrene
Homogeneous porosity from len formulation (25 parts polypropylene)
A polymeric intermediate was formed. In this porous polymer
The body is approximately 2.5 inches in diameter and approximately 2 inches deep.
Ivy. PP and PS from the previous example were used. Example 289 Using standard manufacturing processes and heating to 200°C,
75% 1-dodecanol and equal parts polypropylene
Homogeneous porosity from len/chlorinated polyethylene blend
A polymeric intermediate was formed. In this porous polymer
The body is approximately 2.5 inches in diameter and approximately 0.5 inches deep.
Ivy. The PP and CPE of the previous example were used. Examples 290 to 300 Examples 290 to 300 are made of high density polyethylene and
N,N-bis(2-hydroxyethyl)taloa
For the formation of homogeneous porous polymer intermediates from min
1 illustrates useful polymer-compatible liquid concentration ranges.
In each example, this intermediate is about 2 inches deep and straight.
It was approximately 2.5 inches in diameter. Using HDPE in the example above
used. Manufacturing details and observed physical characteristics
In the table: 【table】 2000 micrographs of the porous polymer of Example 300
It is shown in FIG. 19 in magnification. This cell is clear at this magnification.
I can't see it clearly. Figure 19 shows 70% similarity in cell size.
Figure 17 and 2475 times the very small polymer concentration of
Can be compared. Examples 301 to 311 These examples are made of low density polyethylene and N,
N-bis(2-hydroxyethyl)tallowamine
Useful for the formation of homogeneous porous polymer intermediates from
The polymer-compatible liquid concentration range is shown below. Examples of each
The intermediate body is approximately 0.5 inches deep and approximately 2.5 inches in diameter.
It was hot. LPDE is the one used in the example above and
Ta. Manufacturing details and observed physical characteristics
In the table: 【table】 【table】 Microscope of porous polymers of Examples 303, 307 and 310
Mirror photographs are shown in Figures 14-15 (250x and 2500x, respectively).
Figure 16 (2500x) and Figure 17 (2475x)
Each is shown. This drawing shows that with increasing polymer content,
Very large (Figure 15, 20% polymer) to non-
always reduced to a small amount (Figure 17, 70% polymer).
The cell dimensions are shown. 20% polymer ratio of Example 303
The relatively flat cell wall is composed of methylpentene polymers (secondary
2) and can be observed in FIG. No.
Figure 15 is an enlarged view of part of the cell wall shown in Figure 14.
It's a big picture. Microcellular structure of porous polymers
The body can be observed in Figure 16. Examples 312 to 316 Examples 312 to 316 are low density polyethylene and
Homogeneous porous polymer intermediate from diphenyl ether
Polymer-compatible liquid concentration range useful for the formation of
Here is an example of the enclosure. In each example this intermediate is approximately 0.5 inches deep.
It was about 2.5 inches in diameter. LDPE is before
This was the one used in the example below. Manufacture details and observed physical characteristics
In the table: 【table】 Examples 317 to 321 Examples 317 to 321 are low density polyethylene and
Homogeneous porous polymer intermediate from 1-hexadecene
Polymer-Compatible Liquid Concentration Range Useful for Formation
exemplify. In each instance the intermediate is approximately 2 inches deep and
It was approximately 2.5 inches in diameter. LDPE in the above example
It was the one I used. Manufacturing details and observed physical characteristics
In the table: 【table】 Examples 322 to 334 These examples are based on polypropylene and N,N-
From bis(2-hydroxyethyl)tallowamine
Polymers useful for the formation of homogeneous porous polymeric intermediates
Figure 2 illustrates a coalescence-liquid concentration range. In each example the intermediate is
It was approximately 0.5 inches deep and 2.5 inches in diameter. Change
I made a film as shown. PP is the above
It was the one used in the example. Manufacture details and observed physical characteristics
In the table: 【table】 Examples 322, 326, 328, 330 and 333 are the sixth
to 10 (1325x and 1550x respectively)
1620x, 1450x and 1250x). 10% microporous weight
Figure 6 shows an extreme leaf of merging, but it is still microscopic.
Preserve cell-like structures. These drawings show the amount of polymer
shows decreasing cell size as increases. death
However, despite the small cell dimensions each case
microcellular structures are present. Examples 335 to 337 This example includes polypropylene and diphenyl ether.
for the formation of homogeneous porous polymer intermediates from
shows the polymer-compatible liquid concentration range for use. In each example
The intermediate body is approximately 0.5 inches deep and approximately 2.5 inches in diameter.
It was hot. Furthermore, as shown, thin films can also be made.
Ta. PP was that used in the previous example. Manufacturing details and recognized physical properties are shown in the table below.
Describe in: 【table】 Microscope of porous polymers of Examples 335, 336 and 337
Mirror photos are shown in Figure 11 (2000x) and Figure 12 (2059
(1950x) and Figure 13 (1950x). Attached drawing
The pore size decreases as the polymer increases.
Figure 11 shows a smooth cell wall;
Figures 12 and 13 show cells and communicating pores.
vinegar. In each of the drawings, microcellular structures are present.
ing. Reference examples 338 to 346 These reference examples are styrene-butadiene rubber and
and N,N-bis(2-hydroxyethyl)tallow
For the formation of homogeneous porous polymer intermediates from amines
shows useful polymer-compatible liquid concentration ranges. each
In our example, this intermediate is approximately 0.5 inches deep and 2.5 inches in diameter.
It was hot. Furthermore, as shown, a thin film
I made it. SBR is the one used in the example above.
Ivy. Manufacture details and permissible physical characteristics in Section XI
In the table: 【table】 【table】 Styrene-butadiene rubber of Reference Examples 339 and 340
Figure 20 shows a microscopic photograph of the microporous polymer.
(2550x) and Figure 21 (2575x). this
The drawing shows a microcellular structure of a microporous polymer.
vinegar. Figure 21 also shows spherical polymer deposits on the cell wall.
Indicates the existence of Reference examples 347 to 352 Examples 347 to 352 are styrene-butadiengo
Homogeneous Porous Polymer Intermediate from Polymer and Decanol
Polymer-compatible liquid concentration ranges useful for forming
exemplify. In each example, the intermediate is approximately 0.5 inches deep.
It was 2.5 inches in diameter. Furthermore, I showed
I made a thin film of sea urchin. SBR is the example above
It was the one I used. Manufacturing details and physical properties recognized in Table XII
Describe in: 【table】 Reference examples 353 to 356 These reference examples are styrene-butadiene rubber and
Homogeneous porous polymer intermediates from diphenylamine and diphenylamine
Polymer-compatible liquid concentration range useful for the formation of
Here is an example of the enclosure. In each reference example, this intermediate is
It was about 0.5 inches deep and about 2.5 inches in diameter.
Manufacture details and observed physical characteristics
In the table: 【table】 Examples 357 to 361 Examples 357 to 361 were used in the previous examples.
“Surlyn” resins such as
Homogeneous porous polymerization from tallow(oxyethyl)amine
Polymer-compatible liquids useful for the formation of intermediates
The body concentration range is illustrated. In each example the intermediate is at a depth of approximately
It was 0.5 inches and 2.5 inches in diameter. In addition,
As I did, I made a thin film. Manufacturing details and observed physical characteristics
In the table: 【table】 Examples 362 to 370 These examples are similar to those used in the previous examples.
from “Surlyn” resin and diphenyl ether
Polymers useful for the formation of homogeneous porous polymeric intermediates
Figure 2 illustrates coalescence-compatible liquid concentration ranges. medium in each example
The interstitial body is approximately 0.5 inches deep and approximately 2.5 inches in diameter.
Ivy. As further shown, make a thin film
Ta. Manufacture details and observed physical characteristics
In the table: 【table】 【table】 Examples 371 to 379 Examples 371 to 379 were used in the previous examples.
“Surlyn” resins and dibutyl phthalate such as
Useful for the formation of homogeneous porous polymer intermediates from
The polymer-compatible liquid concentration range is shown below. In each example,
This intermediate is approximately 0.5 inches deep and approximately 2.5 inches in diameter.
It was hot. Manufacture details and observed physical characteristics
In the table: 【table】 Prior art Comparative example 380-384 Comparative examples 380 to 384 Comparative Examples 380 to 384 have a physical structure of the present invention.
Various prior art techniques shown to have different
This is a replica of the surgical composition. Comparative example 380 to obtain a product with some physical integrity
and sodium bis(2-ethylhexyl)
Water-soluble anionic surface instead of sulfosuccinate
Modified using soap as an activator,
Porous according to the method of Example 1 of Patent No. 3378507
A polymer was produced. Brabender Plasticorder Internal Heating Bulb
In the render, extract the mixture until a homogeneous blend is formed.
Son Chemical LD606 type polyethylene 33 1/2 weight
Approximately 350 parts and 66 2/3 parts of Eyebo soap flakes
Mixed at a machine temperature of 0. Temperature of about 350〓 and normal
20 mil depth at 36,000 pounds per inch pressure
Rubber mold with a 2.5 inch x 2.5 inch cavity
This material was compression molded in a mold. test to generate
For about 3 consecutive days, rinse the water in a slow flowing stream of tap water.
wash and then continue to wash for about 1 hour each.
It was washed by immersing it in a distilled water bath. The sample to be generated is
It also contains some soap and has poor handling properties.
It had Figures 47 and 48 are 195x and 2000x, respectively.
is a micrograph of the product of Comparative Example 380. this
The product has distinct cellular cavities or interconnecting pores.
be a relatively non-uniform polymer structure with no
is clear. Comparative example 381 modified to obtain samples with some handling strength.
Example 2 of U.S. Pat. No. 3,378,507, sample
A porous polymer was produced according to method D. Brabender Plasticorder Internal Heating Bulb
In the render, eye
75 parts of Boli soap flakes and Exxon Chemical Company
LD606 type polyethylene at a mechanical temperature of approx.
Mixed at a sample temperature of approximately 330°C. then 2 inches
1 mold cavity diameter and 20 mil depth
This material is manufactured using Watson-Stillman injection molding machines.
was injection molded. Run the sample slowly under tap water to generate
Wash continuously for about 3 days with a moving stream, and then
followed by immersion in eight distilled water baths for approximately 1 hour each.
Washed with The sample produced still contains some stone.
held. Figures 45 and 46 are 240x and 2400x, respectively.
is a micrograph of the product of Comparative Example 381. This example
As is clear from the micrograph, the product of
It does not have the typical cell-like structure of Ming. Comparative example 382 Example 3 of U.S. Patent No. 3378507, Sample A
A porous polymer was prepared according to the method. Brabender Plasticorder Internal Heating Brake
in a novamounder until a homogeneous mixture is formed.
25 parts of F300 8N19 type polypropylene and a
Add 75 parts of Ivory soap flakes to a machine temperature of approx.
Mixed at 30°C. Next, mold this material into a rubber mold.
Compression molded. The sample produced has almost no strength.
It turned out that it was. Part of the sample to be generated is tap water
Wash continuously for about 3 days with a slow flowing stream.
and then followed by eight distilled water baths for about an hour each.
Cleaned by immersion in. This washed product is
It was found to have extremely poor handling properties. Figures 51 and 52 are 206x and 2000x, respectively.
is a micrograph of the product of Comparative Example 382. this
The micrograph shows that the product has the cellular structure of the present invention.
Show that you do not. Comparative example 383 Example 3 of U.S. Patent No. 3378507, Sample A
A modification of the process produces products with improved handling strength.
I got something. Bolling's open 2 roll rubber mill.
Novamont Inc. until a homogeneous mixture is formed.
F300 25 parts of 8N19 type polypropylene and ivory
- 75 parts of soap flakes at 350℃ for about 10 minutes
Mixed. This material was molded directly into a 2-inch mold cavity.
1 oz watson with diameter and 20 mil depth
Injection molded using a Stillman injection molding machine. generate
The sample was kept in a slow flowing stream of tap water for about 3 consecutive days.
and then followed by washing for approximately 1 hour each.
Washed by immersion in eight distilled water baths. Generate
The sample still retained some soap. of the result
The product was found to be stronger than the product of Comparative Example 382
did. Figures 49 and 50 are 195x and 2000x, respectively.
is a micrograph of the product of Comparative Example 383. this
Irregular shapes shown by micrographs are indicative of the present invention.
Easily distinguishable from structures. Comparative example 384 modified to obtain a more homogeneous mixture of materials,
Porous according to the example of U.S. Pat. No. 3,310,505
A polymer was produced. Brabender Plasticorder Internal Heating Bulb
In the render, extract the mixture until a homogeneous blend is formed.
40 parts of Son Chemical's LD606 type polypropylene and
Rohm and Hass Polymethyl Methacrylate 60
The parts were mixed for about 10 minutes at a machine temperature of about 350°C. Next
This material is then made into sheets with a cord mill and then
Heated 4 inch annular die with 20 mil depth
and compression molded using 30 tons pressure for about 10 minutes
Ta. Add the resulting composition to a large Soxley extractor.
Extracted with setone for 48 hours. Figures 53 and 54 are magnified by 205x and 2000x, respectively.
is a micrograph of the product of Comparative Example 384. this
The heterogeneous structure shown by the photomicrograph is the present invention.
can be easily distinguished from the homogeneous structure of Physical properties of Examples 225 and 358 To gain a quantitative understanding of the homogeneous structure of the present invention,
Some of the microporous materials with Aminco mercury immersion porosimeter
samples and certain prior art samples were analyzed. No.
Figures 30 and 31 show 25% polypropylene and
75% N,N-bis(2-hydroxyethyl)ta
Example 225 Half Inch Broth Made with Rho-Amine
This is the mercury penetration curve of Tsuku, and Figure 32 is the actual mercury penetration curve.
This is the mercury penetration curve of the 6-inch block of Example 225.
Ru. All mercury infiltration curves are shown in log scale on the abscissa.
is shown in a semi-log graph for the equivalent pore size
Ru. Figures 30 to 32 show the pores of the composition of the present invention.
A typical narrow distribution of diameters is shown. Half-I of Example 225
The sample has about 76% void space and about 0.5 mm.
This 6-inch block has an average pore size of
Lock is about 72% void space and about 0.6 micrometer
It was determined to have an average pore size of 1.5 mm. Figure 33 shows 40% polypropylene and 60% polypropylene.
N,N-bis(2-hydroxyethyl)taloa
Mercury infiltration of the product of Example 358 made with min.
It is a line. Figure 33 shows a typical narrow hole in this sample.
Indicates that it has a diameter distribution. This sample has approximately 60%
void space and average pore size of approximately 0.15 microns
It was determined that the The composition of the invention contains mercury
Present in the composition no more than 10 of the transverse points of the infiltration curve
It has a pore size distribution that accommodates at least 80% of the pores.
It is readily apparent that Therefore this composition
The pore size distribution of materials is characterized as “narrow”.
It will be done. Physical properties of prior art commercial compositions Comparative example 385 The composition of this example is a commercially available serger manufactured by Celanese.
Do3501 (trade name) was a microporous polypropylene.
Figure 34 shows a large concentration within the range of 70 to 0.3 microns.
Figure 2 is a mercury infiltration curve of a sample showing cluster pores. this test
The void space is approximately 35% and approximately 0.15 microns.
It was measured to have an average pore size of . Comparative example 386 The composition of this example is a commercially available A-20 fine manufactured by Amerase.
Porous polyvinyl chloride. Figure 35 shows this sample.
mercury infiltration curve and a very wide pore size distribution
shows. This sample has approximately 75% void space and
Measured to have an average pore size of approximately 0.16 microns
It was. Comparative example 387 The composition of this example is a commercially available A-30 fine manufactured by Amerase.
Porous polyvinyl chloride. Figure 36 shows this sample.
mercury infiltration curve and a very wide pore size distribution
shows. This sample has approximately 80% void space and
Measured to have an average pore size of approximately 0.2 microns
It was. Comparative example 388 The composition of this example is a commercially available Porex microporous polypropylene polymer.
It is lopyrene. Figure 37 shows extremely small cells.
Very wide distribution as well as distribution of very large cells
This is the mercury infiltration curve of the sample. This sample is approximately
12% void space and average pores of approximately 1 micron
It was determined that the diameter of Comparative example 389 The composition of this example is a commercially available Millipore BDWP29300 microorganism.
Porous polyvinyl chloride. Figure 38 is not 0.5
relatively narrow distribution within 2 microns, and
Mercury immersion of samples showing a large number of cells smaller than about 0.5
It is an incoming curve. This sample has approximately 72% void space.
and an average pore size of approximately 1.5 microns.
Measured. Comparative example 390 The composition of this example was made by GELMAN.
Commercially available Metricel TCM-200 microporous
It is celirose triacetate. Figure 39 is
For samples showing a wide pore size distribution down to approximately 0.1 micron.
This is a mercury infiltration curve. This sample has about 82% void
with an average pore size of approximately 0.2 microns
It was determined that Comparative example 391 The composition of this example was manufactured by Gelman
Commercially available Acropore WA microporous acrylonitrile
It is a polyvinyl chloride copolymer. Figure 40 is wide
Figure 2 is a mercury infiltration curve of a sample showing pore size distribution. this
The sample has approximately 64% void space and approximately 1.5 microns
was measured to have an average pore size of Prior art, physical properties of comparative examples 380 to 384 The products of Comparative Examples 380 to 384, which are the prior art, were
Analyzed by immersion method. Figures 41-43
are the wide range of products of Comparative Examples 381, 380 and 383, respectively.
This is a mercury infiltration curve showing a narrow pore size distribution. Figure 44
is the mercury penetration curve for the product of Example 384;
It has a large number of extremely small pore sizes ranging from 45 to 80 microns.
It shows the population of pore sizes in . Comparative example 380,
The products of 381, 383 and 384 are approximately 54%, 46%,
54% and 29% void space and approximately 0.8 miku
Ron, 1.1 micron, 0.56 micron and 70 micron
The average pore size of each
Ta. Reference examples 392 to 399 These examples are manufactured using standard manufacturing processes.
Limethyl methacrylate and 1,4-butanedio
For the formation of homogeneous porous polymer intermediates from
1 illustrates useful polymer/compatible liquid concentration ranges.
The intermediate formed in each example is approximately 0.5 inch deep
It was about 2.5 inches in diameter. This polymethyl
Methacrylate is plexiglass acrylic
Rustikku Molding Powder (product name),
Roam and Hass as lot number 386491
Supplied by. Manufacturing details are listed in the table.
do: 【table】 1,4-butanediol to the product of Reference Example 395
and shows a microporous product at 5000x
As can be seen from Figure 61, the resulting structure is
It was determined that the structure was a cell-like structure. Reference example
Same polymer/liquid system as that of 394 per minute
cooling at a rate below 4000°C and still
Antral structures were produced. Reference example 400 Using the standard manufacturing process and used in the example above
30% polymethyl methacrylate and
70% lauric acid heated to 175℃ and porous
Porous polymers are cooled to form a polymeric intermediate.
A combined intermediate was produced. Lauri from the resulting intermediate
The microporous cellular structure of the present invention is formed by removing the acid.
accomplished. Reference example 401 Aldritschke using standard manufacturing processes
30% Nylon 11 and supplied by Michal
Adding 70% ethylene carbonate to a temperature of 218°C
heating and then forming a porous polymer intermediate
Make the porosity by cooling the resulting solution so that
A polymer intermediate was produced. ethylene carbonate
is removed from the intermediate and the resulting microporous polymer is
It has been determined that the cell-like structure of the present invention is present.
Ta. Reference example 402 Using a standard manufacturing process and using the reference example above.
30% nylon 11 and 70% 1,2 as used
-Porous polymerization by heating propylene carbonate
An intermediate was prepared. 1,2-propylene carb
remove the intermediate, and the resulting microporous
It was determined that the coalescence had the cellular structure of the present invention.
It was done. Reference example 403−422 Reference examples 403-422 are similar to those used in the reference examples above.
, various amounts of nylon 11 and sulfone W (product
Tetramethyl supplied by Ciel as (name)
Contains sulfone and approximately 2.5% water
form of porous polymer intermediates from polymer/liquid systems
Illustrate the composition. Various concentrations are shown in the table.
Cooling various concentrates at degrees and from various solution temperatures
This also results in increased cooling rate and increased concentration.
degree polymers generally produce a decrease in cell size
cause something. 【table】 【table】 The above table also shows that 40 to 10% of liquid
For a system that is cooled at 20°C per minute at
Indicates no visible porosity in the fruit. This result is
Fully expected as seen with respect to Figure 62.
Well, this is nylon 11/tetramethylene sulfone
Melting curves for concentration ranges, as well as various cooling
The crystallization curve is shown in terms of speed. From Figure 62, 20℃/min
At a cooling rate of , a system containing 40% liquid undergoes a crystallization curve.
not fall within a substantially flat portion of the line; and
Therefore, it is predicted that the desired microporous structure will not be formed.
It is clear that this is expected. Figure 63 is a reference example
Reference examples showing typical cell-like structures of 403-418
This is a 2000x microscopic photo. Reference example 423 Using standard manufacturing processes and Lexan
(Lexan) to General Electric under the product name
30% polycarbonate and 70% supplied by
of menthol is heated to a temperature of 206℃ and porous
upon cooling to form a polymeric intermediate.
A porous polymer intermediate was thus produced. This man
extract the toll, and 2000x the product of this example.
As shown in Fig. 64, which is a micrograph, the cellular microorganisms
A porous structure resulted. Reference example 424 This example is made by Scientific Polymer Products.
supplied by polyphenylene oxide, usually polyphenylene oxide
Poly-2,6-dimethyl-1,4-
The microporous cellular structure of the present invention is prepared from phenylene oxide.
The formation of a structure is illustrated. Homogeneous microporous polymer intermediate
30% of the above polyethylene heated to a temperature of 275℃
enylene oxide and 70% N,N-bis(2-
hydroxyethyl) tallowamine;
This intermediate is then formed using standard manufacturing processes.
It was done. This liquid is removed from the intermediate and
No. 65 is a micrograph of the product of this example at 2000x magnification.
As can be seen from the figure, the cellular structure of the present invention is formed.
Ta. Reference example 425 This example uses a 40% polygon as used in the previous example.
Homogeneous of propylene and 60% dibutyl phthalate
Cellular production of the present invention by cooling the solution
It showed the formation of things. Apply this solution to a thickness of approximately 10 mils.
Extruded onto a cooled belt, and the cooling rate is 2400℃
That's all. Bell in position before the solution is extruded
A certain amount of dispersion sol was applied to the surface of the sheet. this liquid
body is removed from the resulting film, and 2000x
It can be seen from Figure 65, which is a micrograph of the product of this example.
A non-cellular microporous product was formed as shown in FIG. Example 426 This example was carried out using the same method as that of Reference Example 425.
25% polypropylene and
75% N,N-bis(2-hydroxyethyl)ta
This is achieved by cooling a homogeneous solution of rho-amine.
Figure 2 shows the formation of a non-cellular product of the invention. this liquid
Removed from the resulting film, and magnified 2000x this example
It can be seen from Figure 67, which is a micrograph of the product.
A non-cellular microporous product was formed in the sea urchin. Reference example 425 and implementation by mercury infiltration porosity measurement
The product of Example 426 was analyzed and each penetration curve was
68 and 69. Both products are generally
Although it has a narrow pore size distribution, Example 426 is similar to Reference Example 425.
It is clear that the distribution is narrower than that of the products of
It is. Therefore, the product of Reference Example 425 has a total of 24.4
The product of Example 426 had a calculated S value of only 8.8.
has a calculated S value of However, reference example 425
The average pore size of is very small, 0.096 microns.
, whereas the average pore size of the product of Example 426
is 0.589. Quantitative illustration of the unique properties of the cellular compositions of the present invention
In order to
product and details related to this.
Table Examples 427-446, 455 and Reference Example 447-
Summarized in 454, 456, 457. Mercury infiltration porosity measurement
Analyze the products of this example by
Determine the pore diameter and S value and analyze by scanning electron microscopy.
Determine its average cell size, S. of this analysis
The results are shown in Table 1. 【table】 -Amine
【table】 rule
【table】 bonato
【table】 【table】 【table】 【table】 【table】 ** From mercury intrusion
Table or data contained in the table
is summarized in Figure 70, which shows logS/C versus logC/
This is a plot of P. From Figure 70, cells of the present invention
The shaped structure has a logC/P of about 0.2 to about 2.4 and about -
Defined as having a logS/C of 1.4 to about 1.0.
and more usually the polymer has a molecular weight of about 0.6
logC/P of from about 2.2 to about -0.6 to about 0.4
It is clear that it has logS/C. Therefore, as can be seen, the present invention is suitable for use with widely varying thicknesses.
Microporous polymerization from synthetic thermoplastic polymers in shapes and sizes
Provides an easy method for manufacturing the body. This microporous
The fusion has a unique microcellular structure and
thus characterized by pore diameters with a relatively narrow size distribution.
are doing. Compatible with the polymer, i.e.
Form a homogeneous solution and remove from the polymer after cooling
The first thing to do is to select the liquid that is available and the desired
such as to ensure that a microporous polymeric structure results.
By cooling the solution using
A structure is formed. As can also be seen, the present invention also provides for the use of polymeric additives.
Contains relatively large amounts of functionally useful liquids such as
microporous polymeric products that behave as solids
provide. These products are e.g.
It can be beneficially used in a variety of applications such as ching.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は仮定の重合体−液体系に対する温度対
濃度のグラフであり、バイノジアル及びスピノダ
ル曲線を示しそして微孔性重合体を達成しかつ本
発明の方法を実施するのに必要な濃度を例示す
る；第１Ａ図は第１図のものに類似する温度対濃
度のグラフであるが、また凝固点降下相線を含
む；第２図は約75％のボイド容積を有する本発明
のポリプロピレン微孔性重合体のマクロ構造体を
示す55倍の顕微鏡写真であり；第３図ないし第５
図は各々550倍、2200倍及び5500倍で第２図の微
孔性ポリプロピレン構造体の顕微鏡写真である；
第６図ないし第１０図は各々更に微孔性ポリプロ
ピレン構造体の1325倍、1550倍、1620倍、1450倍
及び1250倍の顕微鏡写真であり、そしてボイドス
ペースが各々90％から70％、60％、40％及び20％
へ減ぜられる構造体の変型を示す；第１１図ない
し第１３図は本発明のなお更に本発明の微孔性ポ
リプロピレン構造体の各2000倍、2050倍及び1950
倍の顕微鏡写真でありそしてポリプロピレン含量
が第１１図の10重量％レベルから第１２図及び第
１３図で各々20％及び30％に増加されるにつれて
減少する細胞寸法を示す；第１４図ないし第１７
図は本発明の微孔性低密度ポリエチレン構造体の
各々250倍、2500倍、2500倍及び2475倍の顕微鏡
写真であり、第１４図及び第１５図は20重量％の
ポリエチレンを含有する微孔性重合体のマクロ及
びミクロ構造体を示し、そして第１６図及び第１
７図は40％及び70％のポリエチレンを各々有する
ミクロ構造体を示す；第１８図及び第１９図は
各々本発明の微孔性高密度ポリエチレン構造体の
2100倍及び2000倍の顕微鏡写真でありそして各々
30重量％及び70重量％のポリエチレンの構造体を
示す；第２０図及び第２１図は各々本発明の微孔
性SBR重合体の2550倍及び2575倍の顕微鏡写真
でありそして均質細胞状構造体を示し；第２２図
は微孔性メチルペンテン重合体の2400倍で顕微鏡
写真であり；第２３図及び第２４図は各々微孔性
エチレン−アクリル酸共重合体の255倍及び2550
倍の顕微鏡写真であり；第２５図はポリフエニレ
ンオキシド−ポリスチレン配合物から形成された
微孔性重合体の2500倍の顕微鏡写真であり；第２
６図は2050倍の顕微鏡写真でありかつポリスチレ
ン微孔性重合体を例示する；第２７図は2000倍の
顕微鏡写真でありかつポリ塩化ビニル微孔性重合
体を示す；第２８図及び第２９図は低密度ポリエ
チレン微孔性重合体の2000倍顕微鏡写真でありか
つ“葉”方式構造体により基本構造体の一部マス
キングを示す；第３０図ないし第３３図は本発明
の微孔性ポリプロピレン構造体の水銀浸入曲線で
あり、かつ本発明の重合体の特性である狭い孔直
径分布を示す；第３４図ないし第４０図は、“セ
ルガード“ポリプロピレン（第３４図）、“アメレ
ースA20”及び”アメレースA30”ポリ塩化ビニ
ル（各々第３５図及び第３６図）、“ポレツクス”
ポリプロピレン（第３７図）、“ミリポア
BDWP29300”セルロースアセテート（第３８
図）、“ゲルマンTCM−200”セルロースアセテー
ト及び“ゲルマンマクロパーWA”アクリロニト
リル−ポリ塩化ビニル共重合体（各々第３９図及
び第４０図）を含む市販の微孔性生成物の水銀浸
入曲線である；第４１図ないし第４３図はポリエ
チレン（第４１図及び第４２図）及びポリプロピ
レン（第４３図）を使用して米国特許第3378507
号に従つて作られた微孔性構造体の水銀浸入曲線
である；第４４図は米国特許第3310505号に従つ
て作られたポリエチレン微孔性材料の水銀浸入曲
線であり；第４５図ないし第４６図は射出成形技
術を使用して米国特許第3378507号の実施例２を
再現することによつて製造された多孔性ポリエチ
レン生成物の顕微鏡写真であり、第４５図（240
倍）はマクロ構造体を示しかつ第４６図（2400
倍）はミクロ構造体を示す；第４７図ないし第４
８図は圧縮成形技術を使用して米国特許第
3378507号の実施例２を再現することによつて製
造した多孔性ポリエチレン生成物の顕微鏡写真で
あり、第４７図（195倍）はマクロ構造体を示し
かつ第４８図（2000倍）はミクロ構造体を示す；
第４９図ないし第５０図は射出成形技術を使用し
て米国特許第3378507号の実施例２を再現するこ
とによつて製造した多孔性ポリプロピレン生成物
の顕微鏡写真であり、第４９図（195倍）のマク
ロ構造体を示しかつ第５０図は（2000倍）はミク
ロ構造体を示す；第５１図ないし第５２図は圧縮
成形技術を使用して米国特許第3378507号の実施
例２を再現することによつて製造した多孔性ポリ
プロピレン生成物の顕微鏡写真であり、第５１図
（206倍）はマクロ構造体を示しかつ第５２図
（2000倍）はミクロ構造体を示す；そして第５３
図ないし第５４図は米国特許第3310505号の実施
例２を再現するこことによつて製造した多孔性ポ
リエチレン生成物の顕微鏡写真であり、第５３図
（205倍）はマクロ構造体を示しかつ第５４図
（200倍）はミクロ構造体を示す。第５５図はポリ
プロピレン及びキノリン重合体／液体系に対する
融解曲線及び晶出曲線を示す。第５６図はポリプ
ロピレン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）タロ−アミン重合体／液体系に対する融解曲
線及び幾つかの晶出曲線を示す。第５７図はポリ
プロピレン及びジオクチルフタレート重合体／液
体系に対する融解曲線及び晶出曲線を示し、本発
明の範囲外である系を示す。第５８図は１℃／分
の冷却及び加熱速度で測定された、低分子量ポリ
エチレン及びジフエニルエーテル重合体／液体系
に対する状態図を示す。第５９図は低分子量ポリ
エチレン及びジフエニルエーテル重合体／液体系
に対する幾つかの融解及び晶出曲線を示す。第６
０図は低分子量ポリスチレン及び１−ドデカノー
ル重合体／液体系に対するガラス遷移曲線を示
し、第６１図はポリメチルメタクリレートから作
られた、本発明の70％ボイド微孔性細胞状構造体
の5000倍の顕微鏡写真であり、第６２図はナイロ
ン11及びテトラメチレンスルホン重合体／液体系
に対する融解及び晶出曲線を示し、第６３図はナ
イロン11から作られた、本発明の70％ボイド微孔
性細胞状構造体の2000倍の顕微鏡写真であり、第
６４図はポリカーボネートから作られた、本発明
の70％ボイド微孔性細胞状構造体の2000倍の顕微
鏡写真であり、第６５図はポリフエニレンオキシ
ドから作られた、本発明の70％ボイド微孔性細胞
状構造体の2000倍の顕微鏡写真である。第６６図
及び第６７図はポリプロピレンから作られた、本
発明の、各々60％ボイド及び75％ボイド、微孔性
非細胞状構造体の2000倍の顕微鏡写真である。第
６８図及び第６９図は各々本発明の範囲内の60％
ボイド及び75％ボイド、非細胞状微孔性ポリプロ
ピレン構造体の水銀浸入曲線である。第７０図は
特定の従来技術組成物と比較して本発明の独特な
微孔性細胞状構造体のグラフ表示である。 FIG. 1 is a graph of temperature versus concentration for a hypothetical polymer-liquid system, showing binodial and spinodal curves and illustrating the concentration necessary to achieve a microporous polymer and practice the method of the invention. FIG. 1A is a graph of temperature versus concentration similar to that of FIG. 1, but also includes a freezing point depression phase line; FIG. These are micrographs at 55x magnification showing the macrostructure of the polymer; Figures 3 to 5
The figures are micrographs of the microporous polypropylene structure of Figure 2 at 550x, 2200x and 5500x, respectively;
Figures 6 to 10 are further micrographs of the microporous polypropylene structure at 1325x, 1550x, 1620x, 1450x, and 1250x, respectively, and the void spaces range from 90% to 70% and 60%, respectively. , 40% and 20%
Figures 11 to 13 show variations of the microporous polypropylene structure of the present invention further reduced to 2000 times, 2050 times and 1950 times, respectively.
12 and 13, respectively; FIGS. 14-14 17
The figures are micrographs of microporous low-density polyethylene structures of the present invention magnified at 250x, 2500x, 2500x, and 2475x, respectively. 16 and 1.
Figure 7 shows microstructures having 40% and 70% polyethylene, respectively; Figures 18 and 19 respectively show microporous high density polyethylene structures of the present invention.
2100x and 2000x micrographs and respectively
Figures 20 and 21 are 2550x and 2575x micrographs, respectively, of microporous SBR polymers of the present invention and homogeneous cellular structures. Figure 22 is a micrograph of the microporous methylpentene polymer at 2400x; Figures 23 and 24 are micrographs of the microporous ethylene-acrylic acid copolymer at 255x and 2550x, respectively.
Figure 25 is a 2500x photomicrograph of a microporous polymer formed from a polyphenylene oxide-polystyrene blend;
Figure 6 is a 2050x photomicrograph and illustrates a polystyrene microporous polymer; Figure 27 is a 2000x photomicrograph and illustrates a polyvinyl chloride microporous polymer; Figures 28 and 29 The figure is a 2000x micrograph of a low density polyethylene microporous polymer showing partial masking of the basic structure by the "leaf" style structure; Figures 30 to 33 show microporous polypropylene of the present invention. Figures 34-40 are mercury infiltration curves of the structures and show the narrow pore diameter distribution characteristic of the polymers of the present invention; "Amerase A30" polyvinyl chloride (Figures 35 and 36, respectively), "Porex"
Polypropylene (Figure 37), “Millipore
BDWP29300” Cellulose Acetate (No. 38
Figure), mercury intrusion curves of commercially available microporous products containing "Gelmane TCM-200" cellulose acetate and "Gelmane Macropar WA" acrylonitrile-polyvinyl chloride copolymer (Figures 39 and 40, respectively). Figures 41 to 43 are made using polyethylene (Figures 41 and 42) and polypropylene (Figure 43) in US Pat. No. 3,378,507.
FIG. 44 is a mercury infiltration curve for a microporous polyethylene material made in accordance with U.S. Pat. No. 3,310,505; FIGS. Figure 46 is a photomicrograph of a porous polyethylene product produced by replicating Example 2 of U.S. Pat. No. 3,378,507 using injection molding techniques;
2400 times) shows the macro structure and Figure 46 (2400
Figures 47 to 4 indicate microstructures;
Figure 8 shows U.S. Patent No. 8 using compression molding technology.
Figure 47 (195x) shows the macrostructure and Figure 48 (2000x) shows the microstructure of a porous polyethylene product produced by reproducing Example 2 of No. 3378507; showing the body;
Figures 49-50 are photomicrographs of porous polypropylene products made by replicating Example 2 of U.S. Pat. No. 3,378,507 using injection molding techniques; ) and Figure 50 (2000x) shows the microstructure; Figures 51-52 reproduce Example 2 of U.S. Pat. No. 3,378,507 using compression molding techniques. Figure 51 (206x) shows the macrostructure and Figure 52 (2000x) shows the microstructure;
Figures 54-54 are micrographs of a porous polyethylene product produced herein that reproduces Example 2 of U.S. Pat. No. 3,310,505; Figure 53 (205x magnification) shows the macrostructure and Figure 54 (200x magnification) shows the microstructure. Figure 55 shows melting and crystallization curves for polypropylene and quinoline polymer/liquid systems. Figure 56 shows melting curves and several crystallization curves for polypropylene and N,N-bis(2-hydroxyethyl)tallow-amine polymer/liquid systems. Figure 57 shows melting and crystallization curves for polypropylene and dioctyl phthalate polymer/liquid systems, systems that are outside the scope of this invention. Figure 58 shows a phase diagram for low molecular weight polyethylene and diphenyl ether polymer/liquid systems measured at cooling and heating rates of 1°C/min. Figure 59 shows several melting and crystallization curves for low molecular weight polyethylene and diphenyl ether polymer/liquid systems. 6th
Figure 0 shows the glass transition curves for low molecular weight polystyrene and 1-dodecanol polymer/liquid systems, and Figure 61 shows the 5000-fold increase in the 70% voided microporous cellular structure of the present invention made from polymethyl methacrylate. FIG. 62 shows the melting and crystallization curves for the nylon 11 and tetramethylene sulfone polymer/liquid system, and FIG. Figure 64 is a 2000x photomicrograph of a cellular structure, and Figure 65 is a 2000x photomicrograph of a 70% void microporous cellular structure of the present invention made from polycarbonate. Figure 2 is a 2000x photomicrograph of a 70% void microporous cellular structure of the present invention made from phenylene oxide. Figures 66 and 67 are 2000x photomicrographs of 60% void and 75% void, microporous non-cellular structures, respectively, of the present invention made from polypropylene. Figures 68 and 69 each show 60% within the scope of the present invention.
Figure 2 is a mercury infiltration curve for voided and 75% voided, non-cellular microporous polypropylene structures. FIG. 70 is a graphical representation of the unique microporous cellular structure of the present invention as compared to certain prior art compositions.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン及びそれら
を一成分とする共重合体からなる群から選択され
るオレフイン系合成熱可塑性重合体の一種以上の
90〜10部と、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）タロ−アミン、ラウリン酸、パルミチン酸、
デシルアルコール、ノニルアルコール、２−オク
タノール及びイソプロピルミリステートからなる
群から選択される相溶性液体の10〜90部との混合
物100部を、均質な単一層溶液を形成するに十分
な温度に加熱した後、実質的に剪断ストレスを受
けない条件下に冷却し、液体重合体の連続相中に
相溶性液体の実質的に同じ大きさの液滴を同時に
形成させ、固体が生成されるまで冷却を続け、次
いで生成した固体から相溶性液体の少なくとも実
質的部分を除去し、構造体を通して実質上均一に
分布された、約0.5ないし約100ミクロンの平均直
径を有する多数の実質上球形の細胞を含み、隣接
の細胞がマイクロ細胞より直径で更に小さい孔に
より内部連絡され、平均細胞直径対平均孔直径の
比率が約２：１ないし200：１である比較的均質
な、三次元構造体を得ることを特徴とする微孔性
重合体構造体の製造方法。 ２ 混合物を合成熱可塑性重合体の軟化温度に近
いかまたはそれ以上の温度で加熱して溶液を形成
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 冷却を、液体重合体の連続相中に相溶性液体
の実質的に同じ大きさの液滴が形成されるような
速度で行う特許請求の範囲第１項または第２項記
載の方法。[Claims] 1. Low density polyethylene, high density polyethylene,
One or more olefinic synthetic thermoplastic polymers selected from the group consisting of polypropylene, chlorinated polyethylene, and copolymers containing these as one component
90 to 10 parts, N,N-bis(2-hydroxyethyl)tallowamine, lauric acid, palmitic acid,
100 parts of the mixture with 10 to 90 parts of a compatible liquid selected from the group consisting of decyl alcohol, nonyl alcohol, 2-octanol, and isopropyl myristate were heated to a temperature sufficient to form a homogeneous monolayer solution. followed by cooling under substantially shear-free conditions to allow the simultaneous formation of substantially equally sized droplets of compatible liquids in the continuous phase of liquid polymer and cooling until a solid is formed. continuing, and then removing at least a substantial portion of the compatible liquid from the resulting solid, comprising a large number of substantially spherical cells having an average diameter of about 0.5 to about 100 microns distributed substantially uniformly throughout the structure. , obtaining a relatively homogeneous, three-dimensional structure in which adjacent cells are interconnected by pores smaller in diameter than microcells, with a ratio of average cell diameter to average pore diameter of about 2:1 to 200:1. A method for producing a microporous polymer structure characterized by: 2. The method of claim 1, wherein the mixture is heated to a temperature near or above the softening temperature of the synthetic thermoplastic polymer to form a solution. 3. A method according to claim 1 or claim 2, wherein the cooling is carried out at a rate such that substantially uniformly sized droplets of compatible liquid are formed in the continuous phase of liquid polymer.
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