JPH0324275A - 透明で均一かつ緻密な酸化物被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利川分！Ｆ〉 本発明は、各種材料に被覆されて利用される酸化物被欣
の形成方法に関するものである．本発明における被膜と
は、金属の酸化防止、副酸性の向上、Ｅｌ”ｌのパッシ
ベーシジン、ガラスの耐酸性、耐アルカリ性の向上など
に使われる保護１１タ、又は紫外線遮断に使用される光
吸収改、１亥融合レーザー用光学材に使ＩＩ＋される反
射防止膜、コンデンサーに使用される強講電休膜、磁気
素子に使用される磁性膜のような機能ｎΔと１１・トば
れる膜を，ａ味する．〈従来の技術〉 ｝１ｖ膜形成Ｉｋ術は、現在の電子産業の基盤となって
いるＢ＜要な技術であり、主として乾式成１模法により
背膜が製造され゜ζいる． −・方、金属アルニ１−１−シドを含１『シた溶液（以
下、基仮に塗布する？８液をコーティング液と吋ぶ）を
基板に塗布してゲル膜を基板上に形成し、該ゲル膜を熱
分解さＵることにより酸化物被膜を形成する方法は、簡
単でしかも安価な設備でよく、生産性も高くコストが安
い上に、均質で化学量論ｔｊＬのよい膜が得られるなど
の長所が期待される．尚、コーティング液を基板に塗布
する方法としてディップコート法とスビンコート法が知
られている．ディップコート法では、基板をコーティン
グ液に浸漬した後、基板を引き上げることにより基板に
コーティング液を塗布する．一方、スピンコート法では
、回転する基板上にコーティング液を滴下することによ
り基板にコーティング液を塗布する．スピンコート法に
より形成した膜の方がディップコ−１・法により形威し
た膜より、膜厚の均一性・再現性において優れている．
しかし、ディップコート法の方が寸法の大きい基板をコ
ートできる． 一般にＩＩ！ＩＩ￥１μ一以下の酸化物被膜を湿式で基
板上に形成する方法としては、金属アルコキシドを含有
する溶液にあらかじめ水、触媒等を加え、加水分解重合
反応を進行させてゾル溶液とし、ｎＩｉ記ゾル溶液に基
板を浸漬した後、基板を引き上げて薄膜を得た後、熱分
解させて基板上に酸化物被膜を形威する方法が知られて
いる．また、金属アルコキシドを含有する溶液を直接、
＋１７１止または回転する基板上に塗布し、基板を更に
回転させｉ８液を基板上に広げ、雰囲気中の水分により
加水分解を進行させてゲル１漠を基板上に形成し、該ゲ
ル膜を熱分解して基板上に酸化物被膜を形成する方法も
”ｎｒ．ｃｅｒａｍ．Ｐｒｏｃ．νｏ１．３６　ｐ．１
０７　１９８５”において知られている． しかしながら、真空蒸着法、スパッター法などの乾式法
により酸化物被膜を基板上に形成する方法は、設ｍ費が
高い、鮎品性及び化学猾油性の良好な膜が得られにくい
、生産性が低いなどの欠点があり、また高融点酸化物の
成膜が困難である．一方、金属アルコキシドを含有する
溶液にわらかしめ水、触媒等を加え、加水分解重合反応
を進行させゾル溶液とし、前記ゾル溶液をコーティング
液として基板に塗布し、得られた前駆体膜を熱分解させ
て基板」二に酸化物被膜を形威する促来の方法では、コ
ーティング液の保存性が悪く、同一コーティング液から
得られた膜の膜厚の均一性、膜厚の制御性、再現性に問
題がある． また、金属アルコキシドを含有する溶液を直接基板に塗
布し、得られた前駆体膜を熱分解させ”ζ基板上に酸化
物被膜を形成する方法では、コーティング液の加水分解
反応速度が雰囲気中の水蒸気量に左右されるために前駆
体膜形成時の雰囲ス中の水蒸気坩の変動により膜厚とＩ
ＦＪ質の再現ｎに問題がある．特に、雰囲気中の水謂気
徂が多ずぎる場合は、金属アルコキシド溶液が雰囲気中
の水分により加水分解重合化反応を起こし、液１１タが
ゾル膜となり、更に反応が進んでゲル膜となる過程にお
いて雰囲気中の水分が過剰のため加水分解反応速度が速
くなり重合化が進行せず、粒子化してしまい熱処理の過
Ｊ’ｉｉで粒子を核として結品化が進み膜としての均一
さや緻密さが得られなくなり、桟端な場合は膜を形成で
きなくなる． 〈発明が解決しようとする！！！！題〉本発明は、スピ
ンコート法で、金属アルコキシド溶液をそのままコーテ
ィング液として用いる場合において、透明で均一かつ緻
密な酸化物被膜の形成方法を提案４−ることを目的とす
るものである。

〈！！！題解決のための手段〉 本発明はスピンコート法で、金属アルコキシド溶液を直
接、基板に塗布する場合に問題となる液膜の加水分解速
度の変動を解決するために、種）２の実験を行った結果
｛：｝られたものである．実験によれば、含イ１する水
蒸気撥が１２ｇ／ｎ？より多い雰１７１１気中で金属ア
ルコキシド溶液を、基板トに滴下し、基板を更に同転さ
せ溶液を基板上に広げることにより塗布し、雰囲気中の
水分により加水分解を進行さ・ｌ−でゲル股を基板上に
形威１ると、ゲル１１９の自濁化が明らかに認められた
。次に自局化したゲル膜に熱処理を加えてみると、基板
士には酸化物粒子がｌｌｋ　／Ｅ　シ、膜を形成しなか
った。この原因は、雰囲気中の水蒸気量が多ずぎたため
に、ｆＩ．膜の加水分解反応速度が速くなりずぎ”ζゲ
ル膜を形成せず、粒子化したためと考えられる。

一方、含有する水蒸気填が１２ｇ／＋＋ｆ以下の範囲の
雰囲気中で金屈アルコ；１−シド溶液を基板上に滴下し
、基板を史にＩｉｊ１転さｅ′？８液を基板上に広げる
ことにより塗布し、ゲル膜を基板上に形成したところ、
該ゲル膜は透明であった．更に該ゲル１模を熱処理する
と、得られた酸化膜は透明、緻密かつ膜１ｒＪ均一であ
った． 木発門は、」二記の知見に基づくものである．ずなわら
、本発明は、金属アルコキシドを含有する溶液を帥止又
は回転する基板上に滴下し、基板の回転数を更に上げ゛
ζ溶液を基板上に拡げる塗布工程、引続き雰囲気中の水
蒸気による加水分解によりゲル膜を！１ｔ板上に形成す
るゲル化工程、次いで該ゲル１模を２，さ分解して基板
上に酸化物被欣を形成する熱分解工程からなる酸化物被
膜の形成方法において、塗布工程時及びゲル化工程時の
雰囲気中の水蒸気■を共に１２ｇ／ｎｆ以下にすること
を特徴とする透明で均一かつ緻密な酸化物被膜の形成方
法であり、望ましくはゲル工程時の雰囲気中の水蒸気量
を塗布工程時のそれより多くしたものである。

〈作　用〉 次に木発１ｊｌｌを具体例に基づいて、より詳細に説明
する． 本発明で用いる金属アルコキシドとしては、例えば一般
式（１）で表される単一金属アルコキシド、一ａ式（２
）で表される複合金属アルコキシド等が挙げられる． Ａ　　（ＯＲ）　．　　　　　　　　　−（１）Ａ，Ｂ
ｎ（ＯＲ）．．．　　　　　・−　（２）Ｒは、例えば
炭素原子数Ｉ〜２０、好ましくは１〜８、より好ましく
は２〜６のアルキル基である．また、他の炭化水素基で
あってもよい．アルコキシル基としては、例えば、メト
ートシ基、エトキシ基、イソプロボキシ基、ｎ−ブロボ
キシ基、イソプトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒ　Ｌ
−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、
２エチルヘキソキシ基、フエノキシ基、２−メトキシエ
トキシ基、２−エトキシエトキシ基，シクロヘキシル基
等がある．また、基の一部を他の基（アルキル基、カル
ボキシル槙、アセチルアセトナト基など）に置喚したア
ルコキシル基でもよい．Ａ及びＢとしては、例えばｌ価
の金属としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、クリウム等、２価の金属としてベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、カドミウ
ム、錫、バリウム、水銀、鉛等、３価の金属としてホウ
素、アルミニウム、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウ
ム、ヒ素、イットリウム、希土類元素、インジウム、ア
ンヂモン、ランタン、ビスマス等、４価の金属として珪
素、チタン、バナジウム、ゲルマニウム、ジルコニウム
、錫、テルル、ハフニウム等、５ｌｌｌｉの金属として
バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル等、
６価の金属としてセレン、モリブデン、テルル、タング
ステン、レニウム等がある． ４ｉ機溶媒としては、金屈アルコキシドを溶解するもの
であれば特に制限されない．例えば、メタノール、エタ
ノール、プロバノール、イソプロビルアルコール、ブク
ノール、イソブチルアルコール、ｔａｒｔ−フヂルアル
コール、ヘキサノール、オクタノール、２−エトキシエ
タノール、２−イソブロボキシエタノール等のアルコー
ル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等
の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロへブタン
等の脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、アセ１・ン、メチルエチルケ１・ン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン算のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類等がある。

基板は熱処理を受けるので、耐熱性を持つものでなけれ
ばならない．例えば、アル為ナ、石英、シリカ、耐熱ガ
ラス等が好ましい．或いは、これらの基板上にＰＶＤ，
　ＣＶＤ等により金属膜、酸化１１９などを形威したも
のを基板として用いてもよい。

基板の形状には特に制限はないが、スビンコート法では
円または正方形が好ましく、寸法も特に制限はないが、
スピンコート法では直径（または一辺の長さ）が１〜３
０インチが好ましく、１〜５インチがより好ましい。

コーティング液の滴下量は、基板の寸法により異なるの
で一概には言えないが、滴下時に基板全体に腹膜が広が
る程度かそれ以上であればよい．滴下速度には特に＋＄
Ｉ１限はないが、滴下速度が速すぎる場合はコーティン
グ液が基板からはね出してしまい、遅すぎる場合は滴下
時に加水分解重合化反応が進行してしまうので、滴下時
間が３〜１０秒となる速度が好ましい．ゲル膜形威時の
基板の回転時間は、金属アルコキシド・溶媒の種類、雰
囲気中の水蒸気徂等により加水分解重合反応の速度が異
なるので一概には言えないが、好ましくは３０秒〜１時
間、より好ましくは１分〜５分である．基板の回転数の
範囲は、コーティング液の粘度、濃度等に左右されるの
で一概には言えないが、コーティング液滴下時はＯ〜ｌ
０００ｒρ−、好ましくは０〜５００ｒｐ−であり、ゲ
ル膜形成時は５００〜１００００ｒｐ一、好ましくは１
０００〜５０００ｒｐｍである．塗布時及びゲル膜形成
時の雰囲気中の水蒸気攪を調整する方法には特別な制限
はなく、塗布時及びゲル膜形戚時に雰囲気を吸湿剤に暴
露する、水菖気を含んだ気体を導入するなどが考えられ
る。

例えば、水蒸気を含んだ気体を導入する場合を考えると
、塗布特及びゲル膜形成時に導入する気体としては、水
蒸気を含んだ大気ないしは、不活ｆ’１ガス（例えば窒
素、アルゴン、ヘリウム等）ないしは他のガス（メタン
、エタン等）がある．雰囲気の温度が高ずぎると溶媒の
蒸発速度が非常に速くなりゲル１１タが形成される前に
溶媒が完全に７発してしまい、低ずぎると加水分解反応
速度が極端に遅くなり重合化がほとんど進行しなくなる
ので、塗布時及びゲル膜形成時の雰囲気の温度は、０〜
７０℃が好ましく、１５〜３０”Ｃがまり奸ましい．ま
た、塗布及びゲル膜形或過程は、減圧、常圧、加圧のい
ずれの条件下でも行うことができる．一般に、前駆体膜
の膜１１が０．３μ一より１￥くなると膜全体にクラッ
クが非常に生しやすくなることが知られている．このこ
とから、前駆体膜の膜厚の範囲は、１０ｎ＋ｗ〜０，３
μ一が好まし＜、５０ｎ一〜０．２５μ一がより好まし
い． 前駆体膜を熱分解させる場合、大気中ないしは密封した
容器内で行う。熱分解温度は金属アルコキシドにより異
なるので一概には言えないが、２５０゜Ｃ以上が好まし
＜、＋００〜２０００゜Ｃがより好ましい。加熱方法に
は特別な制限はなく、電気炉、赤外線加熱、レーザー照
射などを適宜使用すればよい． 塗布時及びゲル股形成時に雰囲気中の水蒸気咀が１２．
０ｇ／ｎ｛を越えると液欣の加水分解反応速度が速くな
りすぎ、ゲル膜を形成せず粒子化してしまうので、雰囲
気中の水蒸気量を１２．０ｇ／　ｒｒｌ以下に調節する
必要がある．この場合、塗布時及びゲル１ｌｑ形成時に
雰囲気中の水草気■を１２．Ｏｅ／ｒｄ以下に調ｆｌｆ
ｌＬ、かつゲル膜形成時の雰囲気中の水革気扉を塗布時
より多くすると、塗布時の加水分解反応の追行の度合が
より小さくなり塗布時の膜のむらがより少なくなるので
より効果的である．また、水蒸気弔は過少になると加水
分解反応の進行速度が遅くなりすぎるのでＩｇ／ｎｒ以
上が好適である．く実施例〉 実施例１−（ａ） テトラブ１・キシジルコニウムのエタノール溶液（濃度
０．８ｍｏｊ！／　ｆｆｉ）を３０Ｏｒｐｍで回転する
１インチ角の石英基板上に滴下し、更に基板を３０００
ｒｐｍで回転させ溶液を基板上に広げ、雰囲気中の水蒸
気により加水分解を進行させてゲル膜を基板上に形成し
た．ゲル化後１２０゜Ｃで一時間乾燥し、６００゛Ｃ３
０分で熱分解して基板上に膜＊　０．０５１μ一の７，
ｒｏｗｎ桑を形成した。金属アルコキシド溶液の一回の
滴下量は、０．５ｍｆｆｉであり、滴下時間及びゲル化
時間は４秒と２分であった。Ｎ，ガスを導入することに
より塗布時及びゲル化時の雰囲気の水蒸気量を表１−（
ａ）の植に固定した。得られた酸化膜の状態を表１−（
ａ）に示す．また、雰囲気の水蒸気景を１２．ｈ／ｍよ
り多くした場合についての結果も比較例として表１　−
　（ａｌに示す。

雰囲気中の水草気揖が１２．ｆ）＋！／ｏｒより多いと
きに塗布、ゲル膜形収した１１２は、白濁しており、光
学頴ｉａ鏡で観察すると、粒子の集まりで１１タが形成
されてないことが判った．一方、塗布時及びゲル化時に
雰囲気中の水蒸気量を１２．０ｇ／＋ｒ？以下に固定し
て得られた膜は透明、均一かつ緻密であった．のＺｒＯ
ｔｌ’Ｊを形成した．金属アルコキシド溶液の一回の滴
下量は、０．５ｓｊ！であり、滴下時間及びゲル化時問
は４秒と２分であった．水蒸気を含むエアーを導入する
ことにより、塗布時及びゲル化時の雰囲気の水蒸気遺を
表１−（ｂ）の値に固定した．得られた酸化膜の状態を
表１−（ｂ）に示す。また、雰囲気の水蒸気量を１２．
ＯＢ／ｏｆより多くした場合についての結果も比較例と
して表１−１ｂ）に示す．実施例１−（ｂ） テトライソブロボキシジルコニウムのプタノール溶液（
ｅ４度０．１ｂｏｌ／　ｊ！）　ヲ静止した１インチ角
のアルミナ基板上に滴下し、更に基板を３５００ｒρ一
で回転させて溶液を基板上に広げ、雰囲気中の水蒸気に
より加水分解を進行させてゲル膜を基板上に形成した．
ゲル化後１２０”Ｃで一時間乾燥し、６００℃３０分で
熱分解して基板上に膜ｒ￥０．０４７μ一雰囲気中の水
蒸気量が１２．０ｇ／＋＋ｆより多いときに塗布、ゲル
膜形威した膜は、白濁しており、光学顕微鏡で観察する
と、粒子の集まりで膜が形成されてないことが判った．
一方、塗布時及びゲル化時に雰囲気中の水蒸気量を１２
．０ｇ／ｒｒｒ以下に固定して得られた膜は透明、均一
かつ緻密であった．実施例１−（Ｃ） ビス（２−イソブロボキシエトキシ）鉛のキシレン溶液
（Ｆａ度１．０ｍｏｌ／　Ｎ）とテトライソプ口ポキン
チタンのキンレン溶液（濃度０．５ｓｏＩ！．／　Ｉｔ
）とテトラブトキシジルコニウムのキシレン？８液（濃
度０．５ｍｏｌ／　Ｎ）とを等Ｗｔ混合し゜ζ得られた
熔戒を３０Ｏｒｐｍで回転するｌインチ角の石英基板上
に滴下し、更に岱仮を３０００ｒρ一で回転させて溶液
を基板上に広げ、雰囲気中の水蒸気により加水分解を世
行させてゲル膜を基板上に形成した．ゲル化後１２０℃
で一時間乾燥し、６００℃３０分で熱分解ＬテＭ＋Ｎ上
ニＩＩ９１￥　０．０４５μｓ　Ｏ）　Ｐｂ　　（Ｚｒ
，Ｔｉ　）　０，膜を形成した．金属アルコキシド溶液
の一回の滴下盟は、０．５ｍｆｆであり、滴下時間及び
ゲル化特開は４秒と２分であった．水蒸気を含むエアー
を導入することにより、塗布時及びゲル化時の雰囲気の
水蒸気批を表１−（Ｃｌの値に固定した．得られた酸化
膜の状態を表１−（Ｃｌに示す．また、雰囲気の水蒸気
量を１２．０ｇ／＋ｄより多くした場合についての結果
も比較例として表１−（Ｃ）に示す。

雰囲気中の水蒸気里が１２．ｈ／ｒｒｆより多いときに
塗布、ゲル膜形成した膜は、白濁しており、光学顕微鏡
で観察すると、粒子の集まりでｎΔが形成されてないこ
とが判った．一方、塗布特及びゲル化時に雰囲気中の水
奈気里を１２．０ｇ／ｏｒ以下に固定して得られた１模
は透明、均一かつｉｆｔＶＪ！であった。

実施例１−（ｄ） ジエトキシ釦の２−工ｉ・キシエタノール溶液（濃度０
．８ｍｏ　ｉ　／　ｌ　）とテトラブチルチタンの２−
エトキシエタノール溶液（ｆｉ度０．４ｍｏ　ｅ　／　
ｅ　）とテトライソプロボキシジルコニウムの２−エト
キシエタノール溶液（濃度０．４＋ｗｏ　ｌ　／　ｌ　
）とを等量混合して得られた溶液を３００『ρ一で回転
するｌインチ角の石英基板上に滴下し、更に基板を４５
００ｒｐｍで回転させて溶液を基板上に広げ、雰囲気中
の水草気により加水分解を進行させてゲル膜を基板上に
形成した．ゲル化後１２０℃で一時１７ｆｌ乾燥し、６
００’Ｃ３０分で熱分解して基板上にＩｌ９ｒｇ．０．
０３９μｍのｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ　）　Ｏｓ膜を形威した
。金属アルコキシド溶液の一回の滴下量は、０．５ｍＩ
！．であり、滴下時間及びゲル化時間は４秒と２分であ
った．水蒸気を含むエアーを導入することにより、塗布
時及びゲル化時の雰囲気の水蒸気量を表１−（ｄ）の値
に固定した．得られた酸化Ｈの状態を表１−（ｄ）に示
す．また、雰囲気の水蒸気星を１２．０ｇ／ｒ４より多
くした場合についての粘果も比較例として表１−（ｄｌ
に示す． 雰囲気中の水蒸気量が１２．０ｇ／ｏｒより多いときに
塗布、ゲル膜形成した膜は、白濁しており、光学穎微鏡
で観察すると、粒子の集まりで膜が形威されてないこと
が判った．一方、塗布時及びゲル化時に雰囲気中の水革
気鼠を１２．０Ｂ／ｎｆ以下に固定して得られた１１Δ
は透明、均一かつ緻密であった。

実施例２−（ａｌ ジイソプロボキシバリウムのメチルエチルケＩ・ン溶液
（濃度０．１ｗｈｏ　ｌ　／　ｌ−　）とテトラブトキ
シヂクンのメヂノレエヂノレケトンｔ容冫＆（ｉ４度０
．１ｇｏｌ／２）を等量混合して得られた溶液を３００
ｒｐｍで回転する１インチ角のアルミナ基板上に滴下し
、更に基板を２９００ｒｐｍで回転させて溶液を基板上
に広げ、雰囲気中の水草気により加水分解を進行さ吐て
ゲル膜を基板上に形成した．ゲル化後１２０″Ｃで一時
間乾燥し、６００゜Ｃ３０分で熱分解させて基板上に膜
１’ｌ　０．０５５μｍのＢａＴｉＯ＊膜を形成した．
金属アルコキシド溶液の一同の滴下攪は、０．５ｍｆｆ
ｉであり、滴下時間及びゲル化時間は４秒と２分であっ
た．水蒸気を含むエアーを導入することにより、塗布時
及びゲル化時の雰囲気中の水蒸気ｍをそれぞれ表２−（
ａ）の値に固定した。得られた酸化膜の状態を表２−（
ａ）に示す．また、雰囲気中の水蒸気量を１２．０［／
ｍ以下にするが塗布時及びゲル化時の雰囲気中の水蒸気
量を変化させない場合と雰囲気中の水蒸気量を１２．０
ｇ／ｎｆより多くした場合を比較例として表２−（ａ）
に示す． 雰囲気中の水蒸気量が１２．０　ｇ　／一より多いとき
に塗布、ゲル膜形戊した膜は、白濁しており、光学穎微
鏡で観察すると、粒子の集まりで膜が形威されてないこ
とが判った．一方、雰囲気中の水蒸気量が１２．０ｇ／
ｎｆ以下にして、塗布時及びゲル化時に雰囲気中の水蒸
気量をそれぞれ変化させた場合と塗布時及びゲル化時に
雰囲気中の水蒸気壇を変化させない場合を比較したとこ
ろ、前者の方が透明、均一かつ緻密であった． 実施例２−（ｂ） テトラプトキシジルコニウムのヘキサン溶液（濃度１．
０ｓｏｌ／ｌ）とテトラブトキシチタンのヘキサン溶液
（１度１．０ｍｏ　ｌ　／　１２　）を等量混合して得
られた溶液を表面に厚さ０．４μｍのｐｔ膜を形成した
！インチ角のアルミナ基板上に滴下し、基板を４５００
ｒｐ婿で回転させて溶液を基板上に広げ、雰囲気中の水
蒸気により加水分解を進行させてゲル膜を基板上に形成
した．ゲル化後１２０℃で一時間乾燥し、６００″Ｃ３
０分で熱分解して基板上に膜厚０．０５０μｍのＩｌａ
ＴｉＯｚ膜を形威した．金属アルコキシド溶液の一回の
滴下量は、０．５ｍｆｆｉであり、滴下時間及びゲル化
時間は４秒と２分であった．水蒸気を含むエアーを導入
することにより、塗布時及びゲル化時の雰囲気中の水蒸
気量をそれぞれ表２（ｂ）の値に固定した．得られた酸
化膜の状熊を表２−（ｂ）に示す．また、雰囲気中の水
蒸気量を１２．０　ｇ／ｒ１『以下にするが塗布時及び
ゲル化時の雰囲気中の水蒸気量を変化させない場合と雰
囲気中の水蒸気量を１２．０ｇ／＋ｄより多くした場合
を比較例として表２−（ｂ）に示す． 雰囲気中の水蒸気量が１２．０ｔｓ／ｎｒより多いとき
に塗布、ゲル膜形戊したｊ模は、白濁しており、光学穎
微鏡で観察すると、粒子の集まりで膜が形成されてない
ことが判った．一方、雰囲気中の水薄気量が１２．０　
ｇ　／　ｒ＋ｆ以下にして、塗布時及びゲル化時に雰囲
気中の水蒸気撥をそれぞれ変化させた場合と塗布時及び
ゲル化時に水蒸気量を変化させない場合では、前者の方
が透明、均一かつ緻密であった． 表２　−（ｂＪ 実施例２−（Ｃ） ヘキサフ゛トキシタングステンの１・ルエン？容液（濃
度０．４ｍｏ　ｌ　／　ｌ　）を静止する１インチ角の
石英基板上に滴下し、基板を３５００ｒ凹で回転さ一已
・て溶液を基板上に広げ、雰囲気中の水蒸気により加水
分解を進行させてゲル膜を基板上に形威した。ゲル化後
１２０゜Ｃで一時間乾燥し、６００゜Ｃ３０分で熱分解
して基板上に膜厚０．０４μｍのＷＯ３膜を形成した。

金属アルコキシド溶液の一回の滴下量は、０．５ｍＮで
あり、滴下時間及びゲル化時間は４秒と２分であった．
ＮＺガスを導入することにより、塗布時及びゲル化時の
雰囲気中の水蒸気量をそれぞれ表２−　（Ｃ）の値に固
定した．得られた酸化膜の状態を表２−（Ｃ）に示す。

また、雰囲気中の水蒸気量を１２．０ｇ　／　ｎｆ以下
にするが塗布時及びゲル化時の雰囲気中の水蒸気量を変
化させない場合と雰囲気中の水蒸気量を１２．０．／ｒ
ｒｒより多くした場合を比較例として表２−（Ｃ）に示
す。

表 ２−（Ｃ） 雰囲気中の水蒸気攪が１２．０　ｇ　／ポより多い時に
塗布、ゲル膜形成した膜は、白濁しており、光学頭微鏡
で観察すると、粒子の集まりで膜が形成されてないこと
が判った．一方、雰囲気中の水蒸気量を１２．０ｇ／ｒ
ｒｆ以下にして、塗布時及びゲル化時に雰囲気中の水蒸
気量をそれぞれ変化させた場合と塗布時及びゲル化時に
雰囲気中の水蒸気量を変化させない場合を比較したとこ
ろ、前者の方が透明、均一かつ緻密であった． 実施例２−（ｄ） ヘキサイソプロポヰシタングステンの２−イソブロボキ
シエタノール溶液（濃度０．１ｍｏｆｆｉ／ｌ）を３０
０ｒｐ曽で回転する１インチ角のアルミナ基板上に滴下
し、更に基板を２０００ｒρ一で回転させて溶液を基板
上に広げ、雰囲気中の水蒸気により加水分解を進行させ
てゲル膜を基板上に形成した．ゲル化後１２０℃で一時
間乾燥し、６００゜Ｃ３０分で熱分解させて１＆板上に
膜ｆｆ０．０３μｍの問，膜を形威した．金属アルコキ
シド溶液の一回の滴下量は、０．５ｍｊ！であり、滴下
時間及びゲル化時間は４秒と２分であった，　Ｎｔガス
を導入することにより、塗布時及びゲル化時の雰囲気中
の水蒸気責をそれぞれ表２〜（ｄ）の値に固定した．得
られた酸化膜の状熊を表２−（ｄ）に示す．また、雰囲
気中の水蒸気量を１２．Ｏｇ／％以下にするが塗布時及
びゲル化時の雰囲気中の水蒸気最を変化させない場合と
雰囲気中の水蒸気量を１２．０ｇ／ｒｒ？より多くした
場合を比較例として表２−（ｄ）に示す。

雰囲気中の水菖気攪が１２．０ｇ／ｒｒｆより多いとき
に塗布、ゲル欣形成した膜は、白濁しており、光学頴微
鏡で蜆察すると、粒子の集まりで膜が形威されてないこ
とが判った．一方、雰囲気中の水蒸気曲が１２．０ｇ／
ｎｒ以下にして、塗布時及びゲル化時に雰囲気中の水蒸
気壇をそれぞれ変化させた場合と塗布時及びゲル化時に
雰囲気中の水蒸気量を変化させない場合を比較したとこ
ろ、前者の方が透明、均一かつ緻密であった． 表 ２　−（ｄ） く発明の効果〉 以上述べたように、本発明は、金屈アルコ；１−シドを
含有する溶液を、基板上に滴下し、基板を更に回転さセ
て溶液を基板上に広げることにより塗布し、雰囲気中の
水蒸気により加水分解を進行させてゲル膜を基板上に形
成する過程において、雰囲気中の水蒸気量を調整するの
で、従来のコーティング液の直接塗布法で問題となる加
水分解速度が速すぎることによる粒子化、加水分解速度
の変動によるゲル膜のむらを防ぐことができた．このよ
うな透明で膜厚が均一な前駆体膜を熱分解させることに
より、透明、均一かつ緻密な酸化物被１模を形成するこ
とが可能となった．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．金属アルコキシドを含有する溶液を静止又は回転す
   る基板上に滴下し、基板の回転数を更に上げて溶液を基
   板上に拡げる塗布工程、引続き雰囲気中の水蒸気による
   加水分解によりゲル膜を基板上に形成するゲル化工程、
   次いで該ゲル膜を熱分解して基板上に酸化物被膜を形成
   する熱分解工程からなる酸化物被膜の形成方法において
   、塗布工程時及びゲル化工程時の雰囲気中の水蒸気量を
   共に１２ｇ／ｍ＾３以下にすることを特徴とする透明で
   均一かつ緻密な酸化物被膜の形成方法。
2. ２．請求項１記載の酸化物被膜の形成方法においてゲル
   化工程時の雰囲気中の水蒸気量を塗布工程時のそれより
   多くすることを特徴とする透明で均一かつ緻密な酸化物
   被膜の形成方法。