JPH03223218A - 芳香族オレフィン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族オレフィン類の製造方法に関し、更には
、−鍛式（ｎｌ　） （式中、Ｒは塩素原子、ホルミル基、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基
、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキ
シ基又はアリールカルボニル基を示し、ｎは０〜５の整
数を示す。）で表される芳香族塩素化物と一般式（） （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なっても良く
、水素原子又はアルキル基、シアノ基、アリール基、ア
リールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニル基、ヒ
ドロキシカルボニル基又はアルコキシカルボニル基を示
す。）で表されるオレフィン類とをパラジウム化合物及
びホスフィン化合物を触媒として塩基の存在下に反応さ
せる際に、−ａ式（ｎｌ）で表される芳香族塩素化物を
一触式（ＩＩ）で表されるオレフィン類に対して過剰に
使用し、且つ極性溶媒を使用することを特徴とする一般
式（１） （式中、Ｒ，Ｒ’及びｎは前記に同じ。）で表される芳
香族オレフィン類の製造方法に関するものである。

本発明による一般式（Ｉ）で表される芳香族オレフィン
類は医薬、農薬等の中間体として有用な化合物であり、
本発明はこれらの芳香族オレフィン類の新規な製造方法
を提供するものである。

従来、芳香族オレフィン類の製造方法としては、芳香族
臭素化物又は芳香族沃素化物から触媒の存在下にオレフ
ィン類を反応させ、芳香族オレフィン類を製造する方法
が知られている［０ＲＧＡＮＩＣＲＥＡＣＴＩＯＮ　Ｖ
ｏｌ、２７．３４５−３９１．１゜しかし、従来法は芳
香族環に置換したハロゲン原子が臭素又は沃素等の反応
性に冨んだハロゲン原子を有する芳香族化合物を原料と
して使用する芳香族オレフィン化合物の製造が公知であ
った。

本発明者等は、芳香族環に置換した塩素原子は反応性に
乏しく、この反応性の乏しい塩素原子を有する芳香族化
合物に看目し、鋭意研究を重ねた結果、原料である塩素
化芳香族化合物を過剰に使用し、反応溶媒に適量の極性
溶媒を使用することにより反応性の乏しい塩素原子を有
する芳香族化合物でも芳香族オレフィン類が生成するこ
とを見出し、本発明を完成させたものである。

本発明の製造方法の利点は、原料として容易に入手可能
な工業原料である塩素原子を有する芳香族化合物を使用
し、従来ハロゲン化芳香族化合物の中でも反応性が乏し
いと考えられていた塩素化芳香族化合物でも比較的低い
反応温度で、且つ短時間に反応が進行し、目的とする芳
香族オレフィン類も高収率、高純度で製造することがで
きるものである。又、触媒として使用するパラジウム化
合物及びホスフィン化合物も回収利用が可能であり、工
業的には経済性も備えた製造方法である。

本発明は例えば、図式的に示すと下２の如く示すことが
できる。

（ｎｌ　）　　　　　　　（ＩＩ　） （１） （式中、Ｒ，Ｒ’、　Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記に同じ、
）即ち、−Ｍ式（ＩＩＩ）で表される塩素化芳香族化合
物と一般式（ＩＩ　）で表されるオレフィン類とを塩基
の存在下に、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を
触媒として反応させる際に、一般式（ｍ）で表される芳
香族塩素化物を一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン類
に対して過剰に使用し、且つ極性溶媒を使用することに
より一般式（１）で表される芳香族オレフィン類を製造
することができる。

一般式（ｎｌ）で表される塩素化芳香族化合物としては
１例えばり四〇ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン、テトラクロロベンゼン、り四ロトルエン、
ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、クロロキシレ
ン、ジクロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロア
ニソール、トリクロロアニソール等の芳香族化合物類、
２−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデ
ヒド、２４−ジクロロベンズアルデヒド、２６−ジクロ
ロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒ
ド等のベンズアルデヒド類、２−クロロベンゾニトリル
、４−クロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロペンツ
ニトリル、３，４−ジクロロペンツニトリル等のベンゾ
ニトリル類、２−クロロニトロベンゼン、４−クロロニ
トロベンゼン等のニトロベンゼン類、２−クロロ安息香
酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸等の安息
香酸類のエステル類、２−クロロジフェニルエーテル、
３−クロロジフェニルエーテル、４−クロロジフェニル
エーテル等のジフェニルエーテル類、２−クロロベンゾ
フェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロペン
ツフェノン等のベンゾフェノン類、２−クロロアセトフ
ェノン、３−クロロアセトフェノン等のアセトフェノン
類等を例示することができるが、本発明はこれらの塩素
化芳香族化合物に限定されるものではない。

これらの塩素化芳香族化合物の使用量は一般式（１工）
で表されるオレフィン類に対して過剰モル使用するが、
好ましくは大過剰に溶媒量便用するのが良い。

本発明で触媒として使用するパラジウム化合物はホスフ
ィン化合物と組み合わせて使用すれば良く、パラジウム
化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウムカ
ーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（シアノフェ
ニル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ニ
パラジウム等のパラジウム化合物を使用することができ
る。

本発明でパラジウム化合物と組み合わせて使用するホス
フィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリーペンタフ
ルオロフェニルホスフィン、トリオルソトリルフェニル
ホスフィン、トリバラトリルフェニルホスフィン、トリ
フエノキシホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、シーペンタフルオロフェ
ニルホスフィン、１，２．５−１−リフェニルホスホー
ル等の船底（１ｖ）で表されるホスフィン化合物、般式
（Ｖ）で表されるホスフィン化合物としでは、例えば１
．１−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，１−ビ
ス（ジエチルホスフィノ）メタン、１．２−ビス（ジメ
チルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホス
フィノ）エタン、１．３−ビス（ジメチルホスフィノ）
プロパン、１．４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン
等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類、１，１
−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１．２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ペンタン、１６−ビス（ジフェニルホスフィノ
）ヘキサン、２３−〇−インプロピリデンー２，３〜ジ
ヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス
（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル等のホスフィン化
合物を例示することができる。

本発明はパラジウム化合物とホスフィン化合物とを組み
合わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で添加
しても良く、予め錯体の形に調製して使用しても良い。

パラジウム化合物及びホスフィン化合物の添加量は−９
９式（ＩＩ）で表されるオレフィン類１モルに対して０
．０００１〜０５倍モル、好ましくは０．００１〜Ｏ１
倍モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。

ホスフィン化合物の添加量は一般式（１■）で表される
オレフィン頚１モルに対して０００１〜０．５倍モルの
範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは０．０１
〜０１倍モルの範囲から選択して使用すれば良い。

本反応で使用できる塩基としては、無機塩基を使用する
ことができ、無機塩基としては１例えばナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属又はカルシウム、マグネシウム
等のアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩等の塩
類を使用することができる。

塩基の使用量は一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン類
１モルに対して１〜５倍モルの範囲から選択して使用す
れば良く、好ましくは１〜２倍モルの範囲から選択すれ
ば良い。

本発明で使用できる極性溶媒としては、例えはへキサメ
チルホスホリックトリアミド（）ＩＭＰＡ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルピロリジン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＮ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を
使用することができるが、好ましくはへキサメチルホス
ホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジンを使用するのが良い。

これらの極性溶媒の使用量は、−６式（ＩＩ　）で表わ
されるオレフィン類１モルに対して０．１〜１０℃の範
囲で使用でき、好ましくは０．５〜２２の範囲である。

本発明の好ましい態様としては、一般式（ｎｒ　）で表
される芳香族塩素化物を大過剰の渚媒量便用し、その場
合の一般式（ｍ）で表される芳香族塩素化物と極性溶媒
との割合は芳香族塩素化物１に対しで極性溶媒が１／６
〜ｌ／３０の範囲の割合が良い。

反応温度は１００℃乃至３００℃の範囲から選択すれば
良く、好ましくは１５０℃乃至２３０℃の範囲が良い。

反応時間は反応温度、反応規模等により一定しないが、
反応が完結すれば良く、１〜８時間の範囲で良い。

反応終了後、′ｌＥ法に従い、目的物を含む反応液から
触媒を回収し、目的物を不活性溶媒等により柚比し、必
要に応してドライカラムクロマトグラフィー、蒸留等の
方法で精製し、目的物を単離すれば良い。

以下に本発明の代表的な実施例及び比較例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものてはない。

実施例１　スチレンの製造 １００ｍ℃容量のステンレス製オートクレーブにり四口
ベンゼン　３０ｎｌ！、塩化パラジウム３５ｍｇ（０，
２ミリモル）、トリー〇−トリホスフィン１２０ｍｇ　
（０，３９ミリモル）、炭酸ナトリウム　１１ｇ（１０
ミリモル）及びヘキサメチルホスホリックトリアミド５
ｍｆ２を入れ、窒素ガスで数回置換した後、エチレンを
８．８ｋｇ／ｃｒｎ’で充填し、撹拌下８０℃で３０分
、更に２１５℃で４時間反応を行った。反応終了後、反
応液を放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタ
ンでオートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液を
あわせ、有機層を水洗、乾燥した。得られた有機層に内
槽としてイソブチルベンゼンを加え、ガスクロマトグラ
フィーで内積法により定量し、生成率を算出した。

尚、生成物の特定は標品を使用した。

生成率　５１８％ 実施例２　ｏ−クロロスチレンの製造 り四口ベンゼンにかえて、０−ジクロロベンゼンを使用
し、実施例１と同じ条件で反応を行い、目的物である０
−クロロスチレンが９３％（内積法）の生成率で得られ
た。

実施例３　桂皮酸エチルエステルの製造１００ｍＩ２容
量のステンレス製オートクレーブにり四口ベンゼン　３
０ｍｆ２、塩化パラジウム３５ｍｇ（０，２ミリモル）
、アクリル酸エチルエステル２．３ｇ　（２０ミリモル
）、トリフェニルホスフィン１　ｇ　（３，８ミリモル
）、炭酸カリウム　２．７ｇ（２０ミリモル）及びヘキ
サメチルホスホリックトリアミド５　ｍＩ２を入れ、窒
素ガスで数回置換した後、撹拌下５０°Ｃて３０分、更
に　２１５℃で４時間反応を行った。反応終了後、反応
液を放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタン
でオートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液をあ
わせ、有機層を水洗、乾燥した。目的物を含む有機層か
ら溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留し、目的物である
桂皮酸エチルエステル　２．４　ｇを得た。

物性　油状物　沸点２４５−２５０℃／２９ｍｍＨｇ収
率　６８．１％ 実施例４　ｏ−り０ロ桂皮酸エチルエステルの製造 −１ １００ｍＩ２容量のステンレス製オートクレーブに０−
ジクロロベンゼン３０ｍ！２、塩化パラジウム３５ｍｇ
　（０，２ミリモル）、アクリル酸エチルエステル　１
．５ｇ　（１５ミリモル）、トリーｏ−ｆ−リルホスフ
ィン　１２０ｍｇ　（１０，３ミリモル）及びヘキサチ
ルホスホリックトリアミド５　ｍＩ２を入れ、窒素ガス
で数回置換した後、撹拌下５０°Ｃで３０分、更に　２
１５°Ｃで４時間反応を行った。反応終了後、反応液を
放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタンでオ
ートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液をあわせ
、有機層を水洗、乾燥した。目的物を含む有機層がら溶
媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留し、目的物である０−
クロロ桂皮酸エチルエステル　２．４ｇを得た。

物性　油状物　沸点２２０−２３０°Ｃ／２５ｍｍＨｇ
収率　７５．９％ ４−２〜３ 実施例４の４−１の製法において反応温度を第１表に示
す温度に変え、反応を行った。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例５゜ 実施例４において各条件を第２表に記載の条件に変更し
、残りの反応条件は同様にして反応を行った。結果を第
２表に示す。

第 表 実施例６゜桂皮酸の製造 １００ｍ！２容量のステンレス製オートクレーブにり四
日ベンゼン　１０ｍ２、塩化パラジウム３５ｍｇ（０２
ミリモル）、アクリル酸２．３ｇ　（３１，９ミリモル
）、トリフェニルホスフィン１　ｇ　（３，８ミリモル
）、炭酸カリウム　２．７ｇ　（２０ミリモル）及びヘ
キサメチルホスホリックトリアミド５　　ｍＪ２を入れ
、窒素ガスで数回置換した後、５０°Ｃで３０分、更に
２１５°Ｃで４時間反応を行った。反応終了後、２Ｎ水
酸化力リウム水滴液を加え、生成物を抽圧する。目的物
を含む水溶液を塩酸により酸性にして析出する結晶を濾
別し、水洗し乾燥して、淡黄色結晶の目的物０．８ｇを
得た。

融点　１２９−１３１　”Ｃ収率　３６４％比較例１０
−クロロスチレンの製造 １００＋ｎｊ２容量のステンレス製オートクレーブにＯ
−ジクロロベンゼン　１．５ｇ　（１０ミリモル）酢酸
パラジウム４４．９ｍｇ　（０，２ミリモル）、トリー
〇−トリルホスフィン　１２０ｍｇ　（０，３９ミリモ
ル）、トリエチルアミン５ｍＩ２．及びアセトニドノル
１０　ｍｉ２を入れ、窒素ガスで数回置換した後、エチ
レン８．８ｋｇ／ｃｍを充填し、撹拌下８０″Ｃで３０
分、更に２１５℃で４時間反応を行った０反応終了後、
放冷し目的物を含む反応液を氷水中に注ぎ、有機層を分
液し、更に反応容器を洗浄した少量のジクロロメタンと
あわせ、水洗し有機層を分液した。得られた有機層を乾
燥後、ガスクロマトグラフィーで分析したが、目的物は
生成していなかった。

比較例２．桂皮酸エチルエステルの製造１００ｍβ容量
のステンレス製オートクレーブにクロロベンゼン　１．
１ｇ　（１０ミリモル）、酢酸パラジウム４４．９ｍｇ
　（０，２ミリモル）、アクリル酸エチルエステル１．
３ｇ　（１２，５ミリモル）トリーｏ−トリルホスフィ
ン３６．９ｍｇ　（１，２ミリモル）、トリエチルアミ
ン　１．２ｇ　（１２ミリモル）及びアセトニトリル５
　ｍｆｆを入れ、窒素ガスで数回置換した後、撹拌下５
０°Ｃで３０分、更に１４０°Ｃて２８時間反応を行っ
た８反応終了後、比較例１と同様に処理し、目的物を分
析したが生成していなかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは塩素原子、ホルミル基、アルキル基、アル
   コキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基
   、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキ
   シ基又はアリールカルボニル基を示し、ｎは０〜５の整
   数を示す。）で表される芳香族塩素化物と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異なって
   も良く、水素原子又はアルキル基、シアノ基、アリール
   基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニル
   基、ヒドロキシカルボニル基又はアルコキシカルボニル
   基を示す。）で表されるオレフィン類とをパラジウム化
   合物及びホスフィン化合物を触媒として塩基の存在下に
   反応させる際に、一般式（III）で表される芳香族塩素
   化物を一般式（II）で表されるオレフィン類に対して過
   剰に使用し、且つ極性溶媒を使用することを特徴とする
   一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びｎは前記に同
   じ。）で表される芳香族オレフィン類の製造方法。
2. （２）極性溶媒がヘキサメチルホスホリックトリアミド
   、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ’−ジメチルピロリ
   ジンである請求項第１項記載の芳香族オレフィン類の製
   造方法。
3. （３）パラジウム化合物がパラジウム金属、固体に担持
   されたパラジウム金属又は０価、２価若しくは４価の錯
   体である請求項第１項記載の芳香族オレフィン類の製造
   方法。
4. （４）パラジウム化合物がパラジウムカーボン、塩化パ
   ラジウム又は酢酸パラジムである請求項第２項記載の芳
   香族オレフィン類の製造方法。
5. （５）ホスフィン化合物が一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なって
   も良く、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有
   しても良いフェニル基又は置換基を有しても良いフェノ
   キシ基を示す。） で表されるホスフィン化合物である請求項第１項記載の
   芳香族オレフィン類の製造方法。（６）ホスフィン化合
   物が一般式（Ｖ） （Ｒ＾５）＿２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ＾５）＿２（Ｖ）（
   式中、Ｒ＾５はアルキル基又は置換基を有しても良いフ
   ェニル基を示し、Ｘは炭素原子数 １〜６のアルキレン基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｐ（Ｐｈ）−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）又はビナフチル
   基を示す）で表されるホスフィン化合物である請求項第
   １項記載の芳香族オレフィン類の製造方法。