JPH03223218A - 芳香族オレフィン類の製造法 - Google Patents
芳香族オレフィン類の製造法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族オレフィン類の製造方法に関し、更には
、−鍛式(nl ) (式中、Rは塩素原子、ホルミル基、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基
、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキ
シ基又はアリールカルボニル基を示し、nは0〜5の整
数を示す。)で表される芳香族塩素化物と一般式() (式中、R1、R2及びR3は同−又は異なっても良く
、水素原子又はアルキル基、シアノ基、アリール基、ア
リールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニル基、ヒ
ドロキシカルボニル基又はアルコキシカルボニル基を示
す。)で表されるオレフィン類とをパラジウム化合物及
びホスフィン化合物を触媒として塩基の存在下に反応さ
せる際に、−a式(nl)で表される芳香族塩素化物を
一触式(II)で表されるオレフィン類に対して過剰に
使用し、且つ極性溶媒を使用することを特徴とする一般
式(1) (式中、R,R’及びnは前記に同じ。)で表される芳
香族オレフィン類の製造方法に関するものである。
、−鍛式(nl ) (式中、Rは塩素原子、ホルミル基、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基
、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキ
シ基又はアリールカルボニル基を示し、nは0〜5の整
数を示す。)で表される芳香族塩素化物と一般式() (式中、R1、R2及びR3は同−又は異なっても良く
、水素原子又はアルキル基、シアノ基、アリール基、ア
リールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニル基、ヒ
ドロキシカルボニル基又はアルコキシカルボニル基を示
す。)で表されるオレフィン類とをパラジウム化合物及
びホスフィン化合物を触媒として塩基の存在下に反応さ
せる際に、−a式(nl)で表される芳香族塩素化物を
一触式(II)で表されるオレフィン類に対して過剰に
使用し、且つ極性溶媒を使用することを特徴とする一般
式(1) (式中、R,R’及びnは前記に同じ。)で表される芳
香族オレフィン類の製造方法に関するものである。
本発明による一般式(I)で表される芳香族オレフィン
類は医薬、農薬等の中間体として有用な化合物であり、
本発明はこれらの芳香族オレフィン類の新規な製造方法
を提供するものである。
類は医薬、農薬等の中間体として有用な化合物であり、
本発明はこれらの芳香族オレフィン類の新規な製造方法
を提供するものである。
従来、芳香族オレフィン類の製造方法としては、芳香族
臭素化物又は芳香族沃素化物から触媒の存在下にオレフ
ィン類を反応させ、芳香族オレフィン類を製造する方法
が知られている[0RGANICREACTION V
ol、27.345−391.1゜しかし、従来法は芳
香族環に置換したハロゲン原子が臭素又は沃素等の反応
性に冨んだハロゲン原子を有する芳香族化合物を原料と
して使用する芳香族オレフィン化合物の製造が公知であ
った。
臭素化物又は芳香族沃素化物から触媒の存在下にオレフ
ィン類を反応させ、芳香族オレフィン類を製造する方法
が知られている[0RGANICREACTION V
ol、27.345−391.1゜しかし、従来法は芳
香族環に置換したハロゲン原子が臭素又は沃素等の反応
性に冨んだハロゲン原子を有する芳香族化合物を原料と
して使用する芳香族オレフィン化合物の製造が公知であ
った。
本発明者等は、芳香族環に置換した塩素原子は反応性に
乏しく、この反応性の乏しい塩素原子を有する芳香族化
合物に看目し、鋭意研究を重ねた結果、原料である塩素
化芳香族化合物を過剰に使用し、反応溶媒に適量の極性
溶媒を使用することにより反応性の乏しい塩素原子を有
する芳香族化合物でも芳香族オレフィン類が生成するこ
とを見出し、本発明を完成させたものである。
乏しく、この反応性の乏しい塩素原子を有する芳香族化
合物に看目し、鋭意研究を重ねた結果、原料である塩素
化芳香族化合物を過剰に使用し、反応溶媒に適量の極性
溶媒を使用することにより反応性の乏しい塩素原子を有
する芳香族化合物でも芳香族オレフィン類が生成するこ
とを見出し、本発明を完成させたものである。
本発明の製造方法の利点は、原料として容易に入手可能
な工業原料である塩素原子を有する芳香族化合物を使用
し、従来ハロゲン化芳香族化合物の中でも反応性が乏し
いと考えられていた塩素化芳香族化合物でも比較的低い
反応温度で、且つ短時間に反応が進行し、目的とする芳
香族オレフィン類も高収率、高純度で製造することがで
きるものである。又、触媒として使用するパラジウム化
合物及びホスフィン化合物も回収利用が可能であり、工
業的には経済性も備えた製造方法である。
な工業原料である塩素原子を有する芳香族化合物を使用
し、従来ハロゲン化芳香族化合物の中でも反応性が乏し
いと考えられていた塩素化芳香族化合物でも比較的低い
反応温度で、且つ短時間に反応が進行し、目的とする芳
香族オレフィン類も高収率、高純度で製造することがで
きるものである。又、触媒として使用するパラジウム化
合物及びホスフィン化合物も回収利用が可能であり、工
業的には経済性も備えた製造方法である。
本発明は例えば、図式的に示すと下2の如く示すことが
できる。
できる。
(nl ) (II )
(1)
(式中、R,R’、 R2、R3及びnは前記に同じ、
)即ち、−M式(III)で表される塩素化芳香族化合
物と一般式(II )で表されるオレフィン類とを塩基
の存在下に、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を
触媒として反応させる際に、一般式(m)で表される芳
香族塩素化物を一般式(II)で表されるオレフィン類
に対して過剰に使用し、且つ極性溶媒を使用することに
より一般式(1)で表される芳香族オレフィン類を製造
することができる。
)即ち、−M式(III)で表される塩素化芳香族化合
物と一般式(II )で表されるオレフィン類とを塩基
の存在下に、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を
触媒として反応させる際に、一般式(m)で表される芳
香族塩素化物を一般式(II)で表されるオレフィン類
に対して過剰に使用し、且つ極性溶媒を使用することに
より一般式(1)で表される芳香族オレフィン類を製造
することができる。
一般式(nl)で表される塩素化芳香族化合物としては
1例えばり四〇ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン、テトラクロロベンゼン、り四ロトルエン、
ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、クロロキシレ
ン、ジクロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロア
ニソール、トリクロロアニソール等の芳香族化合物類、
2−クロロベンズアルデヒド、4−クロロベンズアルデ
ヒド、24−ジクロロベンズアルデヒド、26−ジクロ
ロベンズアルデヒド、3,4−ジクロロベンズアルデヒ
ド等のベンズアルデヒド類、2−クロロベンゾニトリル
、4−クロロベンゾニトリル、2,6−ジクロロペンツ
ニトリル、3,4−ジクロロペンツニトリル等のベンゾ
ニトリル類、2−クロロニトロベンゼン、4−クロロニ
トロベンゼン等のニトロベンゼン類、2−クロロ安息香
酸、3−クロロ安息香酸、4−クロロ安息香酸等の安息
香酸類のエステル類、2−クロロジフェニルエーテル、
3−クロロジフェニルエーテル、4−クロロジフェニル
エーテル等のジフェニルエーテル類、2−クロロベンゾ
フェノン、3−クロロベンゾフェノン、4−クロロペン
ツフェノン等のベンゾフェノン類、2−クロロアセトフ
ェノン、3−クロロアセトフェノン等のアセトフェノン
類等を例示することができるが、本発明はこれらの塩素
化芳香族化合物に限定されるものではない。
1例えばり四〇ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン、テトラクロロベンゼン、り四ロトルエン、
ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、クロロキシレ
ン、ジクロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロア
ニソール、トリクロロアニソール等の芳香族化合物類、
2−クロロベンズアルデヒド、4−クロロベンズアルデ
ヒド、24−ジクロロベンズアルデヒド、26−ジクロ
ロベンズアルデヒド、3,4−ジクロロベンズアルデヒ
ド等のベンズアルデヒド類、2−クロロベンゾニトリル
、4−クロロベンゾニトリル、2,6−ジクロロペンツ
ニトリル、3,4−ジクロロペンツニトリル等のベンゾ
ニトリル類、2−クロロニトロベンゼン、4−クロロニ
トロベンゼン等のニトロベンゼン類、2−クロロ安息香
酸、3−クロロ安息香酸、4−クロロ安息香酸等の安息
香酸類のエステル類、2−クロロジフェニルエーテル、
3−クロロジフェニルエーテル、4−クロロジフェニル
エーテル等のジフェニルエーテル類、2−クロロベンゾ
フェノン、3−クロロベンゾフェノン、4−クロロペン
ツフェノン等のベンゾフェノン類、2−クロロアセトフ
ェノン、3−クロロアセトフェノン等のアセトフェノン
類等を例示することができるが、本発明はこれらの塩素
化芳香族化合物に限定されるものではない。
これらの塩素化芳香族化合物の使用量は一般式(1工)
で表されるオレフィン類に対して過剰モル使用するが、
好ましくは大過剰に溶媒量便用するのが良い。
で表されるオレフィン類に対して過剰モル使用するが、
好ましくは大過剰に溶媒量便用するのが良い。
本発明で触媒として使用するパラジウム化合物はホスフ
ィン化合物と組み合わせて使用すれば良く、パラジウム
化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウムカ
ーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス(シアノフェ
ニル)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィ
ン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ニ
パラジウム等のパラジウム化合物を使用することができ
る。
ィン化合物と組み合わせて使用すれば良く、パラジウム
化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウムカ
ーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス(シアノフェ
ニル)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィ
ン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ニ
パラジウム等のパラジウム化合物を使用することができ
る。
本発明でパラジウム化合物と組み合わせて使用するホス
フィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリーペンタフ
ルオロフェニルホスフィン、トリオルソトリルフェニル
ホスフィン、トリバラトリルフェニルホスフィン、トリ
フエノキシホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、シーペンタフルオロフェ
ニルホスフィン、1,2.5−1−リフェニルホスホー
ル等の船底(1v)で表されるホスフィン化合物、般式
(V)で表されるホスフィン化合物としでは、例えば1
.1−ビス(ジメチルホスフィノ)メタン、1,1−ビ
ス(ジエチルホスフィノ)メタン、1.2−ビス(ジメ
チルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホス
フィノ)エタン、1.3−ビス(ジメチルホスフィノ)
プロパン、1.4−ビス(ジメチルホスフィノ)ブタン
等のビス(ジアルキルホスフィノ)アルカン類、1,1
−ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1.2−ビス
(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)ブタン、1,5−ビス(ジフェニルホス
フィノ)ペンタン、16−ビス(ジフェニルホスフィノ
)ヘキサン、23−〇−インプロピリデンー2,3〜ジ
ヒドロキシ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン、ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ビス
(ジフェニルホスフィノ)ビナフチル等のホスフィン化
合物を例示することができる。
フィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリーペンタフ
ルオロフェニルホスフィン、トリオルソトリルフェニル
ホスフィン、トリバラトリルフェニルホスフィン、トリ
フエノキシホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、シーペンタフルオロフェ
ニルホスフィン、1,2.5−1−リフェニルホスホー
ル等の船底(1v)で表されるホスフィン化合物、般式
(V)で表されるホスフィン化合物としでは、例えば1
.1−ビス(ジメチルホスフィノ)メタン、1,1−ビ
ス(ジエチルホスフィノ)メタン、1.2−ビス(ジメ
チルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホス
フィノ)エタン、1.3−ビス(ジメチルホスフィノ)
プロパン、1.4−ビス(ジメチルホスフィノ)ブタン
等のビス(ジアルキルホスフィノ)アルカン類、1,1
−ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1.2−ビス
(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)ブタン、1,5−ビス(ジフェニルホス
フィノ)ペンタン、16−ビス(ジフェニルホスフィノ
)ヘキサン、23−〇−インプロピリデンー2,3〜ジ
ヒドロキシ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン、ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ビス
(ジフェニルホスフィノ)ビナフチル等のホスフィン化
合物を例示することができる。
本発明はパラジウム化合物とホスフィン化合物とを組み
合わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で添加
しても良く、予め錯体の形に調製して使用しても良い。
合わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で添加
しても良く、予め錯体の形に調製して使用しても良い。
パラジウム化合物及びホスフィン化合物の添加量は−9
9式(II)で表されるオレフィン類1モルに対して0
.0001〜05倍モル、好ましくは0.001〜O1
倍モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。
9式(II)で表されるオレフィン類1モルに対して0
.0001〜05倍モル、好ましくは0.001〜O1
倍モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。
ホスフィン化合物の添加量は一般式(1■)で表される
オレフィン頚1モルに対して0001〜0.5倍モルの
範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは0.01
〜01倍モルの範囲から選択して使用すれば良い。
オレフィン頚1モルに対して0001〜0.5倍モルの
範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは0.01
〜01倍モルの範囲から選択して使用すれば良い。
本反応で使用できる塩基としては、無機塩基を使用する
ことができ、無機塩基としては1例えばナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属又はカルシウム、マグネシウム
等のアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩等の塩
類を使用することができる。
ことができ、無機塩基としては1例えばナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属又はカルシウム、マグネシウム
等のアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩等の塩
類を使用することができる。
塩基の使用量は一般式(II)で表されるオレフィン類
1モルに対して1〜5倍モルの範囲から選択して使用す
れば良く、好ましくは1〜2倍モルの範囲から選択すれ
ば良い。
1モルに対して1〜5倍モルの範囲から選択して使用す
れば良く、好ましくは1〜2倍モルの範囲から選択すれ
ば良い。
本発明で使用できる極性溶媒としては、例えはへキサメ
チルホスホリックトリアミド()IMPA)、N−メチ
ルピロリドン、N、 N−ジメチルピロリジン、N、
N−ジメチルホルムアミド、NN−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を
使用することができるが、好ましくはへキサメチルホス
ホリックトリアミド(HMPA)、N−メチルピロリド
ン、N、N−ジメチルピロリジンを使用するのが良い。
チルホスホリックトリアミド()IMPA)、N−メチ
ルピロリドン、N、 N−ジメチルピロリジン、N、
N−ジメチルホルムアミド、NN−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を
使用することができるが、好ましくはへキサメチルホス
ホリックトリアミド(HMPA)、N−メチルピロリド
ン、N、N−ジメチルピロリジンを使用するのが良い。
これらの極性溶媒の使用量は、−6式(II )で表わ
されるオレフィン類1モルに対して0.1〜10℃の範
囲で使用でき、好ましくは0.5〜22の範囲である。
されるオレフィン類1モルに対して0.1〜10℃の範
囲で使用でき、好ましくは0.5〜22の範囲である。
本発明の好ましい態様としては、一般式(nr )で表
される芳香族塩素化物を大過剰の渚媒量便用し、その場
合の一般式(m)で表される芳香族塩素化物と極性溶媒
との割合は芳香族塩素化物1に対しで極性溶媒が1/6
〜l/30の範囲の割合が良い。
される芳香族塩素化物を大過剰の渚媒量便用し、その場
合の一般式(m)で表される芳香族塩素化物と極性溶媒
との割合は芳香族塩素化物1に対しで極性溶媒が1/6
〜l/30の範囲の割合が良い。
反応温度は100℃乃至300℃の範囲から選択すれば
良く、好ましくは150℃乃至230℃の範囲が良い。
良く、好ましくは150℃乃至230℃の範囲が良い。
反応時間は反応温度、反応規模等により一定しないが、
反応が完結すれば良く、1〜8時間の範囲で良い。
反応が完結すれば良く、1〜8時間の範囲で良い。
反応終了後、′lE法に従い、目的物を含む反応液から
触媒を回収し、目的物を不活性溶媒等により柚比し、必
要に応してドライカラムクロマトグラフィー、蒸留等の
方法で精製し、目的物を単離すれば良い。
触媒を回収し、目的物を不活性溶媒等により柚比し、必
要に応してドライカラムクロマトグラフィー、蒸留等の
方法で精製し、目的物を単離すれば良い。
以下に本発明の代表的な実施例及び比較例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものてはない。
本発明はこれらに限定されるものてはない。
実施例1 スチレンの製造
100m℃容量のステンレス製オートクレーブにり四口
ベンゼン 30nl!、塩化パラジウム35mg(0,
2ミリモル)、トリー〇−トリホスフィン120mg
(0,39ミリモル)、炭酸ナトリウム 11g(10
ミリモル)及びヘキサメチルホスホリックトリアミド5
mf2を入れ、窒素ガスで数回置換した後、エチレンを
8.8kg/crn’で充填し、撹拌下80℃で30分
、更に215℃で4時間反応を行った。反応終了後、反
応液を放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタ
ンでオートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液を
あわせ、有機層を水洗、乾燥した。得られた有機層に内
槽としてイソブチルベンゼンを加え、ガスクロマトグラ
フィーで内積法により定量し、生成率を算出した。
ベンゼン 30nl!、塩化パラジウム35mg(0,
2ミリモル)、トリー〇−トリホスフィン120mg
(0,39ミリモル)、炭酸ナトリウム 11g(10
ミリモル)及びヘキサメチルホスホリックトリアミド5
mf2を入れ、窒素ガスで数回置換した後、エチレンを
8.8kg/crn’で充填し、撹拌下80℃で30分
、更に215℃で4時間反応を行った。反応終了後、反
応液を放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタ
ンでオートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液を
あわせ、有機層を水洗、乾燥した。得られた有機層に内
槽としてイソブチルベンゼンを加え、ガスクロマトグラ
フィーで内積法により定量し、生成率を算出した。
尚、生成物の特定は標品を使用した。
生成率 518%
実施例2 o−クロロスチレンの製造
り四口ベンゼンにかえて、0−ジクロロベンゼンを使用
し、実施例1と同じ条件で反応を行い、目的物である0
−クロロスチレンが93%(内積法)の生成率で得られ
た。
し、実施例1と同じ条件で反応を行い、目的物である0
−クロロスチレンが93%(内積法)の生成率で得られ
た。
実施例3 桂皮酸エチルエステルの製造100mI2容
量のステンレス製オートクレーブにり四口ベンゼン 3
0mf2、塩化パラジウム35mg(0,2ミリモル)
、アクリル酸エチルエステル2.3g (20ミリモル
)、トリフェニルホスフィン1 g (3,8ミリモル
)、炭酸カリウム 2.7g(20ミリモル)及びヘキ
サメチルホスホリックトリアミド5 mI2を入れ、窒
素ガスで数回置換した後、撹拌下50°Cて30分、更
に 215℃で4時間反応を行った。反応終了後、反応
液を放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタン
でオートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液をあ
わせ、有機層を水洗、乾燥した。目的物を含む有機層か
ら溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留し、目的物である
桂皮酸エチルエステル 2.4 gを得た。
量のステンレス製オートクレーブにり四口ベンゼン 3
0mf2、塩化パラジウム35mg(0,2ミリモル)
、アクリル酸エチルエステル2.3g (20ミリモル
)、トリフェニルホスフィン1 g (3,8ミリモル
)、炭酸カリウム 2.7g(20ミリモル)及びヘキ
サメチルホスホリックトリアミド5 mI2を入れ、窒
素ガスで数回置換した後、撹拌下50°Cて30分、更
に 215℃で4時間反応を行った。反応終了後、反応
液を放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタン
でオートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液をあ
わせ、有機層を水洗、乾燥した。目的物を含む有機層か
ら溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留し、目的物である
桂皮酸エチルエステル 2.4 gを得た。
物性 油状物 沸点245−250℃/29mmHg収
率 68.1% 実施例4 o−り0ロ桂皮酸エチルエステルの製造 −1 100mI2容量のステンレス製オートクレーブに0−
ジクロロベンゼン30m!2、塩化パラジウム35mg
(0,2ミリモル)、アクリル酸エチルエステル 1
.5g (15ミリモル)、トリーo−f−リルホスフ
ィン 120mg (10,3ミリモル)及びヘキサチ
ルホスホリックトリアミド5 mI2を入れ、窒素ガス
で数回置換した後、撹拌下50°Cで30分、更に 2
15°Cで4時間反応を行った。反応終了後、反応液を
放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタンでオ
ートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液をあわせ
、有機層を水洗、乾燥した。目的物を含む有機層がら溶
媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留し、目的物である0−
クロロ桂皮酸エチルエステル 2.4gを得た。
率 68.1% 実施例4 o−り0ロ桂皮酸エチルエステルの製造 −1 100mI2容量のステンレス製オートクレーブに0−
ジクロロベンゼン30m!2、塩化パラジウム35mg
(0,2ミリモル)、アクリル酸エチルエステル 1
.5g (15ミリモル)、トリーo−f−リルホスフ
ィン 120mg (10,3ミリモル)及びヘキサチ
ルホスホリックトリアミド5 mI2を入れ、窒素ガス
で数回置換した後、撹拌下50°Cで30分、更に 2
15°Cで4時間反応を行った。反応終了後、反応液を
放冷し、氷水中に注ぎ、更に少量のジクロロメタンでオ
ートクレーブ中を洗浄した。反応液及び洗浄液をあわせ
、有機層を水洗、乾燥した。目的物を含む有機層がら溶
媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留し、目的物である0−
クロロ桂皮酸エチルエステル 2.4gを得た。
物性 油状物 沸点220−230°C/25mmHg
収率 75.9% 4−2〜3 実施例4の4−1の製法において反応温度を第1表に示
す温度に変え、反応を行った。結果を第1表に示す。
収率 75.9% 4−2〜3 実施例4の4−1の製法において反応温度を第1表に示
す温度に変え、反応を行った。結果を第1表に示す。
第 1 表
実施例5゜
実施例4において各条件を第2表に記載の条件に変更し
、残りの反応条件は同様にして反応を行った。結果を第
2表に示す。
、残りの反応条件は同様にして反応を行った。結果を第
2表に示す。
第
表
実施例6゜桂皮酸の製造
100m!2容量のステンレス製オートクレーブにり四
日ベンゼン 10m2、塩化パラジウム35mg(02
ミリモル)、アクリル酸2.3g (31,9ミリモル
)、トリフェニルホスフィン1 g (3,8ミリモル
)、炭酸カリウム 2.7g (20ミリモル)及びヘ
キサメチルホスホリックトリアミド5 mJ2を入れ
、窒素ガスで数回置換した後、50°Cで30分、更に
215°Cで4時間反応を行った。反応終了後、2N水
酸化力リウム水滴液を加え、生成物を抽圧する。目的物
を含む水溶液を塩酸により酸性にして析出する結晶を濾
別し、水洗し乾燥して、淡黄色結晶の目的物0.8gを
得た。
日ベンゼン 10m2、塩化パラジウム35mg(02
ミリモル)、アクリル酸2.3g (31,9ミリモル
)、トリフェニルホスフィン1 g (3,8ミリモル
)、炭酸カリウム 2.7g (20ミリモル)及びヘ
キサメチルホスホリックトリアミド5 mJ2を入れ
、窒素ガスで数回置換した後、50°Cで30分、更に
215°Cで4時間反応を行った。反応終了後、2N水
酸化力リウム水滴液を加え、生成物を抽圧する。目的物
を含む水溶液を塩酸により酸性にして析出する結晶を濾
別し、水洗し乾燥して、淡黄色結晶の目的物0.8gを
得た。
融点 129−131 ”C収率 364%比較例10
−クロロスチレンの製造 100+nj2容量のステンレス製オートクレーブにO
−ジクロロベンゼン 1.5g (10ミリモル)酢酸
パラジウム44.9mg (0,2ミリモル)、トリー
〇−トリルホスフィン 120mg (0,39ミリモ
ル)、トリエチルアミン5mI2.及びアセトニドノル
10 mi2を入れ、窒素ガスで数回置換した後、エチ
レン8.8kg/cmを充填し、撹拌下80″Cで30
分、更に215℃で4時間反応を行った0反応終了後、
放冷し目的物を含む反応液を氷水中に注ぎ、有機層を分
液し、更に反応容器を洗浄した少量のジクロロメタンと
あわせ、水洗し有機層を分液した。得られた有機層を乾
燥後、ガスクロマトグラフィーで分析したが、目的物は
生成していなかった。
−クロロスチレンの製造 100+nj2容量のステンレス製オートクレーブにO
−ジクロロベンゼン 1.5g (10ミリモル)酢酸
パラジウム44.9mg (0,2ミリモル)、トリー
〇−トリルホスフィン 120mg (0,39ミリモ
ル)、トリエチルアミン5mI2.及びアセトニドノル
10 mi2を入れ、窒素ガスで数回置換した後、エチ
レン8.8kg/cmを充填し、撹拌下80″Cで30
分、更に215℃で4時間反応を行った0反応終了後、
放冷し目的物を含む反応液を氷水中に注ぎ、有機層を分
液し、更に反応容器を洗浄した少量のジクロロメタンと
あわせ、水洗し有機層を分液した。得られた有機層を乾
燥後、ガスクロマトグラフィーで分析したが、目的物は
生成していなかった。
比較例2.桂皮酸エチルエステルの製造100mβ容量
のステンレス製オートクレーブにクロロベンゼン 1.
1g (10ミリモル)、酢酸パラジウム44.9mg
(0,2ミリモル)、アクリル酸エチルエステル1.
3g (12,5ミリモル)トリーo−トリルホスフィ
ン36.9mg (1,2ミリモル)、トリエチルアミ
ン 1.2g (12ミリモル)及びアセトニトリル5
mffを入れ、窒素ガスで数回置換した後、撹拌下5
0°Cで30分、更に140°Cて28時間反応を行っ
た8反応終了後、比較例1と同様に処理し、目的物を分
析したが生成していなかった。
のステンレス製オートクレーブにクロロベンゼン 1.
1g (10ミリモル)、酢酸パラジウム44.9mg
(0,2ミリモル)、アクリル酸エチルエステル1.
3g (12,5ミリモル)トリーo−トリルホスフィ
ン36.9mg (1,2ミリモル)、トリエチルアミ
ン 1.2g (12ミリモル)及びアセトニトリル5
mffを入れ、窒素ガスで数回置換した後、撹拌下5
0°Cで30分、更に140°Cて28時間反応を行っ
た8反応終了後、比較例1と同様に処理し、目的物を分
析したが生成していなかった。
Claims (5)
- (1)一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、Rは塩素原子、ホルミル基、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基
、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキ
シ基又はアリールカルボニル基を示し、nは0〜5の整
数を示す。)で表される芳香族塩素化物と一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R^1、R^2及びR^3は同一又は異なって
も良く、水素原子又はアルキル基、シアノ基、アリール
基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニル
基、ヒドロキシカルボニル基又はアルコキシカルボニル
基を示す。)で表されるオレフィン類とをパラジウム化
合物及びホスフィン化合物を触媒として塩基の存在下に
反応させる際に、一般式(III)で表される芳香族塩素
化物を一般式(II)で表されるオレフィン類に対して過
剰に使用し、且つ極性溶媒を使用することを特徴とする
一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R、R^1、R^2、R^3及びnは前記に同
じ。)で表される芳香族オレフィン類の製造方法。 - (2)極性溶媒がヘキサメチルホスホリックトリアミド
、N−メチルピロリドン又はN,N’−ジメチルピロリ
ジンである請求項第1項記載の芳香族オレフィン類の製
造方法。 - (3)パラジウム化合物がパラジウム金属、固体に担持
されたパラジウム金属又は0価、2価若しくは4価の錯
体である請求項第1項記載の芳香族オレフィン類の製造
方法。 - (4)パラジウム化合物がパラジウムカーボン、塩化パ
ラジウム又は酢酸パラジムである請求項第2項記載の芳
香族オレフィン類の製造方法。 - (5)ホスフィン化合物が一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R^2、R^3及びR^4は同一又は異なって
も良く、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有
しても良いフェニル基又は置換基を有しても良いフェノ
キシ基を示す。) で表されるホスフィン化合物である請求項第1項記載の
芳香族オレフィン類の製造方法。(6)ホスフィン化合
物が一般式(V) (R^5)_2−P−X−P−(R^5)_2(V)(
式中、R^5はアルキル基又は置換基を有しても良いフ
ェニル基を示し、Xは炭素原子数 1〜6のアルキレン基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ −CH_2−CH_2P(Ph)−CH_2−CH_2
−(式中、Phはフェニル基を示す。)又はビナフチル
基を示す)で表されるホスフィン化合物である請求項第
1項記載の芳香族オレフィン類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-148872 | 1989-06-12 | ||
JP14887289 | 1989-06-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03223218A true JPH03223218A (ja) | 1991-10-02 |
JP2753861B2 JP2753861B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=15462610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1165043A Expired - Fee Related JP2753861B2 (ja) | 1989-06-12 | 1989-06-27 | 芳香族オレフィン類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2753861B2 (ja) |
-
1989
- 1989-06-27 JP JP1165043A patent/JP2753861B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2753861B2 (ja) | 1998-05-20 |
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