JPH03149243A - ゴム組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高温下における耐久性の優れたゴム製品を得
ることができるゴム組成物に関し、詳しくは特定のエチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを必須
成分とするゴム組成物に関する。
ることができるゴム組成物に関し、詳しくは特定のエチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを必須
成分とするゴム組成物に関する。
自動車、鉄道車両、建設車両、産業機械、さらにはOA
機器などのように振動が問題となるさまざまな用途にゴ
ム製品が数多く使用されている。
機器などのように振動が問題となるさまざまな用途にゴ
ム製品が数多く使用されている。
その中でも自動車は、ターボエンジンを始めとするエン
ジンの高出力化、部品点数の増加によるエンジンルーム
ツ高密度化により、エンジンルーム ー内が相当に高温
となるため、ゴム製品にもその対応が求められている。
ジンの高出力化、部品点数の増加によるエンジンルーム
ツ高密度化により、エンジンルーム ー内が相当に高温
となるため、ゴム製品にもその対応が求められている。
しかるに、これらの分野においては、従来、動的特性お
よび耐久性の点から主として天然ゴムが使用されている
。
よび耐久性の点から主として天然ゴムが使用されている
。
しかし、天然ゴムでは、高温化に右いてはその耐久性が
不足して亀裂やいわゆる熱へたりのトラブルの発生する
ことが予想される。
不足して亀裂やいわゆる熱へたりのトラブルの発生する
ことが予想される。
このような事情から、さらに高温下での耐久性の優れた
ゴム製品の出現が強く望まれている。
ゴム製品の出現が強く望まれている。
本発明は、特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合ゴムを用いて、高温下での耐久性に優れたゴ
ム製品を得ることができるゴム組成物を提供することを
目的とする。
エン共重合ゴムを用いて、高温下での耐久性に優れたゴ
ム製品を得ることができるゴム組成物を提供することを
目的とする。
上記目的を達成するため、本発明に係るゴム組成物にお
いては、下記条件(イ)〜(ニ)を満たすエチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム100重量部に
対して、カーボンブラック30〜150重量部、伸展油
口〜150重量部、および架橋剤0.2〜5重量部が配
合される構成を採用する。
いては、下記条件(イ)〜(ニ)を満たすエチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム100重量部に
対して、カーボンブラック30〜150重量部、伸展油
口〜150重量部、および架橋剤0.2〜5重量部が配
合される構成を採用する。
(イ)エチレンとα−オレフィンとの重量比率が75/
25〜45155であること。
25〜45155であること。
(0)不飽和度が沃素価で5〜35であること。
(ハ)シクロヘキサン不溶分が5〜35重量%であるこ
と。
と。
(ニ)分岐度が0.7以上であること。
すなわち、本発明は、上記条件(イ)〜(ニ)を満たす
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム(
以下単に「特定の共重合ゴム」という。)を用いること
によって、後述の実施例の説明からも理解されるように
、高温下での耐久性に優れたゴム製品を得るものである
。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム(
以下単に「特定の共重合ゴム」という。)を用いること
によって、後述の実施例の説明からも理解されるように
、高温下での耐久性に優れたゴム製品を得るものである
。
本発明のゴム組成物において基材として用いる特定の共
重合ゴムは、前記条件(イ)〜(ニ)を満足するもので
ある。以下各条件について具体的に説明する。
重合ゴムは、前記条件(イ)〜(ニ)を満足するもので
ある。以下各条件について具体的に説明する。
条件(イ)
当該特定の共重合ゴムにおいて、エチレンとα〜オレフ
ィンとの重量比率(エチレン/α−才レフィン)は、7
5/25〜45155であり、好ましくはTO/30〜
5015Gである。斯かる範囲にあれば、低温耐久性お
よび機械的強度がともに十分なゴム製品を与えるゴム組
成物が得られる。これに対して、当該重量比率(エチレ
ン/α−オレフィン)が75を超える場合には、得られ
るゴム製品の低温耐久性が低く、一方当該重量比率(エ
チレン/α−オレフィン)が45未満の場合には、得ら
れるゴム製品の機械的強度が実用範囲以下となる。
ィンとの重量比率(エチレン/α−才レフィン)は、7
5/25〜45155であり、好ましくはTO/30〜
5015Gである。斯かる範囲にあれば、低温耐久性お
よび機械的強度がともに十分なゴム製品を与えるゴム組
成物が得られる。これに対して、当該重量比率(エチレ
ン/α−オレフィン)が75を超える場合には、得られ
るゴム製品の低温耐久性が低く、一方当該重量比率(エ
チレン/α−オレフィン)が45未満の場合には、得ら
れるゴム製品の機械的強度が実用範囲以下となる。
前記α−オレフィンとしては、炭素数3〜I2のα−オ
レフィンが好ましく、例えばプロピレン、ブテン−1,
4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1などを用いるこ
とができる。特にプロピレンが好ましい。これらのα−
オレフィンは、2種以上のものを組合せて用いてもよい
。
レフィンが好ましく、例えばプロピレン、ブテン−1,
4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1などを用いるこ
とができる。特にプロピレンが好ましい。これらのα−
オレフィンは、2種以上のものを組合せて用いてもよい
。
条件(ロ)
当該特定の共重合ゴムにおいて、その不飽和度は沃素価
で5〜35であり、好ましくは10〜3aである。沃素
価が斯かる範囲にあれば、機械的強度および高温下での
耐久性がともに十分なゴム製品を与えるゴム組成物が得
られる。これに対して、沃素価が5未満の場合には、得
られるゴム製品の機械的強度が低くなり、一方沃素価が
35を超える場合には、得られるゴム製品の高温下での
耐久性が低くなる。
で5〜35であり、好ましくは10〜3aである。沃素
価が斯かる範囲にあれば、機械的強度および高温下での
耐久性がともに十分なゴム製品を与えるゴム組成物が得
られる。これに対して、沃素価が5未満の場合には、得
られるゴム製品の機械的強度が低くなり、一方沃素価が
35を超える場合には、得られるゴム製品の高温下での
耐久性が低くなる。
斯かる不飽和度は、特定の共重合ゴムの構成成分である
非共役ジエンによって付与される。この非共役ジエンと
しては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、5−メチル−2,5−ノルボルナジェン、ノルボル
ナジェン、ビニルツルボルネン、5−メチレン−2−ノ
ルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−
インプロピリデン−2−ノルボルネン、5−インプロペ
ニル−2−ノルボルネン、5−(l−ブテニル)−2−
ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、1.5.9−シクロドデカトリエン、6−メチル
−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、1.4−へ
牛サジエン、2−メチル−1,4−へキサジエン、l、
6−オクタジエン、1.7−オクタジエン、1.8−ノ
ナジェン、1.9−デカジエン、3.6−ジメチル−1
、7−オクタジエン、4.5−ジメチル−1,7−オク
タジエン、1,4.7−オフ外リニン、5−メチル−1
,8−/ナシエンなどを用いることができる。これらの
中でも特にジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2
−ノルボルネン、1、 フーオクタジエンが好ましい
。
非共役ジエンによって付与される。この非共役ジエンと
しては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、5−メチル−2,5−ノルボルナジェン、ノルボル
ナジェン、ビニルツルボルネン、5−メチレン−2−ノ
ルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−
インプロピリデン−2−ノルボルネン、5−インプロペ
ニル−2−ノルボルネン、5−(l−ブテニル)−2−
ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、1.5.9−シクロドデカトリエン、6−メチル
−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、1.4−へ
牛サジエン、2−メチル−1,4−へキサジエン、l、
6−オクタジエン、1.7−オクタジエン、1.8−ノ
ナジェン、1.9−デカジエン、3.6−ジメチル−1
、7−オクタジエン、4.5−ジメチル−1,7−オク
タジエン、1,4.7−オフ外リニン、5−メチル−1
,8−/ナシエンなどを用いることができる。これらの
中でも特にジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2
−ノルボルネン、1、 フーオクタジエンが好ましい
。
条件(ハ)
当該特定の共重合ゴムにふいて、シクロヘキサン不溶分
は5〜35重量%であり、好ましくは10〜30重量%
である。斯かる範囲にあれば、高温下での耐久性および
機械的強度がともに十分なゴム製品を与えるゴム組成物
が得られる。これに対して、シクロヘキサン不溶分が5
重量%未渦の場合には、得られるゴム製品の高温下での
耐久性が低くなり、一方シクロヘキサン不溶分が35重
量%を超える場合には、得られるゴム製品の機械的強度
が低くなる。
は5〜35重量%であり、好ましくは10〜30重量%
である。斯かる範囲にあれば、高温下での耐久性および
機械的強度がともに十分なゴム製品を与えるゴム組成物
が得られる。これに対して、シクロヘキサン不溶分が5
重量%未渦の場合には、得られるゴム製品の高温下での
耐久性が低くなり、一方シクロヘキサン不溶分が35重
量%を超える場合には、得られるゴム製品の機械的強度
が低くなる。
条件(ニ)
当該共重合ゴムにおいて、その分岐度は0.7以上であ
り、好ましくは0.8以上である。斯かる範囲にあれば
、高温下での耐久性が十分なゴム製品を与えるゴム組成
物が得られる。これに対して、分岐度が0.7未満の場
合には高温下での耐久性が低くなる。
り、好ましくは0.8以上である。斯かる範囲にあれば
、高温下での耐久性が十分なゴム製品を与えるゴム組成
物が得られる。これに対して、分岐度が0.7未満の場
合には高温下での耐久性が低くなる。
詳しく説明すると、一般に、エチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン共重合ゴムは、シクロヘキサン不溶分が
増加すると分岐も増加して分岐度の数値は低下する傾向
にある。例を挙げると次のとおりである。
−非共役ジエン共重合ゴムは、シクロヘキサン不溶分が
増加すると分岐も増加して分岐度の数値は低下する傾向
にある。例を挙げると次のとおりである。
市販品1 市販品2 市販品3
分岐度 1.0 1.0 0.58
本発明では、上記の量のシクロヘキサン不溶分を含むに
も拘らず、分岐度が1に近い値になるように分岐量を規
制することにより、目的とする高温下での優れた耐久性
を得るようにしている。
本発明では、上記の量のシクロヘキサン不溶分を含むに
も拘らず、分岐度が1に近い値になるように分岐量を規
制することにより、目的とする高温下での優れた耐久性
を得るようにしている。
以上の特定の共重合ゴムは、バナジウム化合物と有機金
属化合物を必須成分とする触媒系を用いて製造すること
ができる。
属化合物を必須成分とする触媒系を用いて製造すること
ができる。
バナジウム化合物としては、有機溶媒とりわけ不活性有
機溶媒に可溶な3〜5価のノイナジウム化合物が用いら
れる。このようなI<ナシウム化合物としては、バナジ
ウムのハライドまたはオキシノλライド、含酸素化合物
とのキレート錯体、バナジン酸エステルなどを好ましく
用いることができる。
機溶媒に可溶な3〜5価のノイナジウム化合物が用いら
れる。このようなI<ナシウム化合物としては、バナジ
ウムのハライドまたはオキシノλライド、含酸素化合物
とのキレート錯体、バナジン酸エステルなどを好ましく
用いることができる。
具体的には、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ム、バナジウムトリスアセチルアセテート、バナジン酸
トリエトキシド、バナジン酸トリイソプロポキシド、バ
ナジン酸トリーn−ブトキシド、バナジン酸ジーn−ブ
トキシモノクロリド、ノイナジン酸エトキシジクロリド
、四塩化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウムとア
ルコールとの反応生成物などを挙げることができる。斯
かるアルコールとしては、炭素数1〜12のアルコール
力用いられ、具体的には、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソプロパ
ノール、2−ブタノール、2−ヘキサノールなどを挙げ
ることができる。これらのバナジウム化合物は、単独で
用いてもよいし、2種以上のものを併用してもよい。こ
れらの中でも、特に、四塩化バナジウム、オキシ三塩化
バナジウムおよびこれらとアルコールとの反応生成物が
好ましい。
ム、バナジウムトリスアセチルアセテート、バナジン酸
トリエトキシド、バナジン酸トリイソプロポキシド、バ
ナジン酸トリーn−ブトキシド、バナジン酸ジーn−ブ
トキシモノクロリド、ノイナジン酸エトキシジクロリド
、四塩化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウムとア
ルコールとの反応生成物などを挙げることができる。斯
かるアルコールとしては、炭素数1〜12のアルコール
力用いられ、具体的には、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソプロパ
ノール、2−ブタノール、2−ヘキサノールなどを挙げ
ることができる。これらのバナジウム化合物は、単独で
用いてもよいし、2種以上のものを併用してもよい。こ
れらの中でも、特に、四塩化バナジウム、オキシ三塩化
バナジウムおよびこれらとアルコールとの反応生成物が
好ましい。
また、有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合
物が好適であり、具体的には、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、セ
スキエチルアルミニウムクpライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド
、n−オクチルアルミニウムジクロライドなどを用いる
ことができる。これらの有機金属化合物は、単独で用い
てもよいし、2種以上のものを併用してもよい。これら
の中でも、特に、トリアルキルアルミニウムとセスキア
ルキルアルミニウムの混合物が好ましい。
物が好適であり、具体的には、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、セ
スキエチルアルミニウムクpライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド
、n−オクチルアルミニウムジクロライドなどを用いる
ことができる。これらの有機金属化合物は、単独で用い
てもよいし、2種以上のものを併用してもよい。これら
の中でも、特に、トリアルキルアルミニウムとセスキア
ルキルアルミニウムの混合物が好ましい。
以上のような触媒系を用いて、例えばノルマルヘキサン
を重合触媒として用い、重合温度−10〜50℃、圧力
0〜lokg/cmの範囲で、エチレン、α−オレフィ
ン、例えばエチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン
を接触させて、特定の共重合ゴムを得ることができる。
を重合触媒として用い、重合温度−10〜50℃、圧力
0〜lokg/cmの範囲で、エチレン、α−オレフィ
ン、例えばエチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン
を接触させて、特定の共重合ゴムを得ることができる。
得られる共重合ゴムの分子量の調節は、水素ガスで行う
ことができる。
ことができる。
また、シクロヘキサン不溶分および分岐度は、バナジウ
ム化合物の使用量、重合温度、非共役ジエンの種類また
は使用量などで調節することができる。
ム化合物の使用量、重合温度、非共役ジエンの種類また
は使用量などで調節することができる。
本発明のゴム組成物においては、以上の特定の共重合ゴ
ムとともに、特定割合のカーボンブラ、ツタと、特定割
合の架橋剤とを必須成分として用い、さらに必要に応じ
て特定割合の伸展油を用いる。
ムとともに、特定割合のカーボンブラ、ツタと、特定割
合の架橋剤とを必須成分として用い、さらに必要に応じ
て特定割合の伸展油を用いる。
カーボンブラックの配合量は、特定の共重合ゴム100
重量部に対して、30〜150重量部である。
重量部に対して、30〜150重量部である。
カーボンブラックの配合量が斯かる範囲にあれば、耐久
性の優れたゴム製品を与えるゴム組成物が得られる。
性の優れたゴム製品を与えるゴム組成物が得られる。
伸展油の配合量は、特定の共重合ゴム100重量部に対
して、0−150重量部であり、好ましくは20〜15
0重量部である。伸展油の配合量が斯かる範囲にあれば
、加工性および耐久性の優れたゴム製品を与えるゴム組
成物が得られる。
して、0−150重量部であり、好ましくは20〜15
0重量部である。伸展油の配合量が斯かる範囲にあれば
、加工性および耐久性の優れたゴム製品を与えるゴム組
成物が得られる。
伸展油の具体例としては、通常ゴムに用いられているア
ロマチック油、ナフテン油、パラフィン油などのいわゆ
るプロセス油、ヤシ油などの植物油などを挙げることが
できる。これらの中でもプロセス油が好ましく、特にパ
ラフィン油が好ましい。
ロマチック油、ナフテン油、パラフィン油などのいわゆ
るプロセス油、ヤシ油などの植物油などを挙げることが
できる。これらの中でもプロセス油が好ましく、特にパ
ラフィン油が好ましい。
架橋剤の配合量は、特定の共重合ゴム100重量部に対
して、0.2〜5重量部であり、好ましくは0.5〜3
重量部である。架橋剤の配合量が斯かる範囲にあれば、
耐久性の優れたゴム製品を与えるゴム組成物が得られる
。
して、0.2〜5重量部であり、好ましくは0.5〜3
重量部である。架橋剤の配合量が斯かる範囲にあれば、
耐久性の優れたゴム製品を与えるゴム組成物が得られる
。
架橋剤の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイ
ド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄、塩化硫黄、セレニウム
、テルリウム、チウラムジスルフィド類、ジチオジモル
ホリン、1.1−ジ−ターシャリ−ブチルパーオキシ−
3,5,5−)リメチルシクロヘキサン、ジ−ターシャ
リ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ターシャリ−ブチルクミルパーオキサイド、2.5−ジ
メチル−2,5−ジ−ターシヤリ−ブチルパーオキシヘ
キサン、1.3−ビス−(ターシャリ−ブチルパーオキ
シ−イソプロビル)ベンゼンなどの過酸化物類を挙げる
ことができる。これらの中でも硫黄、過酸化物類が好ま
しく、特に、硫黄、1、 1−ジ−ターシャリ−ブチル
パーオキシ−3,3゜5−トリメチルシクロヘキサン、
ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイドが好ましい。
ド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄、塩化硫黄、セレニウム
、テルリウム、チウラムジスルフィド類、ジチオジモル
ホリン、1.1−ジ−ターシャリ−ブチルパーオキシ−
3,5,5−)リメチルシクロヘキサン、ジ−ターシャ
リ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ターシャリ−ブチルクミルパーオキサイド、2.5−ジ
メチル−2,5−ジ−ターシヤリ−ブチルパーオキシヘ
キサン、1.3−ビス−(ターシャリ−ブチルパーオキ
シ−イソプロビル)ベンゼンなどの過酸化物類を挙げる
ことができる。これらの中でも硫黄、過酸化物類が好ま
しく、特に、硫黄、1、 1−ジ−ターシャリ−ブチル
パーオキシ−3,3゜5−トリメチルシクロヘキサン、
ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイドが好ましい。
前記特定の共重合ゴムにおいて、そのムーニー粘度(M
L□、。 120℃)は特に限定されるものではないが
、50〜300、特に75〜275である場合には、機
械的強度がさらに優れたゴム製品を与えるゴム組成物が
得られる。なお、ムーニー粘度が高い場合には油展ゴム
として使用することもできる。
L□、。 120℃)は特に限定されるものではないが
、50〜300、特に75〜275である場合には、機
械的強度がさらに優れたゴム製品を与えるゴム組成物が
得られる。なお、ムーニー粘度が高い場合には油展ゴム
として使用することもできる。
本発明のゴム組成物においては、必要に応じてその他の
添加剤、その他のゴムなどがさらに配合されていてもよ
い。
添加剤、その他のゴムなどがさらに配合されていてもよ
い。
例えば架橋剤として硫黄を用いる場合には、ヘキサメチ
レンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類、ジフェ
ニルグアニジン、ジ−オルソ−トリル−ビグアニジン、
ジカテコールホウ素塩などのグアニジン類、チオカルバ
ニリド、ジ−オルソ−トリルチオ尿素、N、 N”−ジ
エチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、2−メルカプ
トイミダゾリン、トリメチルチオ尿素などのチオ尿素類
、メルカプトベンゾチアゾール、N−ターシャリ−ブチ
ル−2−ベンゾチアゾールスルフエナミド、N。
レンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類、ジフェ
ニルグアニジン、ジ−オルソ−トリル−ビグアニジン、
ジカテコールホウ素塩などのグアニジン類、チオカルバ
ニリド、ジ−オルソ−トリルチオ尿素、N、 N”−ジ
エチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、2−メルカプ
トイミダゾリン、トリメチルチオ尿素などのチオ尿素類
、メルカプトベンゾチアゾール、N−ターシャリ−ブチ
ル−2−ベンゾチアゾールスルフエナミド、N。
N”−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフ
エナミド、ジベンゾチアジルジスルフィド、2−(4″
−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、i−(2,4
−ジニトロフェニル)¥メルカプトベンゾチアゾール、
N、N”−ジエチルチオカルバモイル−2−ベンゾチア
ゾイルスルフィド、N、N″−ジイソプロピル−2−ベ
ンゾチアゾールスルフエナミド、N−オキシジエチレン
−2−ベンゾチアゾールスルフエナミドなどのチアゾー
ル類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン
酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカ
ルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
エチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオカルバミ
ン酸塩類、ピペラジン−ビス−(0,O”−ジステアリ
ルジチオホスフェート)などのキサントゲン酸塩類、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウ
ラム塩などの架橋促進剤を配合してもよい。これらの架
橋促進剤は2種以上のものを組合せて用いてもよい。
エナミド、ジベンゾチアジルジスルフィド、2−(4″
−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、i−(2,4
−ジニトロフェニル)¥メルカプトベンゾチアゾール、
N、N”−ジエチルチオカルバモイル−2−ベンゾチア
ゾイルスルフィド、N、N″−ジイソプロピル−2−ベ
ンゾチアゾールスルフエナミド、N−オキシジエチレン
−2−ベンゾチアゾールスルフエナミドなどのチアゾー
ル類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン
酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカ
ルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
エチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオカルバミ
ン酸塩類、ピペラジン−ビス−(0,O”−ジステアリ
ルジチオホスフェート)などのキサントゲン酸塩類、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウ
ラム塩などの架橋促進剤を配合してもよい。これらの架
橋促進剤は2種以上のものを組合せて用いてもよい。
また、架橋剤として過酸化物類を用いる場合には、硫黄
、p−キノンジオキシム、p、p−ジベンゾイルキノン
ジオキシム、ラウリルメタクリレート、エチレングリコ
ールアクリレート、トリメチロールプロペントリメタア
クリレート、ジアリルブタレート、トリアリルシアヌレ
ートなどの架橋助剤を配合してもよい。
、p−キノンジオキシム、p、p−ジベンゾイルキノン
ジオキシム、ラウリルメタクリレート、エチレングリコ
ールアクリレート、トリメチロールプロペントリメタア
クリレート、ジアリルブタレート、トリアリルシアヌレ
ートなどの架橋助剤を配合してもよい。
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて老化防止
剤が配合されていてもよい。老化防止剤の配合により、
高温下での耐久性がさらに優れたゴム製品を与えるゴム
組成物が得られる。
剤が配合されていてもよい。老化防止剤の配合により、
高温下での耐久性がさらに優れたゴム製品を与えるゴム
組成物が得られる。
老化防止剤としては、p−(p−トルエンスルホニルア
ミド)−ジフェニルアミン、N、N”−ジフェニルエチ
レンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、置換ジフ
ェニルアミン、ジフェニルアミド誘導体などのジフェニ
ルアミン類、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−
フェニレンジアミン、N、 N”−ジー2−ナフチル−
p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチ
ル)−N −フェニル−p−フ二二レンジアミンナトの
p−フェニレンジアミン類、2. 2. 4−)!Jメ
チル−1,2−ジヒドロキルン、6−エトキシ−2,2
,4−)リメチルー1.2−ジヒドロキルンのキルン類
、2.6−ジ−ターシャリ−ブチル−4−メチルフェノ
ール、n−オクタデシル−3−(4”−ヒドロキシ−3
”−5”¥ジ−ターシャリ−ブチルフェニル)プロピオ
ネート、スチレン化フェノールなどのモノフェノール類
、2.2”¥メチレン−ビス−(4−メチル−6−ター
シャリ−ブチルフェノール)、ヒンダードビスフェノー
ルなどのビスフェノール類、テトラビス−〔メチレン−
3−(3”、5°−ジ−ターシ−ヤ!J−〕fルー4°
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンなどの
ポリフェノール類、2−メルカプトベンゾイミダゾール
、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メル
カプトベンゾイミダゾール亜鉛などのイミダゾール類、
トリ (ノニルフェニル)ホスファイトなどのホスフア
イト類などを用いることができる。これらの老化防止剤
は2種以上のものを組合せて用いてもよい。
ミド)−ジフェニルアミン、N、N”−ジフェニルエチ
レンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、置換ジフ
ェニルアミン、ジフェニルアミド誘導体などのジフェニ
ルアミン類、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−
フェニレンジアミン、N、 N”−ジー2−ナフチル−
p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチ
ル)−N −フェニル−p−フ二二レンジアミンナトの
p−フェニレンジアミン類、2. 2. 4−)!Jメ
チル−1,2−ジヒドロキルン、6−エトキシ−2,2
,4−)リメチルー1.2−ジヒドロキルンのキルン類
、2.6−ジ−ターシャリ−ブチル−4−メチルフェノ
ール、n−オクタデシル−3−(4”−ヒドロキシ−3
”−5”¥ジ−ターシャリ−ブチルフェニル)プロピオ
ネート、スチレン化フェノールなどのモノフェノール類
、2.2”¥メチレン−ビス−(4−メチル−6−ター
シャリ−ブチルフェノール)、ヒンダードビスフェノー
ルなどのビスフェノール類、テトラビス−〔メチレン−
3−(3”、5°−ジ−ターシ−ヤ!J−〕fルー4°
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンなどの
ポリフェノール類、2−メルカプトベンゾイミダゾール
、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メル
カプトベンゾイミダゾール亜鉛などのイミダゾール類、
トリ (ノニルフェニル)ホスファイトなどのホスフア
イト類などを用いることができる。これらの老化防止剤
は2種以上のものを組合せて用いてもよい。
老化防止剤の配合量は、前記特定の共重合ゴム100重
量部に対して0.5〜7重量部とされ、好ましくは1〜
5重量部とされる。
量部に対して0.5〜7重量部とされ、好ましくは1〜
5重量部とされる。
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて架橋促進
助剤が配合されていてもよい。斯かる架橋促進助剤とし
ては、例えば亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛
丹、鉛白、水酸化カルシウムなどの金属酸化物類、ステ
アリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸ソーダなどの脂肪酸とその誘導体、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、アクチング(吉富製薬側製
)などのアミン類などを用いることができる。これらの
架橋促進助剤の配合量は、特定の共重合ゴム100重量
部に対して0.1〜10重量部とされる。
助剤が配合されていてもよい。斯かる架橋促進助剤とし
ては、例えば亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛
丹、鉛白、水酸化カルシウムなどの金属酸化物類、ステ
アリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸ソーダなどの脂肪酸とその誘導体、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、アクチング(吉富製薬側製
)などのアミン類などを用いることができる。これらの
架橋促進助剤の配合量は、特定の共重合ゴム100重量
部に対して0.1〜10重量部とされる。
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じてその他の
ゴムが配合されていてもよい。斯かるその他のゴムとし
ては、例えばブチルゴム、天然ゴ1ロー ム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体などの前記特定の共重合ゴムとは異なる種類
のゴム、または前記特定の共重合ゴムとはそのムーニー
粘度、共重合組成、分子量分布などの異なるエチレン−
α−オレフィン系共重合ゴムなどを挙げることができる
。斯かるその他のゴムの配合量は、特定の共重合ゴム1
00重量部に対して50重量部以下とされる。
ゴムが配合されていてもよい。斯かるその他のゴムとし
ては、例えばブチルゴム、天然ゴ1ロー ム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体などの前記特定の共重合ゴムとは異なる種類
のゴム、または前記特定の共重合ゴムとはそのムーニー
粘度、共重合組成、分子量分布などの異なるエチレン−
α−オレフィン系共重合ゴムなどを挙げることができる
。斯かるその他のゴムの配合量は、特定の共重合ゴム1
00重量部に対して50重量部以下とされる。
本発明のゴム組成物の製造において、必要に応じて用い
られる各種の添加剤およびその他のゴムの配合割合、配
合方法、配合順序は特に限定されない。一例においては
、バンバリーミキサ−などの密閉式混練り機を用いて、
特定の共重合ゴム、その他のゴム、老化防止剤などを混
合した後、オーブンロールなどを用いて架橋剤を加える
方法がある。
られる各種の添加剤およびその他のゴムの配合割合、配
合方法、配合順序は特に限定されない。一例においては
、バンバリーミキサ−などの密閉式混練り機を用いて、
特定の共重合ゴム、その他のゴム、老化防止剤などを混
合した後、オーブンロールなどを用いて架橋剤を加える
方法がある。
以上のようにして調製された本発明のゴム組成物は、通
常の加硫ゴムの製造法に従って架橋されて所望の形状の
ゴム製品に成形される。
常の加硫ゴムの製造法に従って架橋されて所望の形状の
ゴム製品に成形される。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態
様がこれに限定されるものではない。なお、以下におい
て「部」は「重量部」を表す。
様がこれに限定されるものではない。なお、以下におい
て「部」は「重量部」を表す。
実施例1〜7および比較例1〜6
各実施例および比較例に右いては、後記第1表に示す内
容のゴムを用い、実施例1〜7および比較例1〜4.6
では後記第2表に示す配合処方で、比較例5では後記第
3表に示す配合処方でそれぞれ本発明のゴム組成物と比
較用のゴム組成物を製造した。
容のゴムを用い、実施例1〜7および比較例1〜4.6
では後記第2表に示す配合処方で、比較例5では後記第
3表に示す配合処方でそれぞれ本発明のゴム組成物と比
較用のゴム組成物を製造した。
なお、後記第1表に示す共重合ゴムは、それぞれ以下の
ようにして得られたものである。
ようにして得られたものである。
311のセパラブルフラスコに、撹拌羽根、三方コック
、ガス吹込管、温度計、第三成分モノマー添加用滴下ロ
ートを取り付け、充分に窒素で置換して乾燥した。この
フラスコ内に、モレキュラーシープにより乾燥し脱気し
たn−ヘキサン21を入れた。ガス吹込管により、乾燥
したエチレン、プロピレンおよび水素を所定量混合ガス
として通気した。このときフラスコ内の温度を20℃に
調節した。滴下ロート中に所定濃度のエチリデンノルボ
ルネンの乾燥n−へキサン溶液を加えた。
、ガス吹込管、温度計、第三成分モノマー添加用滴下ロ
ートを取り付け、充分に窒素で置換して乾燥した。この
フラスコ内に、モレキュラーシープにより乾燥し脱気し
たn−ヘキサン21を入れた。ガス吹込管により、乾燥
したエチレン、プロピレンおよび水素を所定量混合ガス
として通気した。このときフラスコ内の温度を20℃に
調節した。滴下ロート中に所定濃度のエチリデンノルボ
ルネンの乾燥n−へキサン溶液を加えた。
上記混合ガスを10分間通気したところで、エチルアル
ミニウムセスキクロリドを適量加えた。充分撹拌しなが
ら所定量のバナジル塩VOCIを加え共重合を開始した
。重合開始と同時に、滴下ロートから所定のエチリデン
ノルボルネンのn−ヘキサン溶液を滴下し始めた。重合
中は、外部冷却手段により重合温度を20℃にコントロ
ールした。
ミニウムセスキクロリドを適量加えた。充分撹拌しなが
ら所定量のバナジル塩VOCIを加え共重合を開始した
。重合開始と同時に、滴下ロートから所定のエチリデン
ノルボルネンのn−ヘキサン溶液を滴下し始めた。重合
中は、外部冷却手段により重合温度を20℃にコントロ
ールした。
重合開始後25分で所定のエチリデンノルボルネンのn
−へキサン溶液の滴下を終了した。30分でエチレン、
プロピレンおよび水素の混合ガスの供給を停止した。メ
タノール50ml!を添加して重合を停止した。次に、
少量の老化防止剤を加えた。少量の分散剤を加えた水l
Ilを加えてよく撹拌した後スチームストリッピングし
、固形の共重合ゴムを得た。
−へキサン溶液の滴下を終了した。30分でエチレン、
プロピレンおよび水素の混合ガスの供給を停止した。メ
タノール50ml!を添加して重合を停止した。次に、
少量の老化防止剤を加えた。少量の分散剤を加えた水l
Ilを加えてよく撹拌した後スチームストリッピングし
、固形の共重合ゴムを得た。
各共重合ゴムのムーニー粘度、エチレンとα−オレフィ
ンとの重量比率(エチレン/α−オレフィン(重量比率
))、沃素価、シクロヘキサン不溶分および分岐度の測
定結果は第1表に示すとおりである。なふ、これらの測
定値は、次のようにして測定されたものである。
ンとの重量比率(エチレン/α−オレフィン(重量比率
))、沃素価、シクロヘキサン不溶分および分岐度の測
定結果は第1表に示すとおりである。なふ、これらの測
定値は、次のようにして測定されたものである。
(1) ムーニー粘度(M L r−s、 120℃)
JIS K6300に準じて測定した。
JIS K6300に準じて測定した。
(2)エチレンとα−オレフィンとの重量比率(エチレ
ン/α−オレフィン(tfJ比率) )α−オレフィン
であるプロピレン含量(重量%)を赤外線吸収スペクト
ルにより測定して求めた。
ン/α−オレフィン(tfJ比率) )α−オレフィン
であるプロピレン含量(重量%)を赤外線吸収スペクト
ルにより測定して求めた。
(3)沃素価
滴定法により測定した。
(4) シクロヘキサン不溶分(重量%)細断した試料
約0.25 gを0.1mgまで精秤し、この精秤した
試料をシクロヘキサン100m11中に浸漬し、30℃
の恒温槽で48時間にわたり静置した。その後80メツ
シュの金網で濾過し、次いで不溶解分を100℃の真空
乾燥機で1時間にわたり乾燥した後秤量して、下記式に
よりシクロヘキサン不溶分(重量%)を算出した。
約0.25 gを0.1mgまで精秤し、この精秤した
試料をシクロヘキサン100m11中に浸漬し、30℃
の恒温槽で48時間にわたり静置した。その後80メツ
シュの金網で濾過し、次いで不溶解分を100℃の真空
乾燥機で1時間にわたり乾燥した後秤量して、下記式に
よりシクロヘキサン不溶分(重量%)を算出した。
3+ S。
シクロヘキサン不溶分−−X 100
S :精秤した試料の重量(g)
S、:濾過前の金網の重量(g)
S、:濾過乾燥後の金網の重量(g)
(5)分岐度
粘度−GPC法(倉田道夫、日本ゴム協会誌(45)
1972)に準じて求めた。すなわち、分岐のないモデ
ル共重合ゴムの〔η〕とMwにより求めた粘度式〔η)
=KMw を用いて共重合ゴムのGPC測定で求めたM
wから〔η〕を算出する。
1972)に準じて求めた。すなわち、分岐のないモデ
ル共重合ゴムの〔η〕とMwにより求めた粘度式〔η)
=KMw を用いて共重合ゴムのGPC測定で求めたM
wから〔η〕を算出する。
共重合ゴムの実測〔η〕を上記の粘度式より算出した〔
η〕で除して分岐度とする。
η〕で除して分岐度とする。
ナ右、粘度は0−ジクロルベンゼン120℃テ求めた〔
η〕を用い、Mwは0−ジクロルベンゼン溶媒中120
℃で下記GPC測定法で求めた。
η〕を用い、Mwは0−ジクロルベンゼン溶媒中120
℃で下記GPC測定法で求めた。
すなわち、GPC測定は、「ゲルパーミェーションクロ
マトグラフ」 (竹内著、丸善−刊行)に記載の方法に
準じた測定法により、重量平均分子量Mwを求めた。そ
の際の試料の調整条件およびGPC測定条件は以下のと
ふりである。
マトグラフ」 (竹内著、丸善−刊行)に記載の方法に
準じた測定法により、重量平均分子量Mwを求めた。そ
の際の試料の調整条件およびGPC測定条件は以下のと
ふりである。
調整条件
(3)ドーリクロルベンゼン溶媒に老化防止剤として2
.6−ジ−ターシャリ−ブチル−p−クレゾールを0.
08重量%添加して溶解する。
.6−ジ−ターシャリ−ブチル−p−クレゾールを0.
08重量%添加して溶解する。
υ 試料をトリクロルベンゼン溶媒に0.1重量/容量
%になるように調整し135℃で溶解する。
%になるように調整し135℃で溶解する。
(C) その溶液はGPC装置内で自動的に0.5ミ
焼結フイルターで濾過が行われ所定のカラムにインジェ
クトされる。
焼結フイルターで濾過が行われ所定のカラムにインジェ
クトされる。
GPC測定条件
装置 : Waters社(製)150c型カラム
:東洋ソーダ(製)Hタイプサンプツレ量二500
μl 温度 : 135− を 流速 :1m//分 カラム総理論段数: I XIO〜2 XIO(アセト
ンによる測定値) 第2表 第1表の共重合ゴム 100部FE
Fカーボンブラック 100部パラフィ
ン系オイル 100部亜鉛華
5部ステアリン酸
1部老化防止剤 2.2.4−)リメチルー1.2−ジヒドロキルンの重
合物 1部2−メルカプトベン
ゾイミダゾール 1部加硫促進剤 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフエナ
ミド 1部テトラチウラム・ジ
スルフィド 0,7部ジペンタメチレンチウラム
・テトラスルフィド0.7部 ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル 0.5部メルカ
プトベンゾチアゾール 0.5部硫黄
0.5部第3表 第1表の天然ゴム(RSS#3) 100部F
EFカーボンブラック 35部アロマ系
オイル 25部老化防止剤 2.2.4−)リメチルー1,2−ジヒドロキルンの重
合物 1部2−メルカプトベン
ゾイミダゾール 1部加硫促進剤 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフエナ
ミド 2部硫黄
2部〈評価〉 以上のようにして得られたゴム組成物をそれぞれ通常の
加硫ゴムの製造法に従って架橋してゴム製品を製造した
。これらのゴム製品についての物理的特性値を後記第4
表および第5表に示す。なお、後記第4表ふよび第5表
におけるゴム製品の引張特性、伸長疲労試験、低伸長応
力、防振特性は次のようにして測定されたものである。
:東洋ソーダ(製)Hタイプサンプツレ量二500
μl 温度 : 135− を 流速 :1m//分 カラム総理論段数: I XIO〜2 XIO(アセト
ンによる測定値) 第2表 第1表の共重合ゴム 100部FE
Fカーボンブラック 100部パラフィ
ン系オイル 100部亜鉛華
5部ステアリン酸
1部老化防止剤 2.2.4−)リメチルー1.2−ジヒドロキルンの重
合物 1部2−メルカプトベン
ゾイミダゾール 1部加硫促進剤 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフエナ
ミド 1部テトラチウラム・ジ
スルフィド 0,7部ジペンタメチレンチウラム
・テトラスルフィド0.7部 ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル 0.5部メルカ
プトベンゾチアゾール 0.5部硫黄
0.5部第3表 第1表の天然ゴム(RSS#3) 100部F
EFカーボンブラック 35部アロマ系
オイル 25部老化防止剤 2.2.4−)リメチルー1,2−ジヒドロキルンの重
合物 1部2−メルカプトベン
ゾイミダゾール 1部加硫促進剤 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフエナ
ミド 2部硫黄
2部〈評価〉 以上のようにして得られたゴム組成物をそれぞれ通常の
加硫ゴムの製造法に従って架橋してゴム製品を製造した
。これらのゴム製品についての物理的特性値を後記第4
表および第5表に示す。なお、後記第4表ふよび第5表
におけるゴム製品の引張特性、伸長疲労試験、低伸長応
力、防振特性は次のようにして測定されたものである。
(1)引張特性
JlS K6301に準じて測定した。
(2)伸長疲労試験
デマッチャ屈曲試験機を用い、JIS 3号ダンベルに
より、80℃および100℃の各雰囲気において160
%伸長を繰り返して伸長屈自させる試験を行い、ゴム製
品に亀裂が発生するまでの回数を調べて評価した。回数
の大きいほど高温下での耐久性が良好である。
より、80℃および100℃の各雰囲気において160
%伸長を繰り返して伸長屈自させる試験を行い、ゴム製
品に亀裂が発生するまでの回数を調べて評価した。回数
の大きいほど高温下での耐久性が良好である。
(3)低伸長応力
JlS K6301に準じて測定した。
(4)防振特性
島多伎研■製の粘弾性測定装置を用い、振動数15Hz
で測定したときのゴム製品の複素動的ヤング率の実数部
[E (15Hz) )と、振動数100Hzで測定
したときの当該ゴム製品の複素動的ヤング率の実数部〔
E”(100Hz) )との比、すなわち静動比−[E
(100Hz)/E (15Hz)) を求めて評
価した。この静動比が小さいほど防振特性が良好である
。
で測定したときのゴム製品の複素動的ヤング率の実数部
[E (15Hz) )と、振動数100Hzで測定
したときの当該ゴム製品の複素動的ヤング率の実数部〔
E”(100Hz) )との比、すなわち静動比−[E
(100Hz)/E (15Hz)) を求めて評
価した。この静動比が小さいほど防振特性が良好である
。
以上の第4表および第5表の結果から理解されるように
、本発明の実施例のゴム組成物を架橋して得られるゴム
製品は、機械的強度および高温下での耐久性が格段に優
れている。
、本発明の実施例のゴム組成物を架橋して得られるゴム
製品は、機械的強度および高温下での耐久性が格段に優
れている。
これに対して、特に、比較例3は、共重合ゴムの分岐度
が過小であるため、得られるゴム製品の高温下での耐久
性が劣る。
が過小であるため、得られるゴム製品の高温下での耐久
性が劣る。
また、比較例4は、共重合ゴムのシクロへ牛サン不溶分
が過大であるため、得られるゴム製品の高温下での耐久
性は良好であるが、機械的強度が相当に低くて実用には
不適当である。
が過大であるため、得られるゴム製品の高温下での耐久
性は良好であるが、機械的強度が相当に低くて実用には
不適当である。
また、比較N6は、共重合ゴムのシクロへ牛サン不溶分
が零であるため、得られるゴム製品の高温下での耐久性
が劣る。
が零であるため、得られるゴム製品の高温下での耐久性
が劣る。
以上説明したように、本発明のゴム組成物によれば、機
械的強度および高温下での耐久性の優れたゴム製品を得
ることができる。従って、エンジンマウント、ストラッ
トマウント、サスペンションプッシュ、エキゾーストマ
ウントなどの自動車用防振ゴム、あるいは鉄道車両、建
設車両、船舶、産業機械およびOA機器などの防振ゴム
の用途に好適である。
械的強度および高温下での耐久性の優れたゴム製品を得
ることができる。従って、エンジンマウント、ストラッ
トマウント、サスペンションプッシュ、エキゾーストマ
ウントなどの自動車用防振ゴム、あるいは鉄道車両、建
設車両、船舶、産業機械およびOA機器などの防振ゴム
の用途に好適である。
”<i
代理人 弁理士 大 井 正 彦(,4y;;でl
−〆
−〆
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記条件(イ)〜(ニ)を満たすエチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン共重合ゴム100重量部に対して
、カーボンブラック30〜150重量部、伸展油0〜1
50重量部、および架橋剤0.2〜5重量部が配合され
ることを特徴とするゴム組成物。 (イ)エチレンとα−オレフィンとの重量比率が75/
25〜45/55であること。 (ロ)不飽和度が沃素価で5〜35であること。 (ハ)シクロヘキサン不溶分が5〜35重量%であるこ
と。 (ニ)分岐度が0.7以上であること。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28797989A JP2705252B2 (ja) | 1989-11-07 | 1989-11-07 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28797989A JP2705252B2 (ja) | 1989-11-07 | 1989-11-07 | ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03149243A true JPH03149243A (ja) | 1991-06-25 |
JP2705252B2 JP2705252B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=17724231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28797989A Expired - Fee Related JP2705252B2 (ja) | 1989-11-07 | 1989-11-07 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2705252B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996032442A1 (fr) * | 1995-04-11 | 1996-10-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Compositions de caoutchouc thermoresistantes |
JP2003027037A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 制振ゴム組成物とその製造方法 |
US6797763B2 (en) | 1992-08-27 | 2004-09-28 | Bin Chung | Carbon black containing EPDM compositions having either a high gloss or a textured matte finish |
US6943220B2 (en) | 2001-03-26 | 2005-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Rubber compositions and their uses |
-
1989
- 1989-11-07 JP JP28797989A patent/JP2705252B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6797763B2 (en) | 1992-08-27 | 2004-09-28 | Bin Chung | Carbon black containing EPDM compositions having either a high gloss or a textured matte finish |
WO1996032442A1 (fr) * | 1995-04-11 | 1996-10-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Compositions de caoutchouc thermoresistantes |
CN1096486C (zh) * | 1995-04-11 | 2002-12-18 | 三井化学株式会社 | 耐热橡胶组合物及其制备方法 |
US6943220B2 (en) | 2001-03-26 | 2005-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Rubber compositions and their uses |
JP2003027037A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 制振ゴム組成物とその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2705252B2 (ja) | 1998-01-28 |
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Legal Events
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