JPH03117494A - γ―ラクトンを生成する方法 - Google Patents
γ―ラクトンを生成する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
本発明は、カルボキシル基と、水酸υをhする炭A−i
原rとの門に炭素原rを4以J−の偶数個イiするヒト
[1−1シ脂肪酸から微/を物発酵によりT−ヒト
原rとの門に炭素原rを4以J−の偶数個イiするヒト
[1−1シ脂肪酸から微/を物発酵によりT−ヒト
【1
1シアルカン酸を生成し、その後このγ−ヒト[゛1t
シアルカン酸をγ−ラク[・ンに転換づ゛る万i人 (
二 関 づ る 。 数種のT−ラクトンは香味料及び香料の感覚刺激特性を
改良するのに香味料及び香料1業(二広く用いられ゛(
いる。香味料の用途においては、天然原料から天然と考
えられる方法により生成するのがイj刊であると考えら
れている。微Zl物発酵がその方法(”ある。 ヒマシ油又はヒマシ油加水分解物から特定の微生物を用
いてγ−ヒト[−]1シfカン酸及びその後γ−ノ゛カ
ラクトンを生産する方法は米国特許第4 !i G O
6!i 6 ;−3に記載されている。欧州特許公開第
0258993号には基質としてのリシノール酸の用い
1ノが記載され、他の微生物が特定されている。 しかし、先行技術において記載されCいる微佳物は「食
品級1と一般に;忍められているもので1よない。さら
に、先行技術に記載され−Cいるほとんどのラフi・ン
より高品質のラクトンを生産Jる方法に対(る要望があ
る。 fi 開明Go−66991j’3 及(F 6O−1
00508j3 I=S 1.!、少fitのリシノー
ル酸て゛汚染されたとンシ油の品質を、ヒマシ油に、例
えば、サッカ【]ミレス・セレビシ生物を用いて発酊処
即をb %うことにより、改良する方法が開示されでい
る。このように処理をしたヒンジ油は、分散性及び皮膚
感が改良されるため、ぞしIflりが乳状及びクリーム
状に改良されるために化粧品の用途に、より適している
と占われている。これらの改良は、リシノール酸の除去
及び微量のT−デカラクトンの!を成に、Lるものであ
る。しかし、前記特許出願公開公報の例をみると、小品
のγ−Fカラクトンは生成するがりシノール酸の量は発
酵前よりも後の方が実際には多くなっている。この方法
で、生成する’l’−”i’カラクトンはリシノールP
A場を基準にして 1.5%程度、ヒンジ油の量を基準
にして400pp閘、発酵1イ]ンI Kfi当り0.
0159という程度である。このように前記[1本特許
出願公開公報に記載されkh方法よ−に業的規模T゛の
γ−デカラク1−ンの生産には適するものCはないこと
が明らかである。 木光明者らはγ−ヒト[1キシアルカン酸を(1成する
のに適した基質を含有する培地で培養した徴(Y物を用
いT7−ラクドーンを生成する方法1、、:おいて、食
品級の生成物を生産するのに容認でさるど一般に考えら
れ又、T−ラクトンを代謝しないか非常にj!り(ノか
代謝しない微生物を、カルボ−1−シル基と、水M基を
有する炭素原子どの間に4以上の偶数個の炭素原fを右
りる1′ド[コ4シ脂肪酸を含有する培地で好気的に、
発酵ブイ〜Jン1 /(、g当りγ−ヒト【]キシアル
カン脂肪酸が実質的にないγ−ラク1ヘンを少なくとも
o、1g4産するような条件で1分な時間培養し、イの
後pH7未+黄’(”γ−ヒドロキシアルカン酸をγ−
ラクトンに転換し、最初のヒト[J′+シ脂肪酸が実質
的にないγ−ラクトンを回収する方法を見出した。好ま
しくは微生物はサッカ[Jミセス・セレビシJ゛fer
lentat i )及び]−ルラスボラ・ゲルブルツ
キイ(Torulaspora delbrucki
i )から成る群から選択された秤である。特に有用な
のはサッカ[−1ミセス・ヒレビシ丁−秤である。本方
法は発酵ブイコン1 Kg当りγ−ヒドロキシフルカン
醒及び/又はγラクトンを少くとbly’4成するよう
な条(1十ぐ(jなわれるのが好ましい。 本発明方法におい’U基質として用いる、カルボキシル
基と、ヒト1」キシル基をfl′Ijる炭素との間に炭
素原子を4以」−の偶数個有ηるヒト[J1゛シ脂肪酸
を培地に実質的に純粋な形態で添加してもよいが混合物
、例えばヒト[1キシ脂肪酸のニスフルの加水分解にJ
、り得られる混合物、の・一部として用いてもよい。特
に適した混合物番、1そのようなLステルの酵素的加水
分解により得られたもので・ある。酵素的加水分解は培
地に瓜加する前か後のいずれに行りつ′Cbよい。培地
に添加後にr]なう場合は、7Lステルと適した酵素の
混合物を培地(二添加伏るど本発明のJ程中に加水分解
がおき、それによりその場でヒト1コキシ脂肪酸駐質を
生成する。 本発明り法で用いる微生物のいくつかはそれ自体がリパ
ーゼ活性を生じる。その場合は、ヒト目1シ脂肪酸のグ
リセ[−1−ルlスアルを別の酵木を添加Uずに1%i
どして用いる。 ヒト「11゛シ脂肪酸又はそのエステルは好ましく【、
1大然源から誘導する。天然に見出される適したエステ
ルはヒマシ油に存在するリシノール酸グリtlリドのよ
うなヒドロヤシ脂肪酸グリセリド及び)アラツバ樹脂に
見出されるよう41にド[1−Xシ脂肪酸の炭水化物上
スフ−ルCある。Aレイン酸から(すられる10−ヒト
[1tシスアアリン酸のような、1Eヒト[]ヤシ脂肪
酸の微生物転換し二より得られるしニド[)キシ脂肋醒
り′51適している。。 このよう1′二、本発明方法の適した出発物質は実v−
1的に純粋な、又はヒマシ油の加水分解混合物中に存在
するリシノール酸である。水素化ヒマシ油の加水分解に
、J、り得られたジヒド[1リシノール醒す叉適しくい
る3、これらの間合、本発明方法によりγ−ヒト[IV
シデカン酸そしくI浸終的にはTiカラクトンを生成す
る1、他の通した出発物質は加水分解したVラッパ樹脂
から1!1られる3、12ジヒド[]−1シバルミヂン
酸及び3.12−ジヒド[1−1ジペンタデ力ンM ’
rあり、これらはそれぞれTAクタシクl−ン及びT−
ヘブタラク1〜・ンを/1成する。これらのヒドロキシ
脂肪酸はすべてカルボ1−シル基と、水酸基をイf1j
る炭素原子との間に10個の炭素原fを含有することで
共通している。 適した微生動杆は系統立った微生物保存機関又(よ商業
的供給先のようなJ、く知られた供給先から4!Iられ
る9、市販のリツ力[1ミセス・セ1)どシI−種の例
どしでは、 キッシンジIF−・ラインへ−フL・オール・バーバ1
′!ズ・ドライイースト(に1tZin(]Qr Re
tnhereall purposes dry ye
ast)トンシンジX7−・シインヘーフ丁・サー1−
ス(にitzinger Re1nhefe Samo
s)1ツシンジ1アー・ラインへ一ノ1−・スタインベ
ルブ(に目zinger Re1nhefe Stei
nberg)ボール−7シウノー(Paul Arau
ncr) 、***フコルミパン・インスタン1〜イース
)−(+crmipaninstant yeast) ノt、 INチン・インスタン1ヘイ−スト(1cro
+ 1nnstant yeast) 1’ スl−−ゾ1]ケーデス(G15t−Broca
des)、デルフi−、オランダ シXrンベイン・ドライイースl〜 ライン「ツイン・ドライゴース1− ソーテルヌ・ドライイースh l−ケイヤー(Tokayer)・ドライイーストソー
プレッセ・インボーL−(Souplesse [g+
port)、オランダ ご−1ルカ(Vierka)・ワインイースト′シャ゛
ゾリス(Chablis)” 71J−ドリツヒ・ザラi’ (Fr1edrich
5auer)、*** ルイッヒマン(F IeischIan口)・アクチブ
・ドライイースト スタンダード・ブランズ・インニ]−ボレーfツド(5
tandardBrands Inc、 )、−’−1
−−1−り州、米国 1フインイースト・プn −’rシルン(Wirie
yeastBrocrken) ノバアイ−ネダーランド(I 1berty Nede
rland)、オランダ ブリ1−1ノース(Brewers)イーストン1−ン
・う゛ツカー(Jan Dckkcr) 、ウオーメル
ビール(Wormerveer ) 、オランダベーカ
ー・スイースト ブラッゲマン(eruHeman)、ベルギー本発明方
法の発酵は、pH3乃¥19、好ましくは4.5乃至7
,5、より好ましくは5乃〒 7.2で11なう。温度
tま10乃至40″C1好ましくは15乃〒35°Cに
保たなりればならない。通気を好ましくは発酵ブイロン
のpOtを飽和の10%より多く保つように調節する。 適した培地は、通常の栄養素、例えば炭素源、窒素源、
無機塩、成長因子及び微檜元素を含む。 適した炭素源は当技術分野で知られており、糖類及び糖
類由来ポリオール、グリセ[]−シル及び乳酸、クエン
酸、〕lハク酸、アメシルピン酸のような右機酸を含む
。適した窒素源にはベプ[−ン、肉1キス、酵母エキス
、]−ン・スブーブ・リカー(COrn 5teep
1iquor )及びアミノ酸である。バランスがよく
どれだ培地は好ましくは、少なくども少ハ1の酵母工V
スを含有し、酵Di 、T、 キースtよほとんどの場
合、ビタミン類、無機塩、微n;元素等を別に添加する
必要をなく1゜ 特にバノンスが良い培地は少なくとも酵母上−tスを0
1%W/W及びペプトンを0.25%W/W以上含イ1
4゛る。 ある場合には、例えば硫酸第一鉄と1ノて1e2゛を2
0■/幻以下添加りることがイj利て゛ある。好ましく
は、培地に少なくとも1000細胞/醇接種する。 基質として用いるヒドロキシ脂肪酸は、炭素澱とし【培
養の初めに、又はより後の段階、例えば細胞が最大量に
達したとき、のいずれかに都合よく添加される3、rド
目キシ脂肪酸は供給回分式操作にJ3いで、又ヒト[1
ヤシ脂肪酸エステル及び適した酵素、例えばリバーピを
培地に添加することにより徐々に添加してもよく、酵素
中に徐々にヒト[]Vシ脂肪酸を遊離させる。 ヒト[]ヤシ脂肪酸も又、鉱油又は炭化水素又は微生物
がそれ自身でリパーゼ活性を生じない場合は(1^物父
は動物由来のグリ廿すド油のJ、うな微生1カにイj市
でない適した有機溶媒に溶解して添加し得る。どちらの
場合でも総量がヒト1]キシ脂肪酸の少なくとも0.1
重量%、好ましくは1重量%より多い吊を培地に添加す
る。 通常24乃↑36時間以内に、発酵ゾイ二]ン1 K’
il当りγ−ラクトン及びγ−ヒト[!キシアル−カン
酸の総量は0.1’7に達し、一般に10H以内に最大
量に達する。多くの場合、非常により短い期間でk)大
量は達Jる。しか]ノ従来技術の発酵jj法どは責なり
、本発明の方法においてはγ−ラクトン含■は最人栖に
達した侵、時間とともに減少しないか減少しにくいので
1確な発酵時間は臨界的ではない。 このようにラクトンは発酵ブイヨン中で実質的に安定(
・ある。 所望なら微生物を、ヨー[1ビアン・ジ1)−プル・オ
シ・アプライド・マイク[Jバイオ「1ジー・アンド・
バイオテクノ11ジー(Fur、 J、 App、 H
icg Bioteeh、)第156 (1982年)
、第147乃う(152頁及びバイオテクノ[1ジー・
アンド・バイオエンジニアリング(aiotech、
& Bioeng□)第19巻(1977年)、第38
7頁以下に記載されているような通常の技術を用い(担
体に固定し得る1゜培地中への基質の分散を容易にする
ために適した乳化剤を培地の1%W/W以下の晒で添加
し得る。 発酵シイ−」ンの泡立ちは従来の消泡剤を添加するごと
により防止′Cきる。。 反応生成物は通常、T ヒドロキシアルカン酸及びてれ
に相当するγ−ラクトンの混合物から成る。この混合物
は通常の技術、例えば適した吸収剤又は6機溶媒ぐ抽出
することにより発酵ブイ二)ンから分離できる。ヒドロ
キシ脂肪酸基質が溶液とじCζ」例溶媒中に添加される
とき、反応生成物()又その溶媒中に溶解し、溶媒は発
酵ブイヨンから甲に分離される。その後、γ−ヒドロヤ
シアルカン酸は0117未満で常法によりT−ラクトン
に転換される。代行的には0117未満、好ましくtよ
5未満に低くし、必要なら緩和な加熱に五りラクトン化
を最初に完了させる。ラフ1ヘンも又、抽出及び粕製、
所望なら蒸留により発酵シイ−」ンから分離される。 本発明り払により得られるラクトン類はそのまよ又は適
当な溶媒に溶解して又は粉末生成物に加工して香味料又
は食品に添加される。本発明物質のラフ1−ン類ととも
に用いられる香味料成分は、当技術分野でよく知られて
おり、又、例えばSアークタンデル(ArCtandQ
r)ンバ′ノJ−ム・アンド・フレーバー ・マテリア
ルズ・オシ・ナブ」プル・オリジン(Perrume
and Flavor Materials ofNa
tural Origin) (]−リヂベス、二」
−シャーシー州、米国、1969年)及び■、[、フリ
ア(ruria)等著シーアールシー・・フx−jロリ
ス・ハンドブック・オシ・フレーバー・イングリーディ
エンツ(CIIS rernaroli’s Ha
ndbook of Flavor Ingre
dicnts)第2版〈クリーブランド、CRCブレス
・インコーホレーアラド、1915鐸)及びH,B、ヒ
ース(tlcath))N、ソース・ブック争オブ・フ
レーバーズ(Source Book or rlav
ors) [ジ・アビ・パブリッシング・カンパニー・
インコーボレーブッド(Tt+e^vi Publis
hing Company Inc、)ウェストボート
、−1ネチカツト州、1981年]中年配中されている
。 本発明を下記の実施例により例示するが本発明はこれら
に二限定されるものではない、。 実施例1 バッフル付き(bailed)フラスコに入れた、ペプ
トン2%W/W 、酵母1ギス0.5%W/W及びヒマ
シ油加水分解物Jウルアシッド(Nouraeid)
C580[アクゾ判(ン!−メルスフォールト、オラン
ダ)販売]32%W/Wから成り、オートゲレープ処理
した(120@Cで20分間)培地1001にIFラッ
カ]ミセス・セレビシI−(キラシンジャー・ラインへ
−フJ・オール・バーバセズ・ドライイースト)を4
x 104細胞接種した。培地のpHは645ぐ発酵全
工程中不変にした。培地を1−タリーストレーカー (
rotary 5traker) 、hで28°Cで5
1]間イン4コベートした。 試料を定期的に取り出し本方法の進行を決定した。RI
rIU化、酢酸エチルで抽出及び気−・液りOマドグラ
“ノイーを用いて層の分離を(jなった後、Trカラク
1−ンの濃度を測定する。約20時間の誘導明後、γ−
γカラクトンの濃度は発酵の終り:tぐずっと増加した
。発酵の終りにブイヨンを希硫酸を用いてpH3に酸性
化【)、を記のように抽出した。有機居を分離し、溶媒
を蒸発させた。残留物を蒸留し、T−1カラクトンが得
られた。発酵ブイヨンからγ−Yカラクトンが2.oe
g/幻得られ、これはヒマシ油加水分解物中の添加した
リシノー・ル酸を基準にしで、約13%のモル収率であ
った。 約87%のリシノール酸がブイヨンから回収されたの″
c発酵収率は代謝されたリシノール酸を基準にして 1
00%である。 実施例2 ザッカ[,1ミセス・セレビシェ一種、ATCC249
03を用いヒマシ油加水分解物)・ウルアシッドC38
0を2.7%W/W添加した他は実施例1(一記載した
工程及び物質を用いて発酵を行なった。発酵ブイニ1ン
から3.75’J/KgのT−デカラフ1−ンが得られ
、これは添加したリシノール酸を基準にして約30%の
−しル収率であった1、約70%のリシノール酸が変化
しないで回収されたのぐ代謝され!こりシノール酸の−
〔ル収率は100%であった。 実施例3 リツ力ロミセス・セレビシェ一種どして)−Lルミパン
・インスタントイース[・(ギストーブ[1−ケーデス
、デルフト、オランダ)を用い、3.1%W/Wのヒマ
シ油加水分解物から出発して発酵を行なった。他は実施
例1に記載の■稈及び物質を用いた。発酵ブイヨンから
2 、1 !V/ K9のγ−ラク1〜ンが得られた。 実施例4 ヒマシ油加水分解物の代わりに精製リシノール酸を2.
7%W/W用いた他は実施例1を繰り返した。 実施例1において得られたのと同じ結果が得られた。 実施例5 ヒマシ油加水分解物の代わりに3.2%W/Wのヒンジ
油及び23ppm/wのシグマ・ケミ−・グー1ムベー
ハ−(Sigma Chemie Gmbll) (ダ
イセンボーフェン(De i 5enhofen)、西
独]のリパーゼ11754の混合物を用いる他は実施例
1を繰り返した。実施例1と同じ結果が得られた。 実施例6 実施例1′c記載した培地1ノを用い、キラシンジャー
・ラインへ一7トオール・バー・バセズ・ドライイース
トを4 x 105 @胞接秤して11用の発MP!+
アプリ〕】ン(ΔDDIikon) (シータム、オ
ランダ)wM売]中で発酵を1なった。発酵中、pHは
約6,5て゛あった。温度を28”Cに保ち、通気b1
は0、IVVlであり撹拌割合は500回転/分であっ
た、。 発酵ブイ:1ンの泡立ちを防ぐため、発酵の最初に消泡
1マルジヨント10[ジメチー]ン(Diniethc
one) 、ビニスターベルt” (Biesterv
eld)、’/’ルノ」−ンa/dライン(Alphe
n a/d Ri、in)、オランダ1を100重ハl
ppm添加した。発酵の進行は実施例1に記載された
とおりである。5 El後にγ−’y’カラクトンは最
大量に達した。ブイヨンを11113に酸性化し、ラク
トンを実施例1に記載したように甲離した。γ〜Yカラ
クトンの収耐は2.59であった。 実施例7 下記の表に記載した微生物種を用い、実施例1に記載の
]−稈及び物質を用いて発酵を行なった。 各微生物種において添加したリシノール酸の半(%w/
w )及び得られたT−Fカラクトン(si Ks )
は下記の通りであった。 @([動程 リシノ
ール酸 γザ、イゴlfツカ■ミ11ス・)1ルメン
タf−01044204カンジダ・ボイジニイ Q11
0385 4カンジダ・シルビー
1 :)QI 10393 4カ
ンジダ・シルビー1ラ Q110393
11カンジダ・7ビ]ラ QI02267
41−ルノスボラ・デルブルツV、
イ 01(119004處この場合は加水5″[されて
いないヒンジ油を基質として添邦11)だ。 特許出願代理人
1シアルカン酸を生成し、その後このγ−ヒト[゛1t
シアルカン酸をγ−ラク[・ンに転換づ゛る万i人 (
二 関 づ る 。 数種のT−ラクトンは香味料及び香料の感覚刺激特性を
改良するのに香味料及び香料1業(二広く用いられ゛(
いる。香味料の用途においては、天然原料から天然と考
えられる方法により生成するのがイj刊であると考えら
れている。微Zl物発酵がその方法(”ある。 ヒマシ油又はヒマシ油加水分解物から特定の微生物を用
いてγ−ヒト[−]1シfカン酸及びその後γ−ノ゛カ
ラクトンを生産する方法は米国特許第4 !i G O
6!i 6 ;−3に記載されている。欧州特許公開第
0258993号には基質としてのリシノール酸の用い
1ノが記載され、他の微生物が特定されている。 しかし、先行技術において記載されCいる微佳物は「食
品級1と一般に;忍められているもので1よない。さら
に、先行技術に記載され−Cいるほとんどのラフi・ン
より高品質のラクトンを生産Jる方法に対(る要望があ
る。 fi 開明Go−66991j’3 及(F 6O−1
00508j3 I=S 1.!、少fitのリシノー
ル酸て゛汚染されたとンシ油の品質を、ヒマシ油に、例
えば、サッカ【]ミレス・セレビシ生物を用いて発酊処
即をb %うことにより、改良する方法が開示されでい
る。このように処理をしたヒンジ油は、分散性及び皮膚
感が改良されるため、ぞしIflりが乳状及びクリーム
状に改良されるために化粧品の用途に、より適している
と占われている。これらの改良は、リシノール酸の除去
及び微量のT−デカラクトンの!を成に、Lるものであ
る。しかし、前記特許出願公開公報の例をみると、小品
のγ−Fカラクトンは生成するがりシノール酸の量は発
酵前よりも後の方が実際には多くなっている。この方法
で、生成する’l’−”i’カラクトンはリシノールP
A場を基準にして 1.5%程度、ヒンジ油の量を基準
にして400pp閘、発酵1イ]ンI Kfi当り0.
0159という程度である。このように前記[1本特許
出願公開公報に記載されkh方法よ−に業的規模T゛の
γ−デカラク1−ンの生産には適するものCはないこと
が明らかである。 木光明者らはγ−ヒト[1キシアルカン酸を(1成する
のに適した基質を含有する培地で培養した徴(Y物を用
いT7−ラクドーンを生成する方法1、、:おいて、食
品級の生成物を生産するのに容認でさるど一般に考えら
れ又、T−ラクトンを代謝しないか非常にj!り(ノか
代謝しない微生物を、カルボ−1−シル基と、水M基を
有する炭素原子どの間に4以上の偶数個の炭素原fを右
りる1′ド[コ4シ脂肪酸を含有する培地で好気的に、
発酵ブイ〜Jン1 /(、g当りγ−ヒト【]キシアル
カン脂肪酸が実質的にないγ−ラク1ヘンを少なくとも
o、1g4産するような条件で1分な時間培養し、イの
後pH7未+黄’(”γ−ヒドロキシアルカン酸をγ−
ラクトンに転換し、最初のヒト[J′+シ脂肪酸が実質
的にないγ−ラクトンを回収する方法を見出した。好ま
しくは微生物はサッカ[Jミセス・セレビシJ゛fer
lentat i )及び]−ルラスボラ・ゲルブルツ
キイ(Torulaspora delbrucki
i )から成る群から選択された秤である。特に有用な
のはサッカ[−1ミセス・ヒレビシ丁−秤である。本方
法は発酵ブイコン1 Kg当りγ−ヒドロキシフルカン
醒及び/又はγラクトンを少くとbly’4成するよう
な条(1十ぐ(jなわれるのが好ましい。 本発明方法におい’U基質として用いる、カルボキシル
基と、ヒト1」キシル基をfl′Ijる炭素との間に炭
素原子を4以」−の偶数個有ηるヒト[J1゛シ脂肪酸
を培地に実質的に純粋な形態で添加してもよいが混合物
、例えばヒト[1キシ脂肪酸のニスフルの加水分解にJ
、り得られる混合物、の・一部として用いてもよい。特
に適した混合物番、1そのようなLステルの酵素的加水
分解により得られたもので・ある。酵素的加水分解は培
地に瓜加する前か後のいずれに行りつ′Cbよい。培地
に添加後にr]なう場合は、7Lステルと適した酵素の
混合物を培地(二添加伏るど本発明のJ程中に加水分解
がおき、それによりその場でヒト1コキシ脂肪酸駐質を
生成する。 本発明り法で用いる微生物のいくつかはそれ自体がリパ
ーゼ活性を生じる。その場合は、ヒト目1シ脂肪酸のグ
リセ[−1−ルlスアルを別の酵木を添加Uずに1%i
どして用いる。 ヒト「11゛シ脂肪酸又はそのエステルは好ましく【、
1大然源から誘導する。天然に見出される適したエステ
ルはヒマシ油に存在するリシノール酸グリtlリドのよ
うなヒドロヤシ脂肪酸グリセリド及び)アラツバ樹脂に
見出されるよう41にド[1−Xシ脂肪酸の炭水化物上
スフ−ルCある。Aレイン酸から(すられる10−ヒト
[1tシスアアリン酸のような、1Eヒト[]ヤシ脂肪
酸の微生物転換し二より得られるしニド[)キシ脂肋醒
り′51適している。。 このよう1′二、本発明方法の適した出発物質は実v−
1的に純粋な、又はヒマシ油の加水分解混合物中に存在
するリシノール酸である。水素化ヒマシ油の加水分解に
、J、り得られたジヒド[1リシノール醒す叉適しくい
る3、これらの間合、本発明方法によりγ−ヒト[IV
シデカン酸そしくI浸終的にはTiカラクトンを生成す
る1、他の通した出発物質は加水分解したVラッパ樹脂
から1!1られる3、12ジヒド[]−1シバルミヂン
酸及び3.12−ジヒド[1−1ジペンタデ力ンM ’
rあり、これらはそれぞれTAクタシクl−ン及びT−
ヘブタラク1〜・ンを/1成する。これらのヒドロキシ
脂肪酸はすべてカルボ1−シル基と、水酸基をイf1j
る炭素原子との間に10個の炭素原fを含有することで
共通している。 適した微生動杆は系統立った微生物保存機関又(よ商業
的供給先のようなJ、く知られた供給先から4!Iられ
る9、市販のリツ力[1ミセス・セ1)どシI−種の例
どしでは、 キッシンジIF−・ラインへ−フL・オール・バーバ1
′!ズ・ドライイースト(に1tZin(]Qr Re
tnhereall purposes dry ye
ast)トンシンジX7−・シインヘーフ丁・サー1−
ス(にitzinger Re1nhefe Samo
s)1ツシンジ1アー・ラインへ一ノ1−・スタインベ
ルブ(に目zinger Re1nhefe Stei
nberg)ボール−7シウノー(Paul Arau
ncr) 、***フコルミパン・インスタン1〜イース
)−(+crmipaninstant yeast) ノt、 INチン・インスタン1ヘイ−スト(1cro
+ 1nnstant yeast) 1’ スl−−ゾ1]ケーデス(G15t−Broca
des)、デルフi−、オランダ シXrンベイン・ドライイースl〜 ライン「ツイン・ドライゴース1− ソーテルヌ・ドライイースh l−ケイヤー(Tokayer)・ドライイーストソー
プレッセ・インボーL−(Souplesse [g+
port)、オランダ ご−1ルカ(Vierka)・ワインイースト′シャ゛
ゾリス(Chablis)” 71J−ドリツヒ・ザラi’ (Fr1edrich
5auer)、*** ルイッヒマン(F IeischIan口)・アクチブ
・ドライイースト スタンダード・ブランズ・インニ]−ボレーfツド(5
tandardBrands Inc、 )、−’−1
−−1−り州、米国 1フインイースト・プn −’rシルン(Wirie
yeastBrocrken) ノバアイ−ネダーランド(I 1berty Nede
rland)、オランダ ブリ1−1ノース(Brewers)イーストン1−ン
・う゛ツカー(Jan Dckkcr) 、ウオーメル
ビール(Wormerveer ) 、オランダベーカ
ー・スイースト ブラッゲマン(eruHeman)、ベルギー本発明方
法の発酵は、pH3乃¥19、好ましくは4.5乃至7
,5、より好ましくは5乃〒 7.2で11なう。温度
tま10乃至40″C1好ましくは15乃〒35°Cに
保たなりればならない。通気を好ましくは発酵ブイロン
のpOtを飽和の10%より多く保つように調節する。 適した培地は、通常の栄養素、例えば炭素源、窒素源、
無機塩、成長因子及び微檜元素を含む。 適した炭素源は当技術分野で知られており、糖類及び糖
類由来ポリオール、グリセ[]−シル及び乳酸、クエン
酸、〕lハク酸、アメシルピン酸のような右機酸を含む
。適した窒素源にはベプ[−ン、肉1キス、酵母エキス
、]−ン・スブーブ・リカー(COrn 5teep
1iquor )及びアミノ酸である。バランスがよく
どれだ培地は好ましくは、少なくども少ハ1の酵母工V
スを含有し、酵Di 、T、 キースtよほとんどの場
合、ビタミン類、無機塩、微n;元素等を別に添加する
必要をなく1゜ 特にバノンスが良い培地は少なくとも酵母上−tスを0
1%W/W及びペプトンを0.25%W/W以上含イ1
4゛る。 ある場合には、例えば硫酸第一鉄と1ノて1e2゛を2
0■/幻以下添加りることがイj利て゛ある。好ましく
は、培地に少なくとも1000細胞/醇接種する。 基質として用いるヒドロキシ脂肪酸は、炭素澱とし【培
養の初めに、又はより後の段階、例えば細胞が最大量に
達したとき、のいずれかに都合よく添加される3、rド
目キシ脂肪酸は供給回分式操作にJ3いで、又ヒト[1
ヤシ脂肪酸エステル及び適した酵素、例えばリバーピを
培地に添加することにより徐々に添加してもよく、酵素
中に徐々にヒト[]Vシ脂肪酸を遊離させる。 ヒト[]ヤシ脂肪酸も又、鉱油又は炭化水素又は微生物
がそれ自身でリパーゼ活性を生じない場合は(1^物父
は動物由来のグリ廿すド油のJ、うな微生1カにイj市
でない適した有機溶媒に溶解して添加し得る。どちらの
場合でも総量がヒト1]キシ脂肪酸の少なくとも0.1
重量%、好ましくは1重量%より多い吊を培地に添加す
る。 通常24乃↑36時間以内に、発酵ゾイ二]ン1 K’
il当りγ−ラクトン及びγ−ヒト[!キシアル−カン
酸の総量は0.1’7に達し、一般に10H以内に最大
量に達する。多くの場合、非常により短い期間でk)大
量は達Jる。しか]ノ従来技術の発酵jj法どは責なり
、本発明の方法においてはγ−ラクトン含■は最人栖に
達した侵、時間とともに減少しないか減少しにくいので
1確な発酵時間は臨界的ではない。 このようにラクトンは発酵ブイヨン中で実質的に安定(
・ある。 所望なら微生物を、ヨー[1ビアン・ジ1)−プル・オ
シ・アプライド・マイク[Jバイオ「1ジー・アンド・
バイオテクノ11ジー(Fur、 J、 App、 H
icg Bioteeh、)第156 (1982年)
、第147乃う(152頁及びバイオテクノ[1ジー・
アンド・バイオエンジニアリング(aiotech、
& Bioeng□)第19巻(1977年)、第38
7頁以下に記載されているような通常の技術を用い(担
体に固定し得る1゜培地中への基質の分散を容易にする
ために適した乳化剤を培地の1%W/W以下の晒で添加
し得る。 発酵シイ−」ンの泡立ちは従来の消泡剤を添加するごと
により防止′Cきる。。 反応生成物は通常、T ヒドロキシアルカン酸及びてれ
に相当するγ−ラクトンの混合物から成る。この混合物
は通常の技術、例えば適した吸収剤又は6機溶媒ぐ抽出
することにより発酵ブイ二)ンから分離できる。ヒドロ
キシ脂肪酸基質が溶液とじCζ」例溶媒中に添加される
とき、反応生成物()又その溶媒中に溶解し、溶媒は発
酵ブイヨンから甲に分離される。その後、γ−ヒドロヤ
シアルカン酸は0117未満で常法によりT−ラクトン
に転換される。代行的には0117未満、好ましくtよ
5未満に低くし、必要なら緩和な加熱に五りラクトン化
を最初に完了させる。ラフ1ヘンも又、抽出及び粕製、
所望なら蒸留により発酵シイ−」ンから分離される。 本発明り払により得られるラクトン類はそのまよ又は適
当な溶媒に溶解して又は粉末生成物に加工して香味料又
は食品に添加される。本発明物質のラフ1−ン類ととも
に用いられる香味料成分は、当技術分野でよく知られて
おり、又、例えばSアークタンデル(ArCtandQ
r)ンバ′ノJ−ム・アンド・フレーバー ・マテリア
ルズ・オシ・ナブ」プル・オリジン(Perrume
and Flavor Materials ofNa
tural Origin) (]−リヂベス、二」
−シャーシー州、米国、1969年)及び■、[、フリ
ア(ruria)等著シーアールシー・・フx−jロリ
ス・ハンドブック・オシ・フレーバー・イングリーディ
エンツ(CIIS rernaroli’s Ha
ndbook of Flavor Ingre
dicnts)第2版〈クリーブランド、CRCブレス
・インコーホレーアラド、1915鐸)及びH,B、ヒ
ース(tlcath))N、ソース・ブック争オブ・フ
レーバーズ(Source Book or rlav
ors) [ジ・アビ・パブリッシング・カンパニー・
インコーボレーブッド(Tt+e^vi Publis
hing Company Inc、)ウェストボート
、−1ネチカツト州、1981年]中年配中されている
。 本発明を下記の実施例により例示するが本発明はこれら
に二限定されるものではない、。 実施例1 バッフル付き(bailed)フラスコに入れた、ペプ
トン2%W/W 、酵母1ギス0.5%W/W及びヒマ
シ油加水分解物Jウルアシッド(Nouraeid)
C580[アクゾ判(ン!−メルスフォールト、オラン
ダ)販売]32%W/Wから成り、オートゲレープ処理
した(120@Cで20分間)培地1001にIFラッ
カ]ミセス・セレビシI−(キラシンジャー・ラインへ
−フJ・オール・バーバセズ・ドライイースト)を4
x 104細胞接種した。培地のpHは645ぐ発酵全
工程中不変にした。培地を1−タリーストレーカー (
rotary 5traker) 、hで28°Cで5
1]間イン4コベートした。 試料を定期的に取り出し本方法の進行を決定した。RI
rIU化、酢酸エチルで抽出及び気−・液りOマドグラ
“ノイーを用いて層の分離を(jなった後、Trカラク
1−ンの濃度を測定する。約20時間の誘導明後、γ−
γカラクトンの濃度は発酵の終り:tぐずっと増加した
。発酵の終りにブイヨンを希硫酸を用いてpH3に酸性
化【)、を記のように抽出した。有機居を分離し、溶媒
を蒸発させた。残留物を蒸留し、T−1カラクトンが得
られた。発酵ブイヨンからγ−Yカラクトンが2.oe
g/幻得られ、これはヒマシ油加水分解物中の添加した
リシノー・ル酸を基準にしで、約13%のモル収率であ
った。 約87%のリシノール酸がブイヨンから回収されたの″
c発酵収率は代謝されたリシノール酸を基準にして 1
00%である。 実施例2 ザッカ[,1ミセス・セレビシェ一種、ATCC249
03を用いヒマシ油加水分解物)・ウルアシッドC38
0を2.7%W/W添加した他は実施例1(一記載した
工程及び物質を用いて発酵を行なった。発酵ブイニ1ン
から3.75’J/KgのT−デカラフ1−ンが得られ
、これは添加したリシノール酸を基準にして約30%の
−しル収率であった1、約70%のリシノール酸が変化
しないで回収されたのぐ代謝され!こりシノール酸の−
〔ル収率は100%であった。 実施例3 リツ力ロミセス・セレビシェ一種どして)−Lルミパン
・インスタントイース[・(ギストーブ[1−ケーデス
、デルフト、オランダ)を用い、3.1%W/Wのヒマ
シ油加水分解物から出発して発酵を行なった。他は実施
例1に記載の■稈及び物質を用いた。発酵ブイヨンから
2 、1 !V/ K9のγ−ラク1〜ンが得られた。 実施例4 ヒマシ油加水分解物の代わりに精製リシノール酸を2.
7%W/W用いた他は実施例1を繰り返した。 実施例1において得られたのと同じ結果が得られた。 実施例5 ヒマシ油加水分解物の代わりに3.2%W/Wのヒンジ
油及び23ppm/wのシグマ・ケミ−・グー1ムベー
ハ−(Sigma Chemie Gmbll) (ダ
イセンボーフェン(De i 5enhofen)、西
独]のリパーゼ11754の混合物を用いる他は実施例
1を繰り返した。実施例1と同じ結果が得られた。 実施例6 実施例1′c記載した培地1ノを用い、キラシンジャー
・ラインへ一7トオール・バー・バセズ・ドライイース
トを4 x 105 @胞接秤して11用の発MP!+
アプリ〕】ン(ΔDDIikon) (シータム、オ
ランダ)wM売]中で発酵を1なった。発酵中、pHは
約6,5て゛あった。温度を28”Cに保ち、通気b1
は0、IVVlであり撹拌割合は500回転/分であっ
た、。 発酵ブイ:1ンの泡立ちを防ぐため、発酵の最初に消泡
1マルジヨント10[ジメチー]ン(Diniethc
one) 、ビニスターベルt” (Biesterv
eld)、’/’ルノ」−ンa/dライン(Alphe
n a/d Ri、in)、オランダ1を100重ハl
ppm添加した。発酵の進行は実施例1に記載された
とおりである。5 El後にγ−’y’カラクトンは最
大量に達した。ブイヨンを11113に酸性化し、ラク
トンを実施例1に記載したように甲離した。γ〜Yカラ
クトンの収耐は2.59であった。 実施例7 下記の表に記載した微生物種を用い、実施例1に記載の
]−稈及び物質を用いて発酵を行なった。 各微生物種において添加したリシノール酸の半(%w/
w )及び得られたT−Fカラクトン(si Ks )
は下記の通りであった。 @([動程 リシノ
ール酸 γザ、イゴlfツカ■ミ11ス・)1ルメン
タf−01044204カンジダ・ボイジニイ Q11
0385 4カンジダ・シルビー
1 :)QI 10393 4カ
ンジダ・シルビー1ラ Q110393
11カンジダ・7ビ]ラ QI02267
41−ルノスボラ・デルブルツV、
イ 01(119004處この場合は加水5″[されて
いないヒンジ油を基質として添邦11)だ。 特許出願代理人
Claims (17)
- (1)γ−ヒドロキシアルカン酸を生成するのに適した
基質を含有する培地で培養した微生物を用いてγ−ラク
トンを生成する方法において、食品級の生成物を生成す
るのに容認できると一般に考えられ、又γ−ラクトンを
代謝しないか、非常に遅くしか代謝しない微生物を、カ
ルボキシル基と、水酸基を有する炭素原子との間に炭素
原子を4以上の偶数個有するヒドロキシ脂肪酸を含有す
る培地で好気的に、発酵ブイヨン1kg当り少なくとも
0.1gのγ−ヒドロキシアルカン酸及び/又はγ−ラ
クトン総量を生産するような条件で十分な時間培養し、
その後適宜にγ−ヒドロキシアルカン酸をγ−ラクトン
に転換し、最初のヒドロキシ脂肪酸が実質的にないγ−
ヒドロキシアルカン酸及び/又はγ−ラクトンを回収す
ることを特徴とする方法。 - (2)γ−ヒドロキシアルカン酸を生成するのに適した
基質を含有する培地で培養した微生物を用いてγ−ラク
トンを生成する方法において、サッカロミセス・セレビ
シエー(¥Saccharomyces¥¥cerev
isiae¥)、デバロミセス・ハンセニイ(¥Deb
aromyceshansenii¥)、カンジダ・ボ
イジニイ(¥candidaboidinii¥)、カ
ンジダ・シルビコラ(¥candidasilvico
la¥)、カンジダ・アピコラ(¥candidaap
icola¥)、ザイゴサッカロミセス・フェルメンタ
チ(¥zygosaccharomyces¥¥fer
mentati¥)及びトルラスポラ・デルブルッキイ
(¥Torulasporadelbruckii¥)
から成る群から選択された種をカルボキシル基と、水酸
基を有する炭素原子との間に炭素原子を4以上の偶数個
有するヒドロキシ脂肪酸を含有する培地で好気的に、発
酵ブイヨン1kg当り少なくとも0.1gのγ−ヒドロ
キシアルカン酸及び/又はγ−ラクトン総量を生産する
ような条件で十分な時間培養し、その後適宜にγ−ヒド
ロキシアルカン酸をγ−ラクトンに転換し、最初のヒド
ロキシ脂肪酸が実質的にないγ−ヒドロキシアルカン酸
及び/又はγ−ラクトンを回収することを特徴とする方
法。 - (3)¥サッカロミセス・セレビシエー¥、¥デバロミ
セス・ハンセニイ¥及び¥カンジダ・ボイジニイ¥から
成る群から選択された種を微生物として用いる、請求項
2に記載の方法。 - (4)γ−ヒドロキシアルカン酸を生成するのに適した
基質を含有する培地で培養した微生物を用いてγ−ラク
トンを生成する方法において、¥サッカロミセス・セレ
ビシェー¥種を、カルボキシル基と、水酸基を有する炭
素原子との間に炭素原子を4以上の偶数個有するヒドロ
キシ脂肪酸を含有する培地で好気的に、発酵ブイヨン1
kg当り少くとも0.1gのγ−ヒドロキシアルカン酸
及び/又はγ−ラクトン総量を生産するような条件で十
分な時間培養し、その後適宜にγ−ヒドロキシアルカン
酸をγ−ラクトンに転換し、最初のヒドロキシ脂肪酸が
実質的にないγ−ヒドロキシアルカン酸及び/又はγ−
ラクトンを回収することを特徴とする方法。 - (5)ヒドロキシ脂肪酸を、脂肪酸エステルの加水分解
によって得、加水分解混合物を培地に添加する、請求項
1乃至4のいずれか1請求項に記載の方法。 - (6)ヒドロキシ脂肪酸を酵素的加水分解により得る、
請求項1乃至5のいずれか1請求項に記載の方法。 - (7)培地にヒドロキシ脂肪酸エステル及び適した加水
分解酵素を添加することによりその場でヒドロキシ脂肪
酸を生成する、請求項6に記載の方法。 - (8)ヒドロキシ脂肪酸エステルがグリセロールエステ
ルである、請求項1乃至7のいずれか1請求項に記載の
方法。 - (9)ヒドロキシ脂肪酸エステルが炭水化物エステルで
ある、請求項1乃至7のいずれか1請求項に記載の方法
。 - (10)ヒドロキシ脂肪酸がカルボキシル基と、ヒドロ
キシ基を有する炭素原子との間に10個の炭素原子を有
する、請求項1乃至9のいずれか1請求項に記載の方法
。 - (11)ヒドロキシ脂肪酸がリシノール酸又はジヒドロ
リシノール酸である請求項10に記載の方法。 - (12)ヒドロキシ脂肪酸が3、12−ジヒドロキシパ
ルミチン酸又は3、12−ジヒドロキシペンタデカン酸
である、請求項10に記載の方法。 - (13)リシノール酸をヒマシ油の加水分解により得る
、請求項1乃至8のいずれか1請求項に記載の方法。 - (14)γ−ヒドロキシアルカン酸を発酵ブイヨン中で
ラクトン化し、γ−ラクトンを回収する、請求項1乃至
13のいずれか1請求項に記載の方法。 - (15)請求項1乃至14のいずれか1請求項に記載の
方法により得られるγ−ラクトン。 - (16)通常の香味成分及び請求項1乃至14のいずれ
か1請求項に記載の方法により得られるγ−ラクトンを
含有する香味料。 - (17)請求項1乃至14のいずれか1請求項に記載の
方法により得られるγ−ラクトンを含有する食品。
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