JPH0286819A - シート状多孔質分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れたポリアミドを膜素材とするシ
ート状多孔質分離膜およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 逆浸透膜、限外ろ過膜、および精密ろ過膜等の分離膜は
海水淡水化、純水製造、排水処理と中水回収、液状食品
の濃縮、医薬品製造プロセスにおける分離、精製等広範
な産業分計で利用され、またその用途範囲も拡大してい
る０分離膜の上述の利用分野のうち、液状食品の濃縮、
医薬品製造分野における分離・精製プロセスで利用する
場合、分離膜モジュールは滅菌操作により清浄状態に保
持することが必要である。

殻に装置の滅菌方法としては、次亜塩素酸塩水溶液等の
液状薬剤、エチレンオキシド等気体状薬剤処理が挙げら
れるが、液状薬剤処理後には残留薬剤を除去するために
充分な洗浄を行わなければならず、また、気体状薬剤処
理後にはその排ガス対策をこうしることが必要となる。

最も迅速、簡便゛かつ人体に安全な滅菌方法は高圧水蒸
気処理であり、１２３〜１２７℃に加熱した高圧水蒸気
で処理することにより、細菌、ウィルスはもとより、最
も熱に耐性のある胞子をも短時間内に死滅させつる。し
かし、既に実用化されている多くの分離膜ではかかる高
温環境では膜素材が軟化し、分離性能を決定している細
孔構造が消失し、分１！ａｌｌ！として所定の機能を示
さなくなる０例えば、セルロース系あるいはポリオレフ
ィン薬分ａｍは４０℃でその機能が消失し、比較的耐熱
性に優れているポリスルホン系分離膜でさえ１００℃以
上の熱水処理により分離性能が低下する。

耐熱性に優れた重合体として芳香族系ポリアミドおよび
ポリイミドが知られており、３００℃以上の高いガラス
転移温度あるいは分解温度を有する重合体が多数報告さ
れている。しかしながら、芳香族系ポリアミドおよびポ
リイミドは融点が高いがゆえに加熱溶融して中空糸を製
造する溶融製造法は実質的に困難であり、また、有機溶
剤に溶解し難いために湿式製造法が可能な重合体の種類
も限定されている。かかる素材と製造方法の制限により
、溶媒可溶性かつ耐熱性に優れたポリアミドあるいはポ
リイミドを膜素材とし、膜表面の細孔径が０．０１Ｎ１
μｍの範囲である孔径が大きい限外濾過膜および精密濾
過服用中空糸分離膜およびその製造方法は未だ提唱され
ていない。

また、テトラフルオロエチレン膜は耐熱性に優れている
が疎水性であるため、親水性の溶液等を分離するのに必
要以上の圧力を必要とする。

本発明者らは、特願昭６２−１８２３７号において、フ
ルオレン骨格を有する縮合環系ポリアミドは耐熱性に優
れるとともに有機溶剤に可溶なため中空糸の湿式紡糸が
可能であり、デキシトラン分画分子量が抜刀、推定細孔
径１〜２ｎｍであって高圧水蒸気滅菌によっても分離性
能が低下しない限外濾過膜を提供できる旨を提唱した。

さらに特願昭６３−５８２４１号においては、上記耐熱
性ポリアミドを用いて、中空糸の内面から外面まで厚さ
全体にわたって網状の組織からなり、その内表面と外表
面には孔径０．０１〜１μｍの孔を有する中空糸分離膜
を、製膜原液が均一相状態から相分離状態へ相転移する
作用を利用して製造する方法を提唱した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高圧水蒸気滅菌条件に耐える耐熱性を
有し、しかも透水性にすぐれ、膜表面の最大孔径が０．
０２μｍ〜５μｍ１裏面の最大孔径が０．１μｍ〜１０
μｍであるシート状多孔質分離膜およびその製造方法を
提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、シート状多孔質分離膜の表面には最大孔径０
．０２〜５μｍの孔を有し、裏面には最大孔径０．１〜
１０μｍの孔を有し、かつ膜の断面が網状組織よりなる
式（ａ）で表わされるポリアミドからなることを特徴と
するシート状多孔質分Ｓ膜である。

Ｒ 但し、ＲはＨ、Ｃ）＋３　、　Ｃ２Ｎ５のうちのいずれ
かを示す。

第１図は本発明により式（ａ）でＲがＨであるポリアミ
ドからなるシート状多孔貿分１ｌｉＩＩＵの断面走査型
電子顕微鏡写真の一例であり、表面から裏面まで全厚み
にわたって網状の組織からなっている。しかも、第１図
のように表面から裏面へ孔径が大きくなるように製膜し
た場合、用途に応じた濾過表面の選択が可能である。例
えば、粒径のそろった濾液を濾過する場合には、最大孔
径の小さな表面を濾過面とすると透水速度を稼ぐという
点において有利である。−万粒径分布の不揃いな濾液を
濾過する場合においては最大孔径の大きな裏面を濾過面
にすることで、膜断面における粒径に応じた孔径で粒子
が捕捉されために膜の目づまりによる透水速度の低下が
軽減される。

上述のシート状多孔質分離膜は湿式製造法によって製造
される。すなわち、本発明の製膜原液は該ポリアミドと
その良溶媒、１価および２価の陽イオンからなる電解貿
群から選ばれる少なくとも１　ｆｉ！、および、エチル
アルコール、プロピルアルコール、シクロヘキサノール
などの１価アルコールとエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセルン、などの多価アルコールの内
から選ばれる少なくとも１種のアルコールとを含む組成
であり、冷却によって均一相状態から相分離状態へ転移
する相転移温度を有する。

但しここで言う相分ｉ温度は、製膜原液の粘度を高温側
から冷却しながら測定し、粘度が急激に低下すると咎の
温度を示すものとする。

本発明の製造方法は、相転Ｂ温度以上に加温した製膜原
液を公知技術で平板上に流延あるいは塗布した後、雰囲
気温度または平板のうち少なくとも一つ、好ましくは二
つの温度を相転移温度以下とすることにより、製膜原液
を均一相状態から相分離状態に相転移させたのち凝固液
中で凝固脱溶媒を行うことを特徴とするシート状多孔質
分１１１！膜の製造方法である。

また、用いられる製膜原液の相転移温度が１０〜８０℃
の範囲であることを特徴とする。

本発明のシート状多孔質分離膜の素材に用いられる式（
ａ）であられされるポリアミドは、式（ｂ）であられさ
れる９、９゛−ビス（４アミノフエニル）フルオレン類 Ｒ （但し、ＲはＨ、Ｃ）ｌ＊、ｃＪｓのうちいずれかを示
す。） と式（Ｃ）であられされるテレフタル酸クロリドとをＮ
、Ｎ　’　−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−
２−ピロリドンなどの溶媒中で冷却下数時間反応させて
得ることができる。

本発明のシート状多孔實分ｉ膜に素材となる式（ａ）で
あられされるポリアミドはいずれも優れた耐熱性を有す
る。たとえば、式（ａ）でＲがＨであるポリアミドのガ
ラス転移温度は３８０℃、分解温度は４５５℃である。

本発明のシート状多孔質分Ｓ膜は湿式製造法で得ること
ができるが、以下にその詳細を述べる。

本発明の製膜原液は、式（ａ）であられされるポリアミ
ド、該ポリアミドの良溶媒、無機電解質、および１価あ
るいは多価アルコールの混合溶液である。

ここで、ポリアミドの良溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフオキシド等極
性溶媒が挙げられる。これら極性溶媒単独あるいはそれ
らの混合溶媒に無機電解質トＬ　テＬｉＣ１，ＬｉＮＯ
３，ＣａＣｆａ等を溶解せしめて該ポリアミドの溶媒中
への溶解度を増大させる。１価あるいは多価アルコール
は、製膜原液が相分離を起こす組成に必要であり、エタ
ノール、プロピルアルコール、シクロへキサノール等の
１価アルコール、あるいはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン等の多価アルコールのうち
の少なくとも１種である。かかる製膜原液の組成は、目
的とするシート状多孔質分＋ｍ膜の表面および裏面の最
大孔径によって異なるが、概ね、溶媒１００重量部に対
して、ポリアミド１０〜５０重量部、無機電解ｉ０．５
〜ＩＯ重量部、１価あるいは多価アルコール２０〜１０
０重量部である。

本発明のシート状多孔質分ｍ膜は、平板上に流延あるい
は塗布された製膜原液を相転移温度以下で凝固、脱溶媒
することで得られるが、相転移温度以下の低温を実用的
に得るためには相転移温度が１０℃以上であることが好
ましい。

一方、平板上に流延あるいは塗布される製膜原液は加温
により、均一相状態に維持されており、加温による蒸気
発生を抑制するためには製膜原液の相転移温度は８０℃
以下が好ましい。

製膜原液の相転移温度の好ましい相転移温度の範囲は１
０〜８０℃であり、かかる相転Ｂ温度は、良溶媒のｆｆ
ｆｉ類、添加する１価および多価アルコールの種類と量
とにより最適化される。

製膜原液を凝固、脱溶媒するための凝固液には水単独、
あるいは水とメチルアルコールなどの１価アルコール、
エチレングリコール等の多価アルコール、およびＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の良溶媒の混合溶液が用いられる。

製膜原液を平板上に流延あるいは塗布し、適当な冷却時
間を経て凝固液中へ浸漬してシート状多孔質分離膜を製
造する湿式製造法において、本発明では、雰囲気温度お
よび平板温度のうち少なくとも一つ、好ましくは二つ以
上の温度が製膜原液を均一相状態から相分離状態へ相転
移させるに充分低温に設定される。

表面および裏面の最大孔径は、該ポリアミドを素材とす
るシート状多孔買分＋ｍｎｉの製造工程、特に製膜原液
の相分離温度と製膜するときの冷却温度との温度差およ
び凝固液に浸漬するまでの時間を調節することで制御さ
れる。

とくに、平板の冷却温度を相転移温度よりも低くするほ
ど、得られるシート状多孔質分離膜の表面の孔径を大き
くするのに有効である。また、平板の冷却温度と雰囲気
温度に差をつけて製膜することにより、表面から裏面ま
での断面の孔径を変化させることが可能である。すなわ
ち平板の冷却温度と雰囲気温度のうち、高い温度の面か
ら低い温度の面に向かって膜断面の孔径が連続的に大き
くなる網状組織を有するシート状多孔貿分ｌ１Ｉ１１ｉ
が得られる。

（作　　　用） 本発明により得られたシート状多孔質分１１１１ｉは、
膜素材としてガラス転移温度および分解温度の高いポリ
アミドからなっているため、耐熱性に優れている。しか
も本発明の製膜方法により透水性能に優れ、表面の最大
孔径が０．０２μｍ〜５μｍ１裏面の最大孔径が０．１
〜１０μｍの孔を有するシート状多孔質膜が得られる。

しかもその膜断面の孔径が表面から裏面へ連続して大き
くなる非対称構造であるために、用途に応じた濾過面の
選択が可能である。

以上の特徴から本発明のシート状多孔質分離膜は、液状
食品の濃縮、医薬品製造プロセスにおける精製・分離等
滅菌操作を必要とする膜利用分野において、高圧水蒸気
滅菌が可能な精密濾過膜を提供することができる。

（実　施　例） 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

以下の実施例において、製膜原液の相転移温度の測定に
は降温速度０．５℃／分のＥ型粘度計を用いた。シート
状多孔質分離膜の表面と裏面の孔の最大孔径は走査型電
子顕微鏡写真から判定した。また、シート状多孔質分離
膜の純水透過速度は、操作圧力１．０　ｋｇ／　Ｃｌｌ
Ｉ２．温度２５℃の条件で測定した。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ　）１００重
量部に塩化リチウム５重量部と式であられされる繰り返
し単位（ａｌ）を有するポリアミド２０重量部、エチレ
ングリコール（以下ＥＧ）５８重量部とを溶解して製膜
原液を調整し、その粘度の温度変化から（第４図）、相
転移温度３２℃を得た。この製膜原液を４０ｔに加温し
て、ステンレス板（厚さ０．５　ａｒｍ、温度３５℃）
上に厚さ１００μｍに流延し％雰囲気温度２０℃におい
てステンレス板を１５℃に冷却し、つづいて水単独とし
てその温度１０ｔの凝固液に浸漬して凝固と脱溶媒をし
、厚さ８３μｍのシート状多孔質分離膜を得た。得られ
たシート状多孔質分離膜は表面から裏面までの全体にわ
たって網状の組織からなり、しかも表面から裏面へ孔径
が連続に大きくなる網状組織となった（第１図）。また
表面には最大孔径０．６μｍの孔が得られ（第２図）、
裏面は最大孔径１．５μｍの孔が得られた（第３図）。

また、透水速度は４５００１７ｍ２・時・気圧であった
。また、シート状多孔質分離膜を１２３℃にて３０分間
加圧水蒸気処理した後、シート状多孔質分離膜の特性を
しらべた。その結果、実施例１の中空糸の内、外表面の
最大孔径は０．６μｍおよび１．５μｍで不変であり、
透水速度は４４００　Ｑ／ｃｍ’・時・気圧であった。

すなわち、本発明のシート状多孔質分離膜の特性は加圧
水蒸気滅菌操作によってもその特性は劣化しない。これ
らの製膜条件とその性能を第１表にまとめた。

実施例２−２ 一７Ｎ　１００重量部に塩化リチウム５重量部を溶解し
、実施例１に同じ繰り返し単位（ａｌ）を有するポリア
ミド１５〜２０重量部、多価アルコールとしてＥＧ、プ
ロピレングリコール（以下ＰＧ）あるいはグリセリン（
以下ＧＬＹ　）とを溶解して製膜原液とし、実施例１と
同様の方法で厚さ約８０μｍシート状多孔貿分離膜を第
１表に示した製膜条件で得た。また、シート状多孔質分
ｌｌ１ｌｔ膜の特性も併せて示しである。

製膜原液に添加する多価アルコールの種類と濃度および
冷却温度を調整することでシート状多孔買分ｍ膜の表面
の孔の最大孔径を０．０２〜５μｍ、裏面の孔の最大孔
径を０．１〜１０μｍの範囲に制御できる。

（発明の効果） 本発明により得られたシート状多孔質分離膜は、膜素材
としてガラス転穆温度および分解温度の高いポリアミド
からなっているため、耐熱性に優れている。また本発明
の製膜方法により表面および裏面の孔径が大きく、しか
も膜断面の孔径が表面から裏面へ連続して大きくなる非
対称構造であるために用途に応じた濾過面の選択が可能
である。さらに膜素材が比較的親木性であるため透水性
にも優れており、液状食品の濃縮、医薬品製造プロセス
における精製、分離等滅菌操作を必要とする膜利用分野
において、高圧水蒸気滅菌が可能な精密濾過膜を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のシート状多孔質分離膜の断面走査型電
子顕微鏡写真であり、第２図はその表面の走査型電子顕
微鏡写真、第３図は裏面の温度が３ ２℃であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　シート状多孔質分離膜の表面には最大孔径０．０２
   〜５μｍの孔を有し、裏面には最大孔径０．１〜１０μ
   ｍの孔を有し、その断面が網状組織よりなる式（ａ）で
   表わされるポリアミドからなることを特徴とするシート
   状多孔質分離膜 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） 但し、ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のうちのいずれ
   かを示す。 ２　シート状多孔質分離膜の断面の孔径が、表面から裏
   面へ連続的に大きくなる網状組織からなる請求項１記載
   のシート状多孔質分離膜。 ３　式（ａ）で表わされるポリアミド、該ポリアミドに
   たいする良溶媒、１価および２価の陽イオンからなる電
   解質群から選ばれる少なくとも１種、およびエチルアル
   コール、プロピルアルコール、シクロヘキサノールなど
   の１価アルコールとエチレングリコール、プロピレング
   リコール、グリセリンなどの多価アルコールのうちから
   選ばれる少なくとも１種、とを含有する製膜原液の組成
   が均一相状態から相分離状態へ転移する相転移温度を有
   する組成であり、相転移温度以上に加温した均一相状態
   の製膜原液を平板上に流廷あるいは塗布し、雰囲気温度
   、平板のうち少なくとも一つ、好ましくは二つの温度を
   相転移温度以下とすることにより、製膜原液を均一相状
   態から相分離状態に相転移させたのち凝固液中で凝固脱
   溶媒を行うことを特徴とするシート状多孔質分離膜の製
   造方法。 ４　製膜原液の相転移温度が１０℃〜８０℃である請求
   項３記載のシート状多孔質分離膜の製造方法。