JPH0269486A - ハロシランの製造方法 - Google Patents
ハロシランの製造方法Info
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- JPH0269486A JPH0269486A JP1179198A JP17919889A JPH0269486A JP H0269486 A JPH0269486 A JP H0269486A JP 1179198 A JP1179198 A JP 1179198A JP 17919889 A JP17919889 A JP 17919889A JP H0269486 A JPH0269486 A JP H0269486A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/123—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-halogen linkages
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、式（ＩＩ）
〔式中ＸはＯ，Ｓ又はＣＩ（Ｚ、
ＹはＣＨ又はＮ、
Ｒ１はＨ又は（ＣＩ−Ｃ４）アルキル基、ＲＥは１１．
Ｆ、 ＣＩ又はＢｒ。
Ｆ、 ＣＩ又はＢｒ。
Ｒ３はｉｔ、 Ｆ、 Ｃ１，（ＣＩ−Ｃ４）アルキル基
又は（ＣＩ−Ｃ４）アルコキシ基、 アリ−、ルは式（Ａ）、 （１１）又は（Ｃ）（Ｒ４）
。
又は（ＣＩ−Ｃ４）アルコキシ基、 アリ−、ルは式（Ａ）、 （１１）又は（Ｃ）（Ｒ４）
。
（Ｒ’）。
（Ａ）
（Ｂ）
（Ｒ’）ｍ
（Ｃ）
（式中Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は相互に無関係にＨｌ（ＣＩ
−Ｃｓ）アルキル基、（ＣＩ−ＣＳ）アルコキシ基、（
ＣＩ−ＣＳ）アルキルチオ基、ジー（ＣＩ−Ｃ４）アル
キルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基又はフェ
ニル基を示し、ｍ、 ｎ及び０は相互に無関係に０．１
又は２の値を示す。） なる不飽和又は飽和フェニル−、ナフチル−又はチエニ
ル−基を示す。〕 なる化合物とハロゲン又は Ｈａｌｐ−Ｚｑ （ＩＩ［） （式中Ｈａｌ はＦ、 ＣＩ、 Ｂｒ又はＩ。
−Ｃｓ）アルキル基、（ＣＩ−ＣＳ）アルコキシ基、（
ＣＩ−ＣＳ）アルキルチオ基、ジー（ＣＩ−Ｃ４）アル
キルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基又はフェ
ニル基を示し、ｍ、 ｎ及び０は相互に無関係に０．１
又は２の値を示す。） なる不飽和又は飽和フェニル−、ナフチル−又はチエニ
ル−基を示す。〕 なる化合物とハロゲン又は Ｈａｌｐ−Ｚｑ （ＩＩ［） （式中Ｈａｌ はＦ、 ＣＩ、 Ｂｒ又はＩ。
ＺはＦＩ ＣＩ Ｂｒ、 Ｌ Ｈ，ＰＨａ１４又は５Ｏ
Ｊａ＋、ｐ及びｑは相互に無関係に１〜５の値を示す。
Ｊａ＋、ｐ及びｑは相互に無関係に１〜５の値を示す。
）なるハロゲン化合物とを反応させることを特徴とする
、式（１） （式中Ｈａｌ、 ＸＩ Ｙ、 Ｒ’、 Ｒ”、 Ｒ３は
上述の意味を有する。） なる化合物の製造方法である。
、式（１） （式中Ｈａｌ、 ＸＩ Ｙ、 Ｒ’、 Ｒ”、 Ｒ３は
上述の意味を有する。） なる化合物の製造方法である。
好ましい弐（ＩＩ）なる出発化合物は、アリールに関し
て式（Ａ）なる不飽和モノ−又はジー置換されたフェニ
ル基を有する。好ましい式（ＩＩＩ）なるハロゲン化剤
はｐ及びｑ＝ｔなるもの、たとえばハロゲン、特に塩素
又は臭素、無水ハロゲン化水素、またスルフリルハライ
ド及びハロゲン化（Ｖ）である。
て式（Ａ）なる不飽和モノ−又はジー置換されたフェニ
ル基を有する。好ましい式（ＩＩＩ）なるハロゲン化剤
はｐ及びｑ＝ｔなるもの、たとえばハロゲン、特に塩素
又は臭素、無水ハロゲン化水素、またスルフリルハライ
ド及びハロゲン化（Ｖ）である。
式（１）及び（Ｉｆ）なる化合物は公知であり、殺虫性
、殺ダニ性又は殺線虫性有効物質（式（ＩＩ）なる化合
物：ヨーロッパ特許公開筒０．２２４，０２４号明細書
）として又はその前駆物質（式（Ｈなる化合物：ヨーロ
ッパ特許公開筒０．２２４．０２４号及び第０．２４９
，０１５号明細書）として重要である。
、殺ダニ性又は殺線虫性有効物質（式（ＩＩ）なる化合
物：ヨーロッパ特許公開筒０．２２４，０２４号明細書
）として又はその前駆物質（式（Ｈなる化合物：ヨーロ
ッパ特許公開筒０．２２４．０２４号及び第０．２４９
，０１５号明細書）として重要である。
これらの化合物の製造方法は、同様にこれらのヨーロッ
パ特許公開公報中に記載されている。そこに記載された
式（１）なる中間体の製造方法は、一部処理技術上極め
て経費がかかり、次の反応にそのまま使用することがで
きる程の純度の生成物を生じない。式（Ｉ）なる化合物
を式（ＩＩ）なる化合物の誘導体（式中Ｓｔはアリール
の代りにヘテロ環状残基、たとえばピリジル基によって
置換される。）に極めて容易に変えることができる （
実施例１及び２参照）及びこれは殺虫性又は殺ダニ性有
効物質として特に重要であるので、本発明の課題は処理
技術の点で簡単及び同時に選択性である 化合物（Ｉ）
の製造方法を提供することにある。
パ特許公開公報中に記載されている。そこに記載された
式（１）なる中間体の製造方法は、一部処理技術上極め
て経費がかかり、次の反応にそのまま使用することがで
きる程の純度の生成物を生じない。式（Ｉ）なる化合物
を式（ＩＩ）なる化合物の誘導体（式中Ｓｔはアリール
の代りにヘテロ環状残基、たとえばピリジル基によって
置換される。）に極めて容易に変えることができる （
実施例１及び２参照）及びこれは殺虫性又は殺ダニ性有
効物質として特に重要であるので、本発明の課題は処理
技術の点で簡単及び同時に選択性である 化合物（Ｉ）
の製造方法を提供することにある。
式（Ｉ［）なる化合物から出発して、選択的にかつ良好
な収率で生じる式（１）なる化合物の形成は本発明によ
る方法で特に驚くべきことである。
な収率で生じる式（１）なる化合物の形成は本発明によ
る方法で特に驚くべきことである。
ベンジルアルキルエーテル及び特にベンジルアルキルス
ルフイツトは常法で極めて穏やかな条件下でさえもベン
ジル位置がハロゲン化されるので（Ｈ，ベーン（Ｂ８ｈ
ｍｅ）及びＡ、プリニス（Ｄ８ｒｒｉｅｓ）、Ｃｈｅｍ
、 Ｂｅｒ、８９．７２３（１９５６）； Ｈ，ベーン
及びＨ，Ｊ。
ルフイツトは常法で極めて穏やかな条件下でさえもベン
ジル位置がハロゲン化されるので（Ｈ，ベーン（Ｂ８ｈ
ｍｅ）及びＡ、プリニス（Ｄ８ｒｒｉｅｓ）、Ｃｈｅｍ
、 Ｂｅｒ、８９．７２３（１９５６）； Ｈ，ベーン
及びＨ，Ｊ。
グラン（Ｇｒａｎ）、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、 Ｃｈ
ｅｍ、５７７、６８（１９５２）参照）、ハロゲン化剤
の攻撃は式（ｎ）なる出発化合物の場合ベンジル位置で
なく、選択的にアリールケイ素結合で容易に入手できる
式（１）なるハロシランの形成下に行われる。その際反
応が無極性ないし弱極性非プロトン性溶剤、たとえばヘ
プタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、ハロゲン化ベンゼン、エーテル、メチレンクロライ
ド、クロロホルム又は四塩化炭素中で一７８℃〜８０℃
の温度で実施する場合に、最良の収率が得られる。但し
この際最適な温度範囲及び溶剤が離脱すべきアリール残
基及び使用されるハロゲン化剤によって変化する。出発
化合物（ＩＩ）と塩素との反応が一７０℃〜−１０℃の
温度でさえも進行するので、対応するヨウ化シリルを好
ましくは０〜８０℃の温度で及びかなり長い反応時間で
得ることができる。電子に冨んだアリール残基、たとえ
ばｐ−アリール残基を、上記温度でのこの反応で不飽和
フェニル基よりもかなり急速に離脱する。
ｅｍ、５７７、６８（１９５２）参照）、ハロゲン化剤
の攻撃は式（ｎ）なる出発化合物の場合ベンジル位置で
なく、選択的にアリールケイ素結合で容易に入手できる
式（１）なるハロシランの形成下に行われる。その際反
応が無極性ないし弱極性非プロトン性溶剤、たとえばヘ
プタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、ハロゲン化ベンゼン、エーテル、メチレンクロライ
ド、クロロホルム又は四塩化炭素中で一７８℃〜８０℃
の温度で実施する場合に、最良の収率が得られる。但し
この際最適な温度範囲及び溶剤が離脱すべきアリール残
基及び使用されるハロゲン化剤によって変化する。出発
化合物（ＩＩ）と塩素との反応が一７０℃〜−１０℃の
温度でさえも進行するので、対応するヨウ化シリルを好
ましくは０〜８０℃の温度で及びかなり長い反応時間で
得ることができる。電子に冨んだアリール残基、たとえ
ばｐ−アリール残基を、上記温度でのこの反応で不飽和
フェニル基よりもかなり急速に離脱する。
溶剤の選択は、これがハロゲン化剤（Ｉ［［）とも、最
終生成物（１）とも副反応を生じない様に行われる。塩
素との反応で好ましくはテトラクロロメタン又は塩素化
されたベンゼン誘導体、たとえば０−ジクロロベンゼン
等々を溶剤として使用する。
終生成物（１）とも副反応を生じない様に行われる。塩
素との反応で好ましくはテトラクロロメタン又は塩素化
されたベンゼン誘導体、たとえば０−ジクロロベンゼン
等々を溶剤として使用する。
他方塩素化水素はエーテル性溶剤、たとえばジエチルエ
ーテル、ＴＨＦ 、エチレングリコール−、ジエチレン
グリコール−トリエチレングリコール−テトラエチレン
グリコール−及びポリエチレングリコール−ジアルキル
エーテル中に使用することもできる。
ーテル、ＴＨＦ 、エチレングリコール−、ジエチレン
グリコール−トリエチレングリコール−テトラエチレン
グリコール−及びポリエチレングリコール−ジアルキル
エーテル中に使用することもできる。
出発シラン モルあたりハロゲン北側１−１．１モル当
量、好ましくは１−１．０２モル当量を使用する。
量、好ましくは１−１．０２モル当量を使用する。
場合により使用される過剰量を、反応の終了後結合剤、
たとえばオレフィン、たとえばシクロヘキセンの少量の
添加によって除去する。
たとえばオレフィン、たとえばシクロヘキセンの少量の
添加によって除去する。
目的生成物（１）の単離は、常法で蒸留によって行われ
る。しかしこの方法で得られたハロゲン化シリル（１）
の溶液をそのままシリル化反応に使用するのが好ましい
。更に往々にして主に使用される溶剤を次の反応により
一層良好に適する希釈剤に代えることが必要である。
る。しかしこの方法で得られたハロゲン化シリル（１）
の溶液をそのままシリル化反応に使用するのが好ましい
。更に往々にして主に使用される溶剤を次の反応により
一層良好に適する希釈剤に代えることが必要である。
本発明による方法を、次の例によって詳述する。
実施例
１、 （ブロモ）（ジメチル）（３−フェノキシベンジ
ルチオメチル）シラン（Ｉ： Ｈａｌ＝Ｂｒ、 Ｘ＝Ｓ
、 Ｙ＝ＣＩＩＲ’＝Ｒ”＝Ｒ’＝Ｈ）の製造及び反応
。
ルチオメチル）シラン（Ｉ： Ｈａｌ＝Ｂｒ、 Ｘ＝Ｓ
、 Ｙ＝ＣＩＩＲ’＝Ｒ”＝Ｒ’＝Ｈ）の製造及び反応
。
（ジメチル）（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（３−フ
ェノキシベンジルチオメチル）シラン４．１ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）を無水ベンゼン１０ｄ中に溶解し及びベンゼン
５戚中に臭素１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含有する溶液
を水冷下に滴加する。
ェノキシベンジルチオメチル）シラン４．１ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）を無水ベンゼン１０ｄ中に溶解し及びベンゼン
５戚中に臭素１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含有する溶液
を水冷下に滴加する。
得られた目的化合物の溶液（収量：理論値の７６％）を
そのまま−７０℃でＴＨＦ ３０ｄ中に５−ブロモ−２
エトキシピリジン２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び２．５
Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液４ｄから調製された２−エ
トキシ−５−リチオピリジンの溶液に滴加する。室温に
加熱後、氷水２００ｉｊ！上に注ぎ、生成物をヘプタン
で抽出する。抽出物の蒸発の際に残存する残留物を、シ
リカゲル１１０ｇでメチレンクロライドを用いてクロマ
トグラフィー分離する。淡黄色油状物として（２−エト
キシピリド−５〜イル）（ジメチル）（３−フェノキシ
−ベンジルチオ−メチル）−シラン１．９ｇ （４６％
）が得られる。
そのまま−７０℃でＴＨＦ ３０ｄ中に５−ブロモ−２
エトキシピリジン２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び２．５
Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液４ｄから調製された２−エ
トキシ−５−リチオピリジンの溶液に滴加する。室温に
加熱後、氷水２００ｉｊ！上に注ぎ、生成物をヘプタン
で抽出する。抽出物の蒸発の際に残存する残留物を、シ
リカゲル１１０ｇでメチレンクロライドを用いてクロマ
トグラフィー分離する。淡黄色油状物として（２−エト
キシピリド−５〜イル）（ジメチル）（３−フェノキシ
−ベンジルチオ−メチル）−シラン１．９ｇ （４６％
）が得られる。
２． （ブロモ）（ジメチル）（３−フェノキシベンジ
ルオキシメチル）シラン（Ｉ： Ｈａｌ＝Ｂｒ、 Ｘ＝
ｏ＋ｙ＝ｃｏ、 Ｒ’＝Ｒ２＝Ｒ’・Ｉ＋）の製造及び
反応。
ルオキシメチル）シラン（Ｉ： Ｈａｌ＝Ｂｒ、 Ｘ＝
ｏ＋ｙ＝ｃｏ、 Ｒ’＝Ｒ２＝Ｒ’・Ｉ＋）の製造及び
反応。
（ジメチル）（ｐ−フェネチル）（３−フェノキシベン
ジルオキシメチル）−シラン５．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）
を無水ベンゼンｌ Ｑ ｍｌｌ中に？容解し、０〜６°
Ｃでベンゼン１０−中に臭素２．６ｇ（１６，３ｍｍｏ
ｌ）を含存する溶液を満願する。添加の終了後、更に５
分攪拌し、次いで過剰のハロゲンをシクロヘキセン１５
滴の添加によって分解する。
ジルオキシメチル）−シラン５．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）
を無水ベンゼンｌ Ｑ ｍｌｌ中に？容解し、０〜６°
Ｃでベンゼン１０−中に臭素２．６ｇ（１６，３ｍｍｏ
ｌ）を含存する溶液を満願する。添加の終了後、更に５
分攪拌し、次いで過剰のハロゲンをシクロヘキセン１５
滴の添加によって分解する。
得られたシリルブロマイド溶液（収量：理論値の８６％
）を５−ブロモ−２−エチルチオピリジン３．３ｇ（１
５ｎ＋ｍｏｌ）及びブチルリチウム溶液から常法で製造
された、２−エチルチオ−５−リチオピリジンのＴＨＦ
−溶液に一７０°Ｃ〜−６０℃で満願する。実施例１に
於けると同一の後処理は、淡黄色油状物として（２エチ
ルチオピリド−５−イル）（ジメチル）（３−フェノキ
シ−ベンジルオキシ−メチル）−シラン４．３ｇ （７
０％）を生じる。
）を５−ブロモ−２−エチルチオピリジン３．３ｇ（１
５ｎ＋ｍｏｌ）及びブチルリチウム溶液から常法で製造
された、２−エチルチオ−５−リチオピリジンのＴＨＦ
−溶液に一７０°Ｃ〜−６０℃で満願する。実施例１に
於けると同一の後処理は、淡黄色油状物として（２エチ
ルチオピリド−５−イル）（ジメチル）（３−フェノキ
シ−ベンジルオキシ−メチル）−シラン４．３ｇ （７
０％）を生じる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中ＸはＯ，Ｓ又はＣＨ＿２、 ＹはＣＨ又はＮ、 Ｒ＾１はＨ又は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル基、Ｒ＾２
はＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ、 Ｒ＾３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル基
又は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基、 アリールは式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式中Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は相互に無関係にＨ、
（Ｃ＿１−Ｃ＿５）アルキル基、（Ｃ＿１−Ｃ＿５）ア
ルコキシ基、（Ｃ＿１−Ｃ＿５）アルキルチオ基、ジ−
（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルアミノ基、フェノキシ基、
フェニルチオ基又はフェニル基を示し、ｍ、ｎ及びｏは
相互に無関係に０、１又は２の値を示す。） なる不飽和又は飽和フェニル−、ナフチル−又はチエニ
ル−基を示す。〕 なる化合物とハロゲン又は Ｈａｌｐ−Ｚｑ（III） （式中ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、 ＺはＦ、Ｃ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＰＨａｌ＿４又はＳＯ＿２
Ｈａｌ、ｐ及びｑは相互に無関係に１〜５の値を示す。 ）なるハロゲン化合物とを反応させることを特徴とする
式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｈａｌ、Ｘ、Ｙ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は上述
の意味を有する。） なる化合物を製造する方法。 ２）式（II）なる化合物と式（III）なる化合物とを−
７８℃〜８０℃の温度で反応させる請求項１記載の方法
。 ３）式（II）なる化合物と式（III）なる化合物とを０
℃〜８０℃の温度で反応させる請求項１又は２記載の方
法。 ４）反応を溶剤としてベンゼン中で実施する請求項１な
いし３のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3823979A DE3823979A1 (de) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | Verfahren zur herstellung von halosilanen |
| DE3823979.5 | 1988-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0269486A true JPH0269486A (ja) | 1990-03-08 |
Family
ID=6358718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1179198A Pending JPH0269486A (ja) | 1988-07-15 | 1989-07-13 | ハロシランの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5028706A (ja) |
| EP (1) | EP0350804B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0269486A (ja) |
| AT (1) | ATE104673T1 (ja) |
| DE (2) | DE3823979A1 (ja) |
| ES (1) | ES2052824T3 (ja) |
| IL (1) | IL90972A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523439A (en) * | 1994-08-08 | 1996-06-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing silacyclohexane compounds |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0224024B1 (de) * | 1985-10-26 | 1990-06-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Neue Silanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
-
1988
- 1988-07-15 DE DE3823979A patent/DE3823979A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-07-07 DE DE58907486T patent/DE58907486D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-07 EP EP89112427A patent/EP0350804B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-07 AT AT8989112427T patent/ATE104673T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-07 ES ES89112427T patent/ES2052824T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-13 JP JP1179198A patent/JPH0269486A/ja active Pending
- 1989-07-13 US US07/379,094 patent/US5028706A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-14 IL IL9097289A patent/IL90972A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL90972A0 (en) | 1990-02-09 |
| ATE104673T1 (de) | 1994-05-15 |
| ES2052824T3 (es) | 1994-07-16 |
| IL90972A (en) | 1994-02-27 |
| DE58907486D1 (de) | 1994-05-26 |
| EP0350804A3 (en) | 1990-12-19 |
| US5028706A (en) | 1991-07-02 |
| DE3823979A1 (de) | 1990-01-18 |
| EP0350804A2 (de) | 1990-01-17 |
| EP0350804B1 (de) | 1994-04-20 |
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