JPH0269486A - ハロシランの製造方法 - Google Patents
ハロシランの製造方法Info
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- JPH0269486A JPH0269486A JP1179198A JP17919889A JPH0269486A JP H0269486 A JPH0269486 A JP H0269486A JP 1179198 A JP1179198 A JP 1179198A JP 17919889 A JP17919889 A JP 17919889A JP H0269486 A JPH0269486 A JP H0269486A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/123—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-halogen linkages
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、式(II)
〔式中XはO,S又はCI(Z、
YはCH又はN、
R1はH又は(CI−C4)アルキル基、REは11.
F、 CI又はBr。
F、 CI又はBr。
R3はit、 F、 C1,(CI−C4)アルキル基
又は(CI−C4)アルコキシ基、 アリ−、ルは式(A)、 (11)又は(C)(R4)
。
又は(CI−C4)アルコキシ基、 アリ−、ルは式(A)、 (11)又は(C)(R4)
。
(R’)。
(A)
(B)
(R’)m
(C)
(式中R4,R5及びR6は相互に無関係にHl(CI
−Cs)アルキル基、(CI−CS)アルコキシ基、(
CI−CS)アルキルチオ基、ジー(CI−C4)アル
キルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基又はフェ
ニル基を示し、m、 n及び0は相互に無関係に0.1
又は2の値を示す。) なる不飽和又は飽和フェニル−、ナフチル−又はチエニ
ル−基を示す。〕 なる化合物とハロゲン又は Halp−Zq (II[) (式中Hal はF、 CI、 Br又はI。
−Cs)アルキル基、(CI−CS)アルコキシ基、(
CI−CS)アルキルチオ基、ジー(CI−C4)アル
キルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基又はフェ
ニル基を示し、m、 n及び0は相互に無関係に0.1
又は2の値を示す。) なる不飽和又は飽和フェニル−、ナフチル−又はチエニ
ル−基を示す。〕 なる化合物とハロゲン又は Halp−Zq (II[) (式中Hal はF、 CI、 Br又はI。
ZはFI CI Br、 L H,PHa14又は5O
Ja+、p及びqは相互に無関係に1〜5の値を示す。
Ja+、p及びqは相互に無関係に1〜5の値を示す。
)なるハロゲン化合物とを反応させることを特徴とする
、式(1) (式中Hal、 XI Y、 R’、 R”、 R3は
上述の意味を有する。) なる化合物の製造方法である。
、式(1) (式中Hal、 XI Y、 R’、 R”、 R3は
上述の意味を有する。) なる化合物の製造方法である。
好ましい弐(II)なる出発化合物は、アリールに関し
て式(A)なる不飽和モノ−又はジー置換されたフェニ
ル基を有する。好ましい式(III)なるハロゲン化剤
はp及びq=tなるもの、たとえばハロゲン、特に塩素
又は臭素、無水ハロゲン化水素、またスルフリルハライ
ド及びハロゲン化(V)である。
て式(A)なる不飽和モノ−又はジー置換されたフェニ
ル基を有する。好ましい式(III)なるハロゲン化剤
はp及びq=tなるもの、たとえばハロゲン、特に塩素
又は臭素、無水ハロゲン化水素、またスルフリルハライ
ド及びハロゲン化(V)である。
式(1)及び(If)なる化合物は公知であり、殺虫性
、殺ダニ性又は殺線虫性有効物質(式(II)なる化合
物:ヨーロッパ特許公開筒0.224,024号明細書
)として又はその前駆物質(式(Hなる化合物:ヨーロ
ッパ特許公開筒0.224.024号及び第0.249
,015号明細書)として重要である。
、殺ダニ性又は殺線虫性有効物質(式(II)なる化合
物:ヨーロッパ特許公開筒0.224,024号明細書
)として又はその前駆物質(式(Hなる化合物:ヨーロ
ッパ特許公開筒0.224.024号及び第0.249
,015号明細書)として重要である。
これらの化合物の製造方法は、同様にこれらのヨーロッ
パ特許公開公報中に記載されている。そこに記載された
式(1)なる中間体の製造方法は、一部処理技術上極め
て経費がかかり、次の反応にそのまま使用することがで
きる程の純度の生成物を生じない。式(I)なる化合物
を式(II)なる化合物の誘導体(式中Stはアリール
の代りにヘテロ環状残基、たとえばピリジル基によって
置換される。)に極めて容易に変えることができる (
実施例1及び2参照)及びこれは殺虫性又は殺ダニ性有
効物質として特に重要であるので、本発明の課題は処理
技術の点で簡単及び同時に選択性である 化合物(I)
の製造方法を提供することにある。
パ特許公開公報中に記載されている。そこに記載された
式(1)なる中間体の製造方法は、一部処理技術上極め
て経費がかかり、次の反応にそのまま使用することがで
きる程の純度の生成物を生じない。式(I)なる化合物
を式(II)なる化合物の誘導体(式中Stはアリール
の代りにヘテロ環状残基、たとえばピリジル基によって
置換される。)に極めて容易に変えることができる (
実施例1及び2参照)及びこれは殺虫性又は殺ダニ性有
効物質として特に重要であるので、本発明の課題は処理
技術の点で簡単及び同時に選択性である 化合物(I)
の製造方法を提供することにある。
式(I[)なる化合物から出発して、選択的にかつ良好
な収率で生じる式(1)なる化合物の形成は本発明によ
る方法で特に驚くべきことである。
な収率で生じる式(1)なる化合物の形成は本発明によ
る方法で特に驚くべきことである。
ベンジルアルキルエーテル及び特にベンジルアルキルス
ルフイツトは常法で極めて穏やかな条件下でさえもベン
ジル位置がハロゲン化されるので(H,ベーン(B8h
me)及びA、プリニス(D8rries)、Chem
、 Ber、89.723(1956); H,ベーン
及びH,J。
ルフイツトは常法で極めて穏やかな条件下でさえもベン
ジル位置がハロゲン化されるので(H,ベーン(B8h
me)及びA、プリニス(D8rries)、Chem
、 Ber、89.723(1956); H,ベーン
及びH,J。
グラン(Gran)、Liebigs Ann、 Ch
em、577、68(1952)参照)、ハロゲン化剤
の攻撃は式(n)なる出発化合物の場合ベンジル位置で
なく、選択的にアリールケイ素結合で容易に入手できる
式(1)なるハロシランの形成下に行われる。その際反
応が無極性ないし弱極性非プロトン性溶剤、たとえばヘ
プタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、ハロゲン化ベンゼン、エーテル、メチレンクロライ
ド、クロロホルム又は四塩化炭素中で一78℃〜80℃
の温度で実施する場合に、最良の収率が得られる。但し
この際最適な温度範囲及び溶剤が離脱すべきアリール残
基及び使用されるハロゲン化剤によって変化する。出発
化合物(II)と塩素との反応が一70℃〜−10℃の
温度でさえも進行するので、対応するヨウ化シリルを好
ましくは0〜80℃の温度で及びかなり長い反応時間で
得ることができる。電子に冨んだアリール残基、たとえ
ばp−アリール残基を、上記温度でのこの反応で不飽和
フェニル基よりもかなり急速に離脱する。
em、577、68(1952)参照)、ハロゲン化剤
の攻撃は式(n)なる出発化合物の場合ベンジル位置で
なく、選択的にアリールケイ素結合で容易に入手できる
式(1)なるハロシランの形成下に行われる。その際反
応が無極性ないし弱極性非プロトン性溶剤、たとえばヘ
プタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、ハロゲン化ベンゼン、エーテル、メチレンクロライ
ド、クロロホルム又は四塩化炭素中で一78℃〜80℃
の温度で実施する場合に、最良の収率が得られる。但し
この際最適な温度範囲及び溶剤が離脱すべきアリール残
基及び使用されるハロゲン化剤によって変化する。出発
化合物(II)と塩素との反応が一70℃〜−10℃の
温度でさえも進行するので、対応するヨウ化シリルを好
ましくは0〜80℃の温度で及びかなり長い反応時間で
得ることができる。電子に冨んだアリール残基、たとえ
ばp−アリール残基を、上記温度でのこの反応で不飽和
フェニル基よりもかなり急速に離脱する。
溶剤の選択は、これがハロゲン化剤(I[[)とも、最
終生成物(1)とも副反応を生じない様に行われる。塩
素との反応で好ましくはテトラクロロメタン又は塩素化
されたベンゼン誘導体、たとえば0−ジクロロベンゼン
等々を溶剤として使用する。
終生成物(1)とも副反応を生じない様に行われる。塩
素との反応で好ましくはテトラクロロメタン又は塩素化
されたベンゼン誘導体、たとえば0−ジクロロベンゼン
等々を溶剤として使用する。
他方塩素化水素はエーテル性溶剤、たとえばジエチルエ
ーテル、THF 、エチレングリコール−、ジエチレン
グリコール−トリエチレングリコール−テトラエチレン
グリコール−及びポリエチレングリコール−ジアルキル
エーテル中に使用することもできる。
ーテル、THF 、エチレングリコール−、ジエチレン
グリコール−トリエチレングリコール−テトラエチレン
グリコール−及びポリエチレングリコール−ジアルキル
エーテル中に使用することもできる。
出発シラン モルあたりハロゲン北側1−1.1モル当
量、好ましくは1−1.02モル当量を使用する。
量、好ましくは1−1.02モル当量を使用する。
場合により使用される過剰量を、反応の終了後結合剤、
たとえばオレフィン、たとえばシクロヘキセンの少量の
添加によって除去する。
たとえばオレフィン、たとえばシクロヘキセンの少量の
添加によって除去する。
目的生成物(1)の単離は、常法で蒸留によって行われ
る。しかしこの方法で得られたハロゲン化シリル(1)
の溶液をそのままシリル化反応に使用するのが好ましい
。更に往々にして主に使用される溶剤を次の反応により
一層良好に適する希釈剤に代えることが必要である。
る。しかしこの方法で得られたハロゲン化シリル(1)
の溶液をそのままシリル化反応に使用するのが好ましい
。更に往々にして主に使用される溶剤を次の反応により
一層良好に適する希釈剤に代えることが必要である。
本発明による方法を、次の例によって詳述する。
実施例
1、 (ブロモ)(ジメチル)(3−フェノキシベンジ
ルチオメチル)シラン(I: Hal=Br、 X=S
、 Y=CIIR’=R”=R’=H)の製造及び反応
。
ルチオメチル)シラン(I: Hal=Br、 X=S
、 Y=CIIR’=R”=R’=H)の製造及び反応
。
(ジメチル)(p−ジメチルアミノフェニル)(3−フ
ェノキシベンジルチオメチル)シラン4.1g(10m
mol)を無水ベンゼン10d中に溶解し及びベンゼン
5戚中に臭素1.6g(10mmol)を含有する溶液
を水冷下に滴加する。
ェノキシベンジルチオメチル)シラン4.1g(10m
mol)を無水ベンゼン10d中に溶解し及びベンゼン
5戚中に臭素1.6g(10mmol)を含有する溶液
を水冷下に滴加する。
得られた目的化合物の溶液(収量:理論値の76%)を
そのまま−70℃でTHF 30d中に5−ブロモ−2
エトキシピリジン2.1g(10mmol)及び2.5
M n−ブチルリチウム溶液4dから調製された2−エ
トキシ−5−リチオピリジンの溶液に滴加する。室温に
加熱後、氷水200ij!上に注ぎ、生成物をヘプタン
で抽出する。抽出物の蒸発の際に残存する残留物を、シ
リカゲル110gでメチレンクロライドを用いてクロマ
トグラフィー分離する。淡黄色油状物として(2−エト
キシピリド−5〜イル)(ジメチル)(3−フェノキシ
−ベンジルチオ−メチル)−シラン1.9g (46%
)が得られる。
そのまま−70℃でTHF 30d中に5−ブロモ−2
エトキシピリジン2.1g(10mmol)及び2.5
M n−ブチルリチウム溶液4dから調製された2−エ
トキシ−5−リチオピリジンの溶液に滴加する。室温に
加熱後、氷水200ij!上に注ぎ、生成物をヘプタン
で抽出する。抽出物の蒸発の際に残存する残留物を、シ
リカゲル110gでメチレンクロライドを用いてクロマ
トグラフィー分離する。淡黄色油状物として(2−エト
キシピリド−5〜イル)(ジメチル)(3−フェノキシ
−ベンジルチオ−メチル)−シラン1.9g (46%
)が得られる。
2. (ブロモ)(ジメチル)(3−フェノキシベンジ
ルオキシメチル)シラン(I: Hal=Br、 X=
o+y=co、 R’=R2=R’・I+)の製造及び
反応。
ルオキシメチル)シラン(I: Hal=Br、 X=
o+y=co、 R’=R2=R’・I+)の製造及び
反応。
(ジメチル)(p−フェネチル)(3−フェノキシベン
ジルオキシメチル)−シラン5.9g(15mmol)
を無水ベンゼンl Q mll中に?容解し、0〜6°
Cでベンゼン10−中に臭素2.6g(16,3mmo
l)を含存する溶液を満願する。添加の終了後、更に5
分攪拌し、次いで過剰のハロゲンをシクロヘキセン15
滴の添加によって分解する。
ジルオキシメチル)−シラン5.9g(15mmol)
を無水ベンゼンl Q mll中に?容解し、0〜6°
Cでベンゼン10−中に臭素2.6g(16,3mmo
l)を含存する溶液を満願する。添加の終了後、更に5
分攪拌し、次いで過剰のハロゲンをシクロヘキセン15
滴の添加によって分解する。
得られたシリルブロマイド溶液(収量:理論値の86%
)を5−ブロモ−2−エチルチオピリジン3.3g(1
5n+mol)及びブチルリチウム溶液から常法で製造
された、2−エチルチオ−5−リチオピリジンのTHF
−溶液に一70°C〜−60℃で満願する。実施例1に
於けると同一の後処理は、淡黄色油状物として(2エチ
ルチオピリド−5−イル)(ジメチル)(3−フェノキ
シ−ベンジルオキシ−メチル)−シラン4.3g (7
0%)を生じる。
)を5−ブロモ−2−エチルチオピリジン3.3g(1
5n+mol)及びブチルリチウム溶液から常法で製造
された、2−エチルチオ−5−リチオピリジンのTHF
−溶液に一70°C〜−60℃で満願する。実施例1に
於けると同一の後処理は、淡黄色油状物として(2エチ
ルチオピリド−5−イル)(ジメチル)(3−フェノキ
シ−ベンジルオキシ−メチル)−シラン4.3g (7
0%)を生じる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔式中XはO,S又はCH_2、 YはCH又はN、 R^1はH又は(C_1−C_4)アルキル基、R^2
はH、F、Cl又はBr、 R^3はH、F、Cl、(C_1−C_4)アルキル基
又は(C_1−C_4)アルコキシ基、 アリールは式(A)、(B)又は(C) ▲数式、化学式、表等があります▼(A) ▲数式、化学式、表等があります▼(B) ▲数式、化学式、表等があります▼(C) (式中R^4、R^5及びR^6は相互に無関係にH、
(C_1−C_5)アルキル基、(C_1−C_5)ア
ルコキシ基、(C_1−C_5)アルキルチオ基、ジ−
(C_1−C_4)アルキルアミノ基、フェノキシ基、
フェニルチオ基又はフェニル基を示し、m、n及びoは
相互に無関係に0、1又は2の値を示す。) なる不飽和又は飽和フェニル−、ナフチル−又はチエニ
ル−基を示す。〕 なる化合物とハロゲン又は Halp−Zq(III) (式中HalはF、Cl、Br又はI、 ZはF、C、Br、I、H、PHal_4又はSO_2
Hal、p及びqは相互に無関係に1〜5の値を示す。 )なるハロゲン化合物とを反応させることを特徴とする
式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Hal、X、Y、R^1、R^2、R^3は上述
の意味を有する。) なる化合物を製造する方法。 2)式(II)なる化合物と式(III)なる化合物とを−
78℃〜80℃の温度で反応させる請求項1記載の方法
。 3)式(II)なる化合物と式(III)なる化合物とを0
℃〜80℃の温度で反応させる請求項1又は2記載の方
法。 4)反応を溶剤としてベンゼン中で実施する請求項1な
いし3のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3823979A DE3823979A1 (de) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | Verfahren zur herstellung von halosilanen |
DE3823979.5 | 1988-07-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0269486A true JPH0269486A (ja) | 1990-03-08 |
Family
ID=6358718
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1179198A Pending JPH0269486A (ja) | 1988-07-15 | 1989-07-13 | ハロシランの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5028706A (ja) |
EP (1) | EP0350804B1 (ja) |
JP (1) | JPH0269486A (ja) |
AT (1) | ATE104673T1 (ja) |
DE (2) | DE3823979A1 (ja) |
ES (1) | ES2052824T3 (ja) |
IL (1) | IL90972A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5523439A (en) * | 1994-08-08 | 1996-06-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing silacyclohexane compounds |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0224024B1 (de) * | 1985-10-26 | 1990-06-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Neue Silanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
-
1988
- 1988-07-15 DE DE3823979A patent/DE3823979A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-07-07 DE DE58907486T patent/DE58907486D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-07 EP EP89112427A patent/EP0350804B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-07 AT AT8989112427T patent/ATE104673T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-07 ES ES89112427T patent/ES2052824T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-13 JP JP1179198A patent/JPH0269486A/ja active Pending
- 1989-07-13 US US07/379,094 patent/US5028706A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-14 IL IL9097289A patent/IL90972A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL90972A0 (en) | 1990-02-09 |
ATE104673T1 (de) | 1994-05-15 |
ES2052824T3 (es) | 1994-07-16 |
IL90972A (en) | 1994-02-27 |
DE58907486D1 (de) | 1994-05-26 |
EP0350804A3 (en) | 1990-12-19 |
US5028706A (en) | 1991-07-02 |
DE3823979A1 (de) | 1990-01-18 |
EP0350804A2 (de) | 1990-01-17 |
EP0350804B1 (de) | 1994-04-20 |
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