JPH026311A - 金属炭化物炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用万里Ｐ］ 本発明は、金属炭化物炭素複合材料に関する。

さらに詳しくは、本発明は炭素材料を主成分とし金属炭
化物超微粒子を高度に分散させた複合材料に関十ろ乙の
であり、触媒や導電、性材料、電極材料、磁性材料等を
始めとする高度な機能材料を提供するものである。

［従来の技術およびその解決すべき課題］現在金属材料
や炭素材料はその性質の多様さ、資源の豊富さからきわ
めて広い分野に適用されている。しかし、一方では、そ
の中で更に高性能、高機能な乙のが望まれている分野が
あり、より精密な素材設計による、より高活性な（材料
が期待されている。

金属炭化物材料に関しては、例えば触媒としてより活性
で操作性、作業性、選択性に優れた素材が求められてい
る。

炭素材料には、化学的安定性に加えＵｆｆｉ、耐熱性、
潤滑性、良伝熱性、良導電性等の特性があり、これに更
に賦形性と機械的強度を与えた炭素繊維や、多孔性を賦
与した特性を生かせる活性炭等がある。このような炭素
繊維や活性炭はそれ白身育効であるだけでなく、これを
活性の場や、補強材等として用いるなど、副次的用途に
乙多大な期待がか（１′られている。

金属炭化物が均一に分散した炭素材料はａ用であると考
えられるらのの、原料分解型で、金属炭化物が均一に分
散したＨＩ３を作る方法は報告されていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは」二連の様な課題を解決するため脱色研究
の結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ。

［−［、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの群から選ばれる金属の炭化物
成分を、超微粒子として炭素マトリックス中に分散させ
た金属炭化物炭素複合材料を提供するものである。また
、これらの金属成分またはＦｅからなる群から選ばれる
２種以上の金属からなる金属炭化物超微粒子混合物もし
くは異種金属からなる炭化物の超微粒子を分散させた金
属炭素複合材料をら提供する乙のである。ここで異種金
属からなる炭化物とは、ある金属炭化物の金属の一部が
異種金属で置きかイつった炭化物のことである。

これらの超微粒子成分は粒径５μｍ以下であることが材
料としての均一性、表面平滑性、金属炭化物としての機
能例えば導電性、伝熱性、触媒活性等を特異的に発現さ
せる上で不可欠である。

本発明はまた、このような金属炭化物炭素複合材料の製
造方法をも提供するものであって、分散粒子の粒径及び
粒径分布を目的にあわせて制御することか可能である。

本発明によるこれらの金属炭化物炭素複合材料の具体的
製造方法は、主鎖及び／または側鎖に配位能を有する原
子団を備えた、高分子化合物に金属を配位させ、得られ
た有機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４００℃〜２
０００℃の温度で熱処理することを特徴とするものであ
る。また、重合可能な官能基を汀する有機金属化合物を
重合ずろことによって得られた有機金属高分子化合物を
不活性雰囲気下４００℃〜２０００℃で熱処理すること
を特徴とするものである。

さらに本発明にあってはこれらの金属炭化物成分か均一
に分散していることか特徴的であ−〕で、凝集したり材
料表面や７トリツクス結晶粒界に析出或は濃縮されたも
のでないことが重要である。

本発明の製造方法によれば、粒径５μｍ以下をもつ金属
炭化物超微粒子を均一分散させた炭素材料を再現性良く
安定に製造することが可能である。

持にＯ１８ｍ以下の超微粒子においては他の気相法等に
よる製造が極めて困難な金属に付いてち調製が可能であ
る。この点を生かして、各種担持金属触媒調製、高密度
磁性材料、焼結材料、化学センサー等にひろく用途展開
することができる。尚、本明細占中において粒径とは電
子顕微鏡写真における面積平均の中位径をいう。

叩ら、本発明の複合材料は高い電導性（σ−１０８ｃｍ
″′以上）を有している上に、反応性の高い金属炭化物
微粒子または低原子価状態の金属微粒子を含んでいるた
めに、アミン、アルコールなどの有機分子を吸着でき、
その際の電流変化を増幅することによりセンサーとする
ことができる。また、炭素骨格を打するため種々の有機
物質を吸着し、同時に金属の還元能や触媒効果によって
これを分解あるいはコ元することにより消臭剤としてａ
利な材料となる。さらに、金属種を選ぶことによってオ
レフィン、ツエン、アルキン等の不飽和炭化水素の重合
や異性化反応の優れた触媒とすることができる上、金属
を選択することにより、酸化または還元触媒とすること
ができる。

本発明の金属炭化物炭素複合材料において、金属成分の
含有量ば０，２〜５０重情％が望ましい。

この範囲より少ないと金属成分の分は持つ機能が相対的
に小さくなって複合化のき味が薄くなり、一方この範囲
を越えろと、均一分散が困難となり本発明のｌ］的とす
る複合材料とならない。含有量は目的に応じて選定でき
ろが、この範囲以−ヒの物でも例えば後処理として徐酸
化を行い、カーボン部分を部分的に除去する方法や複合
財調製時に徐酸化を施す方法等により調製できる。この
様な方法によって表面の多孔化ら可能となり多方向への
適用が可能となる。

本発明の金属炭化物炭素複合（イ料は」二連のように前
駆体のｒ」′機金属高分子化合物を焼成してなるしので
あって、用いる配位可能な高分子化合物と金属との配位
化合物か原料とな−）でいる。

この配位可能な６１ｊ分子化合物とは、分子中の主鎖及
び／または側鎖に配位能を有する原子団を備えた高分子
化合物のことであり、下記のように一般式で表示される
らのである。

（−Ｌ−）ｎ−または、−（−ゴー−）ｎＩ。

これらの金属への配位により形成された有機金属高分子
化合物とは下記に一般式で示される。

ここで、Ｌは配位能のある基を示し、Ｍは金属またはイ
オン、Ｘは補助配位子であり、ｎは高分子鎖の操り返し
単位であり、ｍは補助配位子の個数を表す。

１、、−１ｖｌ結合はπ配位、ｎ配位、σ配位を含む。

このような配位可能な高分子化合物を例示すれば以下の
通りである。

即ち、ａ）金属が炭素原子団のみからなる配位子に担持
されろような高分子化合物であって、例えば、高分子主
鎖及び／または側鎖に鎖状及び／または環状の不飽和結
合を有するか、または、鉄と炭素が置換反応によってσ
結合を形成し得るような基を持っ配位子を有する高分子
化合物であって、具体的にはポリブタノエン、ボリモノ
ビニルアセヂレン、ポリブタノエン、ポリスチレン、ポ
リビニルナフタ１゛・、ポリビニルシクロペンタジェン
、ボリビニルシタロオクタジエン、ポリノビニルベンゼ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリジフェニ
ルブタジェン、ポリペンタジェン、ポリへキザジエン、
ポリジヒニルアセヂレン、クロロポリスチレン、クロロ
メチルポリスチレン、ポリ［：３−［（ビニロキシ）ア
ルギル］−１，３−ペンタノエン］、ポリ［ｐ−（シク
ロペンタノエニルメチル）スチレン］、ポリ［（フェニ
ルメチル）エチレン１等であり、これらは単独重合体ま
たは、これらの繰り返し単位での交互もしくはブロック
共重合物、更に重合物中にこれらの重合くり返し単位を
一部に有する高分子化合物を含む３、これらの高分子化
合物は天然の石油系及び石炭系ピッチ、リグニン等を含
む。

本発明のらう一つの製造方法は、重合可能な官能基を有
する有機金属化合物を重合してなる有機金属高分子化合
物を焼成することによって得られるらのである。重合可
能な官能基を有する有機金属化合物は、配位能を有する
部位と重合能を有する部位とからなるａ様化合物に金属
を配位させることによりなる化合物群であって、配位の
形式は、ｎ配位、π配位、σ配位を問わない。

配位能を有する部位と重合能を有する部位とからなる化
合物を例示すれば、 ｂ）配位能を存する部位が、主に金属と炭素原子または
炭素原子団との結合を生じる配位子を有するもので、 ｂ−１）鎖状および／または環状の不飽和結合を有する
もの、即ち、ブタジェン、モノビニルアセチレン、ブタ
ノイン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロペ
ンタジエン、ビニルシクロオクタジエン、ジビニルベン
ゼン、イソプレン、クロロプレン、ジフェニルブタジェ
ン、ペンタジェン、ヘキザジエン、ジビニルアセチレン
、ビニルシクロペンクノエン、ｐ−ペンタジェニルメチ
ルスチレン、２−シクロペンタジェニエルプロピレン、
３−フェニル−１−プロピレン等で配位部位にハロゲン
等の置換基をもつ誘導体を含む。

ｂ−２）金属と炭素が置換反応によりσ結合を形成し得
るような基を持つ配位子を存するもの、即ち、クロロス
チレン、クロロメチルスチレン等である。

これらの金属への配位は配位子側がａ）に示された高分
子化合物であってら、ｂ）に示された低分子化合物であ
っても、一般の有機金属錯体合成法に適用される方法を
用い得る。即ち、金属の置換反応による直接メタル化反
応ハロゲン化物との置換反応、金属塩を用いる金属−水
素交換反応、有機金属による金属−ハロゲン交換反応、
配位子交換反応の他、金属や金属塩、金属カルボニル、
有機金属類等の直接的な配位ら可能である。

本発明に係わる金属化合物を具体的に例示すれば、金属
ソノ乙ツノ他、’ｒｉＣ１４，ＺｒＣ！４．ＮｂＣｌ５
゜Ｔ　ａＣＩｓ、ＭｏＣＩ５．Ｗ　Ｃｌａ、　Ｔ　＋（
Ｏｎ）４、金属アルコキシド、金属アセデルアセトナー
トなどの有機金属化合物等がある。

これらの重合性有機金属化合物の重合体もしくはノ（重
合体、または、該化合物と重合性モノマーとの共重合体
または架橋重合体、或は、これらの重合体、共重合体ま
たは架橋重合体の混合物を、本発明における前駆体有機
金属高分子化合物として用いる。重合性有機金属化合物
と共に用いることのできる重合性モノマーとしては、該
重合性有機金属化合物に用いた重合可能な官能基を持っ
た配位子の金属に未配位の化合物の他に、一般的なモノ
マーが使用可能である。

即ち、一般的なオレフィン類として、エチレン、プロピ
レン、ブテン類、イソブチレン、シクロブテン、シクロ
ペンテン、クロロヘキセン、シクロヘプテン、クロロオ
クテン等があり、アセチレン類としては、アセチレン、
メチルアセヂレン、プロビルアセチレン、フェニルアセ
チレン等がある。

更に、ハロゲノオレフィン類として塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があり、その他
酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ビニ
ルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等
の芳香族ビニル化合物等がある。

本発明の金属炭化物炭素複合材料は上述のように２種の
方法によって得られる有機金属ａ機高分子化合物を焼成
してなるものであって、これらを形成する金属成分とし
てはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ　ＺｒＮｂ、Ｍｏ、ｌ−１「
、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅを用いることができるが、配位子の種
類によって特に好ましい金属種が挙げられる。即ち、金
属炭素複合材料を与える前駆体の有機金属高分子化合物
中の配位子及び配位型がり　アルキル及びアリルと結合
するらのとして主に、Ｖｌａ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ ２）　クロロペンタジェンまたはペンタジェニルとのπ
配位を形成するものとして、■ａ族のＴｉＺｒ、Ｈｆ、
Ｖａ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、　Ｖｌａ族のＣｒ、Ｍｏ。

Ｗ１■ａ族のＭｎ、Ｒｅ ３）芳香環にπ配位するものとして、Ｔｉ、Ｖの他Ｖｌ
ａ族のＣｒ、ＭｏＷ 等ら特に浸れた金属炭素複合（材料としての前駆体重合
物を形成させることができる。

これらの配位化合物には、金属の配位によって配位子中
の水素イオンの離脱や転位、配位子自体の酸化還元等を
伴い、新たな分子中の電子配置が生じたり、配位される
金属の原子価やイオン性が変動する場合が生じるが、こ
のようなものも本発明の金属炭化物炭素複合材料の出発
物質とすることができる。上記例示中にはこの上うな配
位化合物をも一部示した。

このような打機金属化合物は賦形性に優れ、前駆体重合
物を様々な成形方法を用いて最終の金属炭化物炭素複合
材料の必要とする形状に併せて成彩が可能である。バル
ク体として加圧成形、押出成形、射出成形等の一般的な
成形方法の他に分子Ｉｎの制御により紡糸することや、
シート化及び薄膜化が可能である。

以−］二述べた様にして得られる金属を含んだ前駆体重
合物を各金属に適する温度条件を選んで焼成することに
より本発明の金属炭化物炭素複合材料を得ることができ
る。

焼成は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で常
圧で行うことが多いが、有機金属の酸化性、反応性等に
よって水素等の還元ガスの使用や、場合によってはｌｏ
ｏｏａｔｍ前後の加圧下または減圧下での焼成が必要で
ある。

焼成温度は、通常４００〜２０００°Ｃが好ましい。ま
た、有機物を焼成するため熱分解する際に昇温コントロ
ールする必要がある。特にこの昇１１１７Ｌ過程では、
７トリノクスの熱分解が重合を伴うことがあるため異常
に発生ずる熱を避ける必要がある。このため昇温速度を
０．０１〜ｂ 囲内で行うことが望ましい。

更に、炭素化初期７１１に度領域まで熱処理した後加圧
成形を施し、再び熱処理することにより、生産性を向上
さけ得る場合がある。

最終処理温度における定温保持時間は０５時間以北５０
時間までか望ましい１．以−１−のにうにして得られる
金属炭素複合材料の（１カ造及び組成を同定確認した。

即ｌ″）原料の高分子化合物及び打機金属化合物は一般
の白−機化合物及び有機金属化合物の構造決定に用いら
れる赤外分光光度計（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、
元素分析、さらに紫外線分光分析（ＵＶ）等の分光学的
方法により構造決定した。

焼成途中の過程では熱重量分析を行い、熱分解過程に伴
う減里の様子を観察した。焼成完了物中の含金属化学種
の同定には粉末Ｘ線回折（Ｘｒ（Ｄ）測定、制限視野電
子線回折（ＳＡＤ）あるいは電子マイクロビーム回折（
ＭＢＤ）を用いた。鉄の炭化物の同定に関しては、メス
バウアー分光法の併用した。焼成完了物中の巨視的な金
属炭化物の分布、分散状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）像及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭΔ）像で
解析した。

更に微視的な金属炭化物の分布、分散状態、マトリック
スの炭素の状態は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より観察
し、金属炭化物とマトリックスの炭素の区別はエネルギ
ー分散型Ｘ線回折装置（Ｅｌ）　Ｘ　）によった。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下
の例はあくまで一例であって、これにより本発明の対象
範囲が限定されるものではない。

（実施例１） ノオギ刃゛、・中でボリスヂレンとＣｒ（Ｃｏ）ｅ［０
２モル当槍／モノマーユニット］を反応させた。

４８時間の還流の後、ヘキサジを加えて沈澱さＵ゛た。

粗反応物を真空下６０°Ｃに２４時間保った。

元素分析の結果、スヂレンのベンゼン環のうち約５％に
Ｃｒ（ＣＯ）３ユニツ）・が結合した（ボリスヂレン）
Ｃｒ（ＣＯ）＋錯体となっていることがわかった。この
ポリマーをＰ、０５のカラムを通した高純度アルゴン気
流中で焼成（平均昇温速度０３０℃／ｍｉｎで１０００
℃まで昇温、２時間保持の後放冷）したところ、表面光
沢のある黒色炭素複合材を得た。ＴＥＭ像観察により粒
径１１００−３００ｎの粒子が、炭素基質中に分散して
いることを確認した。

各点のＥＤＸスペタトルによれば、クロム化合物超微粒
子と炭素基質の相分離は良好である。ＸＲＤパターン（
第１図）からクロム化合物はＣｒ＋Ｃ２の超微粒子であ
ると判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パタ
ーンを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素を主成分とする炭素材料中に金属炭化物成分が
   分散された金属炭化物炭素複合材料において、金属炭化
   物成分がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈ
   ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、から成る群から選ばれた１種の金
   属炭化物からなる粒径５μｍ以下の金属炭化物超微粒子
   である金属炭化物炭素複合材料。 ２、炭素を主成分とする炭素材料中に金属炭化物成分が
   分散された金属炭化物炭素複合材料において、金属炭化
   物成分がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎ
   ｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから成る群から選ばれ
   る２種以上の金属の炭化物からなる粒径５μｍ以下の金
   属炭化物超微粒子混合物もしくは異種金属からなる炭化
   物の超微粒子である金属炭素複合材料。 ３、主鎖及び／または側鎖に配位能を有する炭化水素系
   の原子団を備えた、配位可能な高分子化合物にＴｉ、Ｖ
   、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
   ｅから成る群から選ばれる１種またはそれらの金属とＦ
   ｅからなる群から選ばれる２種以上の金属配位させて得
   られる有機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４００℃
   〜２０００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求
   項１または２記載の金属炭素複合材料の製造方法。 ４、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、
   Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから成る群から選ばれる１種またはそれ
   らの金属とＦｅからなる群から選ばれる２種以上の金属
   が配位した炭化水素系配位子と重合可能な官能基とを有
   する重合性有機金属化合物の１種または２種以上を重合
   して得られる重合体もしくは共重合体、またはこれらの
   重合体もしくは共重合体の混合物を不活性雰囲気下４０
   ０℃以上２０００℃以下の温度で熱処理することを特徴
   とする請求項１または２記載の金属複合材料の製造方法
   。 ５、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、
   Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから成る群から選ばれる１種またはそれ
   らの金属とＦｅからなる群から選ばれる２種以上の金属
   が配位した炭化水素系配位子と重合可能な官能基とを有
   する重合性有機金属化合物の１種または２種以上と、こ
   れと共重合し得る炭化水素系重合性モノマーとを共重合
   して得られる共重合体もしくは架橋重合体の混合物を不
   活性雰囲気下４００℃以上２０００℃以下の温度で熱処
   理することを特徴とする請求項１または２記載の金属炭
   素複合材料の製造方法。