JPH0231823A - 無機多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は濾過、ガス分離等に使用される無機多孔質膜の
製造方法に関する。

〔従来技術〕

無機多孔質膜の一種類として、１または複数層の多孔質
支持体の少くとも一側面に同支持体の平均細孔径より小
さい平均細孔径０．１μｍ以下の多孔質薄膜を備えた無
機多孔質膜がある。この種の多孔質膜は各種の濾過、ガ
ス分離用の膜として使用されるが、かかる用途において
は多孔質薄膜内にピンホール、クラック等が存在しない
ことが肝要である。多孔質薄膜内にピンホール、クラッ
ク等が存在していると、濾過精度、分離精度が低下する
ことは勿論であり、また同薄膜の目詰り等による膜性能
の低下時の再生手段である酸、アルカリ洗浄、殺菌手段
であるスチーム洗浄等によりピンホール、クラック等が
増大して濾過精度、分離精度を一層低下させるとともに
、耐食性を大きく損わせることになる。

ところで、上記した複層構造の無機多孔質膜に関する技
術はすでに多数開示されており、かかる技術を開示する
刊行物の一例として特開昭６０−１５６５１０号公報を
挙げることができる。

同公報にはクラックの生じない無機半透過膜の製法、具
体的には焼結した無機酸化物からなる多孔質支持体に無
機膜形成コーティング材料の懸濁液（ゾル液）をコーテ
ィングして加熱することからなる製法が開示されている
。かかる製法により、多孔質支持体上にγ−アルミナか
らなる多孔質薄膜が被覆された限外濾過膜を得ている。

しかして、同公報には、多孔質支持体の適確性は同支持
体が有する孔寸法（平均細孔径）により定まる旨記載さ
れ、好ましい平均細孔径として０．１０μｖａ　−０，
５０ｉｆ　ＩＩＩを挙げている。多孔質＊Ｍについては
膜厚が２０μｍ以下である旨、またコーティングゾル液
については媒体中の分散相の濃度が０．０１ｗｔ％〜２
５ｗｔ％である旨記載されている。

上記した複層構造の無機多孔質膜を製造する一手段とし
て、１または複数層の多孔質支持体を無機物粒子を含む
懸濁液中に浸濁した後同懸濁液中から引上げて、前記多
孔質支持体の少くとも一側面に前記無機物粒子を主体と
する薄膜を形成し、次いで乾燥、焼成する製造方法があ
る。上記公報に開示された製造方法もかかる製造方法と
基本的には同様であり、多孔質支持体の懸濁液中での浸
漬時間を２秒とし、好ましくは１〜５秒である旨述べて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は、上記した製造方法において多孔質薄膜内に
ピンホール、クラック等を発生させる要因に多孔質支持
体の懸濁液中での浸漬時間、懸濁液中からの引上げ速度
があることを見い出し、これらの浸漬時間および引上げ
速度を的確に制御することによりピンホール、クラック
等の発生を防止し得る旨の知見を得た。従って、本発明
の目的はかかる製造方法において、上記した浸漬時間、
引上げ速度を制御することによりピンホール、クラック
等の発生を解消することにある。

なお、上記した公報に開示された製造方法においては浸
漬時間のみが開示されているが、浸漬時間（接触時間）
が１〜５秒程度では小形状の支持体での薄膜の形成状態
を制御することができるとしても、大形状の支持体（例
えば長さ１ｍのパイプ状支持体）での薄膜の形成状態を
制御することは不可能である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記した複層構造の無機多孔質膜の製造方法に
おいて、前記多孔質支持体の懸濁液中での浸漬時間を５
秒以上とし、かつ懸濁液中からの引上げ速度を０．０１
ｍ／秒以上とすることを特徴とするものである。

本発明において、多孔質支持体はアルミニウム、ジルコ
ニウム１、チタニウム等の酸化物、炭化物、窒化物等の
セラミック、ホウケイ酸ガラス等のガラス、ニッケル等
の金属からなり、パイプ状、平板状、ハニカム状、モノ
リス状等適宜の形状の単層または複層構造のものであり
、その厚みは０．５〜２ｍｍである。また、支持体の平
均細孔径については、支持体が単層である場合には０．
０５〜３μｍ、複層である場合には主層０．１〜３０μ
ｍ、副層（中間層）力月μｍ以下であり、中間層の厚み
は１０〜１５０μｍである。

本発明において、多孔質薄膜はチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ケイ素
の酸化物、炭化物、窒化物等の無機物からなり、平均細
孔径が０．１μｍ以下のものである。多孔質支持体が複
層構造である場合、薄膜は少くとも中間層の一側面に形
成される。なお、多孔質支持体の少くとも一側面とは、
同支持体が例えばパイプ状である場合には内周面、外周
面、内外側周面を意味し、平板状である場合には片側面
、両側面を意味し、ハニカム状およびモノリス状である
場合には外周面、多数の内孔の内周面の一部または全部
、内外側周面を意味する。

本発明において、薄膜の形成に用いる懸濁液は主として
水を溶媒とするハイドロゾル液で、アルコキシド、アシ
レート、キレート等の化合物の加水分解懸濁液、金属塩
の加水分解懸濁液、金属水酸化物および微粒金属酸化物
のコロイド懸濁液等が採用される。これらの各懸濁液の
ＰＨは１〜４、濃度（ゾル粒子／溶媒・・・モル比）は
１／４０〜ｌ／３０００であり、かつ粘度は１〜５ＣＰ
である。薄膜の形成時における懸濁液中での浸漬時間は
５秒以上、懸濁液中からの引上げ速度は０．０１ｍ／ｓ
ｅｃ以上であるが、薄膜の１回当たりの担持厚みはＯｊ
〜５μｍとし、必要により薄膜の形成を複数回行って所
定の膜厚とする。なお、この場合薄膜の乾燥、焼成は１
回の薄膜の形成ごとに行う。

［発明の作用・効果コ 本発明においては、多孔質支持体の懸濁液中への浸漬時
間、懸濁液中からの引上げ速度を規定することにより、
多孔質支持体の少くとも一側面に濃縮ゲル化した薄膜が
均一に担持され、かつ同薄膜の均一性を損うことなく引
上げられる。これにより、同薄膜は乾燥、焼成時に不均
一な収縮が生じることがなく、薄膜内でのピンホール、
クラック等の発生が防止される。

しかして、浸漬時間は５秒以上必要とし、好ましくは５
〜６０秒である。浸漬時間が５〜６０秒であるときには
、多孔質支持体の少くとも一側面で形成されるゲル膜の
膜厚は時間に影響されず均一な薄膜となるが、浸漬時間
が５秒未満であるときには、ゲル膜の膜厚が時間に影響
され易く不均一な薄膜となる。この場合、多孔質支持体
の細孔内の空気が懸濁液の侵入により気泡となるが、浸
漬時間が短かいと気泡が十分に脱気し得すに薄膜内に欠
陥を生じさせる。この傾向は大形状の支持体において特
に顕著である。一方、浸漬時間が６０秒を超える場合に
は、支持体の少くとも一側面にて一旦濃縮ゲル化したゲ
ル膜が懸濁液へ移行したり、懸濁液が支持体の細孔内に
侵入して局部的にゲル化して、薄膜の膜厚が不均一にな
ってピンホール、クラック等の発生原因となり、かつ多
孔質膜としての使用時の濾過抵抗を増大させる。浸漬時
間のより好ましい範囲は５〜１５秒であり、この範囲内
においては、懸濁液の支持体の細孔内への侵入が極力抑
えられるため支持体における濾過抵抗が増大せず、多孔
質膜としての濾過効率、分離効率が向上する。

多孔質支持体の懸濁液中からの引上げ速度に関しては、
引上げ速度が０．０１ｍ／ｓｅｃ以上であれば支持体の
少くとも一側面にて濃縮ゲル化した薄膜は均一性を損う
ことなく引上げられ、がっ膜厚は引上げ速度によらずほ
ぼ一定となる。引上げ速度が０．０１＊／ｓｅｃ未満の
場合には薄膜の膜厚が不均一になる。この現象は、支持
体の表面が粗いため引上げ時の薄膜のわずかなすり落が
大きな担持環となって現われるものと思われる。なお、
引上げ速度は等速か否かを問わないが、等速の方が薄膜
に対する応力が小さい点で好ましい、また、支持体が大
形状の場合浸漬時間を５〜６０秒に規定するには、引上
げ速度を０．０５ｍ／ｓｅｃ以上にすることが好ましい
、支持体の長さに関しては、長さ５００ＩＩ＋以上のも
のにも適用でき、最大長さ１５００ｍｍまでのものに適
用できる。なお、支持体の懸濁液中への引下げ速度は特
に限定されないが、０．０１ｍ／ｓｅｃ以上が好ましい
。

懸濁液に関しては、水を溶媒とするハイドロゾルが好ま
しく、オルガノゾルの場合には表面張力が小さくて支持
体の細孔内へ侵入し易いとともに、溶媒の蒸気圧が高く
かつ乾燥性であることから好ましくない、また、懸濁液
のｐｈは１〜４であることが好ましく、酸性側では懸濁
粒子が直鎖状ポリマーになり易くて支持体の細孔内へ侵
入し難く、均一な膜厚の薄膜の形成が容易である。

［実施例］ チタニウムイソプロポキシドを酸の存在下で加水分解し
てアルコラード／水のモル比１／１００のゾル液を得、
これを水で希釈してモル比１１５００の担持ゾル液を調
製した。このゾル液内に主層の内周側に中間層を有する
複層構造のアルミナ質からなるパイプ状の多孔質支持体
を、縦にして担持ゾル液中に浸漬して各時間保持し、同
支持体の内周面に担持ゾル液を担持して薄膜を形成し、
これを担持ゾル液中から各速度で引上げた０次いで、薄
膜を支持体とともに室温で２時間乾燥するとともに１０
０℃で２時間乾燥し、その後４００℃で３時間焼成し、
支持体の内周面に平均細孔径５０Ａの多孔質薄膜を有す
る多孔質膜を得た。なお、多孔質支持体は外径１０ｍ＋
■、内径７ＩＩ＋、長さ５００ｍｍのパイプ状のもので
、主層および中間層の平均細孔径は１．０μｍおよび０
．０８μｍ、これらの最大気孔径は１．５μ■および０
．２５μｍである。

多孔質支持体の担持ゾル液中への浸漬時間（ｓｅｅ）、
引上げ速度（ｍ／５ｅｅ）、多孔質薄膜の各部位の膜厚
（μｍ）および膜厚のバラツキ（全σゎ−１・μｍ）、
同薄膜内のピンホール、クラック等の存在状態を別表に
示す、なお、膜厚、ピンホールおよびクラック等の存在
状態は走査型電子顕微鏡の測定に基づくものである。同
表から明らかなように、浸漬時間５〜６０秒、引上げ速
度０．０１ｍ／ｓｅｃ以上の場合（Ｎｏ、２〜Ｎｏ、６
）　、薄膜の膜厚は均一でかつピンホール、クラック等
が存在しないのに対し、浸漬時間が５秒未満の場合（Ｎ
ｏ、り、薄膜の膜厚は不均一であり、また引上げ速度が
０．０１ｍ／ｓｅｃの場合（Ｎｏ、♂）、薄膜の膜厚は
不均一でかつピンホール、クラック等が存在している。

但し、この場合の支持体の長さは１５０ｍｍであった。

なお、Ｎｏ、７の場合は引上げ速度が１．２ｍ／ｓｅｃ
と極めて大きく、薄膜内にピンホール、クラック等が存
在している。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １または複数層の多孔質支持体を無機物粒子を含む懸濁
   液中に浸漬した後同懸濁液中から引上げて、前記多孔質
   支持体の少くとも一側面に前記無機物粒子を主体とする
   薄膜を形成し、次いで乾燥、焼成することからなる平均
   細孔径０．１μｍ以下の多孔質薄膜を備えた無機多孔質
   膜の製造方法において、前記多孔質支持体の懸濁液中で
   の浸漬時間を５秒以上とし、かつ懸濁液中からの引上げ
   速度を０．０１ｍ／秒以上とすることを特徴とする無機
   多孔質膜の製造方法。