JPH02284907A - ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマーの製造方法及びラクトンポリマーで変性された新規塩化ビニルポリマー - Google Patents
ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマーの製造方法及びラクトンポリマーで変性された新規塩化ビニルポリマーInfo
- Publication number
- JPH02284907A JPH02284907A JP2062469A JP6246990A JPH02284907A JP H02284907 A JPH02284907 A JP H02284907A JP 2062469 A JP2062469 A JP 2062469A JP 6246990 A JP6246990 A JP 6246990A JP H02284907 A JPH02284907 A JP H02284907A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- lactone
- chloride polymer
- modified
- modified vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 title 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical group O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 10
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 10
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- -1 alkyl metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012694 Lactone Polymerization Methods 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentanenitrile Chemical compound CCCC(C)(C)C#N TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYBOGQYZTIIPNI-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexano-6-lactone Chemical compound CC1CCCCOC1=O IYBOGQYZTIIPNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKFLOVGORAZDI-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyloxetan-2-one Chemical compound CC1(C)COC1=O ULKFLOVGORAZDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJOZVHUKILXBEV-UHFFFAOYSA-N 3-chlorooxepan-2-one Chemical compound ClC1CCCCOC1=O XJOZVHUKILXBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical class NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical class C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical group 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical group CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOCLYERGDKJUMU-UHFFFAOYSA-N butoxycarbonyloxyperoxy cyclohexyl carbonate Chemical compound C(OCCCC)(OOOOC(OC1CCCCC1)=O)=O MOCLYERGDKJUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 210000001747 pupil Anatomy 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- CSKKAINPUYTTRW-UHFFFAOYSA-N tetradecoxycarbonyloxy tetradecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCC CSKKAINPUYTTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical class [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(発明の産業上の利用分野)
本発明は、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポ
リマーの改良された製造方法に関する。
リマーの改良された製造方法に関する。
また、本発明は、低分子量のラクトンポリマーで変性さ
れた新規な塩化ビニルポリマーに関する。
れた新規な塩化ビニルポリマーに関する。
(従来の技術及び発明が解決しようとする課題)特開昭
第60−90.208号(1983年10月22日出願
、瞳部化学)及び特開昭第61−62.547号(19
84年9月4日出願、三菱モンサンド化学)は、予備生
成ラクトンポリマーを塩化ビニルに溶解し、その後塩化
ビニルをラクトンポリマーにグラフト化して水性懸濁液
中で重合することによる、ラクトンポリマーで変性され
た塩化ビニルポリマーの製造を記載している。この従来
技術の方法は、それがラクトンポリマーを塩化ビニル重
合に使用する前に製造し、その重合媒体から分離し乾燥
することを必要とし、得られる変性塩化ビニルポリマー
を分離し乾燥することを必要とする点で、多くの欠点を
有している。更に、ラクトンポリマーを塩化ビニルに再
溶解することは、通常長い操作を構成する。
第60−90.208号(1983年10月22日出願
、瞳部化学)及び特開昭第61−62.547号(19
84年9月4日出願、三菱モンサンド化学)は、予備生
成ラクトンポリマーを塩化ビニルに溶解し、その後塩化
ビニルをラクトンポリマーにグラフト化して水性懸濁液
中で重合することによる、ラクトンポリマーで変性され
た塩化ビニルポリマーの製造を記載している。この従来
技術の方法は、それがラクトンポリマーを塩化ビニル重
合に使用する前に製造し、その重合媒体から分離し乾燥
することを必要とし、得られる変性塩化ビニルポリマー
を分離し乾燥することを必要とする点で、多くの欠点を
有している。更に、ラクトンポリマーを塩化ビニルに再
溶解することは、通常長い操作を構成する。
更に、フランス特許出願第86/13,204号(19
86年9月18日出願、ツルベイ・アンド・シイ (S
olvay & C1e))は、ラクトンポリマーで変
性された塩化とニルポリマーの製造に使用でき、しかも
上記の欠点をもたない、方法を記載している。この方法
によれば、第一段階に於いて、ラクトンが塩化ビニル中
でイオン経路により重合され、第二段階に於いて、上記
の塩化ビニル(これに、遊M基経路により重合し得るそ
の他の不飽和モノマーが添加されてもよい)が、第一段
階に由来する重合媒体の存在下で水性分散液中で遊離基
経路により重合される。このような変性塩化ビニルポリ
マーの製造に関する実施態様の実施例に於いて、ラクト
ン1モルに対し0.02グラム原子の金属の割合で使用
されるイオン性触媒は、テトラヒドロフランで錯生成さ
れ、かつトリアルキルアルミニウム、ジオール及び水の
使用により得られた、アルキル化されかつアルコキシル
化されたアルミニラム誘導体からなる。これらの触媒は
、非常に高い分子量及び粘度を有するラクトンポリマー
を生成する。工業的な実施に於いて、ラクトン重合混合
物の粘度の大きな増加は撹拌困難をもたらし、これは第
二段階の終了に得られる変性塩化ビニルポリマーの均一
性に影響を及ぼすことがあり、ひいてはそれらの使用に
より製造される最終製品の表面外観に影響を及ぼすこと
があることが、今、明らかになった。
86年9月18日出願、ツルベイ・アンド・シイ (S
olvay & C1e))は、ラクトンポリマーで変
性された塩化とニルポリマーの製造に使用でき、しかも
上記の欠点をもたない、方法を記載している。この方法
によれば、第一段階に於いて、ラクトンが塩化ビニル中
でイオン経路により重合され、第二段階に於いて、上記
の塩化ビニル(これに、遊M基経路により重合し得るそ
の他の不飽和モノマーが添加されてもよい)が、第一段
階に由来する重合媒体の存在下で水性分散液中で遊離基
経路により重合される。このような変性塩化ビニルポリ
マーの製造に関する実施態様の実施例に於いて、ラクト
ン1モルに対し0.02グラム原子の金属の割合で使用
されるイオン性触媒は、テトラヒドロフランで錯生成さ
れ、かつトリアルキルアルミニウム、ジオール及び水の
使用により得られた、アルキル化されかつアルコキシル
化されたアルミニラム誘導体からなる。これらの触媒は
、非常に高い分子量及び粘度を有するラクトンポリマー
を生成する。工業的な実施に於いて、ラクトン重合混合
物の粘度の大きな増加は撹拌困難をもたらし、これは第
二段階の終了に得られる変性塩化ビニルポリマーの均一
性に影響を及ぼすことがあり、ひいてはそれらの使用に
より製造される最終製品の表面外観に影響を及ぼすこと
があることが、今、明らかになった。
触媒濃度の増加は、ポリラクトンの分子量を下げ、かつ
上記の欠点を解消することを可能にした。
上記の欠点を解消することを可能にした。
同様に、ブタンジオールがブタノールで置換された類似
触媒の使用は、減少された分子量のポリラクトンをもた
らし、それ故ラクトン重合混合物の高粘度の問題を解決
することを、また可能にした。
触媒の使用は、減少された分子量のポリラクトンをもた
らし、それ故ラクトン重合混合物の高粘度の問題を解決
することを、また可能にした。
しかしながら、このような減少された分子量のポリラク
トンの使用により変性されたポリ塩化ビニルから製造さ
れた可撓性の物品は、滲出を生じることが明らかになっ
た。
トンの使用により変性されたポリ塩化ビニルから製造さ
れた可撓性の物品は、滲出を生じることが明らかになっ
た。
(課題を解決するための手段)
本発明は、フランス特許出願86/13,204号Aに
記載された方法の簡素化及び経済性という有利な利点を
有すると共に、上記の欠点をもたず、しかも更に増大さ
れる均一性を示す変性ポリマーを製造する、ラクトンポ
リマーで変性された塩化ビニルポリマーの改良された製
造方法を提供する。
記載された方法の簡素化及び経済性という有利な利点を
有すると共に、上記の欠点をもたず、しかも更に増大さ
れる均一性を示す変性ポリマーを製造する、ラクトンポ
リマーで変性された塩化ビニルポリマーの改良された製
造方法を提供する。
また、本発明は、塩化ビニルポリマーでグラフトされた
低い平均分子量のラクトンポリマーからなる、ラクトン
ポリマーで変性された新規な塩化ビニルポリマーを提供
する。
低い平均分子量のラクトンポリマーからなる、ラクトン
ポリマーで変性された新規な塩化ビニルポリマーを提供
する。
この目的のため、本発明は、
第一段階に於いて、ラフ1トンが塩化ビニル中でイオン
経路により重合され、第二段階に於いて、遊離基経路に
より重合し得るその他のエチレン性不飽和モノマーが必
要により添加される上記の塩化ビニルが、第一段階から
の重合媒体の存在下で水性懸濁液中で遊離基経路により
重合される、方法であって、 第一段階のイオン性触媒が、必要により水の存在下で、
アルキル金属とエチレン性不飽和アルコールとの反応の
生成物(必要により、テトラヒドロフランで錯生成され
る)からなることを特徴とする、上記の方法を提供する
。
経路により重合され、第二段階に於いて、遊離基経路に
より重合し得るその他のエチレン性不飽和モノマーが必
要により添加される上記の塩化ビニルが、第一段階から
の重合媒体の存在下で水性懸濁液中で遊離基経路により
重合される、方法であって、 第一段階のイオン性触媒が、必要により水の存在下で、
アルキル金属とエチレン性不飽和アルコールとの反応の
生成物(必要により、テトラヒドロフランで錯生成され
る)からなることを特徴とする、上記の方法を提供する
。
それ故、本発明の方法の第一段階に使用されるイオン性
触媒は、それらがアルキル金属とエチレン性不飽和アル
コールとの反応から生じるという事実により、前記の触
媒から本質的に区別される。
触媒は、それらがアルキル金属とエチレン性不飽和アル
コールとの反応から生じるという事実により、前記の触
媒から本質的に区別される。
テトラヒドロフラン錯生成剤の任意の存在は、触媒の活
性に影響を及ぼさない。
性に影響を及ぼさない。
本発明の方法により得られた、ラクトンポリマーで変性
された塩化ビニルポリマーは、−iには数十%、殆どの
場合、50%より高い、かなりのグラフト化度を示し、
その結果これらの変性ポリマーから製造された可撓性物
品は、ラクトンポリマーの減少された平均分子量にもか
かわらず、滲出しない。
された塩化ビニルポリマーは、−iには数十%、殆どの
場合、50%より高い、かなりのグラフト化度を示し、
その結果これらの変性ポリマーから製造された可撓性物
品は、ラクトンポリマーの減少された平均分子量にもか
かわらず、滲出しない。
それ故、本発明の方法は、ラクトンがイオン経路により
重合される第一段階を含む。ラクトンの重合は、ラクト
ンの単独重合または幾つかのうクトンの共重合を表わす
ことが意図される。
重合される第一段階を含む。ラクトンの重合は、ラクト
ンの単独重合または幾つかのうクトンの共重合を表わす
ことが意図される。
ラクトンは、あらゆるラクトンを表わすことが意図され
る。それにもかかわらず、ヘテロ原子環が4〜16個の
原子を含むラクトンが、好ましい。
る。それにもかかわらず、ヘテロ原子環が4〜16個の
原子を含むラクトンが、好ましい。
このようなラクトンの例として、β−プロピオラクトン
、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、カプリルラクトン及びラウロラクトン、ラ
クチド、グリコリド並びにββ−ビス(クロロメチル)
−β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、メチルカプ
ロラクトン及びクロロカプロラクトンの如き、それらの
アルキル化及び/またはハロゲン化置換誘導体が挙げら
れる。特に好ましいラクトンは、ヘテロ原子環が4.6
.7または8個の原子を含む無置換ラクトン、即ちβ−
プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン及びξ−オニナンドラクトン(oenantho
lctone)である。非常に特に好ましいラクトンは
、ε−カプロラクトンである。
、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、カプリルラクトン及びラウロラクトン、ラ
クチド、グリコリド並びにββ−ビス(クロロメチル)
−β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、メチルカプ
ロラクトン及びクロロカプロラクトンの如き、それらの
アルキル化及び/またはハロゲン化置換誘導体が挙げら
れる。特に好ましいラクトンは、ヘテロ原子環が4.6
.7または8個の原子を含む無置換ラクトン、即ちβ−
プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン及びξ−オニナンドラクトン(oenantho
lctone)である。非常に特に好ましいラクトンは
、ε−カプロラクトンである。
それ故、上記のラクトンの如き、一種以上のラクトンを
イオン経路により重合することが可能であり、これはラ
ンダムポリマーの生成と同時に、またはブロックコポリ
マーの生成に続いて、起こる。それ故、ラクトンポリマ
ー(変性ポリマー)の性質は、一種以上のモノマーの選
択及びそれらが使用される方法に応じて、変性し得る。
イオン経路により重合することが可能であり、これはラ
ンダムポリマーの生成と同時に、またはブロックコポリ
マーの生成に続いて、起こる。それ故、ラクトンポリマ
ー(変性ポリマー)の性質は、一種以上のモノマーの選
択及びそれらが使用される方法に応じて、変性し得る。
それにもかかわらず、単独重合、特にε−カプロラクト
ンの単独重合が好ましい。
ンの単独重合が好ましい。
第二段階に於いて塩化ビニルと重合し得る不飽和コモノ
マーは、塩化ビニルの全ての通常のコモノマーから選ぶ
ことができる。このようなコモノマーの例として、オレ
フィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル、ビニ
ルエステル並びにアクリルエステル、アクリロニトリル
及びアクリルアミドが挙げられる。
マーは、塩化ビニルの全ての通常のコモノマーから選ぶ
ことができる。このようなコモノマーの例として、オレ
フィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル、ビニ
ルエステル並びにアクリルエステル、アクリロニトリル
及びアクリルアミドが挙げられる。
それ故、塩化ビニルポリマーは、ホモポリマー及び少な
くとも50重量%、好ましくは65重量%の塩化ビニル
を含む、塩化ビニルのランダムもしくはブロックのコポ
リマーを表わすことが意図される。
くとも50重量%、好ましくは65重量%の塩化ビニル
を含む、塩化ビニルのランダムもしくはブロックのコポ
リマーを表わすことが意図される。
それ故、変性塩化ビニルポリマーは、上記のようなラク
トンポリマーで変性された上記のポリマ、即ち塩化ビニ
ルホモポリマー及びコポリマーを表わすことが意図され
る。
トンポリマーで変性された上記のポリマ、即ち塩化ビニ
ルホモポリマー及びコポリマーを表わすことが意図され
る。
本発明の第一段階に使用される触媒は、必要により水の
存在下で、アルキル金属とエチレン性不飽和アルコール
との反応の生成物(必要により、テトラヒドロフランで
錯生成される)から選ばれる。使用されるアルキル金属
は、アルキル基(これらは同じであるか、または異なる
)が1〜18個の炭素原子を含む直鎮もしくは分子鎖の
アルキル基から選ばれるアルキル金属であることが有利
である。アルキル基が同じであり、2〜12個の炭素原
子を含むアルキル金属が好ましく、同じアルキル基が2
〜5個の炭素原子を含むアルキル金属が特に好ましい。
存在下で、アルキル金属とエチレン性不飽和アルコール
との反応の生成物(必要により、テトラヒドロフランで
錯生成される)から選ばれる。使用されるアルキル金属
は、アルキル基(これらは同じであるか、または異なる
)が1〜18個の炭素原子を含む直鎮もしくは分子鎖の
アルキル基から選ばれるアルキル金属であることが有利
である。アルキル基が同じであり、2〜12個の炭素原
子を含むアルキル金属が好ましく、同じアルキル基が2
〜5個の炭素原子を含むアルキル金属が特に好ましい。
アルキル金属の金属の性質に関する限り、これは重要で
はない。金属がリチウム、マクネシウム、亜鉛、チタン
、ジルコニウム、スズ及びアルミニウムから選ばれるア
ルキル金属が有利に使用される。それにもかかわらず、
金属がアルミニウム及び/または亜鉛、特にアルミニウ
ムから選ばれるアルキル金属が好ましい。
はない。金属がリチウム、マクネシウム、亜鉛、チタン
、ジルコニウム、スズ及びアルミニウムから選ばれるア
ルキル金属が有利に使用される。それにもかかわらず、
金属がアルミニウム及び/または亜鉛、特にアルミニウ
ムから選ばれるアルキル金属が好ましい。
エチレン性不飽和アルコールは、少なくとも一つのエチ
レン性不飽和を含む、一級、二級もしくは三級のアルコ
ールを表わすことが意図される。
レン性不飽和を含む、一級、二級もしくは三級のアルコ
ールを表わすことが意図される。
それ故、本発明の方法に従って使用し得るエチレン性不
飽和アルコールは一つ以上のエチレン性不飽和を含むこ
とができ、これらは鎖中または鎖末端に位置されてもよ
い。それにもかかわらず、つ以上のエチレン性不飽和が
鎖末端に位置されるエチレン性不飽和アルコールが好ま
しく、一つの不飽和が鎖末端に位置されるエチレン性モ
ノ不飽和アルコールが特に好ましい。更に、一級アルコ
ールが好ましい。本発明の範囲内で特に非常に好ましい
エチレン性不飽和アルコールは、それ故、一つの不飽和
が鎖末端に位置されるエチレン性モノ不飽和一級アルコ
ールからなる。エチレン性不飽和アルコールの炭素原子
の合計数は、重要ではない。−最に、それは3〜20個
の炭素原子を含み、殆どの場合、3〜12個の炭素原子
を含む。
飽和アルコールは一つ以上のエチレン性不飽和を含むこ
とができ、これらは鎖中または鎖末端に位置されてもよ
い。それにもかかわらず、つ以上のエチレン性不飽和が
鎖末端に位置されるエチレン性不飽和アルコールが好ま
しく、一つの不飽和が鎖末端に位置されるエチレン性モ
ノ不飽和アルコールが特に好ましい。更に、一級アルコ
ールが好ましい。本発明の範囲内で特に非常に好ましい
エチレン性不飽和アルコールは、それ故、一つの不飽和
が鎖末端に位置されるエチレン性モノ不飽和一級アルコ
ールからなる。エチレン性不飽和アルコールの炭素原子
の合計数は、重要ではない。−最に、それは3〜20個
の炭素原子を含み、殆どの場合、3〜12個の炭素原子
を含む。
それ故、エチレン性不飽和アルコ、−ルは、一つの不飽
和が鎖末端に位置され、かつ3〜12個の炭素原子を含
むエチレン性モノ不飽和一級アルコールから選ばれるこ
とが好ましく、3〜6個の炭素原子を含むエチレン性モ
ノ不飽和一級アルコールから選ばれることが特に好まし
い。特に非常に好ましいエチレン性不飽和アルコールは
、アリルアルコールである。従って、特に好ましい触媒
は、必要により水の存在下で、金属がアルミニウム及び
/または亜鉛から選ばれ、且つ同じアルキル基が2〜5
個の炭素原子を含む、アルキル金属と、一つの不飽和が
鎖末端に位置され、且つ3〜6個の炭素原子を含むエチ
レン性モノ不飽和一級アルコールとの反応の生成物(必
要により、テトラヒドロフランで錯生成される)からな
る。
和が鎖末端に位置され、かつ3〜12個の炭素原子を含
むエチレン性モノ不飽和一級アルコールから選ばれるこ
とが好ましく、3〜6個の炭素原子を含むエチレン性モ
ノ不飽和一級アルコールから選ばれることが特に好まし
い。特に非常に好ましいエチレン性不飽和アルコールは
、アリルアルコールである。従って、特に好ましい触媒
は、必要により水の存在下で、金属がアルミニウム及び
/または亜鉛から選ばれ、且つ同じアルキル基が2〜5
個の炭素原子を含む、アルキル金属と、一つの不飽和が
鎖末端に位置され、且つ3〜6個の炭素原子を含むエチ
レン性モノ不飽和一級アルコールとの反応の生成物(必
要により、テトラヒドロフランで錯生成される)からな
る。
第一段階で使用される触媒の製造に使用される、反応体
(アルキル金属、アルコール及び必要により水)及び、
必要によりテトラヒドロフランのモル分率は、重要では
なく、かなり広い範囲で変化してもよい。活性金属1グ
ラム原子に対し0.1〜3モル、好ましくは0.5〜2
モルのエチレン性不飽和アルコールが、一般に使用され
る。水が触媒の製造に伴なわれる場合には、活性金属1
グラム原子に対し0.01〜0.5モルの水が一般に使
用される。触媒がテトラヒドロフランで錯生成される場
合には、後者は活性金属1グラム原子に対し0.1〜2
0モルの割合、特に1〜5モルの割合で一般に使用され
る。
(アルキル金属、アルコール及び必要により水)及び、
必要によりテトラヒドロフランのモル分率は、重要では
なく、かなり広い範囲で変化してもよい。活性金属1グ
ラム原子に対し0.1〜3モル、好ましくは0.5〜2
モルのエチレン性不飽和アルコールが、一般に使用され
る。水が触媒の製造に伴なわれる場合には、活性金属1
グラム原子に対し0.01〜0.5モルの水が一般に使
用される。触媒がテトラヒドロフランで錯生成される場
合には、後者は活性金属1グラム原子に対し0.1〜2
0モルの割合、特に1〜5モルの割合で一般に使用され
る。
触媒の製造方法は重要ではない。触媒は純粋状態で使用
されてもよく、またはヘキサン、ヘプタン等の如き不活
性希釈剤中の溶液中、もしくは液体塩化ビニル中で使用
されてもよい。反応は、=70〜+70℃、好ましくは
一30〜+20℃で行ない得る。それは空気の不在下で
行なう必要がある。反応体及び、必要により、錯生成剤
の導入の順序は、触媒が不活性希釈剤中で製造される場
合には重要ではない。この場合、特に簡単な操作ハ、ヒ
ドロキシル含有反応体(アルコール及び、適当な場合に
は、水)及び、必要により、テトラヒドロフランを、約
−20”Cに冷却され純粋な乾燥窒素でガスシールされ
た不活性希釈剤中の一種以上のアルカリ金属の溶液に滴
下して導入すことからなる。触媒が塩化ビニル中で製造
される場合には、一種以上のアルカリ金属を液体塩化ビ
ニル中のエチレン性不飽和アルコールの溶?&(必要に
よりテトラヒドロフランを含む)に窒素加圧下に導入す
ることが必要である。
されてもよく、またはヘキサン、ヘプタン等の如き不活
性希釈剤中の溶液中、もしくは液体塩化ビニル中で使用
されてもよい。反応は、=70〜+70℃、好ましくは
一30〜+20℃で行ない得る。それは空気の不在下で
行なう必要がある。反応体及び、必要により、錯生成剤
の導入の順序は、触媒が不活性希釈剤中で製造される場
合には重要ではない。この場合、特に簡単な操作ハ、ヒ
ドロキシル含有反応体(アルコール及び、適当な場合に
は、水)及び、必要により、テトラヒドロフランを、約
−20”Cに冷却され純粋な乾燥窒素でガスシールされ
た不活性希釈剤中の一種以上のアルカリ金属の溶液に滴
下して導入すことからなる。触媒が塩化ビニル中で製造
される場合には、一種以上のアルカリ金属を液体塩化ビ
ニル中のエチレン性不飽和アルコールの溶?&(必要に
よりテトラヒドロフランを含む)に窒素加圧下に導入す
ることが必要である。
触媒濃度は、かなり広い範囲で変化してもよい。
触媒濃度がラクトンポリマーの平均分子量に影響を及ぼ
すこと、及び同じ触媒濃度で、触媒の製造に使用される
アルコール/金属モル比がまたラクトンポリマーの平均
分子量に影響を及ぼすことが、自明である。触媒は、イ
オン経路(一種以上のラクトン)により重合し得るポリ
マー1モルに対し0、001〜0.1グラム原子の活性
金属の割合、好ましくは0.005〜0.05グラム原
子の活性金属割合で、−aに使用される。
すこと、及び同じ触媒濃度で、触媒の製造に使用される
アルコール/金属モル比がまたラクトンポリマーの平均
分子量に影響を及ぼすことが、自明である。触媒は、イ
オン経路(一種以上のラクトン)により重合し得るポリ
マー1モルに対し0、001〜0.1グラム原子の活性
金属の割合、好ましくは0.005〜0.05グラム原
子の活性金属割合で、−aに使用される。
本発明の好ましい実施態様に従って、触媒濃度は、数平
均分子量(Mn)が10,000未満、特に5、000
未満であるラクトンポリマーを生成するように調節され
る。ラクトンポリマーの数平均分子量は、2.000〜
4. Q OOであることが有利である。
均分子量(Mn)が10,000未満、特に5、000
未満であるラクトンポリマーを生成するように調節され
る。ラクトンポリマーの数平均分子量は、2.000〜
4. Q OOであることが有利である。
第一段階で使用される、一方のラクトン、及び他方の塩
化ビニルの夫々の量は、重要ではない。
化ビニルの夫々の量は、重要ではない。
それらは、本質的には、塩化ビニルポリマー中に組込む
ことが所望される変性ポリマーの量に依存する。適当な
場合には、第二段階、即ち遊離基経路による塩化ビニル
の重合を開始する前に第一段階に由来する重合混合物に
添加することが決められた、遊離基経路により重合し得
るその他の一種以上の不飽和モノマーの量、及び、適当
な場合には、この経路により重合し得るその他の一種以
上のモノマーの量が、考慮される。
ことが所望される変性ポリマーの量に依存する。適当な
場合には、第二段階、即ち遊離基経路による塩化ビニル
の重合を開始する前に第一段階に由来する重合混合物に
添加することが決められた、遊離基経路により重合し得
るその他の一種以上の不飽和モノマーの量、及び、適当
な場合には、この経路により重合し得るその他の一種以
上のモノマーの量が、考慮される。
一種以上のラクトンのイオン重合の一般的な条件は、重
合が塩化ビニル中で行なわれ、通常の有機溶媒中で行な
われるのではないことを除いて、この種の重合に一般に
適用される条件である。定量的な用語によれば、重合反
応の温度は一般に100℃より低く、殆どの場合にはほ
ぼ15〜60℃であり、操作圧力は、選ばれた重合温度
に於ける塩化ビニルの飽和蒸気圧に等しい。(発熱)重
合反応の進行は、伝熱液体と重合混合物との温度差(正
の△t)を測定することにより追跡される。
合が塩化ビニル中で行なわれ、通常の有機溶媒中で行な
われるのではないことを除いて、この種の重合に一般に
適用される条件である。定量的な用語によれば、重合反
応の温度は一般に100℃より低く、殆どの場合にはほ
ぼ15〜60℃であり、操作圧力は、選ばれた重合温度
に於ける塩化ビニルの飽和蒸気圧に等しい。(発熱)重
合反応の進行は、伝熱液体と重合混合物との温度差(正
の△t)を測定することにより追跡される。
その反応は、温度差△tが0に等しくなる時に終了され
ると考えられる。混合物は、通常、更に1時間重合温度
に保たれる。
ると考えられる。混合物は、通常、更に1時間重合温度
に保たれる。
イオン経路によるラクトンの(共)重合後に、重合混合
物は室温に冷却される。ついで、水性分散液中の遊離基
経路による塩化ビニルの通常の重合に必要な全成分が、
水を始めとして、導入される。適当な場合には、遊M基
経路により重合し得る一種以上の不飽和コモノマーが、
第二段階の開始時、または第二段階中に遅れて導入され
る。
物は室温に冷却される。ついで、水性分散液中の遊離基
経路による塩化ビニルの通常の重合に必要な全成分が、
水を始めとして、導入される。適当な場合には、遊M基
経路により重合し得る一種以上の不飽和コモノマーが、
第二段階の開始時、または第二段階中に遅れて導入され
る。
水性懸濁液中の重合は、水性の懸濁液または微細懸濁液
中の重合技術を表わすことが意図される。
中の重合技術を表わすことが意図される。
水性懸濁重合に於いて、重合は、微細に分散された固体
、ゼラチン、水溶性セルロースエーテル、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル無水
マレイン酸コポリマーのような合成ポリマー及びこれら
の混合物の如き通常の分散剤の存在下で、油溶性開始剤
の助けにより行なわれる。また、表面活性剤が分散剤と
同時に使用し得る。
、ゼラチン、水溶性セルロースエーテル、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル無水
マレイン酸コポリマーのような合成ポリマー及びこれら
の混合物の如き通常の分散剤の存在下で、油溶性開始剤
の助けにより行なわれる。また、表面活性剤が分散剤と
同時に使用し得る。
使用される分散剤の量は、一般に、水1000重量部に
対して0.5〜6重量部の範囲である。
対して0.5〜6重量部の範囲である。
水性微細懸濁液中の重合(時として均一水性分散液中の
重合と称される)に於いて、モノマー液滴のエマルショ
ンが、通常、例えばアニオン性乳化剤の如き乳化剤の存
在下で強力な機械的攪拌により生成され、ついで重合が
油溶性開始剤の助けにより生じられる。
重合と称される)に於いて、モノマー液滴のエマルショ
ンが、通常、例えばアニオン性乳化剤の如き乳化剤の存
在下で強力な機械的攪拌により生成され、ついで重合が
油溶性開始剤の助けにより生じられる。
あらゆる油溶性開始剤が、懸濁液中、または微細懸濁液
中の重合に使用し得る0例えば、ジーLert−ブチル
ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びアセチル
シクロへキシルスルホニルペルオキシドの如き過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−2,4−
ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ジエチル、
ジイソプロピル、ジシクロヘキシル及びジーtert−
ブチルシクロへキシルペルオキシジカーボネートの如き
ジアルキルペルキシジカーボソート、及びアルキルボロ
ンが挙げられる。これらの開始剤は、一般に、七ツマ−
に対して0.01−1重量%の割合で使用される。
中の重合に使用し得る0例えば、ジーLert−ブチル
ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びアセチル
シクロへキシルスルホニルペルオキシドの如き過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−2,4−
ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ジエチル、
ジイソプロピル、ジシクロヘキシル及びジーtert−
ブチルシクロへキシルペルオキシジカーボネートの如き
ジアルキルペルキシジカーボソート、及びアルキルボロ
ンが挙げられる。これらの開始剤は、一般に、七ツマ−
に対して0.01−1重量%の割合で使用される。
本発明の方法を水性懸濁液中の重合に適用することが、
特に有利である。
特に有利である。
分散剤または乳化剤及び開始剤の他に、重合混合物はま
た、通常の水性分散重合法に通常使用される種々の添加
剤を含んでもよい。このような添加剤の例として、ポリ
マー粒子の直径を調節する添加剤、分子量を調節する添
加剤、安定剤及び着色剤が挙げられる。
た、通常の水性分散重合法に通常使用される種々の添加
剤を含んでもよい。このような添加剤の例として、ポリ
マー粒子の直径を調節する添加剤、分子量を調節する添
加剤、安定剤及び着色剤が挙げられる。
遊離基経路による重合の条件は、通常使用される条件と
異ならない。重合温度は一般に35〜80℃であり、絶
対圧力は一般に15kg/−より低い。
異ならない。重合温度は一般に35〜80℃であり、絶
対圧力は一般に15kg/−より低い。
使用される水の量は、一般に、モノマーの合計重量が水
及びモノマーの合計重量の20〜50%に相当するよう
な量である。
及びモノマーの合計重量の20〜50%に相当するよう
な量である。
本発明の方法に従って得られた塩化ビニルポリマーは、
通常の方法で、それらの水性分散重合触媒から分離され
る。
通常の方法で、それらの水性分散重合触媒から分離され
る。
本発明の方法は、変性ラクトンポリマーの中間体単離な
しに、一種以上のラクトンの性質、量及び使用方法(同
時または逐次の使用)の選択により注文変性される均一
な塩化ビニルポリマーの簡単で迅速な製造を可能にする
。
しに、一種以上のラクトンの性質、量及び使用方法(同
時または逐次の使用)の選択により注文変性される均一
な塩化ビニルポリマーの簡単で迅速な製造を可能にする
。
また、本発明は、塩化ビニルポリマーでグラフト化され
た、数平均分子量(Mn)が5.000より低いラクト
ンポリマーからなるラクトンポリマーで変性された新規
な塩化ビニルポリマーに関する。
た、数平均分子量(Mn)が5.000より低いラクト
ンポリマーからなるラクトンポリマーで変性された新規
な塩化ビニルポリマーに関する。
本発明は、特に、グラフト化度が50%より高い、この
ようなポリマーに関する。
ようなポリマーに関する。
特に好ましい新規なポリマーは、塩化ポリマーでグラフ
トされる、数平均分子量(Mn)がs、 o o 。
トされる、数平均分子量(Mn)がs、 o o 。
より低い、有利には2. OOO〜4.000であるε
−カプロラクトンポリマーからなるポリマー、特に、グ
ラフト化度が50%より高い、このようなポリマーであ
る。
−カプロラクトンポリマーからなるポリマー、特に、グ
ラフト化度が50%より高い、このようなポリマーであ
る。
本発明のポリマーは、例えば、射出、圧延または押出の
如き、塩化ビニルポリマー系組成物を加工するための通
常の技術のいずれかにより加工し得る。それらは、医療
分野(血液用パウチ及び生理液体用パウチ)、自動車分
野(種々のプロフィール及づシール)または建築工業(
シールシート、電線外装)のような種々の分野で使用し
得る可撓性物体の製造に特に適する。
如き、塩化ビニルポリマー系組成物を加工するための通
常の技術のいずれかにより加工し得る。それらは、医療
分野(血液用パウチ及び生理液体用パウチ)、自動車分
野(種々のプロフィール及づシール)または建築工業(
シールシート、電線外装)のような種々の分野で使用し
得る可撓性物体の製造に特に適する。
以下の実施例は、本発明の方法及び変性ポリマーを説明
することを目的とする。それらは、ポリ−ε−カプロラ
クトンで変性されたポリ塩化ビニルに関する。
することを目的とする。それらは、ポリ−ε−カプロラ
クトンで変性されたポリ塩化ビニルに関する。
本発明の例1に於いて、使用した触媒は、3.7モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、1モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと1モルのアリルアルコールとの反
応生成物からなる。
テトラヒドロフランで錯生成された、1モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと1モルのアリルアルコールとの反
応生成物からなる。
本発明の例2に於いて、使用した触媒は、3.7モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、1モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと0.5モルのアリルアルコール及
び0.5モルの水との反応生成物からなる。
テトラヒドロフランで錯生成された、1モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと0.5モルのアリルアルコール及
び0.5モルの水との反応生成物からなる。
比較のための例3に於いて、使用した触媒は、アリルア
ルコールがn−ブタノールで置換された以外は、例1の
触媒と同じである。
ルコールがn−ブタノールで置換された以外は、例1の
触媒と同じである。
比較のための例4に於いて、触媒は例3の触媒と同じで
ある。この例は、ε−カプロラクトンの重合(例3に全
ての面で一致する)の終了時に、アルミニウム1グラム
原子に対し3モル(即ち、13g)のアクリロイルクロ
リドが重合混合物に添加され、段階2に必要とされる成
分(開始剤、水、分散剤)を仕込む前に15分の待ち時
間がある点で、例3と異なる。
ある。この例は、ε−カプロラクトンの重合(例3に全
ての面で一致する)の終了時に、アルミニウム1グラム
原子に対し3モル(即ち、13g)のアクリロイルクロ
リドが重合混合物に添加され、段階2に必要とされる成
分(開始剤、水、分散剤)を仕込む前に15分の待ち時
間がある点で、例3と異なる。
本発明の例5に於いて、使用した触媒は、0.1モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、1モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと1モルのアリルアルコールとの反
応生成物からなる。
テトラヒドロフランで錯生成された、1モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと1モルのアリルアルコールとの反
応生成物からなる。
本発明の例6に於いて、使用した触媒は、3.7モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、1モルのジエチル
亜鉛と1モルのアリルアルコールとの反応生成物からな
る。
テトラヒドロフランで錯生成された、1モルのジエチル
亜鉛と1モルのアリルアルコールとの反応生成物からな
る。
本発明の例7に於いて、使用した触媒は、例2に使用さ
れた触媒と同じである。
れた触媒と同じである。
本発明の例8に於いて、使用した触媒は、それがテトラ
ヒドロフランで錯生成されないこと以外は、例1に使用
された触媒と同じである。
ヒドロフランで錯生成されないこと以外は、例1に使用
された触媒と同じである。
例1〜6及び8に於いて、塩化ビニルの重合は、水性懸
濁液中で行ない、例7では、水性微細懸濁液中で行なう
。
濁液中で行ない、例7では、水性微細懸濁液中で行なう
。
全ての例に於いて、触媒濃度はε−カプロラクトン1モ
ルに対し0.02グラム原子の金属に相当する。
ルに対し0.02グラム原子の金属に相当する。
例1〜7を行なうため、伝熱液体を循環するためのジャ
ケット、通常のステンレス鋼羽根付き撹拌機、反応体を
導入するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を取
り付けた、31の容量を有するステンレス鋼実験室用反
応器を使用する。
ケット、通常のステンレス鋼羽根付き撹拌機、反応体を
導入するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を取
り付けた、31の容量を有するステンレス鋼実験室用反
応器を使用する。
■上二↓
例1〜4は、下記の操作に従って行なった。
段■土
三回の減圧の適用を行ない、その後窒素フラッジする。
触媒を窒素ガスシール下で25℃で導入する0反応器を
分離し、攪拌機を始動させる(250回転/分)。塩化
ビニルを浸漬管により導入し、反応器内容物を40℃に
加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトンを
導入する。
分離し、攪拌機を始動させる(250回転/分)。塩化
ビニルを浸漬管により導入し、反応器内容物を40℃に
加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトンを
導入する。
40℃で240分(to+240分)後に、ε−カプロ
ラクトンの重合を終了する。転化率は、100%と概算
される(ブランクテスト)。
ラクトンの重合を終了する。転化率は、100%と概算
される(ブランクテスト)。
段重1
反応器内容物を30℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン中のアゾビスイソブチロニトリルの12%の溶液1
0mj!を導入する。撹拌を停止する。攪拌を停止した
5分後に、2g/lのポリビニルアルコール(加水分鮮
度ニア2.5;40g/lの濃度の水溶液中20℃の動
粘度=3抛Pa5)を含み、0.67g/βのメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース(20g/j’の濃度の水
溶液中20℃の粘度: 100mPa5 ;メトキシ置
換度1.3I〜1.93及びヒドロキシプロピル置換度
0.05〜0.25)を含む水溶液1200gを浸漬管
により導入する。攪拌機を再び始動する(500回転/
分)。反応器内容物を加熱し、6.2℃に保つ。操作圧
力が、添付した表1に示された値だけ低下した時、2N
の水性アンモニア8mlを導入し、反応器内容物を冷却
し、撹拌を約50回転/分に低下し、脱気を行なう。大
気圧で、熱処理を行ないく75℃で15分)、反応器内
容物を冷却し、残留塩化ビニルをスチーム処理により除
去する。
タン中のアゾビスイソブチロニトリルの12%の溶液1
0mj!を導入する。撹拌を停止する。攪拌を停止した
5分後に、2g/lのポリビニルアルコール(加水分鮮
度ニア2.5;40g/lの濃度の水溶液中20℃の動
粘度=3抛Pa5)を含み、0.67g/βのメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース(20g/j’の濃度の水
溶液中20℃の粘度: 100mPa5 ;メトキシ置
換度1.3I〜1.93及びヒドロキシプロピル置換度
0.05〜0.25)を含む水溶液1200gを浸漬管
により導入する。攪拌機を再び始動する(500回転/
分)。反応器内容物を加熱し、6.2℃に保つ。操作圧
力が、添付した表1に示された値だけ低下した時、2N
の水性アンモニア8mlを導入し、反応器内容物を冷却
し、撹拌を約50回転/分に低下し、脱気を行なう。大
気圧で、熱処理を行ないく75℃で15分)、反応器内
容物を冷却し、残留塩化ビニルをスチーム処理により除
去する。
例 5
段階l
三回の減圧の適用を行ない、その後窒素フラッジする。
触媒を25℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器を
分離し、撹拌機を始動する(250回転/分)。塩化ビ
ニル700gを+?I[管により導入し、反応器内容物
を50℃に加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロ
ラクトン300gを浸漬管により導入する(時間=t0
)。50℃で3時間運転した後、転化率は、100%と
概算される(ブランクテスト)。水150gをこの時点
で注入する。
分離し、撹拌機を始動する(250回転/分)。塩化ビ
ニル700gを+?I[管により導入し、反応器内容物
を50℃に加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロ
ラクトン300gを浸漬管により導入する(時間=t0
)。50℃で3時間運転した後、転化率は、100%と
概算される(ブランクテスト)。水150gをこの時点
で注入する。
段階2
反応器内容物を30℃に冷却する。ついで、10−のジ
クロロメタンに溶解したジミリスチルペルオキシジカー
ボネー) 0.7 gを導入する。15分後に、3.7
g/lのメチルヒドロキシプロピルセルロース(20g
/j!の濃度の水溶液中20℃の粘度: 100mPa
5、メトキシ置換度1.31〜1.93、ヒドロキシプ
ロピル置換度住05〜0.25)を含む水溶液1350
gを浸漬管により導入する。
クロロメタンに溶解したジミリスチルペルオキシジカー
ボネー) 0.7 gを導入する。15分後に、3.7
g/lのメチルヒドロキシプロピルセルロース(20g
/j!の濃度の水溶液中20℃の粘度: 100mPa
5、メトキシ置換度1.31〜1.93、ヒドロキシプ
ロピル置換度住05〜0.25)を含む水溶液1350
gを浸漬管により導入する。
反応器内容物を加熱し、500回転/分の撹拌速度で、
54℃に保つ。操作圧力が3.5バール低下した時、撹
拌を約50回転/分に下げ、脱気を行なう。大気圧で、
熱処理を行ない(75℃で15分)、残留塩化ビニルを
スチーム処理により除去する(100℃で5分)。
54℃に保つ。操作圧力が3.5バール低下した時、撹
拌を約50回転/分に下げ、脱気を行なう。大気圧で、
熱処理を行ない(75℃で15分)、残留塩化ビニルを
スチーム処理により除去する(100℃で5分)。
例 6
段階1
三回の減圧の適用を行ない、その後窒素でフラッジする
。ε−カプロラクトン275gを、25℃で窒素ガスシ
ール下で導入する。反応器を分離し、撹拌機を始動する
(250回転/分)。塩化ビニル725gを浸漬管によ
り導入し、その後触媒を導入する。反応器内容物を50
℃に加熱する。
。ε−カプロラクトン275gを、25℃で窒素ガスシ
ール下で導入する。反応器を分離し、撹拌機を始動する
(250回転/分)。塩化ビニル725gを浸漬管によ
り導入し、その後触媒を導入する。反応器内容物を50
℃に加熱する。
50℃で4時間運転した後、転化率は、100%と概算
される (ブランクテスト)。
される (ブランクテスト)。
段階2
反応器内容物を40℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タンlOmj!中に溶解したアゾビスイソブチロニ)
IJル0.725 gを導入する。15分後、2、67
gのメチルヒドロキシプロピルセルロース(20g/
lを含む水溶液中20℃の粘度:100mPa5 、メ
トキシル置換度1.31〜1.93、ヒドロキシプロピ
ル置換度0.05〜0.25)を含む水溶液1500g
を浸漬管により導入する。反応器内容物を加熱し、50
0回転/分の撹拌速度でもって、62℃に保つ。操作圧
力が5バール低下した時、2Nの水性アンモニア21m
1を導入する。
タンlOmj!中に溶解したアゾビスイソブチロニ)
IJル0.725 gを導入する。15分後、2、67
gのメチルヒドロキシプロピルセルロース(20g/
lを含む水溶液中20℃の粘度:100mPa5 、メ
トキシル置換度1.31〜1.93、ヒドロキシプロピ
ル置換度0.05〜0.25)を含む水溶液1500g
を浸漬管により導入する。反応器内容物を加熱し、50
0回転/分の撹拌速度でもって、62℃に保つ。操作圧
力が5バール低下した時、2Nの水性アンモニア21m
1を導入する。
撹拌を約50回転/分に低下し、脱気を行なう。
大気圧で、熱処理を行ない(75℃で15分)、残留塩
化ビニルをスチーム処理(100℃で5分)により除去
する。
化ビニルをスチーム処理(100℃で5分)により除去
する。
■−1
この例を行なうため、容量3Eの二つのステンレス鋼実
験室用反応器を使用しく例1に記載された付属品を備え
る)、均質化用の弁を取り付けたステンレス鋼実験室用
ホモジナイザーを二つの反応器に連結する。
験室用反応器を使用しく例1に記載された付属品を備え
る)、均質化用の弁を取り付けたステンレス鋼実験室用
ホモジナイザーを二つの反応器に連結する。
段I上
全プラントへの三回の減圧の適用を行ない、その後窒素
でフラッジする。ついで、第一の重合反応器を分離する
。反応器を25℃で窒素ガスシールしながら、触媒を導
入する0反応器を分離し、攪拌機を始動する(250回
転/分)。塩化ビニル1000gを浸漬管により導入し
、反応器内容物を50℃に加熱する。設定温度に達した
時、ε−カプロラクトン100gを浸漬管により導入す
る(時間−to)、50℃で3時間運転した後、転化率
は100%と概算される(ブランクテスト)内容物を2
0℃に冷却する。ついで、攪拌を停止する。
でフラッジする。ついで、第一の重合反応器を分離する
。反応器を25℃で窒素ガスシールしながら、触媒を導
入する0反応器を分離し、攪拌機を始動する(250回
転/分)。塩化ビニル1000gを浸漬管により導入し
、反応器内容物を50℃に加熱する。設定温度に達した
時、ε−カプロラクトン100gを浸漬管により導入す
る(時間−to)、50℃で3時間運転した後、転化率
は100%と概算される(ブランクテスト)内容物を2
0℃に冷却する。ついで、攪拌を停止する。
没11u
撹拌を停止した5分後に、8.3g/f!のナトリウム
ラウリルベンゼンスルホネートを含む水溶液1200g
及び2 g/f!のアンモニアを含む水溶液150gを
浸漬管により導入する。撹拌を再度開始する(250回
転/分)。5分後に、ジクロロメタン中に溶解されたジ
ラウロイルペルオキシド2,5g及びジミリスチルペル
オキシジカーボネ−ト0.6 gを浸漬管により導入す
る。開始剤の導入20分後に、ホモジナイザーを二つの
重合反応器に連結する弁を開き、ホモジナイザーを、操
作圧力を200バールに調節することにより始動する。
ラウリルベンゼンスルホネートを含む水溶液1200g
及び2 g/f!のアンモニアを含む水溶液150gを
浸漬管により導入する。撹拌を再度開始する(250回
転/分)。5分後に、ジクロロメタン中に溶解されたジ
ラウロイルペルオキシド2,5g及びジミリスチルペル
オキシジカーボネ−ト0.6 gを浸漬管により導入す
る。開始剤の導入20分後に、ホモジナイザーを二つの
重合反応器に連結する弁を開き、ホモジナイザーを、操
作圧力を200バールに調節することにより始動する。
全ての混合物が第二の重合反応器に移された後、後者を
分離する。内容物を、120回転/分で撹拌しながら、
57℃に加熱する。to+4時間の時に、撹拌を150
回転/分に加速する。1バールの圧力低下後に、転化率
は85%と概算される。重合反応器内容物を80℃に加
熱する。圧力が6バールに達した後、撹拌を約50回転
/分に低下し、脱気を行なう。大気圧に達した時、ラテ
ックスを排気により沸騰させ、処理20分後にラテツク
スを室温に冷却する。
分離する。内容物を、120回転/分で撹拌しながら、
57℃に加熱する。to+4時間の時に、撹拌を150
回転/分に加速する。1バールの圧力低下後に、転化率
は85%と概算される。重合反応器内容物を80℃に加
熱する。圧力が6バールに達した後、撹拌を約50回転
/分に低下し、脱気を行なう。大気圧に達した時、ラテ
ックスを排気により沸騰させ、処理20分後にラテツク
スを室温に冷却する。
例1〜6に於いて、脱水及び乾燥後に、ポリ−ε−カプ
ロラクトンで変性されたポリ塩化ビニル(変性PVC)
を非粘着性の透明な、平均直径150〜160ミクロン
の多少球形の粒子の形態で回収した。例7に於いて、平
均直径は約0.40ミクロンである。
ロラクトンで変性されたポリ塩化ビニル(変性PVC)
を非粘着性の透明な、平均直径150〜160ミクロン
の多少球形の粒子の形態で回収した。例7に於いて、平
均直径は約0.40ミクロンである。
添付した表■は、例1〜例7に関して、使用れれる、カ
プロラクトン(CL)の量、塩化ビニル(VC)の量、
及びイオン性触媒(CATA)の量、並びに重合の終了
時の圧力低下の値(△P)、塩化ビニルの転化率(DC
)、変性pvcの回収量、変性pvcの重量組成(PV
C/PCLの割合)(PLC=ポリ−ε−カプロラクト
ン)、変性PvCのグラフト化度、及びゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定された数平均分子量(Mn)を
示す。
プロラクトン(CL)の量、塩化ビニル(VC)の量、
及びイオン性触媒(CATA)の量、並びに重合の終了
時の圧力低下の値(△P)、塩化ビニルの転化率(DC
)、変性pvcの回収量、変性pvcの重量組成(PV
C/PCLの割合)(PLC=ポリ−ε−カプロラクト
ン)、変性PvCのグラフト化度、及びゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定された数平均分子量(Mn)を
示す。
7つの変性pvc試料を、樹脂100重量部に対し、カ
ルシウム/亜鉛型の熱安定剤3部、滑剤2.5部及びエ
ポキシ化大豆油5部を含む組成物で調べた。
ルシウム/亜鉛型の熱安定剤3部、滑剤2.5部及びエ
ポキシ化大豆油5部を含む組成物で調べた。
プレミックス各150gを、ロールミルで160℃で8
分間ブレンドした。ついで、得られたクレープを165
℃で4分間プレスして厚さ4 asのブラックを形成し
た。
分間ブレンドした。ついで、得られたクレープを165
℃で4分間プレスして厚さ4 asのブラックを形成し
た。
7つの試料のクレープ及びブラックに関して行なった評
価を、添付された表Hにまとめる。本発明の例1及び2
並びに5〜7に従って製造されたブラックに関して、室
温で1ケ月貯蔵後に滲出を評価した。比較のための例3
及び4に従って製造されたブラックに関して、室温で1
日貯蔵した後に、滲出を評価した。例1〜7に従って製
造されたブラックのいずれもが、未ゲル化点を示さなか
った。
価を、添付された表Hにまとめる。本発明の例1及び2
並びに5〜7に従って製造されたブラックに関して、室
温で1ケ月貯蔵後に滲出を評価した。比較のための例3
及び4に従って製造されたブラックに関して、室温で1
日貯蔵した後に、滲出を評価した。例1〜7に従って製
造されたブラックのいずれもが、未ゲル化点を示さなか
った。
本発明の例1及び2の結果と、比較のための例3の結果
との比較は、触媒の調製に於けるアリルアルコールに代
えてn−ブタノールの使用が、ブレンド中のロールへの
粘着の問題、更にはプレスしたブラックに関する滲出現
像を示す非常に軽度にグラフト化された可視性の変性ポ
リ塩化ビニルをもたらすことを示す。
との比較は、触媒の調製に於けるアリルアルコールに代
えてn−ブタノールの使用が、ブレンド中のロールへの
粘着の問題、更にはプレスしたブラックに関する滲出現
像を示す非常に軽度にグラフト化された可視性の変性ポ
リ塩化ビニルをもたらすことを示す。
本発明の例1及び2の結果と、比較のための例4の結果
との比較は、重合後のポリ−ε−カプロラクトンへの不
飽和の導入が、上記の欠点(粘着、滲出)の全てを示す
軽度にグラフト化された可撓性の変性ポリ塩化ビニルを
もたらすことを示す。
との比較は、重合後のポリ−ε−カプロラクトンへの不
飽和の導入が、上記の欠点(粘着、滲出)の全てを示す
軽度にグラフト化された可撓性の変性ポリ塩化ビニルを
もたらすことを示す。
開−エ
例8を行なうため、伝熱液体を循環するためのジャケッ
ト、通常のステンレス鋼羽根付き攪拌機、反応体を導入
するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を取り付
けた30ONの容量のステンレス鋼反応器を使用する。
ト、通常のステンレス鋼羽根付き攪拌機、反応体を導入
するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を取り付
けた30ONの容量のステンレス鋼反応器を使用する。
段l上
3回の減圧の通用を行ない、その後窒素でフラッジする
。アルミニウムとして表わされて142gの触媒を、2
5℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器を分離し、
攪拌機を始動する(100回転/分)。塩化ビニル70
kgを浸漬管により導入し、反応器内容物を50℃に加
熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトン30
kgを導入する。ε−カプロラクトンの重合を、50℃
で120分(to+120分)後に終了する。転化率は
100%と概算される(ブランクテスト)。
。アルミニウムとして表わされて142gの触媒を、2
5℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器を分離し、
攪拌機を始動する(100回転/分)。塩化ビニル70
kgを浸漬管により導入し、反応器内容物を50℃に加
熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトン30
kgを導入する。ε−カプロラクトンの重合を、50℃
で120分(to+120分)後に終了する。転化率は
100%と概算される(ブランクテスト)。
ポリ−ε−カプロラクトンは、3487の数平均分子量
(Mn) (ゲル透過クロマトグラフィーにより測定
)を有する。
(Mn) (ゲル透過クロマトグラフィーにより測定
)を有する。
段重叉
反応器内容物を30℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン中に44%のシミリスチルペルオキシジカーボネー
トを含む溶液20(10)1を導入する。5分後に、3
.7 g / 7!のメチルヒドロキシプロピルセルロ
ース(20g/lの濃度の水溶液の20℃の粘度: 1
00mPa5、メトキシル置換度1.31〜1.93及
びヒドロキシプロピル置換度0.05〜0.25)を含
む水溶液135 kgを浸漬管により導入する。反応器
内容物を加熱し、54℃に保つ。攪拌速度を240回転
回転止する。操作圧力が4 kg低下した時、反応器内
容物を冷却し、攪拌を約20回転/分に低下し、脱気を
行なう。
タン中に44%のシミリスチルペルオキシジカーボネー
トを含む溶液20(10)1を導入する。5分後に、3
.7 g / 7!のメチルヒドロキシプロピルセルロ
ース(20g/lの濃度の水溶液の20℃の粘度: 1
00mPa5、メトキシル置換度1.31〜1.93及
びヒドロキシプロピル置換度0.05〜0.25)を含
む水溶液135 kgを浸漬管により導入する。反応器
内容物を加熱し、54℃に保つ。攪拌速度を240回転
回転止する。操作圧力が4 kg低下した時、反応器内
容物を冷却し、攪拌を約20回転/分に低下し、脱気を
行なう。
大気圧で、残留塩化ビニルをスチーム処理(100℃で
10分)により除去する。
10分)により除去する。
脱水及び乾燥の後、ポリ−ε−カプロラクトンで変性さ
れたポリ塩化ビニル(変性P V C) 86.5に、
を、平均直径150〜160ミクロンを有する非粘着性
の透明な多少球形の粒子の形態で回収する0回収された
変性ポリマーは、グラフト化度が51%であるポリーε
=カプロラクトン34重量%を含む。
れたポリ塩化ビニル(変性P V C) 86.5に、
を、平均直径150〜160ミクロンを有する非粘着性
の透明な多少球形の粒子の形態で回収する0回収された
変性ポリマーは、グラフト化度が51%であるポリーε
=カプロラクトン34重量%を含む。
変性pvc試料を、上記の組成物と同じ組成物で調べた
。
。
プレミックス150gをロールミルで160℃で8分間
ブレンドし、ロールへの粘着の問題を示さなかった。つ
いで、得られたクレープを165℃で4分間プレスして
、厚さ4flの外観が透明で、初期のショアーA硬度(
23℃で測定)が79であるブラックを形成した。室温
で1ケ月貯蔵した後、ブラックは依然として滲出を示さ
なかった。
ブレンドし、ロールへの粘着の問題を示さなかった。つ
いで、得られたクレープを165℃で4分間プレスして
、厚さ4flの外観が透明で、初期のショアーA硬度(
23℃で測定)が79であるブラックを形成した。室温
で1ケ月貯蔵した後、ブラックは依然として滲出を示さ
なかった。
Claims (12)
- (1)第一段階に於いて、ラクトンが塩化ビニル中でイ
オン経路により重合され、第二段階に於いて、遊離基経
路により重合し得るその他のエチレン性不飽和モノマー
が必要より添加される上記の塩化ビニルが、第一段階か
らの重合媒体の存在下で水性懸濁液中で遊離基経路によ
り重合される、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニ
ルポリマーの製造方法であって、 第一段階のイオン性触媒が、必要により水の存在下で、
アルキル金属とエチレン性不飽和アルコールとの反応の
生成物(必要により、テトラヒドロフランで錯生成され
る)からなることを特徴とする上記のラクトンで変性さ
れた塩化ビニルポリマーの製造方法。 - (2)アルキル金属が、1〜18個の炭素原子を含む直
鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、エチレン性不飽
和アルコールが、エチレン性不飽和が鎖の末端に位置さ
れ、且つ3〜20個の炭素原子を含む一級、二級もしく
は三級のエチレン性不飽和アルコールから選ばれること
を特徴とする請求項(1)記載の変性塩化ビニルポリマ
ーの製造方法。 - (3)アルキル金属が2〜5個の炭素原子を含む同一の
アルキル基を含み、アルキル金属の金属がアルミニウム
及び/または亜鉛から選ばれ、且つエチレン性不飽和ア
ルコールが、エチレン性不飽和が鎖の末端に位置され、
3〜6個の炭素原子を含むエチレン性モノ不飽和一級ア
ルコールから選ばれることを特徴とする請求項(1)及
び(2)記載の変性塩化ビニルポリマーの製造方法。 - (4)活性金属1グラム原子に対し、0.1〜3モルの
エチレン性不飽和アルコール及び、適当な場合には、0
.01〜0.5モルの水が、必要により0.1〜20モ
ルのテトラヒドロフランの存在下で、反応させられるこ
とを特徴とする請求項(1)記載の変性塩化ビニルポリ
マーの製造方法。 - (5)第一段階のイオン性触媒がテトラヒドロフランで
錯生成されることを特徴とする、請求項(1)〜(4)
のいずれか一項記載の変性塩化ビニルポリマーの製造方
法。 - (6)第一段階のイオン性触媒がテトラヒドロフランで
錯生成されることを特徴とする、請求項(1)〜(4)
のいずれか一項記載の変性塩化ビニルポリマーの製造方
法。 - (7)触媒がイオン経路により重合し得るモノマー1モ
ルに対し0.001〜0.1グラム原子の活性金属の比
率で使用されることを特徴とする、請求項(1)記載の
変性塩化ビニルポリマーの製造方法。 - (8)触媒濃度が、数平均分子量が10,000未満で
あるラクトンポリマーを生成するように調節されること
を特徴とする、請求項(7)記載の変性塩化ビニルポリ
マーの製造方法。 - (9)ラクトンがε−カプロラクトンであることを特徴
とする、請求項(1)記載の変性塩化ビニルポリマーの
製造方法。 - (10)第二段階に於いて、遊離基経路による重合が水
性懸濁液中で起こることを特徴とする、請求項(1)記
載の変性塩化ビニルポリマーの製造方法。 - (11)塩化ビニルポリマーでグラフト化された、数平
均分子量が5,000未満であるラクトンポリマーから
なることを特徴とする、ラクトンポリマーで変性された
塩化ビニルポリマー。 - (12)塩化ビニルポリマーでグラフト化され、グラフ
ト化の程度が50%より高い、数平均分子量が5,00
0未満であるε−カプロラクトンポリマーからなること
を特徴とする、請求項(11)記載の変性塩化ビニルポ
リマー。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8903371A FR2645159B1 (fr) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones |
FR8903371 | 1989-03-13 | ||
BE08901305 | 1989-12-06 | ||
BE8901305A BE1003634A3 (fr) | 1989-12-06 | 1989-12-06 | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones et nouveaux polymers du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones. |
BE8903371 | 1989-12-06 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11017963A Division JPH11263817A (ja) | 1989-03-13 | 1999-01-27 | 塩化ビニルポリマ― |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02284907A true JPH02284907A (ja) | 1990-11-22 |
JP2983571B2 JP2983571B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=25662488
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2062469A Expired - Lifetime JP2983571B2 (ja) | 1989-03-13 | 1990-03-13 | ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマーの製造方法及びラクトンポリマーで変性された新規塩化ビニルポリマー |
JP11017963A Pending JPH11263817A (ja) | 1989-03-13 | 1999-01-27 | 塩化ビニルポリマ― |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11017963A Pending JPH11263817A (ja) | 1989-03-13 | 1999-01-27 | 塩化ビニルポリマ― |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5003038A (ja) |
EP (1) | EP0391455B1 (ja) |
JP (2) | JP2983571B2 (ja) |
KR (1) | KR0150791B1 (ja) |
AT (1) | ATE89841T1 (ja) |
BR (1) | BR9001135A (ja) |
CA (1) | CA2011092C (ja) |
DE (1) | DE69001706T2 (ja) |
ES (1) | ES2042196T3 (ja) |
FI (1) | FI100976B (ja) |
HU (1) | HU210265B (ja) |
NO (1) | NO177313C (ja) |
PT (1) | PT93382B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005325267A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4111628A1 (de) * | 1991-04-10 | 1992-10-15 | Huels Chemische Werke Ag | Innerlich weichgemachte vinylchloridpolymerisate und verfahren zu deren herstellung |
US5314970A (en) * | 1993-01-07 | 1994-05-24 | Elf Atochem North America, Inc. | OO-t-alkyl O-polycaprolactone monoperoxycarbonates |
US5290660A (en) * | 1993-04-23 | 1994-03-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dye permeable polymer interlayers |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2604178B1 (fr) * | 1986-09-18 | 1988-11-18 | Solvay | Procede pour la fabrication de polymeres d'halogenures de vinyle modifies par des polymeres de composes heterocycliques oxygenes |
-
1990
- 1990-02-26 CA CA002011092A patent/CA2011092C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-01 ES ES199090200487T patent/ES2042196T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-01 EP EP90200487A patent/EP0391455B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-01 DE DE90200487T patent/DE69001706T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-01 AT AT90200487T patent/ATE89841T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-09 PT PT93382A patent/PT93382B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-03-09 BR BR909001135A patent/BR9001135A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-03-12 US US07/491,519 patent/US5003038A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-12 NO NO901137A patent/NO177313C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-03-12 HU HU901409A patent/HU210265B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-03-12 KR KR1019900003265A patent/KR0150791B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-03-13 JP JP2062469A patent/JP2983571B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-13 FI FI901244A patent/FI100976B/fi not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-01-27 JP JP11017963A patent/JPH11263817A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005325267A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。 |
JP4654601B2 (ja) * | 2004-05-14 | 2011-03-23 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO901137D0 (no) | 1990-03-12 |
FI100976B (fi) | 1998-03-31 |
HUT53136A (en) | 1990-09-28 |
JP2983571B2 (ja) | 1999-11-29 |
KR900014443A (ko) | 1990-10-24 |
JPH11263817A (ja) | 1999-09-28 |
KR0150791B1 (ko) | 1998-10-15 |
DE69001706T2 (de) | 1993-12-23 |
EP0391455A1 (fr) | 1990-10-10 |
PT93382B (pt) | 1996-03-29 |
NO177313B (no) | 1995-05-15 |
CA2011092C (fr) | 2000-06-06 |
US5003038A (en) | 1991-03-26 |
HU210265B (en) | 1995-03-28 |
FI901244A0 (fi) | 1990-03-13 |
ATE89841T1 (de) | 1993-06-15 |
DE69001706D1 (de) | 1993-07-01 |
NO901137L (no) | 1990-09-14 |
HU901409D0 (en) | 1990-06-28 |
PT93382A (pt) | 1990-11-07 |
BR9001135A (pt) | 1991-03-05 |
ES2042196T3 (es) | 1993-12-01 |
CA2011092A1 (fr) | 1990-09-13 |
NO177313C (no) | 1995-08-23 |
EP0391455B1 (fr) | 1993-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4091197A (en) | Process for polymerization of vinyl chloride micro-suspension with metal compounds | |
US4360651A (en) | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles | |
JPH0571606B2 (ja) | ||
US6297316B1 (en) | Bipopulated latex of polymers based on vinyl chloride, processes for the production thereof and application thereof in plastisols exhibiting improved rheology | |
JPH02284907A (ja) | ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマーの製造方法及びラクトンポリマーで変性された新規塩化ビニルポリマー | |
FI61706B (fi) | Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid i mikrosuspension i vilken ingaor ympmedel samt sao framstaelld latex | |
US3756991A (en) | Copolymers of vinyl chloride with n substituted maleimides | |
US4331788A (en) | Process of polymerizing vinyl chloride in seeded microsuspension | |
DK145183B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af polymere eller copolymere af vinylchlorid i podet microsuspension | |
JP2543908B2 (ja) | 酸素を異種原子とする複素環式化合物の重合体で変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法 | |
EP0421150B1 (en) | Dispersant system for making low-colour chlorinated polyvinyl chloride | |
US5872155A (en) | Latex based on vinyl chloride copolymers with a specific structure, process for the manufacture thereof and applications thereof | |
KR930003103B1 (ko) | 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법 | |
AU606740B2 (en) | Micro-suspension polymerization of vinyl chloride | |
US20130237640A1 (en) | Process for preparing a vinylidene chloride polymer latex | |
US4574141A (en) | Method for producing graft-copolymers of vinyl chloride and polyfluorine resin by copolymerization | |
US3305606A (en) | Process for the production of graft copolymers of vinyl chloride onto a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer | |
CA1133196A (en) | Process for the continuous manufacture of vinyl chloride polymers | |
JPS62250011A (ja) | 塩化ビニルラテツクス重合体の製造法 | |
EP4032919A1 (en) | Method for preparing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer latex | |
EP4032920A1 (en) | Method for manufacturing vinyl chloride-acryl copolymer latex | |
JP3385643B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JPH0689073B2 (ja) | 塩化ビニル共重合体及びその製造法 | |
JPH11166004A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPS63156801A (ja) | ビニル系重合体を製造する方法 |