JPH02263844A - 微孔性粉末または微孔性成形体の製造方法 - Google Patents
微孔性粉末または微孔性成形体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリフッ化ビニリデン及び／マ九はポリフェニ
レンスルフィド及び／またはポリスルホン及び／１７ｔ
はポリアクリルニトリル及び／マ九ハエテレンビニルア
ルコール共重合体及び／またはエナレン・クロルトリフ
ルオルエデレン共重合体及び／ｌたはポリエーテルスル
ホン及び／ｌたはポリエーテルイミド及び／１几はポリ
メチルメタクリレート及び／まｅｈポリカーボネート及
び／″！友はセルローストリアセテートから熱誘導ま九
は非溶媒誘導レリースを用い次相分離法による微孔性粉
末または成形体、％に平面フィルム、チューブ状フィル
ム１７ｔは中空繊維の形の膜製造法に関する。 〔従来の技術〕 液相または気相を互に分離し、その際交換過程を可能に
する分離壁を隔膜と称し、この場合これ自身は分離すべ
き相とは別の物質から構成嘔れる独特な相である。隔膜
は液状または固体であってよい。本発明の範囲では合成
ポリマーからの固体隔膜が考えられるが、この場合は一
般に、これらの製造には、ま九フィルム展造にも使用さ
れる前記ポリマーが適していることから出発すべきであ
る。 フィルムはその使用目的に相応してがスマ几は液体に対
しては不透過性であるべきであるが、一方隔膜は隔膜を
介して分離されている相の間の物質交換を可能にする。 この浸透性に関する要求は、浸透、透析、限外濾過、電
気透析等のように夫々の物質交換形式に従って異る。 隔膜生成は種々の方法で行うことができる。 最も多くはそれは適当な溶剤中のポリマー溶液を介して
行われる。 其の際膜生成には蒸発または沈澱剤に浸丁（相分離）。 また適切な系では相分離線冷却によっても行うことがで
き、其の際先ず溶剤濃厚液相及び溶剤希薄液相が生成し
、これからさらに冷却することで該溶剤希薄液相が固化
する（西ドイツ国特許出願公開第２７３７７４５号及び
同第２８３３４９３号明細書）。 西ドイツ国特許第３３２７６３８号による多孔を有する
成形体の製造方法ではポリアミド−６、’−カプロラク
タム及びポリエチレングリコール３００からの混合物か
ら多孔性ポリアミド−６中空繊維が丁でに製造され友。 該成形は２１σ０Ｃのノズル温度で行われた。紡糸液は
均一でう丁い粘性であって、この几めＵ字形冷却管に押
出嘔れ、その中で、該ポリマー混合物が凝固の始まる時
点まで、すなわち形状安定性開始まで受ける機械的荷重
が僅少に保几れる。 Ｌｏｅｂ −８ｏｕｒｉｒａｇａｎ法の場合はポリマー
溶液注入後溶剤の成分を先ず蒸発嘔ゼその後接ポリマー
は非溶媒中に該溶液を浸丁ことにより固化嘔れる。従っ
てこの几めには低沸点溶剤が必要である。公知の隔膜生
成反応用溶剤としては一般に、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルぜロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジオ中サン、アセトン、トリエチルホ
スフェート等のような非プロトン性溶媒または例えば酢
酸１九はぎ酸のような酸が使用される。 ポリマー溶液の適切な組成によって考慮し几物質又換形
に対し所望の膜形が得られる。 〔発明が解決しようとする課題〕 従って本発明の課題は膜生成にできるだけ一般的に使用
でき、十分に使い易い溶剤を見出丁ことであつ几。１几
核溶剤なこれまで適当な方法ではまだ溶けない隔膜生成
用ポリマーを解明し、並びに、ポリフッ化ビニリデン及
び／またはポリフェニレンスルフィド及び／’！７ｔＵ
ポリスルホン及び／またはポリアクリルニトリル及ヒ１
ｔｙｔｒａ、エチレンビニルアルコール共重合体及び／
１几はエテレ／φクロルトリフルオルエデレン共重合体
及び７１ｔはポリエーテルスルホン及び／ｌ几はポリエ
ーテルイミド及び／またはポリメチルメタクリレート及
び／ま７ｔＦＸ、ポリカーボネート及び／マ几はセルロ
ーストリアセテートから熱誘導鷹たは非溶媒誘導レリー
スを用いｔ相分離法による微孔性粉末１几は底形体特に
平面フィルム、チューブ状フィルムまたに中空繊維の形
の膜製造法を使用することも可能にし友〇 〔課題を解決する九めの手段〕 前記課題は本発明により、おもに溶かす成分としてＣ−
カプロラクタムを含む混合物にポリマー１に：ｆＩ！！
解し、該溶液を成形して相分離を開始ゼしむることによ
り台底ポリマーより膜を製造する方法によって解決され
る。 前記ポリマーはコポリマー鷹几は前記記載のポリマーの
混合物であってもよい。 Ｃ−カプロラクタムは約７０℃で溶融する吸湿性の、２
６８．５℃の沸点（標準圧）を有する物質である。これ
は水や、例えばトルエン、イングロパノール、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ブナロラクトン、プロピ
レンカーボネート、アセチルアセテート、メチルエテル
ケトン、またμシクロヘキサンのような数多くの育＠溶
剤によく溶ける。これは大工業的にかなり広い範囲で製
造ちれポリアミド−６−ポリマー用モノマー七生成しこ
のｔめ割安で使い易い。 Ｃ−カプロラクタムは、温度２６０〜２７０℃で水の存
在で開環してポリアミド−６へ重付加すること金除けば
、酸素排除下では熱的に安定である。ポリアミド−６用
のモノマーとしてのその用途からＣ−カプロラクタムの
特性ニ良く仰られている。同様に水溶液からｅ−カプロ
ラクタムの回収も良く知られている。 Ｃ−カプロラクタムは殆ど毒性のない物質である。Ｃ−
カプロラクタム金取扱う場合激しい味覚による苦痛及び
−一カプロラクタム粉末による可能性ある粘膜刺激欠除
いては反復の作用であっても何ら健康障害にないと見ら
れている。 良好な溶解度の几めにＣ−カプロラクタムで生成し皮膜
から残部は場合によっては完全に除去できる。 嘔らに溶液の成分としては潜在溶剤、濃化剤、非溶媒及
び助剤の成分が問題になる。潜在溶剤とは本発明の範囲
では隔膜全生成するポリマー溶液几だよく溶かさないか
または高温で扛溶かすような物質であると解されるべき
である。このような潜在溶剤の例にブナロラクトンま九
はプロピレンカーボネート、ポリアルキレングリコール
であり、この場合これらは夫々のポリマーの塊類により
異る効果がある。 １在溶剤の雪は使用式れるポリマー及び目標とする隔膜
形式に依る。溶液混合物に関してのその成分は８０重！
憾までになり得る。 濃化剤とは溶液の粘度を高めるような物質である。ここ
で考慮嘔れ＊浴液での濃化剤に対する例にポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル醗、
ポリアクリル懺エステルで、この場合これらは最高で１
０ｉ！１１％の鎗で添加逼れる。 本発明の範囲内での非溶媒は各ポリマーの種類に従って
例えば水、グリセリン、トリアセチン、ニブルラクテー
ト、ジオクチルアジペート、ヒマシ油及びポリエチレン
グリコールである。 これらは溶液混合物に友かだか、なおポリマーと均一な
混合物を生成するような量で加えられる。 本発明の範囲内での助剤は常用の安定剤、核形成剤、ピ
グメント及び其の他である。その成分は溶液混合物の１
重量％を上回らない。 有利にはポリマーの溶解はａ度６０−２４０℃で行う。 膏利にはＣ−カブロックタム２０〜６５重量％を含ｔｒ
Ｉ！Ｉｌ液混合物會使用し、溶解する。 中空繊維の中空の形成には一般の場合普通の内部液体を
使用する。ｔた該内部液体の各選択に従ってこれは本発
明の場合に内壁に近接する帯域の構造にも影響を及ぼす
可能性がある。その際加工温度、溶媒−非溶媒特性及び
溶剤混合物との混合性は重大な役割を演する。 本発明の場合には、非溶媒蒸気で強く満葛れ九＃凹気室
中で成形されｔ溶液を固相に移行嘔ゼることか可能であ
る。 この他に本発明の構成で線、十分な滞留時間の際に扛過
冷後溶剤混合物の自発的結晶化により固相えの移行を起
重ことも可能である・固相への移行は一般Ｋｆｌ非溶媒
浴中で成形され７を溶液の凝固によって行われる。名ら
に本発明の構成では固相への移行は非溶媒浴中での凝固
によって行われ、この際溶液の温度及び非溶媒の温度は
４０〜６０℃である。 本発明の特別の実施態様では固相への移行は次のように
行う。丁なわち、Ｃ−カプロラクタム、潜在溶剤及び非
溶媒、場合により濃化剤及び助剤からなり、高温ではポ
リマーと共に均一な和音生成し、この均一な相は低温に
冷却後に二つの別々の液相を生成する溶液全使用し、か
クポリマー及び溶液混合物からなる前記均一相を、膜へ
のポリマーの固化上行う前に、先ず二つの液相に分解す
るように冷却することＫより行う。 ポリフェニレンスルフィドから微孔性粉末及び成形体は
これまでポリマーの＠溶性のため製造することにできな
かつ几。本発明による方法は今や微孔性ポリフェニレン
スルフィド製品の製造も可能とする。ポリフェニレンス
ルフィドａ７ｈいていの有機及び無機酸、アルカリ水溶
液、アミン、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ニトリル
、ニトロベンゼン、アルコール、フェノール、他の有機
溶剤及び無機塩の水溶液に対して耐久性がある。２００
℃上部で始めてポリフェニレンスルフィドは例えば１−
クロルナフタリンに？Ｉける。ポリフェニレンスルフィ
ドは約２６０℃までの熱的負荷に対し安定である。 極熾な化学的及び／ま九は熱的負荷が生じる処なら何処
でもポリフェニレンスルフィド框有利に使用ちれる。 化学的及び熱的耐久性が問題になる他の場合に祉、ポリ
マーがポリスルホンである、本発明により製造１れｔ隔
°膜が使用できる。この場合に特にポリエーテルスルホ
ンが非常Ｋ Ｗ 利なポリマーである。さらに化学的に
４９に安定な、本発明による方法に適し几ポリマー扛ポ
リフッ化ビニリデン及びエテレンークロルトリフルオル
エデレンコポリ賃−である。 また本発明の対象は合成ポリマーからの本発明による隔
膜上便用する限外濾過及び精密濾過の方法である。限外
濾過及び精密濾過は一定粒子の分離の友めの加圧式隔Ｓ
濾過に関する。限外濾過及び精密濾過の次めに文献に挙
げられる粒度範囲は十分にカバー逼れる。ロパートＥ。 ケステング（Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ、 ＫｅＳｔｉｎｇ ）
著” ５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ” （１９７１）Ｆｉｇ、 １．
２ には隔膜分離法がそれに属する粒子の大！！モと
共に記ａされている。これＫよれば限外濾過に対する範
囲としては粒度な約０．００３μ島から１０μｍ！でで
、精密°濾過に対しては約０．０３ ＡＭから約２０μ
ｍまでが該当する。 本発明による膜はその都度のポリマーにより、それが毒
性に係わる物質を溶剤混合物に含んでいない限りは、食
料品分野に使用することができるＯ 本発明により展造嘔れｔ微孔性粉末及び成形***有利に
規制作用物質放出（規制放出）に使用逼れる。 〔実施例〕 本発明を以下の実施例にもとづき詳細に説明する。 実施例１ 市販のポリエーテルスルホン（’ＶｉＣｔｒｅ：に５２
００ ＩＣ１社）１５重量部及びカプロラクタム／ブチ
ロラクトン／グリセリン重量比４５．８７ ： ４５．
８７ ： ８．２６からなる混合物７７．５Ｍ！ｉｋ部
ならびに濃化剤ポリビニルピロリドン７．５１重量部か
ら約１１０°Ｃで均一な粘性の溶液を生成した（約２８
Ｐａ８ ／ ２０℃）。 がス抜き及び紡糸１度４０°ＯＫ冷却の後この溶液から
中空繊維ノヅル金使用して液状の内部充填剤上使用して
種々の壁厚を有する中空繊維を押出成形し、直に温度４
０℃ＫＷ１度調節し几水浴中で固化した。水浴中で約１
０〜１５秒の滞留時間の後中空繊維線安定した。溶剤の
抽出に８０℃の温水で洗滌して行り几。約５０℃での乾
燥の前にイソプロピルアルコールで抽出１−行つｔ６ 種々の毛管寸法の顕微鏡的検査によれば、全ての変更形
において膜の外側で太さ約５０〜１０ ｑ ａｙｓの細
孔の外部に向りて開いｙｔ＝ｍ造で、これは膜の中心に
向って増加する大きい孔の組織に移行することが示され
ｔ０中中空面に対しては空胞は再び密になり、開放孔の
内部表面を形成してい九。 第１図は得を膜の走査形電子ｓｍ＊写真で、人は該膜の
切断面（Ｘ３５０）、Ｂは該膜の内傍謄面（Ｘ５０００
）、Ｃは該膜の外壁表面（Ｘ５０００）、Ｄ扛該膜の内
部（Ｘ５０００）、Ｅは該膜の外部（ｘ５０００）を示
す。 表１には種々の壁厚を有する種々の中空Ｉａｆ／ａの透
過重管対照させである。 ！！１ＩＩＩ！！ 畔 ！ｌ！ＩＩ！峻 Ｉ！
Ｌ 鴫 ＳＬ 礒 く 礒 ζ
レンスルフィド及び／またはポリスルホン及び／１７ｔ
はポリアクリルニトリル及び／マ九ハエテレンビニルア
ルコール共重合体及び／またはエナレン・クロルトリフ
ルオルエデレン共重合体及び／ｌたはポリエーテルスル
ホン及び／ｌたはポリエーテルイミド及び／１几はポリ
メチルメタクリレート及び／まｅｈポリカーボネート及
び／″！友はセルローストリアセテートから熱誘導ま九
は非溶媒誘導レリースを用い次相分離法による微孔性粉
末または成形体、％に平面フィルム、チューブ状フィル
ム１７ｔは中空繊維の形の膜製造法に関する。 〔従来の技術〕 液相または気相を互に分離し、その際交換過程を可能に
する分離壁を隔膜と称し、この場合これ自身は分離すべ
き相とは別の物質から構成嘔れる独特な相である。隔膜
は液状または固体であってよい。本発明の範囲では合成
ポリマーからの固体隔膜が考えられるが、この場合は一
般に、これらの製造には、ま九フィルム展造にも使用さ
れる前記ポリマーが適していることから出発すべきであ
る。 フィルムはその使用目的に相応してがスマ几は液体に対
しては不透過性であるべきであるが、一方隔膜は隔膜を
介して分離されている相の間の物質交換を可能にする。 この浸透性に関する要求は、浸透、透析、限外濾過、電
気透析等のように夫々の物質交換形式に従って異る。 隔膜生成は種々の方法で行うことができる。 最も多くはそれは適当な溶剤中のポリマー溶液を介して
行われる。 其の際膜生成には蒸発または沈澱剤に浸丁（相分離）。 また適切な系では相分離線冷却によっても行うことがで
き、其の際先ず溶剤濃厚液相及び溶剤希薄液相が生成し
、これからさらに冷却することで該溶剤希薄液相が固化
する（西ドイツ国特許出願公開第２７３７７４５号及び
同第２８３３４９３号明細書）。 西ドイツ国特許第３３２７６３８号による多孔を有する
成形体の製造方法ではポリアミド−６、’−カプロラク
タム及びポリエチレングリコール３００からの混合物か
ら多孔性ポリアミド−６中空繊維が丁でに製造され友。 該成形は２１σ０Ｃのノズル温度で行われた。紡糸液は
均一でう丁い粘性であって、この几めＵ字形冷却管に押
出嘔れ、その中で、該ポリマー混合物が凝固の始まる時
点まで、すなわち形状安定性開始まで受ける機械的荷重
が僅少に保几れる。 Ｌｏｅｂ −８ｏｕｒｉｒａｇａｎ法の場合はポリマー
溶液注入後溶剤の成分を先ず蒸発嘔ゼその後接ポリマー
は非溶媒中に該溶液を浸丁ことにより固化嘔れる。従っ
てこの几めには低沸点溶剤が必要である。公知の隔膜生
成反応用溶剤としては一般に、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルぜロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジオ中サン、アセトン、トリエチルホ
スフェート等のような非プロトン性溶媒または例えば酢
酸１九はぎ酸のような酸が使用される。 ポリマー溶液の適切な組成によって考慮し几物質又換形
に対し所望の膜形が得られる。 〔発明が解決しようとする課題〕 従って本発明の課題は膜生成にできるだけ一般的に使用
でき、十分に使い易い溶剤を見出丁ことであつ几。１几
核溶剤なこれまで適当な方法ではまだ溶けない隔膜生成
用ポリマーを解明し、並びに、ポリフッ化ビニリデン及
び／またはポリフェニレンスルフィド及び／’！７ｔＵ
ポリスルホン及び／またはポリアクリルニトリル及ヒ１
ｔｙｔｒａ、エチレンビニルアルコール共重合体及び／
１几はエテレ／φクロルトリフルオルエデレン共重合体
及び７１ｔはポリエーテルスルホン及び／ｌ几はポリエ
ーテルイミド及び／またはポリメチルメタクリレート及
び／ま７ｔＦＸ、ポリカーボネート及び／マ几はセルロ
ーストリアセテートから熱誘導鷹たは非溶媒誘導レリー
スを用いｔ相分離法による微孔性粉末１几は底形体特に
平面フィルム、チューブ状フィルムまたに中空繊維の形
の膜製造法を使用することも可能にし友〇 〔課題を解決する九めの手段〕 前記課題は本発明により、おもに溶かす成分としてＣ−
カプロラクタムを含む混合物にポリマー１に：ｆＩ！！
解し、該溶液を成形して相分離を開始ゼしむることによ
り台底ポリマーより膜を製造する方法によって解決され
る。 前記ポリマーはコポリマー鷹几は前記記載のポリマーの
混合物であってもよい。 Ｃ−カプロラクタムは約７０℃で溶融する吸湿性の、２
６８．５℃の沸点（標準圧）を有する物質である。これ
は水や、例えばトルエン、イングロパノール、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、ブナロラクトン、プロピ
レンカーボネート、アセチルアセテート、メチルエテル
ケトン、またμシクロヘキサンのような数多くの育＠溶
剤によく溶ける。これは大工業的にかなり広い範囲で製
造ちれポリアミド−６−ポリマー用モノマー七生成しこ
のｔめ割安で使い易い。 Ｃ−カプロラクタムは、温度２６０〜２７０℃で水の存
在で開環してポリアミド−６へ重付加すること金除けば
、酸素排除下では熱的に安定である。ポリアミド−６用
のモノマーとしてのその用途からＣ−カプロラクタムの
特性ニ良く仰られている。同様に水溶液からｅ−カプロ
ラクタムの回収も良く知られている。 Ｃ−カプロラクタムは殆ど毒性のない物質である。Ｃ−
カプロラクタム金取扱う場合激しい味覚による苦痛及び
−一カプロラクタム粉末による可能性ある粘膜刺激欠除
いては反復の作用であっても何ら健康障害にないと見ら
れている。 良好な溶解度の几めにＣ−カプロラクタムで生成し皮膜
から残部は場合によっては完全に除去できる。 嘔らに溶液の成分としては潜在溶剤、濃化剤、非溶媒及
び助剤の成分が問題になる。潜在溶剤とは本発明の範囲
では隔膜全生成するポリマー溶液几だよく溶かさないか
または高温で扛溶かすような物質であると解されるべき
である。このような潜在溶剤の例にブナロラクトンま九
はプロピレンカーボネート、ポリアルキレングリコール
であり、この場合これらは夫々のポリマーの塊類により
異る効果がある。 １在溶剤の雪は使用式れるポリマー及び目標とする隔膜
形式に依る。溶液混合物に関してのその成分は８０重！
憾までになり得る。 濃化剤とは溶液の粘度を高めるような物質である。ここ
で考慮嘔れ＊浴液での濃化剤に対する例にポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル醗、
ポリアクリル懺エステルで、この場合これらは最高で１
０ｉ！１１％の鎗で添加逼れる。 本発明の範囲内での非溶媒は各ポリマーの種類に従って
例えば水、グリセリン、トリアセチン、ニブルラクテー
ト、ジオクチルアジペート、ヒマシ油及びポリエチレン
グリコールである。 これらは溶液混合物に友かだか、なおポリマーと均一な
混合物を生成するような量で加えられる。 本発明の範囲内での助剤は常用の安定剤、核形成剤、ピ
グメント及び其の他である。その成分は溶液混合物の１
重量％を上回らない。 有利にはポリマーの溶解はａ度６０−２４０℃で行う。 膏利にはＣ−カブロックタム２０〜６５重量％を含ｔｒ
Ｉ！Ｉｌ液混合物會使用し、溶解する。 中空繊維の中空の形成には一般の場合普通の内部液体を
使用する。ｔた該内部液体の各選択に従ってこれは本発
明の場合に内壁に近接する帯域の構造にも影響を及ぼす
可能性がある。その際加工温度、溶媒−非溶媒特性及び
溶剤混合物との混合性は重大な役割を演する。 本発明の場合には、非溶媒蒸気で強く満葛れ九＃凹気室
中で成形されｔ溶液を固相に移行嘔ゼることか可能であ
る。 この他に本発明の構成で線、十分な滞留時間の際に扛過
冷後溶剤混合物の自発的結晶化により固相えの移行を起
重ことも可能である・固相への移行は一般Ｋｆｌ非溶媒
浴中で成形され７を溶液の凝固によって行われる。名ら
に本発明の構成では固相への移行は非溶媒浴中での凝固
によって行われ、この際溶液の温度及び非溶媒の温度は
４０〜６０℃である。 本発明の特別の実施態様では固相への移行は次のように
行う。丁なわち、Ｃ−カプロラクタム、潜在溶剤及び非
溶媒、場合により濃化剤及び助剤からなり、高温ではポ
リマーと共に均一な和音生成し、この均一な相は低温に
冷却後に二つの別々の液相を生成する溶液全使用し、か
クポリマー及び溶液混合物からなる前記均一相を、膜へ
のポリマーの固化上行う前に、先ず二つの液相に分解す
るように冷却することＫより行う。 ポリフェニレンスルフィドから微孔性粉末及び成形体は
これまでポリマーの＠溶性のため製造することにできな
かつ几。本発明による方法は今や微孔性ポリフェニレン
スルフィド製品の製造も可能とする。ポリフェニレンス
ルフィドａ７ｈいていの有機及び無機酸、アルカリ水溶
液、アミン、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ニトリル
、ニトロベンゼン、アルコール、フェノール、他の有機
溶剤及び無機塩の水溶液に対して耐久性がある。２００
℃上部で始めてポリフェニレンスルフィドは例えば１−
クロルナフタリンに？Ｉける。ポリフェニレンスルフィ
ドは約２６０℃までの熱的負荷に対し安定である。 極熾な化学的及び／ま九は熱的負荷が生じる処なら何処
でもポリフェニレンスルフィド框有利に使用ちれる。 化学的及び熱的耐久性が問題になる他の場合に祉、ポリ
マーがポリスルホンである、本発明により製造１れｔ隔
°膜が使用できる。この場合に特にポリエーテルスルホ
ンが非常Ｋ Ｗ 利なポリマーである。さらに化学的に
４９に安定な、本発明による方法に適し几ポリマー扛ポ
リフッ化ビニリデン及びエテレンークロルトリフルオル
エデレンコポリ賃−である。 また本発明の対象は合成ポリマーからの本発明による隔
膜上便用する限外濾過及び精密濾過の方法である。限外
濾過及び精密濾過は一定粒子の分離の友めの加圧式隔Ｓ
濾過に関する。限外濾過及び精密濾過の次めに文献に挙
げられる粒度範囲は十分にカバー逼れる。ロパートＥ。 ケステング（Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ、 ＫｅＳｔｉｎｇ ）
著” ５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ” （１９７１）Ｆｉｇ、 １．
２ には隔膜分離法がそれに属する粒子の大！！モと
共に記ａされている。これＫよれば限外濾過に対する範
囲としては粒度な約０．００３μ島から１０μｍ！でで
、精密°濾過に対しては約０．０３ ＡＭから約２０μ
ｍまでが該当する。 本発明による膜はその都度のポリマーにより、それが毒
性に係わる物質を溶剤混合物に含んでいない限りは、食
料品分野に使用することができるＯ 本発明により展造嘔れｔ微孔性粉末及び成形***有利に
規制作用物質放出（規制放出）に使用逼れる。 〔実施例〕 本発明を以下の実施例にもとづき詳細に説明する。 実施例１ 市販のポリエーテルスルホン（’ＶｉＣｔｒｅ：に５２
００ ＩＣ１社）１５重量部及びカプロラクタム／ブチ
ロラクトン／グリセリン重量比４５．８７ ： ４５．
８７ ： ８．２６からなる混合物７７．５Ｍ！ｉｋ部
ならびに濃化剤ポリビニルピロリドン７．５１重量部か
ら約１１０°Ｃで均一な粘性の溶液を生成した（約２８
Ｐａ８ ／ ２０℃）。 がス抜き及び紡糸１度４０°ＯＫ冷却の後この溶液から
中空繊維ノヅル金使用して液状の内部充填剤上使用して
種々の壁厚を有する中空繊維を押出成形し、直に温度４
０℃ＫＷ１度調節し几水浴中で固化した。水浴中で約１
０〜１５秒の滞留時間の後中空繊維線安定した。溶剤の
抽出に８０℃の温水で洗滌して行り几。約５０℃での乾
燥の前にイソプロピルアルコールで抽出１−行つｔ６ 種々の毛管寸法の顕微鏡的検査によれば、全ての変更形
において膜の外側で太さ約５０〜１０ ｑ ａｙｓの細
孔の外部に向りて開いｙｔ＝ｍ造で、これは膜の中心に
向って増加する大きい孔の組織に移行することが示され
ｔ０中中空面に対しては空胞は再び密になり、開放孔の
内部表面を形成してい九。 第１図は得を膜の走査形電子ｓｍ＊写真で、人は該膜の
切断面（Ｘ３５０）、Ｂは該膜の内傍謄面（Ｘ５０００
）、Ｃは該膜の外壁表面（Ｘ５０００）、Ｄ扛該膜の内
部（Ｘ５０００）、Ｅは該膜の外部（ｘ５０００）を示
す。 表１には種々の壁厚を有する種々の中空Ｉａｆ／ａの透
過重管対照させである。 ！！１ＩＩＩ！！ 畔 ！ｌ！ＩＩ！峻 Ｉ！
Ｌ 鴫 ＳＬ 礒 く 礒 ζ
【
１７−。
’ｄ 雪
ロロロロロロロロ
＜Ｉ！１ｌＯｑ閣氏・閃
実施例２
実施例１に使用したポリエーテルスルホン１１．２５重
量部及び市販のスルホン化し几ポリエーテルスルホン３
．７５重量部からの混合物を力／ロックタム／ブチロツ
クトン／グリセリン（重量比４８：４８：、５）に溶か
し九〇その他は実施例１に記載の方法により製造し次中
空線維は直ぐに水にぬれるものであっｔｏこれらは例え
ばアルコールで親水性化することなく水性ま九は他の親
水性媒体の濾過に使用することができる。 実施例３ 実施例１により製造したポリマー溶液を室Ｉでリバース
ロールコータ−（Ｒｅｖｅｒｓｅ −Ｒｏｌｌ−Ｃｏａ
ｔｅｒ ）を使用して支持帯止に塗布し直接５０℃の温
い水浴中で固化し九〇で′＠を平面状ａｔ氷水中洗滌し
９０〜４０°で乾燥し九。 前記水にぬれ得る平面状膜は次の試駿値を示し九〇 膜厚さ ０．１５目 透過率（インプロピルアルコール） ６．５！ｊ／ｃｍ露・公舎パール 透過率（水〕 約８０００１／ｆｉ２・時間・バール
実施例４ 市販のポリエーテルスルホンを実施例１に掲げ′ｆｃ醇
液混液混合物かし１７重景係の溶液とじ、外径１ｍＭ及
び壁厚０．２を有する中空繊維に成形し九。得られ九、
機械的に非常に安定な中空繊維は最大孔径＜ ０．２５
μ島で水透過率は４０００１ ／ ｍ２・時間−バール
であつｔ０ 実施例５ 濃化剤８．２ ％ ｋ添加したカプロラクタム１７重量
部及びプロピレンカーボネート８２．５ Ｗ置部中の１
５重１ｔ％のポリエーテルスルホン溶液を中空繊維に紡
糸し九。前記比較的僅少のカプロラクタム成分は繊維の
非常に緩慢な安定化音引き起し友。約１分の滞留時間の
後、初めて核中窒愼維は水で抽出できる穆度に固化しｔ
０壁断面に非対称構造’をＷする水運過膜ができ几。そ
の透過率は５０００ｊ／ｆｆ１２・時間・バールであつ
几。得られた膜の走査形電子顕微鏡Ｃは該膜の非対称構
造（Ｘ５０００）を示す。 実施例６ 冷いガラス板の上にカプロラクタム６６．７５ｉｆ部、
ブチロラクトン２１．２５ｔｔ部及びグリセリン１１重
量部に溶かしｔボリエーテルスど ルホ１５重量部からなる約４０℃の湛い溶液を塗布しｅ
ｅ ＃Ｘ溶液を冷却する間に核層剤は結晶しかくして生
成しｔ寝を安定させた。水を使用して抽出しｔ後開放孔
の、透過性膜が生成した。 実施例７ 加熱できる撹拌槽中で分子量２２６・１０３（ＫＹＮＡ
Ｒ７００） ｋ有するポリフッ化ビニＩＪデン（ＰＶＤ
Ｆ ） ２２．５重ｔ％をカプロラクタム、ブナロラク
トン及びジオクチルアジペート（１１Ｌ璽比１８．７５
：１８．７５：６２．５）からなる溶剤混合物に温度約
１６５°Ｃで均一に溶かし几。 該溶液の一部を冷却することにより相分離温度１４１℃
及びポリマー富化相の凝固温度９０℃をつきとめること
が″ｔ′＠＊ＣＳ該溶液の大部分は細い管に成形した。 温いイソプロピルアルコール全使用して抽出の後最大孔
径０．６０μ屏でイソプロぎルアルコールに対し良好な
透過性を有する、開放孔の、多孔性成形体が生成しｔ０
実施例８ 連続運転する混合装置中で加圧下（３バーりに分子ｔ４
３４・１０３金有するポリフッ化ビニリデンからのポリ
マー浴融物を実施例７による溶剤混合物に約１８５℃で
溶解し友。該２７重Ｖ憾の溶液を中空線維ノヅルに導入
し液状内部充填物を使用して中空繊維膜を成形し水浴（
２０℃〕中で冷却した。熱縛導相分離により該ポリマー
濃厚柿の相分離温度及び凝固温度會下回るに従い膜が固
化しイソプロぜルアルコールで抽出することがで１！九
〇 内径１．００ａｌｌ及び壁厚０．２５關の寸法のこうし
て製造した中空繊維は開放孔の六回であり友。 最大孔径は０．４７μｍであった。透−点本（イソプロ
ピルアルコールＫ ヨル） ｔＤ、 ６．５ ｒｔｔｌ
ｌ函”・分・バールであった。 実施例９ エナレン含有量２９モル％（密度１．２１ｇ／ａｍ３）
ｆ有するエナレ／−ビニルアルコール共重合体（５ｏａ
ｒｎｏｌ ＤＴ ） ２０ Ｘｉ部及びカブ−ラクタ
ム３６ｉｉ部ならびに分子ｔ６００のポリエチレングリ
コール４４Ｎｋｒ部を約１８０６Ｃで溶解した。１６０
℃に’ｊ％整しｔ惰溶液會ドクタで支持帯材上に塗布し
水浴中で冷却し’ＩｅｏＭｆｅｒ液のポリマー富化相の
相分離萱ｔに凝固温度μｍ４０’Ｃ”！友は１１５℃で
あつ之。 ６０°Ｃの温水及びイソプロピルアルコールで抽出なら
びに引き続いての乾燥の抜水にぬれる、開放孔の平面状
ｊｌＱ’を得ることかで′＠友。 顕微鏡による試験では−様な、膜断面にわｔってわつか
な非対称の多孔構造が見られｔ０笑施例１０ １２０℃でカプロラクタム６０″Ｎ景部及びプロピレン
カーボネート４０：！を部中のポリエーチルイミド（Ｕ
ｌｚｅｍ １０００ ）の１５重ｔｑｂの溶液（約２０
０’（、Ｃ溶解）を平面状膜に成形した。相分離温度（
約９０℃）を下回るに従い水で成膜が凝固し、引き続い
て抽出することができた。アルコールで直ぐに透過しぬ
れることのできる、非常に透過性の構造が生成し九〇実
施例１１ カプロラクタム、ブナロラクトン、及びグリセリン（重
量比４７：４７：６）からの溶剤混合ｑ勿にポリスルホ
ン（Ｕｌｚｒａｓｏｎ ２００ ） １５重量慢を撹
拌槽中で１５０℃で溶解した。冷却及びがス抜さ後室占
で澄明な、う丁黄色の、粘稠な浴液が生成した。リバー
スロールコータ−で核溶液を支持帯材上に塗布し平面状
膜を水中で凝固嘔ゼた。生成した成膜は抽出後精密濾適
用のｔめの孔径金持つ開放孔構造を示しｔつ実施例１２ カプロラクタム／ブチロラクトン（重量比２：１）中の
ポリエチレンテレフタレート（相対粘度１．６３ ）の
１８０℃で製造しｆｃ２０ｔｉｌの溶液をガラス板上に
塗布し水中で固化し九。 約１５５°Ｃで均一な溶液の相分離が観測で１！九〇イ
ノプロピルアルコール中で抽出の後開放孔の、透過性の
安定し１膜が得られ九〇 実施例１３ ガラスフラスコにポリアクリロニトリル粉末１６重量部
、カブｅＩ２クタム４２重量部及びブチロラクトン４２
重量部を秤り取つ九。撹拌下に約８０〜１００℃で均一
な、粘性な溶液が生成し、これを冷却の際約３５〜４０
°０で相分離によって凝固した。平面状膜えの成形は約
６０°Ｃで行り友。溶液の凝固及び水で溶剤を抽出しｔ
後にな多孔性膜が生成した。 実施例１４ 約１２０℃でカプロラクタム７６＊量部及びヒマシ油２
４重量部中の１７重ｔ％のポリメチルメタクリレート混
液（形式ＰＭＭＡ−ＨＷ ５５ ）をガラス板に塗布し
水で固化し友（該溶液の相分離Ｕａ９０℃；ポリマー濃
厚相の凝固態度６０℃ン。水及びプロピルアルコール中
で溶剤の抽出の後開放孔の膜を得九。核ポリマーの剛性
で僅かの伸びで膜になっｔ。 実施例１５（ポリカーボネート粉末〕 ボ・リカーボネート１７重責％（Ｂａｙｅｒ社Ｔｙｐｅ
８ＣＬ ２５７９ ／ ３ ） ＴＩ” １３０’
でカプロラクタムに醇解し友。該溶液を撹拌しながら溶
剤の結晶−度約７０９にほぼ冷却して渦、水に入れ高速
回転撹拌機で生成し几膜粒子全抽出しｔ。 水中で抽出の後多孔性の粉末會得た。これは作用物質′
？ｅ付着させ定径は規制作用物質放出（規制放出）に特
に適している・ ３、【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例１によジ製造し九中空繊維切断
面の粒子構造を示す電子顕ｔＪ！鏡写真及び第２図は実
施例５の中空繊維切断面の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真である。 Ｃ外壁ｌ１１ｆ ５０００：１ Ｄ 内 部 ５０００： １ 第１図 外 部 ５０００：１ 第２＠
量部及び市販のスルホン化し几ポリエーテルスルホン３
．７５重量部からの混合物を力／ロックタム／ブチロツ
クトン／グリセリン（重量比４８：４８：、５）に溶か
し九〇その他は実施例１に記載の方法により製造し次中
空線維は直ぐに水にぬれるものであっｔｏこれらは例え
ばアルコールで親水性化することなく水性ま九は他の親
水性媒体の濾過に使用することができる。 実施例３ 実施例１により製造したポリマー溶液を室Ｉでリバース
ロールコータ−（Ｒｅｖｅｒｓｅ −Ｒｏｌｌ−Ｃｏａ
ｔｅｒ ）を使用して支持帯止に塗布し直接５０℃の温
い水浴中で固化し九〇で′＠を平面状ａｔ氷水中洗滌し
９０〜４０°で乾燥し九。 前記水にぬれ得る平面状膜は次の試駿値を示し九〇 膜厚さ ０．１５目 透過率（インプロピルアルコール） ６．５！ｊ／ｃｍ露・公舎パール 透過率（水〕 約８０００１／ｆｉ２・時間・バール
実施例４ 市販のポリエーテルスルホンを実施例１に掲げ′ｆｃ醇
液混液混合物かし１７重景係の溶液とじ、外径１ｍＭ及
び壁厚０．２を有する中空繊維に成形し九。得られ九、
機械的に非常に安定な中空繊維は最大孔径＜ ０．２５
μ島で水透過率は４０００１ ／ ｍ２・時間−バール
であつｔ０ 実施例５ 濃化剤８．２ ％ ｋ添加したカプロラクタム１７重量
部及びプロピレンカーボネート８２．５ Ｗ置部中の１
５重１ｔ％のポリエーテルスルホン溶液を中空繊維に紡
糸し九。前記比較的僅少のカプロラクタム成分は繊維の
非常に緩慢な安定化音引き起し友。約１分の滞留時間の
後、初めて核中窒愼維は水で抽出できる穆度に固化しｔ
０壁断面に非対称構造’をＷする水運過膜ができ几。そ
の透過率は５０００ｊ／ｆｆ１２・時間・バールであつ
几。得られた膜の走査形電子顕微鏡Ｃは該膜の非対称構
造（Ｘ５０００）を示す。 実施例６ 冷いガラス板の上にカプロラクタム６６．７５ｉｆ部、
ブチロラクトン２１．２５ｔｔ部及びグリセリン１１重
量部に溶かしｔボリエーテルスど ルホ１５重量部からなる約４０℃の湛い溶液を塗布しｅ
ｅ ＃Ｘ溶液を冷却する間に核層剤は結晶しかくして生
成しｔ寝を安定させた。水を使用して抽出しｔ後開放孔
の、透過性膜が生成した。 実施例７ 加熱できる撹拌槽中で分子量２２６・１０３（ＫＹＮＡ
Ｒ７００） ｋ有するポリフッ化ビニＩＪデン（ＰＶＤ
Ｆ ） ２２．５重ｔ％をカプロラクタム、ブナロラク
トン及びジオクチルアジペート（１１Ｌ璽比１８．７５
：１８．７５：６２．５）からなる溶剤混合物に温度約
１６５°Ｃで均一に溶かし几。 該溶液の一部を冷却することにより相分離温度１４１℃
及びポリマー富化相の凝固温度９０℃をつきとめること
が″ｔ′＠＊ＣＳ該溶液の大部分は細い管に成形した。 温いイソプロピルアルコール全使用して抽出の後最大孔
径０．６０μ屏でイソプロぎルアルコールに対し良好な
透過性を有する、開放孔の、多孔性成形体が生成しｔ０
実施例８ 連続運転する混合装置中で加圧下（３バーりに分子ｔ４
３４・１０３金有するポリフッ化ビニリデンからのポリ
マー浴融物を実施例７による溶剤混合物に約１８５℃で
溶解し友。該２７重Ｖ憾の溶液を中空線維ノヅルに導入
し液状内部充填物を使用して中空繊維膜を成形し水浴（
２０℃〕中で冷却した。熱縛導相分離により該ポリマー
濃厚柿の相分離温度及び凝固温度會下回るに従い膜が固
化しイソプロぜルアルコールで抽出することがで１！九
〇 内径１．００ａｌｌ及び壁厚０．２５關の寸法のこうし
て製造した中空繊維は開放孔の六回であり友。 最大孔径は０．４７μｍであった。透−点本（イソプロ
ピルアルコールＫ ヨル） ｔＤ、 ６．５ ｒｔｔｌ
ｌ函”・分・バールであった。 実施例９ エナレン含有量２９モル％（密度１．２１ｇ／ａｍ３）
ｆ有するエナレ／−ビニルアルコール共重合体（５ｏａ
ｒｎｏｌ ＤＴ ） ２０ Ｘｉ部及びカブ−ラクタ
ム３６ｉｉ部ならびに分子ｔ６００のポリエチレングリ
コール４４Ｎｋｒ部を約１８０６Ｃで溶解した。１６０
℃に’ｊ％整しｔ惰溶液會ドクタで支持帯材上に塗布し
水浴中で冷却し’ＩｅｏＭｆｅｒ液のポリマー富化相の
相分離萱ｔに凝固温度μｍ４０’Ｃ”！友は１１５℃で
あつ之。 ６０°Ｃの温水及びイソプロピルアルコールで抽出なら
びに引き続いての乾燥の抜水にぬれる、開放孔の平面状
ｊｌＱ’を得ることかで′＠友。 顕微鏡による試験では−様な、膜断面にわｔってわつか
な非対称の多孔構造が見られｔ０笑施例１０ １２０℃でカプロラクタム６０″Ｎ景部及びプロピレン
カーボネート４０：！を部中のポリエーチルイミド（Ｕ
ｌｚｅｍ １０００ ）の１５重ｔｑｂの溶液（約２０
０’（、Ｃ溶解）を平面状膜に成形した。相分離温度（
約９０℃）を下回るに従い水で成膜が凝固し、引き続い
て抽出することができた。アルコールで直ぐに透過しぬ
れることのできる、非常に透過性の構造が生成し九〇実
施例１１ カプロラクタム、ブナロラクトン、及びグリセリン（重
量比４７：４７：６）からの溶剤混合ｑ勿にポリスルホ
ン（Ｕｌｚｒａｓｏｎ ２００ ） １５重量慢を撹
拌槽中で１５０℃で溶解した。冷却及びがス抜さ後室占
で澄明な、う丁黄色の、粘稠な浴液が生成した。リバー
スロールコータ−で核溶液を支持帯材上に塗布し平面状
膜を水中で凝固嘔ゼた。生成した成膜は抽出後精密濾適
用のｔめの孔径金持つ開放孔構造を示しｔつ実施例１２ カプロラクタム／ブチロラクトン（重量比２：１）中の
ポリエチレンテレフタレート（相対粘度１．６３ ）の
１８０℃で製造しｆｃ２０ｔｉｌの溶液をガラス板上に
塗布し水中で固化し九。 約１５５°Ｃで均一な溶液の相分離が観測で１！九〇イ
ノプロピルアルコール中で抽出の後開放孔の、透過性の
安定し１膜が得られ九〇 実施例１３ ガラスフラスコにポリアクリロニトリル粉末１６重量部
、カブｅＩ２クタム４２重量部及びブチロラクトン４２
重量部を秤り取つ九。撹拌下に約８０〜１００℃で均一
な、粘性な溶液が生成し、これを冷却の際約３５〜４０
°０で相分離によって凝固した。平面状膜えの成形は約
６０°Ｃで行り友。溶液の凝固及び水で溶剤を抽出しｔ
後にな多孔性膜が生成した。 実施例１４ 約１２０℃でカプロラクタム７６＊量部及びヒマシ油２
４重量部中の１７重ｔ％のポリメチルメタクリレート混
液（形式ＰＭＭＡ−ＨＷ ５５ ）をガラス板に塗布し
水で固化し友（該溶液の相分離Ｕａ９０℃；ポリマー濃
厚相の凝固態度６０℃ン。水及びプロピルアルコール中
で溶剤の抽出の後開放孔の膜を得九。核ポリマーの剛性
で僅かの伸びで膜になっｔ。 実施例１５（ポリカーボネート粉末〕 ボ・リカーボネート１７重責％（Ｂａｙｅｒ社Ｔｙｐｅ
８ＣＬ ２５７９ ／ ３ ） ＴＩ” １３０’
でカプロラクタムに醇解し友。該溶液を撹拌しながら溶
剤の結晶−度約７０９にほぼ冷却して渦、水に入れ高速
回転撹拌機で生成し几膜粒子全抽出しｔ。 水中で抽出の後多孔性の粉末會得た。これは作用物質′
？ｅ付着させ定径は規制作用物質放出（規制放出）に特
に適している・ ３、【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例１によジ製造し九中空繊維切断
面の粒子構造を示す電子顕ｔＪ！鏡写真及び第２図は実
施例５の中空繊維切断面の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真である。 Ｃ外壁ｌ１１ｆ ５０００：１ Ｄ 内 部 ５０００： １ 第１図 外 部 ５０００：１ 第２＠
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリフッ化ビニリデン及び／またはポリフェニレン
スルフィド及び／またはポリスルホン及び／またはポリ
アクリルニトリル及び／またはエチレンビニルアルコー
ル共重合体及び／またはエチレン・クロルトリフルオル
エチレン共重合体及び／またはポリエーテルスルホン及
び／またはポリエーテルイミド及び／またはポリメテル
メタクリレート及び／またはポリカーボネート及び／ま
たはセルローストリアセテートから熱誘導または非溶媒
誘導レリースを用いた相分離法による微孔性粉末または
成形体の製造法において、おもに溶かす成分としてｓ−
カプロラクタムを含む混合物でポリマーの溶液を製造し
、該溶液を成形して相分離を起すことを特徴とする微孔
性粉末また成形体の製造方法。 ２、前記混合物がｓ−カプロラクタム少なくとも１０重
量％含む請求項１記載の製造方法。 ３、前記混合物がｓ−カプロラクタム２０〜６５重量％
を含む請求項２記載の製造方法。 ３、前記ポリマーの溶解を６０〜２４０℃の温度で行う
請求項１から３までのいずれか１項記載の製造方法。 ４、固相への移行が過冷却後自動的に前記溶剤混合物の
結晶化により行う請求項１から４までのいずれか１項記
載の製造方法。 ５、前記相分離を非溶媒浴中で凝固により開始させる請
求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。 ６、請求項１から６までのいずれか１項記載に基づき膜
を製造する方法において、ｓ−カプロラクタム、潜在性
溶剤及び非溶媒、場合により濃化剤及び助剤よりなり、
かつ高温で前記ポリマーと均一な相を生成し、この均一
な相は低温に冷却後は二つの別々の液相を生成する、溶
液混合物を使用し、ポリマー及び溶液混合物からなる前
記均一相を、ポリマーを固化し隔膜にする前に、先ず二
つの液相への分離が生じるように冷却することを特徴と
する膜の製造方法。 ８、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によ
る膜を使用することを特徴とする透析の方法。 ９、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によ
る膜を使用することを特徴とするガス分離の方法。 １０、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法に
よる膜を使用することを特徴とする、限外または精密濾
過の方法。 １１、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法に
よる基づき得られた微孔性粉末または成形体を使用する
ことによりなる作用物質放出の規制方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3829766.3 | 1988-09-01 | ||
| DE3829766A DE3829766A1 (de) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | Verfahren zur herstellung von membranen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02263844A true JPH02263844A (ja) | 1990-10-26 |
| JP2907883B2 JP2907883B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=6362106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1224747A Expired - Fee Related JP2907883B2 (ja) | 1988-09-01 | 1989-09-01 | 微孔性粉末または微孔性成形体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4968733A (ja) |
| EP (1) | EP0357021B1 (ja) |
| JP (1) | JP2907883B2 (ja) |
| AU (1) | AU617213B2 (ja) |
| DE (2) | DE3829766A1 (ja) |
| ES (1) | ES2046410T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002136851A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-14 | Asahi Kasei Corp | エチレン−ビニルアルコール共重合体多孔性中空糸膜およびその製造方法 |
| JP2013215640A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Daicen Membrane Systems Ltd | 内圧式の中空糸型ｎｆ膜とその製造方法 |
| JP2015151419A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-24 | Dic株式会社 | 多孔質体およびその製造方法 |
Families Citing this family (155)
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|---|---|---|---|---|
| US5888434A (en) * | 1989-03-28 | 1999-03-30 | The Dow Chemical Company | Process for making a microporous membrane from a blend containing a poly (phenylene sulfide) polymer, an amorphous polymer, and optionally a solvent |
| GB8916441D0 (en) * | 1989-07-19 | 1989-09-06 | Ici Plc | Membranes |
| EP0734759B1 (en) * | 1990-05-09 | 1999-02-03 | USF Filtration Limited | Polyvinylidene fluoride membrane |
| AU658149B2 (en) * | 1991-08-17 | 1995-04-06 | Dow Chemical Company, The | Microporous hollow fiber or film membrane of poly(phenylene sulfide) (PPS) |
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