JPH02258754A - α―クロロ―α―オキシイミノ―４ーヒドロキシアセトフェノンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−クロロ−α−オキシイミノ−４＝ヒドロキ
シアセトフエノンの新規な製造方法に関する。

α−りｐローα−オキシイミノ−４−ヒドロキシアセト
フェノンは公知の物質であり、次の構造式（Ｉ）を有す
る： （１９４２年）、７，４０８頁に記述されている。

その方法とは、塩化水素の存在下でヒドロキシフェナシ
ルクロリドなイソプロピルニトリツトと反応させて生成
物を得ると言うものである。反応は式（社）によって表
わされろ： α−クロロ−α−オキシイミノ−４−ヒドロキシアセト
フェノンは良好な抗菌性と殺菌性を持つことが知られて
いる。このように１その化合物は種々の工業製品の製造
に用いられる水性媒体の中で生育する細菌と微生物の成
長をコントロールする為の工業用殺生剤として用いられ
てきた。α−クロロ−α−オキシイミノ−４−ヒドロキ
シアセトフェノンの抗菌性と殺菌性の発見が英国特許筒
１．２９０，６４６号に記載されている。工業用殺生剤
として用いる場合は、活性成分は適当なビヒクルと一緒
に用いられる。適当なビヒクルには、水、アルコール、
炭化水素およびその他の溶剤並びに鉱油、動物性油、植
物性前がある。組成物は、通常、最高で１０〜２０重量
％までの活性成分を含有する。

α−クロロ−α−オキシイミノ−４−ヒドロキシアセト
フェノンを生成する上述の方法は有用ではあったが、出
発物質であるヒドロキシフェナシルクロリドは、その価
格の点から見ても、及びそれが固体であるが故に取り扱
い難いことからも不利である。同じく、ヒドロキシ７エ
ナシルクロリドは強烈な催涙ガスを発生し、激しい皮膚
炎な起こす原因となる。

従って、α−クロロ−α−オキシイミノ−４−ヒドロキ
シアセトフェノンを製造する為の新しい方法、！Ｐ！ｆ
Ｋヒドロキシフェナシルクロリドよす安価で、取り扱い
易い出発物質を用いるような方法を提供することは価値
があるであろう。とのよ５に１本発明の第一の目的はα
−クロロ−α−オキシイミノ−４−ヒドロキシアセトフ
ェノンを製造する為の、かかる新規な方法を提供するこ
とである。

発明の要約 本発明は、α−クロロ−α−オキシイミノ−４−ヒドロ
キシアセトフェノンを製造する為の新規な方法に関する
。この化合物は、生成させた後に、効果的な殺生剤組成
物として用いる為に液体ビヒクルの中に組み込むことが
できる。

本発明の新規な方法は、４−ヒドロキシアセトフェノン
（４−ＨＡＰ　）をイソプロピルニトリツト及び制御さ
れた量の塩化水素と反応させて、目的とする生成物を良
好な収率と良好な純度で得ることによって、α−クロロ
−α−オキシイミノ−４−ヒドロキシアセトフェノンを
生成させることを含む。本発明の重要な特徴は、反応の
初期の段階の間、即ち、イソプロピルニトリツトの最初
の当量が反応する間に反応媒体に添加される塩化水素の
量を制御することである。もしも、反応の開始から反応
媒体の中に連続して塩化水素を散布するといったよ５Ｋ
、最初から大量の塩化水素が存在するならば、所望の生
成物の収率が低下し、好ましくない副生成物が製造され
ることが見出された。

本発明によるα−クロロ−α−オキシイミノ−４−ヒド
ロキシアセトフェノン（ＣＢＩＭＰ）の製造方法は、４
−ヒドロキシアセトフェノンをアルキルニトリツト並び
に塩化水素と反応させ、その際高純度生成物を好収率で
得る為に、反応の初期段階の間、塩化水素の存在を限定
した量にコントロールすることを含む。このようＫして
得られた生成物は次に殺生剤組成物として使用する為に
ビヒクルに加えることができる。

出発物質として用いる４−ヒドロキシアセトフェノンは
当該技術において周知のいかなる方法によっても調製す
ることができる。例えば、それは対応する芳香族エステ
ル、例えば下記の式によって表わされるような酢酸フェ
ニルのフリース転位によって調製することができる。同
、式中でＡｒはフェニル、　Ａｔ’は１，４−フェニレ
ン、Ｒはメチルを表わす。

それとも又は、下記反応式にしたがって、フェノールと
アシル化剤とを、フリーデル−クラフッ反応でアシル化
反応させてヒドロキシアセトフェノンを生成させること
もできる。

（但し、式中でＡｙ、Ａｒ’およびＲはそれぞれ前述の
意味を持ち、Ｘは残分からアシル化剤として知られる化
合物のアシル基２ Ｒ−Ｃ− を除いたもの、例えばヒドロキシ；アシロキシ、例工ば
ア七トキシ；及びハロゲン化物、例えば、弗化物、塩化
物、臭化物、沃化物である。使用することができるアシ
ル化剤は、例えば、酢酸、無水酢酸２及びノ〜ロゲン化
アシル、例えば、弗化アセチル、塩化アセチル、臭化ア
セチルである。フェノールとアシル化剤との反応は、こ
こで１１フリーデル−クラ７ツのアシル化反応”として
特徴付けられているが、反応のメカニズムに関してはい
かなる限定もこの特徴によって付与されるべきでない。

前記の二つの反応共、その触媒は弗化水素であるのが好
ましいが、しかし、フリース反応およびフリーデル−ク
ラフッ反応に対して効果的であることが当該技術で周知
の他のいかなる触媒も、例えば、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、または三弗化硼素なども使用できる。

反応を行なう時は、酢酸フェニルまたはフェノールとア
シル化剤、触媒、それにもしも出発物質として酢酸フェ
ニルを用いる時は、必要とあれば無水酢酸または酢酸の
如き反応の為の添加物を耐腐食性の反応容器に装入し、
混合物を例えば約２０℃から約１００℃の温度で、約５
時間から約４時間、約５０２ｅｔａから約５００２ａｉ
ａの圧力の下に保つ。もしも触媒としてＥＦを用いるな
らば、ＥＦは当該技術に熟練した者にとって周知の取り
扱い技術を使用して液体またはガスとして装入すること
ができる。反応を行なうにあたっては、窒素のような不
活性ガスを使用して、反応空間を希望する圧力下に保ち
、十分量のＨＦが反応液体と接触するよ５Ｋしても良い
。一般には、過剰量の１１Ｆが用いられ、例えば反応域
に最初に存在する酢酸フェニル又はフェノールの１モル
当たり約７から約７５モルのＥＦが使用される。両方の
場合共、出発物質は４−１１ＡＰに転換され、順番に今
度はそれが本発明の方法によってＣＥＩＭＰに転換され
る。

４−ＲＡＰの生成に就いては、ここに参考として引用す
る米国特許第４，５６８，７６３号の中により詳しい記
述がある。

４−ＲＡＰのα−クロロ−ａ−オキシイミノ−４−ＥＡ
Ｐへの転換は下記の式（■）と（Ｖｌ）に示されるよう
な二段階の反応手順として表わすことができる。

上の式でＲは炭素原子を１〜４個含むアルキルである。

有用なアルキルニトリツト（アルキルの亜硝酸エステル
）Ｋは、例えばメチルニトリツト、エチルニトリツト、
外−ブチルニトリツト等がある。好ましくは、イソプロ
ピルニトリツトが用いられる。イソプロピルニトリツト
のよ５に沸点が高くて、通常は液体の有機のニドリッド
が使用される時は゛、有機のニトリツトは、適当な溶剤
中に４−ＲＡＰを含む反応媒体に滴下供給される。エー
テル、アルコール等を含む任意の適当な溶剤が４−ＲＡ
Ｐを溶解するのに用いられる。ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ＴＨＦ等をはじめとするエーテル
類が好ましく用いられる。

希望する生成物を高収率で得る為には、特にニトリツト
と４−ＲＡＰの反応の初期段階中Ｋ、制御しながら、反
応媒体へ塩化水素を添加することが重要である。反応の
初期段階中は、塩化水素は式（Ｖ）に示すよ５に４−Ｒ
ＡＰのニトロソ化を助けるような量で供給される。この
ように、１モルのニトリツトが反応媒体中の４−ＲＡＰ
の各モルに対して反応するその時点までは、塩化水素は
最初に存在した４−ＲＡＰの各モル当たり約０．０１モ
ルから６モルを超えない量で供給すべきである。

好ましくは、ＨＣＩの添加は、ニトリツトの最初の当量
が反応する間は４−ＨＡＰ　の１モル当たり約０．０１
モルから３モルに限定すべきである。ニドリントの最初
の当量が反応した時点では、その時こそ塩化水素は反応
媒体中に最初に存在した４−ＨＡＰの１モル当たり少な
くとも１モルの童で供給することができる。塩化水素の
量に対する最大限界は、反応の第二段階、即ち塩素化段
階の間にどの程度が臨界的であるかは未だ見出されてい
ないけれども、ＨＣｌの極端な過剰ｔ″よ経済的理由か
ら、及び好ましからざる副産物の生成の機会を減らす為
にも避けるべきである。好ましくを裏、出発物質の４−
ＨＡＰの１モル当たり３モルを超えない黴の１ｉｃｌｌ
が反応中に使用される。更に４−ＨＡＰの１モル当たり
、ＭＣＩの量が６モルを超えない限り最初にｌ１Ｃ１の
全霊を反応媒体に添加することも可能である。塩化水素
は反応媒体に、適当な溶剤に溶かした液体として添加す
ることもできれば、もしくは反応媒体を通し℃散布され
る気体とし℃添加することもできる。もしも塩化水素を
反応の初期段階から反応媒体に連続散布すると言った具
合に一度に大量のＭＣＩを反応媒体に加えるならば、。

α−クロロ−α−オキシミノ−４−ヒドロキシアセトフ
ェノンの収社は著しく減少し、捌々の副産物の生成が増
加する結果となる。

反応温度を変化させ℃もよいが、しかし上述したような
反応の初期段階中は、典型的には約−１Ｏ℃から０℃の
範囲の温度が用いられ、−万反応の初期のニトロン化段
階の後の塩素化段階では約０℃から２０℃の温度が用い
られる。反応の最初の段階は一般に約１分から約２時間
掛かり、一方、ニトリツトの１当監の反応の終わった後
に続く反応の第二段階は最終製品を生成するのに約１０
分から約１時間掛かるであろう。

反応が完了したら、矢に反応混合物をα−クロロ−α−
オキシイミノ−４−ヒドロキシアセトフェノン用のビヒ
クル溶剤中に溶解する。適当なビヒクルは分子量２００
のポリ（エチレングリコール）である。その後、４−Ｈ
ＡＰ　用の溶剤と、反応によって生じたイソプロビルア
ルコールトラ、高められた温度でストリッピングして除
去すればビヒクル芯液の中に約１０〜２０１ｓ１７）！
Ｊ！品を含む殺生剤組成物が得られる。

以下の実施例は、発明を具体的に説明することのみを目
的としたものであって、示された具体例に対してのみ権
利請求されたかの如（発明を厳密に限定するものと考え
るべきではない。

実施例１゜ ２５０ｄ容の三つ口丸底フラスコに還流冷却器、添加用
漏斗、ガス吹込散布管を取り付けた。フラスコに５Ｆの
４−ヒドロキシアセトフェノンと１００ｊｉ７のジエチ
ルエーテルを入れた。フラスコの内容物を撹拌し、１℃
に冷却した。添加用漏斗に１２ｔｌのイソプロピルニト
リツトを入れて、そこからフラスコにゆっくりと滴下し
た（約５分間〕。

フラスコの内容物にＭＣＩガスｅ１５分間通した。

この間に、温度は２６℃に達した。ＭＣＩガスの吹き込
ηを停止し、フラスコの内容物を１℃で３０分間そのま
ま撹拌し続けた。次に内容物に１ｉｃｌガスを５分間散
布し、再び１℃で１時間そのまま撹拌し続げた。冷却浴
を取り外し、内容物を室温に加温し、２時間撹拌しなが
ら放置した。次に、得られた橙色の溶液を４２１（ｒ）
ＰＥ０２００　　を入れた１ノの丸底フラスコの中に注
ぎ入れ、フラスコを２５−のジエチルエーテルで洗浄し
た。エーテルとイソプロピルアルコールを回転蒸発器の
上で９０℃でストリッピングして追い出し、黄色の油状
物を得た。ＩＩＰＬＣ（＆性能成体クロマトグラフィー
〕分析の結果、油状物質が１３．１％のα−クロロ−α
−オキシイミノ−４−ヒドロキシアセトフェノンである
ことが判明した。これは収率に換算すると８９％になる
。

実施例２３ この実施例は、前の実施例１に記述した本発明の方法と
の比較を示す。

２５０１Ｌｌ容の丸底フラスコに還流冷却器、添加用漏
斗、ガス拡散管を取り付けた。７ンスコに５１の４−ヒ
ドロキシアセトフェノ／とｉ　ｏ　ｏｙのジエチルエー
テルを入れた。添加漏斗に１３１１１のイソプロピルニ
トリツトと５０１のジェチルエーチルを入れた。フラス
コの内容物を撹拌し、ＨＣｌガスを１５分間通した。次
に、添加漏斗の内容物を１．５時間かけて滴下した。そ
の間、フラスコ内部には１１（３ガスを連膀し１通して
ガスを拡散した。

ＨＣｌガスの散布と撹拌を２時間続けた。撹拌とガス散
布を停止し、内容物をそのまま２時間静置した。得られ
た黄緑色の溶液を、４２りのＰＥＧ２００を入れた丸底
フラスコに圧ざ入れた。久に、ジエチルエーテルとイソ
プロピルアルコールを回転蒸発器の上で９０℃でストリ
ッピングして黄色の油状物（４９〕〕を得た。油状物の
ＨＰＬＣ分析の結果は、それが５，６％のα−クロロ−
α−オキシイミノ−４−ヒドロキシアセトフェノンｒ、
ｆ−＋ることを示した。これは収率に換算すると３８％
である。

実施例３゜ ２５０ｄ容の丸底フラスコにＲ流冷却器、丈−モウェル
、添加漏斗（ガス散布管と交替で兼用）を取り付けた。

フラスコに６０１Ｌｌのジエチルエーテルを入れた。久
に、内容物を０℃に冷却し、ＨＣｌガスを１５分間通し
て内部にＨＣＩを拡散させ、そのｆｆ１１５Ｆの４−ヒ
ドロキシアセトフェノ／を加えた。晧加漏斗に３５ｉ１
のイソプロピルニトリツトと４０１１１１のジエチルエ
ーテルを入れた。添加漏斗の内容物な１時間かけてフラ
スコに滴下したが、その間温度は６℃を超えなかった。

次にフラスコの内容物にＨＣｌガスを５分間散布し、そ
のまま０℃で１．５時間撹拌し続けた。水浴を取り除き
、そのまま内容物を室温で１．５時間撹拌し続けた。

フラスコの内容物を１２５１のＰＥＧ２０００Åったｌ
ｌの丸底フラスコに注ぎ入れた。反応フラスコ１２５１
１７のジエチルエーテルで濯ぎ、濯ぎ液を１ｊの丸底フ
ラスコに加えた。ジエチルエーテルとイソプロピルアル
コールを回転蒸発器の上で９０℃で蒸発除去し、１４＆
６ｊ’の黄褐色の油状物を得た。ＨＰＬＣ分析の結果は
、油状物が１２．２チのα−クロロ−α−オギシイミノ
ー４−ヒドロキシアセトフェノンであることを示した。

これは収率に換算すると８３チである。

実施例４゜ ２５０ｄ容の三つ口丸底フラスコに、還流冷却器、サー
モウェル及び添加漏斗を取り付けた。フラスコに、５ｙ
の４−ヒドロキシアセトフェノン、６０μのイソプロピ
ルエーテル及び２３ゴの２７％ＨＣ７ｌ／イソプロピル
エーテル溶液を入れた。添加漏斗に１２１１Ｌｇのイソ
プロピルニトリツトと２０１のイソプロピルエーテルを
入れた。フラスコの内容物を撹拌し、０℃に冷却した。

次に、添加漏斗の内容物を３５分間掛けてフラスコ内に
ゆっくりと滴下した。温度は５℃を超えなかった。フラ
スコの内容物を水浴中で１時間そのまま撹拌し続けた。

次に、内容ｇ！Ｊを自然に放置して室温まで温め、その
まま１．５時間撹拌し続けた。内容物を４２９のＰＥ０
２００の入った１！！の丸底フラスコに注ぎ入れた。イ
ソプロピルエーテルとイソプロピルアルコールを回転蒸
発器の上で９０℃で蒸発して取り除き、油状物（５０Ｆ
）を得た。ＨＰＬＣ分析の結果は、油状物が１２．５チ
のα−クロロ−α−オキシイミノ−４−ヒドロキシアセ
トフェノンであることを示した。これは収率に換算する
と８５％である。

実施例５゜ ２５０１容の三つ口の丸底フラスコに還流冷却器、サー
モウェル及び添加漏斗を取り付けた。フラスコに、１５
Ｆの４−ヒドロキシアセトフェノン、１６Ｍ’ｌｊのイ
ンプロピルエーテル、３４ｍＡの２０．６％ＨＣＩ／イ
ンプロピルエーテル溶液を入れた。添加漏斗に３５ｍの
イソプロピルニトリツトを入れた。フラスコの内容物を
撹拌し、０℃に冷却した。次に、添加漏斗の内容物を７
０分間かけてフラスコ内にゆっくりと加えた。フラスコ
内の温度は１３℃を超えなかった。フラスコ内容物を水
浴中で２時間撹拌し綬げた。次に、内容物を自然にＸ置
して室温まで＠す、そのまま２時間撹拌し続けた。内容
物を１２５７のＰＥＧ２ｒ）０の入った１１の丸底フラ
スコに注き°入れ、反応フラスコの内部を２５１１１７
のイソプロピルエーテルテ濯いだ。イソプロピルエーテ
ルとイソプロピルアルコールを回転蒸発器の上で蒸発し
て除去し、油状物（ｓ　４８Ｆ）を得た。ＨＰＬＣ分析
の結果は、油状物が１０％のα−クロロ−α−オキシイ
ミノ−４−ヒドロキシアセトフェノンであることを示し
た。これは収率に換算すると６８％と言うことになる。

実施例６゜ 三つ口丸底フラスコに還流冷却器、添加漏斗およびＨＣ
ＩＩガス気泡管を取り付けた。フラスコに、５Ｆの４−
５ＡＰと７５ゴのジエチルエーテルを入れた。添加漏斗
に１３ｄの粗イソプロピルニトリツトと５０１Ｌｔのジ
エチルエーテルを入れた。フラスコの内容物を撹拌し、
ＨＣＩガスを１５分間バブリングした。添加漏斗の内容
物を１，５時間かけて少量ずつ添加した。撹拌とＨＣＩ
ガスのバブリングを２時間続けた。フラスコの内容物を
更に２時間そのままに放置した。少量の結晶を含む黄緑
色の混合物のｆ＃液を４２ＰのＰＥ０２００の入った風
袋の５００１１４の丸底７ラスフの中に注ぎ入れた。

その物質ケ回転蒸発器の上で２時間蒸発し、４９ノの黄
色の油状物を得た。得られた油状物をＬＣ（液体クロマ
トグラフィー）分析に掛けた。ＬＣによるＣＨＩＭＰ　
の重量パーセントは５．６チであった。これを収率に換
算すると、４９Ｆの試料中ｙｃｃＨＩＭＰ　が３７．５
％となる。

実施例７゜ ２５ｇ、ｄ容の三つ口丸底フラスコに還流冷却器、添加
漏斗およびＨＣＩ用の気泡管を取り付けた。フラスコに
５Ｆの４−５ＡＰ　と７５１Ｌｔのジエチルエーテルを
入れた。６加漏斗に１５１１７の粗イソプロピルニトリ
ツトと２５１ｉｌのジエチルエーテルヲ入れた。フラス
コの内容物を撹拌し、　ＭＣＩガスを５分間バブリング
した。添加漏斗の内容物を少量ずつ１．５時間かけ℃フ
ラスコ内に添加し、その間ＭＣＩのバブリングを続けた
。添加が終わった後、内容物は橙褐色であった。フラス
コの内容物を撹拌しながらＭＣＩのバブリングを２時間
続けた。それが終わった時点で、内容物は淡黄緑色であ
った。

撹拌とガス散布を停止し、フラスコの内容物な２時間静
置した。淡黄緑色の溶液を４２Ｐｆ）ＰＥ０２００の入
った風袋の５００ｄの丸底フラスコに注ぎ入れた。反応
７ラスコを２５ｊＥｊのジエチルエーテルで濯ぎ、濯ぎ
に使ったジエチルエーテルを５００１のフラスコに加え
た。ジエチルエーテルとイソプロピルアルコールを回転
蒸発器で２時間減圧蒸留して（９０’Ｃ１２８イ／デ水
銀柱ン除去し４＆９りの黄色の油状物を得た。試料をＬ
Ｃと滴定分析に掛けた。ＬＣ分析で試料が７．４重量％
のＣＨＩＭＰであることが測定された。これを収率に換
算すると、４　＆９　Ｐｆ）浴液中に４９．４チのＣＨ
ＩＨＰと言うことになる。

実施例＆ ２５０１容の三つ口丸底フラスコに還流冷却器、添加漏
斗およびＨＣＩＩガス散布管を取り付けた。フラスコに
１５Ｆの４−ＭＡＰ　と７０１７の塩化メチレンを入れ
た。添加漏斗に４３１Ｌｔの９０％の３−ブチルニトリ
ツトを入れた。４−ＨＡＰ／塩化メデレンスラリーを撹
拌し、スラリーの中にＨＣＩを５分間バブリングすると
暗黄色の溶液が生成した。

添加漏斗の内容物を１．５時間かけて少量ずつ添加しな
がら、撹拌とＭＣＩ散布を続行した。添加漏斗からの最
初の部分の添加で溶液は＃褐色に変ゎった。添加が終わ
った時には、溶液は暗緑褐色であった。フラスコの内容
物を撹拌し、更に１．５時間ＭＣＩをバブリングさせた
。撹拌とガス散布を停止し、フラスコの内容物を１時間
半そのまま静置した。若干の固形物を含む暗緑褐色の溶
液を１３２１のＰＥＧ　２００の入った風袋のｌｊの丸
底フラスコの中に注ぎ入れた。反応フラスコを５ＱＩＬ
ｔの塩化メチレンで濯ぎ、濯ぎ液を丸底フラスコに加え
た。塩化メチレンとブチルアルコールを回転蒸発器上で
２時間減圧蒸留して（９０℃、２８インチ水銀柱）溜去
すると、１５４．５Ｆの淡緑褐色の油状物が得られた。

試料をＬＣ分析と滴定分析に掛けた。試料はＬＣ分析で
３．３重量％のＣＨＩＭＰであることが測定された。こ
れを収率に換算すると、１５４．５Ｆのｍ液中に２３，
２％のＣＨＩＨＰと言うことになる。

実施例９゜ ２５０１内の三つ口丸底フラスコに、添加漏斗、ＭＣＩ
散布管および還流冷却器を取り付けた。フラスコに１５
７の４−ＨＡＰと７０ｍのジエチルエーチルを入れた。

添加漏斗に４３．ｄの９０％外−ブチルニトリツトと４
０１１／！のジエチルエーテルヲ入れた。スラリーを撹
拌し、ｍｃｉガスを５分間反応フラスコ内にバブリング
した。固形物が溶けて黄褐色の溶液を生成した。撹拌と
バブリングを続けた。添加漏斗の内容物を１時間かけて
少量ずつフラスコ内に添加した。最初の添加部分で溶液
は暗褐色に変わった。添加漏斗の内容物を全部添加し終
わると、溶液は暗線褐色に変化し、た。バブリングと撹
拌を２時間続けた。バブリングと撹拌を停止し、若干の
固形物を含む暗線褐色の溶液をｉ、ｓ時間静置した。若
干の固形物を含む暗線褐色の溶液を１３２．４７のＰＥ
０２００の入った風袋の１ｇの丸底フラスコの中に注ぎ
入れた。反応フラスコを４０１のジエチルエーテルで濯
ぎ、濯ぎ液をｌＥのフラスコに加えた。ジエチルエーテ
ルとルーブチルアルコールを回転蒸発器の上で２．５時
間減圧蒸留（９０℃、２８インチ水銀柱〕して除去した
。１５４．９Ｆの淡緑褐色の油状物が得られた。

試料をＬＣ分析と滴定分析に掛けた。試料はＬＣ分析に
よって、３．３重ｔチのＣＨＩＭＰ′ｃあることが決定
された。これは収率に換算すると、１５４．０１の溶液
中に２３．２％に’ｈ１ＭＰ　と言うことになる。

実施例１０、 三つ口の２１容丸底フラスコに還流冷却器、サーモウェ
ル及び添加漏斗を取り付けた。フラスコに１００３’の
４−Ｈ’ＡＰ、７５０ｄのＴＨＦ及び２０ｊＥ／の２５
チＩＩＣＩＴＨＦ溶液を装入した。反応器の内容物を撹
拌し、−１０℃に冷却（外部がらンした。添加漏斗に２
５０−の粗イソプロピルニトリツトを入れた。イソプロ
ピルニトリツトを約１時間掛け℃ゆっくりとフラスコ内
に滴下し、この間温度を一１０℃〜０℃に保った。次に
、２４０１の２５％ＨＣ６／ＴＨＦ溶液を約１時間掛け
てゆっくりとフラスコ内に添加し、この間温度な０℃〜
１０℃に保った。反応器の内容物を自然放置して室温（
約２５℃）まで温め、それから−晩撹拌した。翌日、反
応器の内容物を７４０ノのＰＥＧ２０００Åった３！の
丸底フラスコの中に注ぎ入れた。イソプロパツール／Ｔ
ＨＦを回転蒸発器で９０℃で減圧（約２５インチ水銀柱
）下に蒸発した。所望の生成物が残留物として得られた
（９１４１、滴定純度１４，９％　ＣＨＩＭＰ）。これ
は収率に換算すると９２．８％と言うことになる。

代　　理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、それとの反応の為に４−ヒドロキシアセトフェノン
   を含有する反応媒体にアルキルニトリツトを加え、該４
   −ヒドロキシアセトフェノンの各モルに対して少なくと
   も１モルのアルキルニトリツトを反応させる一方で、該
   反応媒体中に最初に存在する４−ヒドロキシアセトフェ
   ノンの各モル当たり約０．１から６モルの塩化水素を反
   応媒体中に添加し、該少なくとも１モルのアルキルニト
   リツトの反応の後に、反応媒体に最初に装入された４−
   ヒドロキシアセトフェノンの１モル当たり少なくとも１
   モルの塩化水素を該反応媒体中に添加し、そしてα−ク
   ロロ−α−オキシイミノ−４−ヒドロキシアセトフェノ
   ンを回収することを含むα−クロロ−α−オキシイミノ
   −４−ヒドロキシアセトフェノンの製造方法。 ２、反応媒体に最初に装入された４−ヒドロキシアセト
   フェノンの１モル当たり約３モル以下の塩化水素を、該
   少なくとも１モルのアルキルニトリツトの反応の間に反
   応媒体中に添加する請求項１記載の方法。 ３、該少なくとも１モルのアルキルニトリツトの反応の
   後に、塩化水素ガスを該反応媒体を通して散布する請求
   項１記載の方法。 ４、該塩化水素を溶剤中に溶かした液体として該反応媒
   体に添加する請求項１記載の方法。 ５、該少なくとも１モルのアルキルニトリツトが反応す
   るまで、該反応媒体中に最初に存在する４−ヒドロキシ
   アセトフェノンの１モル当たり塩化水素を１モル以下の
   量で該反応媒体中に添加する請求項３記載の方法。 ６、該４−ヒドロキシアセトフェノンを溶剤中に溶解さ
   れている該反応媒体に加える請求項２記載の方法。 ７、反応の終わつた後、反応媒体をα−クロロ−α−オ
   キシイミノ−４−ヒドロキシアセトフェノン用のビヒク
   ル溶剤中に溶解し、溶解した反応媒体を加熱して、該４
   −ヒドロキシアセトフェノン用の溶剤と反応中に生成し
   たアルキルアルコールとを揮発させることによつて生成
   物を回収する請求項６記載の方法。 ８、該キャリヤー溶剤がポリエチレングリコールを含む
   請求項７記載の方法。 ９、それとの反応の為に４−ヒドロキシアセトフェノン
   を含有する反応媒体にイソプロピルニトリツトを加え、
   該４−ヒドロキシアセトフェノンの各モル当たり少なく
   とも１モルのイソプロピルニトリツトを反応させる一方
   で、該反応媒体中に最初に存在する４−ヒドロキシアセ
   トフェノンの各モル当たり約０．１から６モルの塩化水
   素を反応媒体中に添加し、該少なくとも１モルのイソプ
   ロピルニトリツトの反応の後に、反応媒体に最初に装入
   された４−ヒドロキシアセトフェノンの１モル当たり少
   なくとも１モルの塩化水素を該反応媒体中に加え、そし
   てα−クロロ−α−オキシイミノ−４−ヒドロキシアセ
   トフェノンを回収することを含むα−クロロ−α−オキ
   シイミノ−４−ヒドロキシアセトフェノンの製造方法。 １０、該少なくとも１モルのニトリツトの反応の間に、
   最初に反応媒体に装入された４−ヒドロキシアセトフェ
   ノンの１モル当たり約３モル以下の量の塩化水素を添加
   する請求項９記載の方法。 １１、該少なくとも１モルのイソプロピルニトリツトの
   反応の後に、塩化水素ガスを該反応媒体を通して散布す
   る請求項９記載の方法。 １２、該塩化水素を、溶剤中に溶かした液体として該反
   応媒体に加える請求項９記載の方法。 １３、少なくとも１モルのイソプロピルニトリツトが反
   応するまで、該反応媒体中に存在する４−ヒドロキシア
   セトフェノンの１モル当たり１モル以下の量の塩化水素
   を該反応媒体に添加する請求項１１記載の方法。 １４、該４−ヒドロキシアセトフェノンを、溶剤中に溶
   解している該反応媒体に加える請求項９記載の方法。 １５、反応が終わつた後、生成物をα−クロロ−α−オ
   キシイミノ−４−ヒドロキシアセトフェノン用のキャリ
   アー溶剤中に溶解し、溶解した生成物を加熱して、該４
   −ヒドロキシアセトフェノン用の溶剤と反応中に生成し
   たイソプロピルアルコールとを揮発させる請求項１４記
   載の方法。 １６、該キャリアー溶剤がポリエチレングリコールを含
   む請求項１５記載の方法。 １７、塩化水素用の溶剤がエーテル類である請求項１２
   記載の方法。 １８、塩化水素用の溶剤がテトラヒドロフランである請
   求項１７記載の方法。 １９、該４−ヒドロキシアセトフェノンを、溶剤中に溶
   解している該反応媒体に加える請求項１７記載の方法。 ２０、該４−ヒドロキシアセトフェノン用の溶剤がテト
   ラヒドロフランである請求項１９記載の方法。