JPH02214726A - ポリペプチド薄膜とこれを担持する材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分子集合体からなる薄膜とそれを担持した材料
の製造方法に関するものであり、特に生体適合性の点で
優れたペプチド結合を有する光学活性アミノ酸の重合体
の薄膜とそれを担持した材料の製造方法に関するもので
ある。

（背景技術） 分子配列を持った単分子膜軸ｏｎｏｌａｙｅｒ）および
単分子膜が複数積層されてなる累積膜（ｇ＋ｏｎｏｌａ
ｙｅｒｓ＝ｓ＋ｕｌｔｉｌａｙｅｒ）などの分子集合体
（ｍｏｌｅｃｕｌａｒａｓｓｅｍｂｌｙ）はその超薄性
とち密性を利用し、エレクトロニクスデバイス用素材や
表面保護用素材の他、気体分子やイオンの選択的透過性
を利用したセンサー用機能性薄膜やマテリアルデリバリ
−用透過制御膜としての広範囲な応用が期待されている
。

気−液界面に形成される両親媒性分子の単分子膜を支持
体上に累積する方法としてはラングミュア−プロジェッ
ト法が一般に知られ、この方法で作製された各種のＬＢ
ＩＩｌは有機超薄膜として近年用途が広がっている〔固
体物理１７　（１２）４５（１９８２）等参照〕。

ＬＢ膜を含む分子集合体は分子の配向と超薄性に基づ（
様々な機能性を発揮するものの、一方で物理的にデリケ
ートなため膜構造が破壊されやすく、また化合物によっ
ては膜の構造欠陥が多く高密度性が得られないといった
欠点を持っている。

これらの分子集合体の膜構造を物理的に強化し、均一で
高密度な膜を提供することはあらゆる目的に要求される
課題である。

分子集合体の膜構造を物理的に強化するための有効な手
段の一つは分子の架線または重合である。

ＬＢ膜などの重合については従来の重合性化合物と重合
様式がＨ，Ｂａｄｅｒら、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳＣＩｅＩＩｌｅ６＋　　第６４巻、１頁
（１９８５年）およびＲ、Ｂ”ＩＩａ　ｃ　ｈ　ｌら、
Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、　５ｕｐｐ１．＋　第
６巻、２４５頁（１９８４年）にまとめられている。

重合性の両親媒性化合物の研究が活発となったのは１９
８０年代に入ってからであり、当初は重合性化合物とし
てビニル系及びジエン、ジアセチレン系の不飽和化合物
を用い、紫外線（ＵＶ）あるいはＴ線等の放射線によっ
て重合する方法が広く採用された。しかしこれらの方法
による重合では堅牢な重合体は得られるものの、不飽和
結合の開裂後に分子配列の秩序を維持させることが困難
であった。

＾ルａｓｃｈｅｗｓｋｙとＨ，Ｒｉｎｇｓｄｏｒｂ著、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｃ＋第２１巻、１９３６頁（
１９８８年）に指摘されるように、膜の配向はアルキル
鎖の長さと末端親木基の種類に大きく影響される結果、
秩序性の良好な重合性化合物は少数に限られるのである
。

Ａ、ＬａｓｃｈｅｗｓｋｙらはまたＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｓ
、Ｓｏｃ、　、　　第１０９巻、７８８ｖ１．（１９８
７年）において、放射線重合等に有用な各種の不飽和結
合を有する両親媒性化合物について、秩序性維持のため
に重合基がスペーサーグループを介して担持されている
こ、との必要性を開示している。さらに特開昭５７−１
５９５０６号には、放射線重合による不飽和化合物（界
面活性剤）の単分子膜および累積膜の重合フィルムを超
濾過膜として利用する例が示されている。

これらの不飽和結合をもつ化合物放射線によって重合さ
せる従来の技術では次のような諸問題が欠点となる。す
なわち、第１に重合による配列構造の乱れあるいは分子
の無秩序な凝集・析出が起こりやすく、これを避ける目
的でスペーサー基の挿入などの特殊な分子設計を必要と
する。第２に紫外線やＴ線の照射は重合性両親媒性分子
としばしば共存する種々の添加物質の分解や変成をもた
らすことが問題となる。第３にこの種の重合で得られた
膜は通常生体適合性に極めて乏しく薬物等の透過制Ｖａ
等としての生体組織への応用は制限される。

そこで放射線を用いない重合法として例えばジチオール
の酸化重合によってジスルフィド結合を形成する方法が
例えばＪ、＾置、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　第１０９＠
、４４１９頁（１９８７年）に示されてより、あるいは
上述の不飽和結合をもつ化合物を開始剤存在下でラジカ
ル重合させる方法が有用である。

しかしながらこれらの方法では、重合時に開始剤を必要
とするため、これを重合完了後に膜系から除去する工程
を必要とするほか、酸化還元剤などを含める開始剤が共
存物質へ与える影響も問題となる。

さらに重合形態を改善し生体適合性を向上させたものと
してアミノ酸誘導体の分子膜をカルボジイミドの共存下
で縮合重合させる方法がＪ、Ａｍ。

Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、＋　　第１０８＠、４８７頁（１９
８６年）において試みられているが、この方法でも縮合
剤や副生物の残存が問題となりまた縮合反応の効率を制
御する必要が伴うため扱いは容品でない。

〔発明が解決しようとするＬｌ！ｌ１ｌ）従って本発明
の目的は以上の従来法の問題点を解決し、第１に放射線
や重合開始剤を用いることな（重合される分子配列性の
良い重合薄膜およびそれを担持した材料の製造方法を提
供することを目的とし、第２に重合が自己重合によって
自然自発的に高収率で進行する重合薄膜とそれを担持し
た材料の製造方法を提供することを目的とし、第３には
生体適合性の点でも優れた重合性薄膜を提供することを
目的とするものである。

（課題を解決するための手段〕 本発明の目的は、一分子中に疎水部とアミノ酸エステル
構造を持つ親木部を有し、該エステルの離脱基の共役酸
のｐＫａが１４以下である両親媒性化合物を含む単分子
膜またはその累積膜を重合することによって得られるポ
リペプチド薄膜および一分子中に疎水部とアミノ酸エス
テル構造を持つ親水部を有し、該エステルの離脱基の共
役酸のｐＫａが１４以下である両親媒性化合物を含む単
分子膜を気−液界面に形成し、該界面において重合させ
た後で支持体上に移しとるか、または前記単分子膜を支
持体上に単分子膜または累積膜として移しとった後で重
合させることを特徴とするポリペプチド薄膜を担持する
材料の製造方法によって達成された。

本発明の重合単分子膜または累積膜は Ｌａｎｑｓ＋ｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法を含む単分子
膜被覆法によって支持体上に担持された超薄膜であり重
合の主鎖がポリペプチドすなわちアミノ酸のアミド結合
の連鎖によって構成されることを特徴とする。すなわち
、本発明の重合膜は下記の反応によって反応活性すなわ
ち求電子性のエステル基を有する両親媒性アミノ酸誘導
体が縮合重合しアミド結合の骨格を形成したものである
。

１？　　　　　　　　　　　　　　Ｒ ここでｎは２以上の整数を表わす、Ｒ，Ｒ’Ｘについて
は後述する。

本発明の重合薄膜の形成方法について説明する。

重合薄膜の形成には気−液界面での重合と支持体上での
重合の２種のいずれも用いることができる。

気−液界面で重合を行うためには、本発明の両親媒性の
アミノ酸エステル誘導体モノマー（前記式（Ｉ））の単
分子膜を単分子膜製造用トラフの水相（ｓｕｂｐｈａｓ
ｅ）上に適当な有機溶媒より展開して作製し、水面上で
適当な時間、好ましくは３０分〜数時間の間装置してお
けばよい、水相は純水もしくは緩衝液等の塩溶液が使用
でき、好ましくはそのｐＨを用いるモノマーのエステル
分解の平衡定数に依存し５〜９の範囲内で制御する。

水相の温度は室温から６０℃までの範囲が好ましく、反
応を促進するためには高い温度が選ばれる０反応中の単
分子膜の表面圧力は５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍに保つこと
が好ましく、１０〜２５　ｄｙｎｅ／　ｃ：ｍに保つこ
とがより好ましい０表面圧力は通常一定値に制御される
が、反応の進行とともに増加もしくは減少させてもよい
０反応終了後に水面上の重合膜をＬａｆｆｇｓ＋ｕｉｒ
−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（垂直浸漬法）、水平付着法など
の方法によって親水性もしくは疎水性の支持体上に１層
ないし多数層を順次移し取ることにより、重合単分子膜
は重合累積膜が形成される。

第２の方法は前記両親媒性のアミノ酸エステル誘導体モ
ノマー（１）の単分子膜を水面上に形成しこれを上述の
方法で支持体上に移し取った後、この支持体上で累積膜
を放置することにより重合を進行させる方法である。こ
の方法において単分子膜を反応に先立って支持体上に累
積するためには、水相を重合反応を抑制するような条件
、例えば低いｐＨや低温の条件に保つことが必要となる
。

支持体上に累積されたモノマーは、重合を促進させる条
件、例えば加熱やアルカリ性ガス（例えばＮＨ，など）
へさらしたりアルカリ性水溶液に浸漬することによって
重合させることができる。

これらの２種の重合方法のうち、反応の許容性の点で好
ましいのは前者の気−液界面上重合の方法である。しか
しながら反応の効率の点では必ずしもこの限りでなく、
用いるモノマーの安定性によって使い分けることができ
る。

本発明で用いる両親媒性のアミノ酸エステルは下記の一
般式（Ｉ）で表わされる。

（Ｉ）０ ＨＥＮ−ＣＨＣＸＲ’ 占 式中、Ｒは長鎖アルキル基（好ましくは炭素数１２〜２
０の直鎖状アルキル基）を含む有機基であり、ＸＲ＋は
その共役酸のｐＫａが１４以下の離脱基である。Ｘは一
〇−−３−または−Ｎ　（Ｒ”　）−を表わす（Ｒ１は
水素原子、アルキル基、アリール基、ＲｚはＲ１と互い
に連結して環を形成してもよい、この環は更に窒素など
のへテロ原子を含んでいてもよく、また不飽和結合を有
していてもよい）、Ｘとしては一〇−が好ましい、ＲＩ
としては、例えばアリール基（置換アリール基を含む０
例えばフェニル、ナフチル、置換基としては例えばニト
ロ基、ハロゲン原子）、ハロアルキル基（例えばモノク
ロルメチル、ジクロルメチル、トリクロルメチル）、ア
シルアミノ基（例えばＮ−メチルアセチルアミノ基、Ｎ
−メチルベンゾイルアミノ５）　、−Ｎ−ＣＲ”　　（
Ｒ’　）（ここでＲ１、Ｒ４は水素原子、アルキル基、
了り−ル基を表わす、このアルキル基、アリール基は置
換基を有するものを含む）、アルケニル基、アルキニル
基が挙げられる。中でも置換アリール基を含むアリール
基が好ましい。

Ｒの直鎖状アルキル基としては、炭素数は１６〜２０で
あることが好ましく、該アルキル基がアミノ酸残基と連
結基を介して結合する場合は、連結基は−ＮＨＣＯ−−
ＮＨＣＯＯ− −ＮＨＣＯＮ）Ｉ−−ＮＨＣＯ−３−−０−−３−−Ｃ
ｏｏ−−０ＰＯ３ｅ＊たはこれらとアルキル基の組合せ
などが好ましい。

次に本発明のアミノ酸エステル（モノマー）の好ましい
具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。

ＮＨ。

■−４ Ｘ＝Ｃ１，Ｂｒ、　Ｉまたは ！−１０ Ｘ諺Ｃｊ！、　Ｂｒ＋　１またはＦ しＵＳ ＨＪ　　ＣＣ−ＯＲ’ 以下にＲ＝　Ｃｌｓ　Ｈｓ　ｔ　（ｎ）である場合の合
成例を挙げ化合物１′　（化合物１においてＲ−Ｃｔｍ
Ｈｚｖ（ｎ））は　Ｔ、Ｆｏｌｄａ、　　Ｌ、Ｇｒｏｓ
、　　Ｈ，Ｒｉｎｇｏｄｏｒｆ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｎ１１゜ ＣＩ！。

■−２Ｏ Ｈ１ Ｃ＋Ｊｓｔ　　ＣＨＣ０−ＣＨ震−ＣＩ　＝　ＣＨｚＨ
Ｉ ＣｔｍＨｚｖ　　ＣＨＣ０−ＣＨｇ　　ｃ＝ｃｕ前記の
アミノ酸エステルは下記の合成経路によって合成するこ
とができる。

Ｃｈｅｗ、　　Ｒａｐｉｄ　　Ｃｏｍｍｕｎ、　　３　
巻　１６７　　頁　（１９８２年）に記載の方法に準じ
て合成した。化合物１′の■、ｐは９４°〜９８℃、こ
の化合物のｒＲスペクトル（Ｎｕｊｏｌ）は１７６０Ｃ
Ｉ−’　（エステルカルボニル）　３２００ｃｍ−’、
１６４０ｃｍ−’、１５５０ＣＩＩす（アンモニウム塩
）を示した。

化合物１’　３５ｇ　（０，０９３モル）をテトラヒド
ロフラン２００ｄに溶かし、ＥｈＮ２１ｇ（０，１９モ
ル）を加え室温で１０分間攪拌した。

その中に、ジーｔａｒｔ−ブチルカーボネート（東京化
成品）２４３ｇ　（０，１４モル）を加えそのまま室温
にて１０時間攪拌した０反応終了後テトラヒドロフラン
を減圧留去して、酢酸エチルエステル２０（ｌｄと水２
００ｄを加え抽出した。これを２回繰り返し、得られた
有機層を飽和ＮａＣ１水にして１回洗浄しＮａ１ＳＯ，
にて乾燥する。有機溶媒を減圧留去すると白色結晶が得
られた。これをエタノール／ヘキサン系で再結晶すると
化合物２′〔化合物２においてＲ＝ｌ＋Ｊ３？（ｎ））
が４１ｇ得られた。

ｍ、ｐ、　　　　　８５〜８８６ Ｉ　Ｒ３３５０ｃｍ−’　（ＮＨ） （Ｎｕｊｏｌ）　　１７６０ｃｍ−’　（エステル）１
７２０ｃｍ−’　（ウレタ７） 化合物２’　　ｌｏｇ　（０，０２４モル）をテトラヒ
ドロフラン：　ＣＨ３ＯＨ怠２：１の混合溶液２００ｄ
に溶解しその中に水酸化ナトリウム２ｇ（０゜０５モル
）の水溶液１０ｍを滴下した。室温にて１２時間攪拌し
、水浴にて冷却しながら希塩酸によりｐＨ−４付近に酸
性化した。水を２００ｄ加え、酢酸エチル１００ｄにて
３回抽出し、有機層を水洗してＮａｔＳＯ４にて乾燥し
た。有ａ溶媒を減圧留去すると結晶が得られた。酢酸エ
チル／ヘキサンにて再結晶を行なうと化合物３′　〔化
合物３においてＲ＝Ｃ＋５Ｈｉｔ（ｎ））が７．２ｇ得
られた。

１１、Ｇ１．　　１２１〜１２４１ １　Ｒ３４００ｃｍ−’　（ＮＨ） （Ｎｕｊｏｌ）　２８００〜２６００ｃｍ−’　（カル
ボン酸ＯＦ＋）１７２０ｃｍ−’　（カルボン酸カルボ
ニル）１７００Ｃｍ−’（ウレタン） 本特許に記載されている長鎖アルキルを有する活性エス
テル類は、化合物１に種々のアルコール体とジシクロへ
キシルカルボジイミドという縮合剤を用いることにより
合成された。

以下にフェノールを用いた場合を代表例として記す。

化合物３’　　１．８ｇ　（０，００４２モル）とフェ
ノール０．４ｇ　（０，００４３モル）を酢酸エチルエ
ステル１００ｄ中に溶解し、ジシクロへキシルカルボジ
イミド（東京化成品）０．９５ｇ（０，００４６モル）
を加えた。そのまま１２時間室温で攪拌した後、水浴に
て冷却し、沈澱物を濾去した。母液をｆｉ縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると
（溶離液ヘキサン：酢酸エチル：８：１）化合物４ａ（
化醜、ｐ、　　　　　１２５〜１２９゜ Ｉ　Ｒ３３６０ＣＩＩ−’　（ＮＨ） （ＮｕＪｏｌ）　　１７８０　Ｃ１−’　（エステル）
１６９５ｃｍ−’（ウレタン） １６００ｃｍ−’（−置換ベンゼン） 化合物４ａ　　Ｉｇを無水クロロホルム１０ａｅに溶解
し水浴にて０℃まで冷却しその中にＣＦｓＣＯｚ）Ｉを
５１ｄ加えて０℃で３０分間攪拌した。溶媒を減圧留去
し、得られた白色結晶を再度クロロホルム２０ｉｄに溶
解し５％ＮａＨＣＯ，水溶液ｌＯ−を用いて２回クロロ
ホルム層を洗浄した。クロロホルム層を水洗後、Ｎａｚ
ＳＯａにて乾燥し、溶媒を水浴を用いて減圧留去すると
目的の化合物１−３が０．７ｇ白色結晶として得られた
。

この化合物は、室温に放置すると分解するのでＩＲスペ
クトル（第４回に示した）にて構造を確認後精製するこ
となく膜製造工程に供した。

同様の方法をもって他の化合物を合成した。

化合物は不安定なのでその中間体４ｂ〜４ｅの繭、ｐ、
を示す。

本発明において単分子膜または累積膜を被覆する支持体
（基板）は親水性または疎水性の表面をもつ各種の有機
樹脂材や無機材料が用いられる。

これらは平坦なものであってもよいし、多孔性あるいは
繊維状の三次元網目構造をもつものであってもよい。

平坦な材料としては、各種金属等の導電材料ガラス状無
機物（ガラス、石英など）やその他の無機絶縁体、各種
の無機および有機の結晶、無機半導体（Ｓ　ｎ　Ｏｘ　
、Ｉ　ｎｚ　Ｏｓ　、Ｚ　ｎ　Ｏｓ　Ｔ　ｉＯｘ、ＷＯ
，、ＧａＡｓ、Ｓ　Ｌなど）、有機半導体、有機伝導体
、有機重合体、および上記素材の複合材料など各種の材
料が用いられる。材料は外部の電気的回路に接続された
電橋やその他のセンサー（電界効果トランスジューサー
など）であってもよい。

多孔質の材料は主に透過膜やフィルターとして用いると
きの支持体として有用であり、これらは例えば有機、無
機のミクロポーラスフィルターセルロース樹脂系のフィ
ルム、その他各種の多孔性ポリマーフィルムが含まれる
。

本発明に使用する単分子膜用展開溶媒としては、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ベンゼン、トルエン、エーテ
ルなどの常用の揮発性非極性有機溶媒の他、これらとア
ルコール、水などの極性親水性溶媒との混合物も用いら
れる。

水面上の単分子膜を基板や支持体の表面上へ被覆するに
は、ＬＢ法を含める種々の累積方法を用いることができ
る。垂直式付着法であるＬＢ法については例えば、ジャ
ーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ４　　
（Ｊ、Ａ閣、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）第５７巻、１００７
頁（１９３５年）、ゲインズ（Ｇ、Ｌ、Ｇａ１ｎｓ、Ｊ
ｒ）著「インソルブル・モル−ヤーズ・アット・リキッ
ド−ガス・インターフェイス」（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ　
　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ　　ａｔ　　Ｌｉｑｕｉｄ−Ｇ
ａｓＩｎｔｅｒ４ａｃｅｓ）　Ｊ　、（Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ）、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６６年）、あ
るいは福田清成著、材料技術、第４巻、２６１頁（１９
８６年）などに説明されている。

被覆の方法としては、この他水平付着法、回転付着法（
例えば特開昭６０−１８９９２９号、同６１−４２３９
４号など）等の様々な方法が適用される。累積膜は、単
分子膜を基板上に被覆する操作を繰り返し行うことによ
って得られる。

効率のよい累積のためには特願昭６３−５４６８０号に
記載される改良型水平付着法や特開昭６０−２０９２４
５号などに記載の連続式累積法を用いることもできる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の態様はこれら
に限られるものではない。

〔実施例１〕 両親媒性のアミノ酸フェニルエステルとして例示化合物
１−１をジクロルメタン１ｍＭの濃度に溶解して展開溶
液とした。ラングミエアフィルムバランスを用いこの溶
液をｐＨ７，４の１０−”Ｍリン酸緩衝溶液の水相上に
展開して単分子膜を作製した。ベルトドライブ式バリア
ーによってこの単分子膜を製膜直後に１０１：７分の速
度で圧縮し、単分子膜の２０℃における表面圧−分子占
有面積（π−Ａ）特性を測定し第１回のＡの結果を得た
。π−Ａ特性より良好な単分子膜を形成することが示さ
れた。この緩衝液水相上で１５ｄｙｎｅ／１の一定表面
圧のもとで単分子膜を約２時間室温で放置し、重合を進
行させた。この放置の後に改めてπ−Ａ特性を測定した
結果、第１図のＢの特性が得られた０重合によって分子
が高密化されて膜の収縮が起こり、破壊圧力も向上して
膜が強化されたことが明らかである。

この重合膜を３０ｄｙｎｅ／ｃｍまで圧縮した後水平付
着法によって金蒸着ガラス基板上に４０Ｍを累積した。

累積膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを全表面上で
反射吸収法によって測定した結果、フェニルエステルの
特性吸収帯が消失し、アミド結合の生成を示す吸収帯が
１６５０〜１７００ｃｍ−’に出現し、重合によってポ
リペプチドの生成したことが示された。さらに、シリコ
ン基板上に累積した試料を透過法によって測矩した場合
のスペクトルと比較したところ反射法においては長鎖ア
ルキル基のＣ−Ｈ伸縮の吸収がアミドのＣ−０伸縮の吸
収に対し顕著に低下しており、長鎖アルキルの軸が基板
面に対し垂直に配向していることがわかり分子配列が維
持されていることが確かめられた。

〔実施例２〕 アミノ酸フェニルエステルとして例示化合物■−３を用
いて実施例１に従って展開溶液を作製し、π−Ａ特性を
２０℃において測定した０重合前のモノマーについて第
２図のＣの特性が得られた。

この単分子膜を３５℃で約８０分間２５　ｄｙｎｅ　／
　ｃｍの一定表面圧のもとてｐ）！７．４の水面上に放
置して重合を行い、重合後に再びπ−Ａ特性を測定した
結果、第２図りの特性が得られ重合によって膜の収縮と
強化が起こったことが明らかである。

重合速度を測定するために単分子膜を任意の時間後にＳ
ｔウェハ基板上に水平付着法によって約４０層累積し、
累積膜の赤外吸収スペクトルを透過法によって測定し、
フェニルエステルの特性吸収（〜１７５０ＣＩ−’）の
減少率を調べた。その結果、１０分の反応後には約５０
％、６０分の反応後には約９０％のエステルが消失して
アミド結合を形成したことが示された。

〔比較例〕

比較として下記の両親媒性のアミノ酸メチルエステルの
モノマーを用いて実施例１と同様な方法で水面上に形成
した単分子膜の重合を行った。

水相としてｐＨ７，４の緩衝水溶液を用い、温度は２０
°Ｃと３５℃の２点で測定を実施した。上記モノマーの
２０℃におけるπ−Ａ特性は例示化合物！−３と類似の
特性を示し、破壊圧力は３５ｄｙｎｅ／ｃｍ付近にみら
れた。２０℃および３５°Ｃのそれぞれの水相上でこの
単分子膜を１５６ｙｎｅ／ｃｍの一定表面圧に保持して
約２時間放置したが、膜の面積変化はほとんど起こらな
かった０次に、実施例２と同様にこれらの膜をＳｉウェ
ハ上に４０層を累積してＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトルを測定
した。

その結果、いずれの温度の系とも累積膜のもつＩＲスペ
クトルにはエステルの強い吸収（〜１７３０Ｃ１１−’
）が残存し、アミド結合の生成はほとんど認められなか
った。さらにこの単分子膜を１５ｄｙｎｅ／ｃｍの表面
圧下でよりエステルの活性を高めるｐＨ９の水相上で約
２０時間室温で放置した後、同様に累積して吸収を測定
したことろ、１６００〜１７００ＣＩＩ−’にアミド結
合の生成によるとみられる弱いブロードな吸収が認めら
れたが、エステル基の鋭い吸収は依然として残存し、反
応の終結には至らなかった。このアルキルエステル誘導
体の重合速度は本発明のアリールエステル誘導体に比べ
少なくとも２桁以上小さいと考えられる。

〔実施例３〕 実施例１で用いた化合物の重合膜を実施例１と同様な方
法で３０　ｄｙｎｅ／ｃｍ下でグラジ−カーボン電極の
表面に４層〜１６層を累積し、電気化学測定にもとづく
透過性の評価を実施した。

透過の対象として金属イオンを基質に選びＫｓ　Ｆｅ　
（ＣＮ）６１ｍＭ、ＫＮｏ、１０ｍＭから成る中性の電
解液中に上記の重合膜被覆グラジ−カーボン電極を浸し
て、重合膜を透過するＦｅ３＋イオンの速度をＦｅ”／
Ｆｅ”の酸化還元電流のサイクリックポルタンメトリー
を行うことによって測定した。電極電位は飽和カロメル
電極に対して制御し、電解はＮｌガスバージ下で行った
。ポルタモグラムはおよそ３０回のくり返し電位走査の
後に測定した。ポルタンメトリーは本発明の重合膜につ
いて行うとともに、重合前のモノマーの単分子膜を展開
直後に電極に累積したものについても行って、両者を比
較した。

第３図Ａ、Ｂはこの結果を示す。

サイクリックポルタモグラムに示された電流値ピーク（
すなわちＦｅ”″の膜透過量に相当）はモノマーの累積
膜の系（第３図Ａ）では８層（曲線２）程度の暦数から
低下が目立ち、１６層（曲線３）の累積によって約１／
７に低下したが、重合・膜すなわちポリペプチド膜の系
（第３図Ｂ）では既に４層（曲線５）の累積によって約
１１５の電流低下が起こり、８層（曲線６）では２桁ま
で低下した。

すなわち、重合の結果、著しい透過抑制効果かえられた
ことが明らかである。比較例で用いたメチルエステル体
について同様なポルタモグラムを測ったところ、電流抑
制効果は８層累積で１／２〜１／３程度の低下と小さか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図　Ａは例示化合物１のモノマーの単分子膜、Ｂは
重合後（室温で２時間）の単 分子膜の表面圧カー分子占有面積（π −Ａ）の２０℃での等温特性を示す。 第２図　Ｃは例示化合物３のモノマーの単分子膜、Ｄは
重合後（室温で２時間）の単 分子膜の２０℃でのπ−Ａ等温特性を 示す。 第３図　Ａは例示化合物ｌのモノマーの累積膜に関する
ポルタモグラムであり、ｌは 膜なし、２は８層から成る膜、３は１ ６層から成る膜である。 Ｂは例示化合物ｌの重合累積膜に関す るポルタモグラムであり、４は膜なし くｌと同Ｌ；）、５は４層から成る膜、６は８層から成
る膜である。 第４図　化合物１−３の赤外吸収スペクトルを示すチャ
ートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一分子中に疎水部とアミノ酸エステル構造を持つ
   親水部を有し、該エステルの離脱基の共役酸のｐＫａが
   １４以下である両親媒性化合物を含む単分子膜またはそ
   の累積膜を重合することによって得られるポリペプチド
   薄膜。
2. （２）一分子中に疎水部とアミノ酸エステル構造を持つ
   親水部を有し、該エステルの離脱基の共役酸のｐＫａが
   １４以下である両親媒性化合物を含む単分子膜を気−液
   界面に形成し、該界面において重合させた後で支持体上
   に移しとるか、または前記単分子膜を支持体上に単分子
   膜または累積膜として移しとった後で重合させることを
   特徴とするポリペプチド薄膜を担持する材料の製造方法
   。