JPH02212449A - 4,4”―ジヒドロキシ―3―フェニル―p―ターフェニル誘導体及びポリエステル - Google Patents

4,4”―ジヒドロキシ―3―フェニル―p―ターフェニル誘導体及びポリエステル

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JPH02212449A
JPH02212449A JP3458489A JP3458489A JPH02212449A JP H02212449 A JPH02212449 A JP H02212449A JP 3458489 A JP3458489 A JP 3458489A JP 3458489 A JP3458489 A JP 3458489A JP H02212449 A JPH02212449 A JP H02212449A
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真 山口
Toranosuke Saito
斉藤 寅之助
Hironori Kadomachi
角町 博記
Taishirou Kishimoto
大志郎 岸本
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は4.4”−ジヒドロ、キシ−3−フェニル−ρ
−ターフェニル誘導体と、その化合物を構成成分として
製造されたポリエステルに関する。
本発明によって提供される新規な化合物は、高性能の有
機高分子化合物の千ツマ−として、又従来の高分子化合
物の添加剤として優れた改質能を有するものとして、極
めて注目されるものである。
また、その化合物を構成成分として得られる高分子化合
物の一例であるポリエステルは、具体的には、高度の耐
熱性と成型性を有する塗料、成型品又は繊維用の樹脂と
して有用である。
(従来の技術) テレフタル酸、イソフタル酸又は炭酸などの二塩基酸と
ビスフェノールA(2,2−プロピリデン−4,4’ 
−ビフェノール)、ビスフェノールS (4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン)又は4.4°−ジヒド
ロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物との
重縮合体はポリ了りレートないしは全芳香族ポリエステ
ルと称され、既に実用化されている。
一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸、とりわけバラヒド
ロキシ安息香酸の単独重縮合体である芳香族ポリエステ
ルは極めて高い耐熱性と機械的強度を有する事が既に知
られてはいたが、実際的な成型加工が困難なために、広
く実用化される事はなかった。
しかし、最近になって、パラヒドロキシ安息香酸に重縮
合体の融点を低下させるような成分を適当な割合で共重
合させると、溶融時に異方性(サーモトロピック液晶性
)を示して、成型加工が容易になるばかりでなく、流動
方向に高分子鎖が配向するので、高い弾性率と機械的強
度をもったポリエステルの得られる事が見出された。そ
して。
これら溶融異方性のポリエステルの実用化はようやく緒
についたばかりであって、今後の技術的な発展が期待さ
れるところである。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は耐熱性及び機械的強度がすぐれ。
溶融異方性を有し、成型加工性のよい高分子化合物が得
られる。その構成成分としての4.4−ジヒドロキシ−
3−フェニル−p−ターフェニル誘導体とポリエステル
を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の4.4”−ジヒドロキシ−3−フェニル−p−
ターフェニル誘導体は、−最大(1) で表され、そのことにより上記目的が達成される。
また1本発明のポリエステルは1式(^)−フェニル、
4.4”−ジメトキシ−3−フェニル−p−ターフェニ
ル、4,4−ジアセトキシ−3−7エニルーp−ターフ
ェニル、ジ(ヒドロキシアルキル)化4.4”−ジヒド
ロキシ−3−フェニル−p−ターフェニル等である。
下式(n)で表される4、4”−ジメトキシ−3−フェ
ニル−p−ターフェニル(以下PT−DMeと略す)は
で示される構造単位を有し9そのことにより上記目的が
達成される。
本発明の一般式(I)で表される化合物は、具体的には
4.4”−ジヒドロキシ−3−フェニル−p−タNi触
媒(たとえばN1CL2(dppp) )  (dPP
I):bis(d+phenylphosphino)
propane )の共存下、グリニヤールカップリン
グ反応を行うとこにより得ることができる。
(化合物a) (化合物b) 上記PT−DHを無水酢酸と反応させて4.4−ジアセ
トキシ−3−フェニル−p−ターフェニル(以下PT−
OAcと略す)が得られる(下式(■))。
PT−OMeを88r、またはHerと反応させて4.
4−ジヒドロキシ−3−フェニル−p−ターフェニル(
以下PT−DHと略す)が得られる(下式(■))。
(III) 上記PT−OHを、ヒドロキシアルキル化剤と適当な触
媒又は酸捕獲剤の共存下で反応させてジ(ヒドロキシア
ルキル)化−PT−OHが得られる。ここで。
アルキル基は低級アルキル基が好ましく、エチル基又は
プロピル基がより好ましく、直鎮状又は分岐していても
よい。
例えば、 PT−叶を、ヒドロキシエチル化剤9例えば
エチレンカーボネート、エチレンオキシド又は2−ハロ
エタノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の共存下で反応さ
せてジ(ヒドロキシエチル)化−PT−OH(以下PT
−ε0と略記する)が得られる。
また同様にPT−0)1を、ヒドロキシプロピル化剤。
例えばプロピレンカーボネート、プロピレンオキシド、
又は2−ハロプロパツール、と適当な触媒又は酸捕獲剤
の共存下で反応させて、ジ(ヒドロキシプロピル)化−
PT−OH(以下PT−POと略記する)が得られる。
それらの反応式を次に示す。
触媒 FT−80+ (+n+n)CD。
(1)式の反応は通常不活性溶媒中でFT−OHと2モ
ル以上のエチレンカーボネートとを触媒の共存下に加熱
することにより行われる。(2)式の反応は。
通常不活性溶媒中でPT−0)1と2モル以上のエチレ
ンオキシドとを密閉反応器中で触媒(有機又は無機塩基
)の共存下に加熱することにより行われる。
(3)式の反応は1通常不活性溶媒中でPT−叶と2モ
ル以上の2−ハロエタノールとを密閉反応器中で酸捕獲
剤(有機又は無機塩基)の共存下に加熱することにより
行われる。また、(4)式の反応については通常不活性
溶媒中でPT−Ollと2モル以上のプロピレンカーボ
ネートを触媒(有機又は無機塩基)の共存下に加熱する
ことにより行われる。(5)式の反応は1通常、不活性
溶媒中でPT−0)1と2モル以上のプロピレンオキシ
ドを触媒(有機又は無機塩基)の共存下に加熱すること
により行われる。(6)式の反応は1通常不活性溶媒中
でPT−OHと2モル以上の2−ハロプロパツールとを
密閉反応器中で酸捕獲剤(有機又は無機塩基)の共存下
に加熱することにより行われる。
上記6種の反応において、(2)式の反応はエチレンオ
キシドの付加モル数の制御が困難であり(3)式及び(
6)式の反応は反応速度が遅く、副反応(特にCH3 X−CH2Cl、OH,XJH,CH,OH(7)閉1
ffl又1を自己重合反応)の発生が大きい。これに対
して、(1)式、(4)及び(5)式の反応は反応速度
が早く、付加モル数の制御も容易で、特にm=n= l
であるPT−EOすなわち次式(I a) 、及びPT
−POすなわち次式(I b)・ ・ ・ ・ ・ (
I a) で表される化合物の製造に適している。
本発明のポリエステルは、上記化合物(I)を構成成分
とし、(A)式で表・される構造単位を有するものであ
る。すなわち9本発明のポリエステルは、ジヒドロキシ
化合物とジカルボン酸の2者。
またはこの2者とヒドロキシカルボン酸を主たる構成成
分とする重縮合体において、上式(I)で表される四環
式の芳香族ジヒドロキシ化合物を上記ジヒドロキシ化合
物の一成分としたものである。
上記ジヒドロキシ化合物の他の構成成分としては上記化
合物(1)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族
ジヒドロキシ化合物があげられ、上記ジカルボン酸とし
ては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸があ
げられ、又ヒドロキシジカルボン酸としては、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸が
あげられる。
上記−最大(I)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物とし
ては、レゾルシン、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン
、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニル
ヒドロキノン(2,5−ジヒドロキシビフェニル)、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4.4
’−ジヒドロキシビフェニル、4.4’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル。
4.4°−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4゜
4゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4.4’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、4.4’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、ビスフェノールA、1.1−ジ(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1.2−ビス(
4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1.4−ジヒドロ
キシナフタレン、又は2.6−ジヒドロキシナフタレン
などが挙げられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、5−スルホイソフタル酸の金属塩、4.4“
−ジカルボキシビフェニル、4.4’−ジカルボキシジ
フェニルエーテル、4,4°−ジカルボキシジフェニル
サルファイド、4.4’−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、4,4°−ジカルボキシベンゾフェノン、1.2
−ビス(4−カルボキシフェノキシ)エタン、1.4−
ジカルボキシナフタレン又は2.6−ジカルボキシナフ
タレンなどが挙げられる。
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、メタヒドロ
キシ安息香酸、バラヒドロキシ安息香酸。
3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−ブロモ−4
−ヒドロキシ安息香酸、3−メチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、3−フェニル−4−ヒドロキシ安息香M、 3
−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ
−4°−カルボキシビフェニル又は2−ヒドロキシ−6
−カルボキシナフタレンなどが挙げられる。
上記脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール1 ブチレングリコール
等の一最大HD−((:H2)、、−0)1  (nは
2〜10の整数)で表されるアルキレングリコール。
プロピレン−1,2−ジオール、ブタン−1,2−ジオ
ール、ブタン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどが挙げられる。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸。
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の一最
大H口QC’(CL)、、−COOH(nは0〜10の
整数)で表されるジカルボン酸、メチル基、エチル基。
n−プロピル基、イソ−プロピル基等のアルキル基。
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ブロム基等
のハロゲン基等で置換された脂肪族ジカルボン酸などが
挙げられる。
これらの各構成成分のうちで芳香族ジカルボン酸や芳香
族ヒドロキシカルボン酸を多く重縮合すると結晶性、耐
熱性にすぐれた高強度のポリエステルが得られ、脂肪族
ジカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸を多く重縮
合すると耐熱性は少し低下するが柔軟なポリエステルが
得られる。
上記した重縮合体の構成成分のうちジヒドロキシ化合物
とジカルボン酸はほぼ等しいモル比、ヒドロキシカルボ
ン酸は任意のモル比で高分子量の重縮合体を形成する。
各構成成分はそのまま加熱して重縮合させる事は困難で
あり0通常、構成成分のヒドロキシ基をアセチル化して
から重縮合反応を行わせるのが好ましい。重縮合反応は
200℃〜350℃の温度で行う事ができる。重縮合反
応によって生成する酢酸は最初に常圧で、終りに減圧で
反応系から除去するのが好ましい。反応系が特に結晶性
で不均一な場合には加圧下に酢酸を取り出し最後に減圧
にすると系がより均一になりよい結果が得られる。重縮
合体の分子量の大きさの調節は構成成分のジヒドロキシ
化合物とジカルボン酸のモル比の調節によっても可能で
あるが、これは分子量の比較的に低い場合に良い結果が
得られる。分子量の高い範囲では0重縮合体の溶融粘度
を目安にしながら反応を行って分子量の大きさを調節す
る方法がとられる。
本発明のポリエステルの構成成分に前述の高結晶性の化
合物(I)が組み込まれると1重縮合体は溶融異方性に
なることが多い。溶融異方性は通常の偏光顕微鏡を用い
る偏光技術で確認し得る。
更に具体的には、加熱ステージ上に1ミリメートル以下
の厚さに調製された試験片を置き、窒素雰囲気下で5℃
/分の昇温速度で加熱していき、偏光子を直交させた状
態の偏光顕微鏡で40倍、もしくは100倍の倍率で観
測することにより容易に確君忍することができる。
本発明のポリエステルには、その実用性を損なわない範
囲で、耐熱性、剛性等の向上のために。
ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー ウオラストナイト
などの強化材を加えてもよい。また、結晶化促進剤とし
て、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素などの
無機物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウ
ム、バルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ベン
ジルアルコール。
ベンゾフェノンなどの有機化合物、あるいは高結晶化し
たポリエチレンテレフタレート、ポリトランス−シクロ
ヘキサンジメタツールテレフタレートなど公知の核化剤
を加えてもよい。さらに、ホスファイト等の安定剤や難
熱剤、帯電防止剤、離型剤など所望に応じて加えてもよ
い。
本発明のポリエステルは、各種成形品の成形材料として
最適である。また1 フィルム、m維、接着剤や塗料な
どに使用することもできる。さらに。
本発明のポリエステルは、他の熱可塑性樹脂1例えばポ
リオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエ
ステル等と混合し、あるいはゴム成分と混合してその性
質を改質して使用してもよい。
(実施例) 次に1本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、 NjCh (dppp>は、煎出ら、 Bul
letin  oftl〕e   Chemical 
  5ociety   of   JAPAN   
49(7)、  1958−1969 (1976)を
参考にした。
実施例1 等圧ロート、ジムv−)型冷却器を備えた300i三ツ
ロフラスコにグリニヤール用マグネシウム3.16g 
 (130nouol )をとり、真空下、Y5イヤー
で加熱して活性化させた。系内を窒素雰囲気とし。
等圧ロートより上記化合物(a)28.94 g (1
10++onol)の50m1fトラヒドロフラン(T
HF ’)溶液を約1m!!滴下した。マグネティック
スターラーチップで攪拌を行ったが1反応が進行しにく
かったので、よう素をスパチュラにひとさじ程度加え1
反応を開始させた。約1時間かけてT旺溶液全量を滴下
した後、さらに3時間攪拌し1反応を続けた。
等圧ロート、ジムロート型冷却器を備えた別の500−
三ツロフラスコを窒素雰囲気とし、上記化合物(b)2
6Jl g (100mmol )及びTHF150m
fを入れ。
マグネティックスターラで攪拌し、少し加熱すると溶解
した。これにN 1c12 (dppp) o、 11
 gを加えた。
系は赤色透明溶液となり1等圧ロートに先のグリニヤー
ル試薬を定量的に移した。約30分かけてこのグリニヤ
ール試薬を滴下したが、系内の様子は滴下に伴い、赤色
透明溶液−黄色透明溶液−黄色不透明溶液(析出物あり
)−褐色不透明溶液(同左)と変化した。全量滴下した
後、80℃のウォーターバスにより加熱し、還流下で1
5時間反応を行った。
反応混合物を冷却後、吸引濾過し、 THFで洗い。
さらに水洗した後、100℃で約2時間減圧乾燥して白
色の結晶21.、8g (59mmol)を得た。この
白色結晶は融点が194℃1元素分析値は次の通りであ
った。
元素分析値 (C2g8220gとして) また、第1図に示したこの結晶のNujol法による赤
外線吸収スペクトル及び第2図に示した’If−NMR
スベクタルより、このものがPT−OLIaであること
が同定された。
’ H−NMR(DMSO−da、 270M)lz)
δ=3.82 (s、  6 )1.0CR5)=7,
03 (d、  2H,)la)=7.21 (d、 
 IH,Hb) =7.30〜?、90 (+n、 13)1. aro
matic)実施例2 等圧ロート、ジムロート型冷却器を備えた30〇−三ツ
ロフラスコを窒素雰囲気とし、 FT−OMe 0.1
615g (25mmol)を入れた。これにC)+2
c12100−を加えた。等圧ロートにはBBrs 8
.4g (33mmol)の30m1 CLct、溶液
を仕込んだ。マグネットスターラ−チップで攪拌しなが
ら約1時間かけてBBr、の[:LC12溶液を全量滴
下した。その後、ウォーターバスにて40〜50℃に加
熱し、還流下、6時間反応を続けた。反応に伴い白色不
透明溶液であった系が淡紫色不透明溶液となった。反応
混合物を放冷した後。
多量の純水中に注ぎ、白色沈澱を吸引濾過により単離し
た。水洗後、100℃で約2時間減圧乾燥した。白色粉
末?、 l1g (21mmol>を得た。
この白色粉末は融点が185℃1元素分析値は次の通り
であった。
元素分析値 (C,、tl、、O,として) また、第3図に示したこの結晶の赤外線吸収スペクトル
及び第4図に示した’ H−NMRスペクトルより、こ
のものがPT−0)(であることが同定された。
IR(Nujol) v an=3400cm−’ (broad)’)l−
NMR(DMSO−d−、270M)Iz)δ=6.8
7 (d、  2H,Ha)=7.05 <d、  I
 H,Hb)=7.20〜7.80 (m、  13H
,aromatic)=9.37 (s、  2)!、
  DH)実施例3 ジムロート冷却器を備えた11フラスコを窒素雰囲気と
し、 PT−DH26,5g (78mmol) 、ス
ルホ5シ400 オイルバスにより約160℃に加熱し,還流下6時間反
応を続けた。反応混合物を放冷した後.析出物を吸引濾
過により単離した。エタノールで洗浄後, 80℃で約
2時間減圧乾燥した。白色結晶13. 26g (31
mmol)を得た。
この白色結晶は融点が316℃1元素分析値は次の通り
であった。
元素分析値 (C.、H.、(l,として) また、第5図に示したこの結晶の赤外線吸収スペクトル
より.このものがPT−OAcであることが同定された
IR (Nujol) ν. = 1760cm − ’ 実施例4 スパイラル型のかき混ぜ機.温度計,ガス吹き込み口及
び蒸留口のついた内容積100 mI!の硬質ガラス製
三ロフラスコに。
4、4”−ジアセトキシ−3−フェニル−ρ〜ジターェ
ニル(PT−OAc)        8.4496g
 (0.02mol)テレフタル酸      3. 
3226g (0. 02mol)パラアセトキシ安息
香酸 3.6032g (0.02n+ol)を仕込み
,フラスコをシリコンオイルのバスに入れガス吹き込み
口から窒素ガスを吹き込みながらバスの温度を上げた。
バスの温度が上昇し内容物の温度が240℃程度になる
と重縮合反応が始まり。
生成する酢酸が蒸留口から留出し始めた。これから約3
時間かけて内容物の温度を300℃まで昇温した。30
0℃になってさらに1時間たってから蒸留口を真空器に
つなぎ,フラスコ内を次第に減圧にして1メーFル以下
1ごした.1メーFル以下になってから.さらに1時間
反応すると6フラスコの中は極めて粘稠な液になったの
で.フラスコをバスから引き上げて冷却した。生成物が
冷却固化した後,フラスコを破壊して取り出した。得ら
れた生成物は淡褐色の不透明な芳香族ポリエステルであ
った。偏光顕微鏡で観察したところ172℃以上で溶融
異方性を有していた。又.熱変形温度は162℃(JI
Sに7207に準拠. 1B, 5kgf/cd)であ
り。
240℃における溶融粘度は5. 2 X lo’po
iseであった。尚,溶融粘度はフローテスターにより
100k[fの荷重で測定した。
実施例5.6 表1に示すように.芳香族ポリエステルの各構成成分の
組成を変えた他は.実施例1と同様の方法で芳香族ポリ
エステルを合成した。得られた芳香族ポリエステルにつ
いて、実施例1と同様の方法でその液晶転移温度、熱変
形温度Bよび溶融粘度をそれぞれ測定した。結果を表1
にまとめて示す。
(以下余白) (発明の効果) 本発明の化合物は、有機高分子化合物1例えばポリエス
テル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート
、液晶性樹脂等の千ツマ−として使用され、高耐熱性、
難燃性、耐溶剤性、耐候性その他化学的、物理的性質に
優れた樹脂を与え。
又その他の樹脂に添加して優れた化学的物理的の改良効
果を発揮する。
また1本発明のポリエステルによれば、成型性と耐熱性
に優れたポリエステルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル、第2図はその’H−NMRスペクトル。 第3図は実施例2で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル、第4図はその’ H−NMRスペクトル、第5図
は実施例3で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルで
ある。 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・( I ) [式中、R_1およびR_2はそれぞれCH_3−、▲
    数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式
    、表等があります▼ (R’はアルキレン基を示し、nは0または1以上の整
    数を示す) からなる群より選ばれた基を示し、R_1とR_2は同
    一であっても異なってもよい] で表される4,4”−ジヒドロキシ−3−フェニル−p
    −ターフェニル誘導体。 2、式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(A) で示される構造単位を有するポリエステル。
JP1034584A 1989-02-13 1989-02-13 4,4”―ジヒドロキシ―3―フェニル―p―タ―フェニル誘導体及びポリエステル Expired - Lifetime JP2520955B2 (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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