JPH02212449A - 4,4”―ジヒドロキシ―3―フェニル―p―ターフェニル誘導体及びポリエステル - Google Patents
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Landscapes
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は4.4”−ジヒドロ、キシ−3−フェニル−ρ
−ターフェニル誘導体と、その化合物を構成成分として
製造されたポリエステルに関する。
−ターフェニル誘導体と、その化合物を構成成分として
製造されたポリエステルに関する。
本発明によって提供される新規な化合物は、高性能の有
機高分子化合物の千ツマ−として、又従来の高分子化合
物の添加剤として優れた改質能を有するものとして、極
めて注目されるものである。
機高分子化合物の千ツマ−として、又従来の高分子化合
物の添加剤として優れた改質能を有するものとして、極
めて注目されるものである。
また、その化合物を構成成分として得られる高分子化合
物の一例であるポリエステルは、具体的には、高度の耐
熱性と成型性を有する塗料、成型品又は繊維用の樹脂と
して有用である。
物の一例であるポリエステルは、具体的には、高度の耐
熱性と成型性を有する塗料、成型品又は繊維用の樹脂と
して有用である。
(従来の技術)
テレフタル酸、イソフタル酸又は炭酸などの二塩基酸と
ビスフェノールA(2,2−プロピリデン−4,4’
−ビフェノール)、ビスフェノールS (4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン)又は4.4°−ジヒド
ロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物との
重縮合体はポリ了りレートないしは全芳香族ポリエステ
ルと称され、既に実用化されている。
ビスフェノールA(2,2−プロピリデン−4,4’
−ビフェノール)、ビスフェノールS (4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン)又は4.4°−ジヒド
ロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物との
重縮合体はポリ了りレートないしは全芳香族ポリエステ
ルと称され、既に実用化されている。
一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸、とりわけバラヒド
ロキシ安息香酸の単独重縮合体である芳香族ポリエステ
ルは極めて高い耐熱性と機械的強度を有する事が既に知
られてはいたが、実際的な成型加工が困難なために、広
く実用化される事はなかった。
ロキシ安息香酸の単独重縮合体である芳香族ポリエステ
ルは極めて高い耐熱性と機械的強度を有する事が既に知
られてはいたが、実際的な成型加工が困難なために、広
く実用化される事はなかった。
しかし、最近になって、パラヒドロキシ安息香酸に重縮
合体の融点を低下させるような成分を適当な割合で共重
合させると、溶融時に異方性(サーモトロピック液晶性
)を示して、成型加工が容易になるばかりでなく、流動
方向に高分子鎖が配向するので、高い弾性率と機械的強
度をもったポリエステルの得られる事が見出された。そ
して。
合体の融点を低下させるような成分を適当な割合で共重
合させると、溶融時に異方性(サーモトロピック液晶性
)を示して、成型加工が容易になるばかりでなく、流動
方向に高分子鎖が配向するので、高い弾性率と機械的強
度をもったポリエステルの得られる事が見出された。そ
して。
これら溶融異方性のポリエステルの実用化はようやく緒
についたばかりであって、今後の技術的な発展が期待さ
れるところである。
についたばかりであって、今後の技術的な発展が期待さ
れるところである。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的は耐熱性及び機械的強度がすぐれ。
溶融異方性を有し、成型加工性のよい高分子化合物が得
られる。その構成成分としての4.4−ジヒドロキシ−
3−フェニル−p−ターフェニル誘導体とポリエステル
を提供することにある。
られる。その構成成分としての4.4−ジヒドロキシ−
3−フェニル−p−ターフェニル誘導体とポリエステル
を提供することにある。
(課題を解決するための手段)
本発明の4.4”−ジヒドロキシ−3−フェニル−p−
ターフェニル誘導体は、−最大(1) で表され、そのことにより上記目的が達成される。
ターフェニル誘導体は、−最大(1) で表され、そのことにより上記目的が達成される。
また1本発明のポリエステルは1式(^)−フェニル、
4.4”−ジメトキシ−3−フェニル−p−ターフェニ
ル、4,4−ジアセトキシ−3−7エニルーp−ターフ
ェニル、ジ(ヒドロキシアルキル)化4.4”−ジヒド
ロキシ−3−フェニル−p−ターフェニル等である。
4.4”−ジメトキシ−3−フェニル−p−ターフェニ
ル、4,4−ジアセトキシ−3−7エニルーp−ターフ
ェニル、ジ(ヒドロキシアルキル)化4.4”−ジヒド
ロキシ−3−フェニル−p−ターフェニル等である。
下式(n)で表される4、4”−ジメトキシ−3−フェ
ニル−p−ターフェニル(以下PT−DMeと略す)は
で示される構造単位を有し9そのことにより上記目的が
達成される。
ニル−p−ターフェニル(以下PT−DMeと略す)は
で示される構造単位を有し9そのことにより上記目的が
達成される。
本発明の一般式(I)で表される化合物は、具体的には
4.4”−ジヒドロキシ−3−フェニル−p−タNi触
媒(たとえばN1CL2(dppp) ) (dPP
I):bis(d+phenylphosphino)
propane )の共存下、グリニヤールカップリン
グ反応を行うとこにより得ることができる。
4.4”−ジヒドロキシ−3−フェニル−p−タNi触
媒(たとえばN1CL2(dppp) ) (dPP
I):bis(d+phenylphosphino)
propane )の共存下、グリニヤールカップリン
グ反応を行うとこにより得ることができる。
(化合物a)
(化合物b)
上記PT−DHを無水酢酸と反応させて4.4−ジアセ
トキシ−3−フェニル−p−ターフェニル(以下PT−
OAcと略す)が得られる(下式(■))。
トキシ−3−フェニル−p−ターフェニル(以下PT−
OAcと略す)が得られる(下式(■))。
PT−OMeを88r、またはHerと反応させて4.
4−ジヒドロキシ−3−フェニル−p−ターフェニル(
以下PT−DHと略す)が得られる(下式(■))。
4−ジヒドロキシ−3−フェニル−p−ターフェニル(
以下PT−DHと略す)が得られる(下式(■))。
(III)
上記PT−OHを、ヒドロキシアルキル化剤と適当な触
媒又は酸捕獲剤の共存下で反応させてジ(ヒドロキシア
ルキル)化−PT−OHが得られる。ここで。
媒又は酸捕獲剤の共存下で反応させてジ(ヒドロキシア
ルキル)化−PT−OHが得られる。ここで。
アルキル基は低級アルキル基が好ましく、エチル基又は
プロピル基がより好ましく、直鎮状又は分岐していても
よい。
プロピル基がより好ましく、直鎮状又は分岐していても
よい。
例えば、 PT−叶を、ヒドロキシエチル化剤9例えば
エチレンカーボネート、エチレンオキシド又は2−ハロ
エタノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の共存下で反応さ
せてジ(ヒドロキシエチル)化−PT−OH(以下PT
−ε0と略記する)が得られる。
エチレンカーボネート、エチレンオキシド又は2−ハロ
エタノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の共存下で反応さ
せてジ(ヒドロキシエチル)化−PT−OH(以下PT
−ε0と略記する)が得られる。
また同様にPT−0)1を、ヒドロキシプロピル化剤。
例えばプロピレンカーボネート、プロピレンオキシド、
又は2−ハロプロパツール、と適当な触媒又は酸捕獲剤
の共存下で反応させて、ジ(ヒドロキシプロピル)化−
PT−OH(以下PT−POと略記する)が得られる。
又は2−ハロプロパツール、と適当な触媒又は酸捕獲剤
の共存下で反応させて、ジ(ヒドロキシプロピル)化−
PT−OH(以下PT−POと略記する)が得られる。
それらの反応式を次に示す。
触媒
FT−80+ (+n+n)CD。
(1)式の反応は通常不活性溶媒中でFT−OHと2モ
ル以上のエチレンカーボネートとを触媒の共存下に加熱
することにより行われる。(2)式の反応は。
ル以上のエチレンカーボネートとを触媒の共存下に加熱
することにより行われる。(2)式の反応は。
通常不活性溶媒中でPT−0)1と2モル以上のエチレ
ンオキシドとを密閉反応器中で触媒(有機又は無機塩基
)の共存下に加熱することにより行われる。
ンオキシドとを密閉反応器中で触媒(有機又は無機塩基
)の共存下に加熱することにより行われる。
(3)式の反応は1通常不活性溶媒中でPT−叶と2モ
ル以上の2−ハロエタノールとを密閉反応器中で酸捕獲
剤(有機又は無機塩基)の共存下に加熱することにより
行われる。また、(4)式の反応については通常不活性
溶媒中でPT−Ollと2モル以上のプロピレンカーボ
ネートを触媒(有機又は無機塩基)の共存下に加熱する
ことにより行われる。(5)式の反応は1通常、不活性
溶媒中でPT−0)1と2モル以上のプロピレンオキシ
ドを触媒(有機又は無機塩基)の共存下に加熱すること
により行われる。(6)式の反応は1通常不活性溶媒中
でPT−OHと2モル以上の2−ハロプロパツールとを
密閉反応器中で酸捕獲剤(有機又は無機塩基)の共存下
に加熱することにより行われる。
ル以上の2−ハロエタノールとを密閉反応器中で酸捕獲
剤(有機又は無機塩基)の共存下に加熱することにより
行われる。また、(4)式の反応については通常不活性
溶媒中でPT−Ollと2モル以上のプロピレンカーボ
ネートを触媒(有機又は無機塩基)の共存下に加熱する
ことにより行われる。(5)式の反応は1通常、不活性
溶媒中でPT−0)1と2モル以上のプロピレンオキシ
ドを触媒(有機又は無機塩基)の共存下に加熱すること
により行われる。(6)式の反応は1通常不活性溶媒中
でPT−OHと2モル以上の2−ハロプロパツールとを
密閉反応器中で酸捕獲剤(有機又は無機塩基)の共存下
に加熱することにより行われる。
上記6種の反応において、(2)式の反応はエチレンオ
キシドの付加モル数の制御が困難であり(3)式及び(
6)式の反応は反応速度が遅く、副反応(特にCH3 X−CH2Cl、OH,XJH,CH,OH(7)閉1
ffl又1を自己重合反応)の発生が大きい。これに対
して、(1)式、(4)及び(5)式の反応は反応速度
が早く、付加モル数の制御も容易で、特にm=n= l
であるPT−EOすなわち次式(I a) 、及びPT
−POすなわち次式(I b)・ ・ ・ ・ ・ (
I a) で表される化合物の製造に適している。
キシドの付加モル数の制御が困難であり(3)式及び(
6)式の反応は反応速度が遅く、副反応(特にCH3 X−CH2Cl、OH,XJH,CH,OH(7)閉1
ffl又1を自己重合反応)の発生が大きい。これに対
して、(1)式、(4)及び(5)式の反応は反応速度
が早く、付加モル数の制御も容易で、特にm=n= l
であるPT−EOすなわち次式(I a) 、及びPT
−POすなわち次式(I b)・ ・ ・ ・ ・ (
I a) で表される化合物の製造に適している。
本発明のポリエステルは、上記化合物(I)を構成成分
とし、(A)式で表・される構造単位を有するものであ
る。すなわち9本発明のポリエステルは、ジヒドロキシ
化合物とジカルボン酸の2者。
とし、(A)式で表・される構造単位を有するものであ
る。すなわち9本発明のポリエステルは、ジヒドロキシ
化合物とジカルボン酸の2者。
またはこの2者とヒドロキシカルボン酸を主たる構成成
分とする重縮合体において、上式(I)で表される四環
式の芳香族ジヒドロキシ化合物を上記ジヒドロキシ化合
物の一成分としたものである。
分とする重縮合体において、上式(I)で表される四環
式の芳香族ジヒドロキシ化合物を上記ジヒドロキシ化合
物の一成分としたものである。
上記ジヒドロキシ化合物の他の構成成分としては上記化
合物(1)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族
ジヒドロキシ化合物があげられ、上記ジカルボン酸とし
ては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸があ
げられ、又ヒドロキシジカルボン酸としては、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸が
あげられる。
合物(1)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族
ジヒドロキシ化合物があげられ、上記ジカルボン酸とし
ては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸があ
げられ、又ヒドロキシジカルボン酸としては、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸が
あげられる。
上記−最大(I)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物とし
ては、レゾルシン、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン
、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニル
ヒドロキノン(2,5−ジヒドロキシビフェニル)、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4.4
’−ジヒドロキシビフェニル、4.4’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル。
ては、レゾルシン、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン
、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニル
ヒドロキノン(2,5−ジヒドロキシビフェニル)、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4.4
’−ジヒドロキシビフェニル、4.4’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル。
4.4°−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4゜
4゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4.4’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、4.4’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、ビスフェノールA、1.1−ジ(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1.2−ビス(
4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1.4−ジヒドロ
キシナフタレン、又は2.6−ジヒドロキシナフタレン
などが挙げられる。
4゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4.4’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、4.4’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、ビスフェノールA、1.1−ジ(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1.2−ビス(
4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1.4−ジヒドロ
キシナフタレン、又は2.6−ジヒドロキシナフタレン
などが挙げられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、5−スルホイソフタル酸の金属塩、4.4“
−ジカルボキシビフェニル、4.4’−ジカルボキシジ
フェニルエーテル、4,4°−ジカルボキシジフェニル
サルファイド、4.4’−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、4,4°−ジカルボキシベンゾフェノン、1.2
−ビス(4−カルボキシフェノキシ)エタン、1.4−
ジカルボキシナフタレン又は2.6−ジカルボキシナフ
タレンなどが挙げられる。
フタル酸、5−スルホイソフタル酸の金属塩、4.4“
−ジカルボキシビフェニル、4.4’−ジカルボキシジ
フェニルエーテル、4,4°−ジカルボキシジフェニル
サルファイド、4.4’−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、4,4°−ジカルボキシベンゾフェノン、1.2
−ビス(4−カルボキシフェノキシ)エタン、1.4−
ジカルボキシナフタレン又は2.6−ジカルボキシナフ
タレンなどが挙げられる。
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、メタヒドロ
キシ安息香酸、バラヒドロキシ安息香酸。
キシ安息香酸、バラヒドロキシ安息香酸。
3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−ブロモ−4
−ヒドロキシ安息香酸、3−メチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、3−フェニル−4−ヒドロキシ安息香M、 3
−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ
−4°−カルボキシビフェニル又は2−ヒドロキシ−6
−カルボキシナフタレンなどが挙げられる。
−ヒドロキシ安息香酸、3−メチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、3−フェニル−4−ヒドロキシ安息香M、 3
−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ
−4°−カルボキシビフェニル又は2−ヒドロキシ−6
−カルボキシナフタレンなどが挙げられる。
上記脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール1 ブチレングリコール
等の一最大HD−((:H2)、、−0)1 (nは
2〜10の整数)で表されるアルキレングリコール。
コール、プロピレングリコール1 ブチレングリコール
等の一最大HD−((:H2)、、−0)1 (nは
2〜10の整数)で表されるアルキレングリコール。
プロピレン−1,2−ジオール、ブタン−1,2−ジオ
ール、ブタン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどが挙げられる。
ール、ブタン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどが挙げられる。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸。
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の一最
大H口QC’(CL)、、−COOH(nは0〜10の
整数)で表されるジカルボン酸、メチル基、エチル基。
大H口QC’(CL)、、−COOH(nは0〜10の
整数)で表されるジカルボン酸、メチル基、エチル基。
n−プロピル基、イソ−プロピル基等のアルキル基。
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ブロム基等
のハロゲン基等で置換された脂肪族ジカルボン酸などが
挙げられる。
のハロゲン基等で置換された脂肪族ジカルボン酸などが
挙げられる。
これらの各構成成分のうちで芳香族ジカルボン酸や芳香
族ヒドロキシカルボン酸を多く重縮合すると結晶性、耐
熱性にすぐれた高強度のポリエステルが得られ、脂肪族
ジカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸を多く重縮
合すると耐熱性は少し低下するが柔軟なポリエステルが
得られる。
族ヒドロキシカルボン酸を多く重縮合すると結晶性、耐
熱性にすぐれた高強度のポリエステルが得られ、脂肪族
ジカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸を多く重縮
合すると耐熱性は少し低下するが柔軟なポリエステルが
得られる。
上記した重縮合体の構成成分のうちジヒドロキシ化合物
とジカルボン酸はほぼ等しいモル比、ヒドロキシカルボ
ン酸は任意のモル比で高分子量の重縮合体を形成する。
とジカルボン酸はほぼ等しいモル比、ヒドロキシカルボ
ン酸は任意のモル比で高分子量の重縮合体を形成する。
各構成成分はそのまま加熱して重縮合させる事は困難で
あり0通常、構成成分のヒドロキシ基をアセチル化して
から重縮合反応を行わせるのが好ましい。重縮合反応は
200℃〜350℃の温度で行う事ができる。重縮合反
応によって生成する酢酸は最初に常圧で、終りに減圧で
反応系から除去するのが好ましい。反応系が特に結晶性
で不均一な場合には加圧下に酢酸を取り出し最後に減圧
にすると系がより均一になりよい結果が得られる。重縮
合体の分子量の大きさの調節は構成成分のジヒドロキシ
化合物とジカルボン酸のモル比の調節によっても可能で
あるが、これは分子量の比較的に低い場合に良い結果が
得られる。分子量の高い範囲では0重縮合体の溶融粘度
を目安にしながら反応を行って分子量の大きさを調節す
る方法がとられる。
あり0通常、構成成分のヒドロキシ基をアセチル化して
から重縮合反応を行わせるのが好ましい。重縮合反応は
200℃〜350℃の温度で行う事ができる。重縮合反
応によって生成する酢酸は最初に常圧で、終りに減圧で
反応系から除去するのが好ましい。反応系が特に結晶性
で不均一な場合には加圧下に酢酸を取り出し最後に減圧
にすると系がより均一になりよい結果が得られる。重縮
合体の分子量の大きさの調節は構成成分のジヒドロキシ
化合物とジカルボン酸のモル比の調節によっても可能で
あるが、これは分子量の比較的に低い場合に良い結果が
得られる。分子量の高い範囲では0重縮合体の溶融粘度
を目安にしながら反応を行って分子量の大きさを調節す
る方法がとられる。
本発明のポリエステルの構成成分に前述の高結晶性の化
合物(I)が組み込まれると1重縮合体は溶融異方性に
なることが多い。溶融異方性は通常の偏光顕微鏡を用い
る偏光技術で確認し得る。
合物(I)が組み込まれると1重縮合体は溶融異方性に
なることが多い。溶融異方性は通常の偏光顕微鏡を用い
る偏光技術で確認し得る。
更に具体的には、加熱ステージ上に1ミリメートル以下
の厚さに調製された試験片を置き、窒素雰囲気下で5℃
/分の昇温速度で加熱していき、偏光子を直交させた状
態の偏光顕微鏡で40倍、もしくは100倍の倍率で観
測することにより容易に確君忍することができる。
の厚さに調製された試験片を置き、窒素雰囲気下で5℃
/分の昇温速度で加熱していき、偏光子を直交させた状
態の偏光顕微鏡で40倍、もしくは100倍の倍率で観
測することにより容易に確君忍することができる。
本発明のポリエステルには、その実用性を損なわない範
囲で、耐熱性、剛性等の向上のために。
囲で、耐熱性、剛性等の向上のために。
ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー ウオラストナイト
などの強化材を加えてもよい。また、結晶化促進剤とし
て、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素などの
無機物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウ
ム、バルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ベン
ジルアルコール。
などの強化材を加えてもよい。また、結晶化促進剤とし
て、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素などの
無機物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウ
ム、バルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ベン
ジルアルコール。
ベンゾフェノンなどの有機化合物、あるいは高結晶化し
たポリエチレンテレフタレート、ポリトランス−シクロ
ヘキサンジメタツールテレフタレートなど公知の核化剤
を加えてもよい。さらに、ホスファイト等の安定剤や難
熱剤、帯電防止剤、離型剤など所望に応じて加えてもよ
い。
たポリエチレンテレフタレート、ポリトランス−シクロ
ヘキサンジメタツールテレフタレートなど公知の核化剤
を加えてもよい。さらに、ホスファイト等の安定剤や難
熱剤、帯電防止剤、離型剤など所望に応じて加えてもよ
い。
本発明のポリエステルは、各種成形品の成形材料として
最適である。また1 フィルム、m維、接着剤や塗料な
どに使用することもできる。さらに。
最適である。また1 フィルム、m維、接着剤や塗料な
どに使用することもできる。さらに。
本発明のポリエステルは、他の熱可塑性樹脂1例えばポ
リオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエ
ステル等と混合し、あるいはゴム成分と混合してその性
質を改質して使用してもよい。
リオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエ
ステル等と混合し、あるいはゴム成分と混合してその性
質を改質して使用してもよい。
(実施例)
次に1本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、 NjCh (dppp>は、煎出ら、 Bul
letin oftl〕e Chemical
5ociety of JAPAN
49(7)、 1958−1969 (1976)を
参考にした。
letin oftl〕e Chemical
5ociety of JAPAN
49(7)、 1958−1969 (1976)を
参考にした。
実施例1
等圧ロート、ジムv−)型冷却器を備えた300i三ツ
ロフラスコにグリニヤール用マグネシウム3.16g
(130nouol )をとり、真空下、Y5イヤー
で加熱して活性化させた。系内を窒素雰囲気とし。
ロフラスコにグリニヤール用マグネシウム3.16g
(130nouol )をとり、真空下、Y5イヤー
で加熱して活性化させた。系内を窒素雰囲気とし。
等圧ロートより上記化合物(a)28.94 g (1
10++onol)の50m1fトラヒドロフラン(T
HF ’)溶液を約1m!!滴下した。マグネティック
スターラーチップで攪拌を行ったが1反応が進行しにく
かったので、よう素をスパチュラにひとさじ程度加え1
反応を開始させた。約1時間かけてT旺溶液全量を滴下
した後、さらに3時間攪拌し1反応を続けた。
10++onol)の50m1fトラヒドロフラン(T
HF ’)溶液を約1m!!滴下した。マグネティック
スターラーチップで攪拌を行ったが1反応が進行しにく
かったので、よう素をスパチュラにひとさじ程度加え1
反応を開始させた。約1時間かけてT旺溶液全量を滴下
した後、さらに3時間攪拌し1反応を続けた。
等圧ロート、ジムロート型冷却器を備えた別の500−
三ツロフラスコを窒素雰囲気とし、上記化合物(b)2
6Jl g (100mmol )及びTHF150m
fを入れ。
三ツロフラスコを窒素雰囲気とし、上記化合物(b)2
6Jl g (100mmol )及びTHF150m
fを入れ。
マグネティックスターラで攪拌し、少し加熱すると溶解
した。これにN 1c12 (dppp) o、 11
gを加えた。
した。これにN 1c12 (dppp) o、 11
gを加えた。
系は赤色透明溶液となり1等圧ロートに先のグリニヤー
ル試薬を定量的に移した。約30分かけてこのグリニヤ
ール試薬を滴下したが、系内の様子は滴下に伴い、赤色
透明溶液−黄色透明溶液−黄色不透明溶液(析出物あり
)−褐色不透明溶液(同左)と変化した。全量滴下した
後、80℃のウォーターバスにより加熱し、還流下で1
5時間反応を行った。
ル試薬を定量的に移した。約30分かけてこのグリニヤ
ール試薬を滴下したが、系内の様子は滴下に伴い、赤色
透明溶液−黄色透明溶液−黄色不透明溶液(析出物あり
)−褐色不透明溶液(同左)と変化した。全量滴下した
後、80℃のウォーターバスにより加熱し、還流下で1
5時間反応を行った。
反応混合物を冷却後、吸引濾過し、 THFで洗い。
さらに水洗した後、100℃で約2時間減圧乾燥して白
色の結晶21.、8g (59mmol)を得た。この
白色結晶は融点が194℃1元素分析値は次の通りであ
った。
色の結晶21.、8g (59mmol)を得た。この
白色結晶は融点が194℃1元素分析値は次の通りであ
った。
元素分析値
(C2g8220gとして)
また、第1図に示したこの結晶のNujol法による赤
外線吸収スペクトル及び第2図に示した’If−NMR
スベクタルより、このものがPT−OLIaであること
が同定された。
外線吸収スペクトル及び第2図に示した’If−NMR
スベクタルより、このものがPT−OLIaであること
が同定された。
’ H−NMR(DMSO−da、 270M)lz)
δ=3.82 (s、 6 )1.0CR5)=7,
03 (d、 2H,)la)=7.21 (d、
IH,Hb) =7.30〜?、90 (+n、 13)1. aro
matic)実施例2 等圧ロート、ジムロート型冷却器を備えた30〇−三ツ
ロフラスコを窒素雰囲気とし、 FT−OMe 0.1
615g (25mmol)を入れた。これにC)+2
c12100−を加えた。等圧ロートにはBBrs 8
.4g (33mmol)の30m1 CLct、溶液
を仕込んだ。マグネットスターラ−チップで攪拌しなが
ら約1時間かけてBBr、の[:LC12溶液を全量滴
下した。その後、ウォーターバスにて40〜50℃に加
熱し、還流下、6時間反応を続けた。反応に伴い白色不
透明溶液であった系が淡紫色不透明溶液となった。反応
混合物を放冷した後。
δ=3.82 (s、 6 )1.0CR5)=7,
03 (d、 2H,)la)=7.21 (d、
IH,Hb) =7.30〜?、90 (+n、 13)1. aro
matic)実施例2 等圧ロート、ジムロート型冷却器を備えた30〇−三ツ
ロフラスコを窒素雰囲気とし、 FT−OMe 0.1
615g (25mmol)を入れた。これにC)+2
c12100−を加えた。等圧ロートにはBBrs 8
.4g (33mmol)の30m1 CLct、溶液
を仕込んだ。マグネットスターラ−チップで攪拌しなが
ら約1時間かけてBBr、の[:LC12溶液を全量滴
下した。その後、ウォーターバスにて40〜50℃に加
熱し、還流下、6時間反応を続けた。反応に伴い白色不
透明溶液であった系が淡紫色不透明溶液となった。反応
混合物を放冷した後。
多量の純水中に注ぎ、白色沈澱を吸引濾過により単離し
た。水洗後、100℃で約2時間減圧乾燥した。白色粉
末?、 l1g (21mmol>を得た。
た。水洗後、100℃で約2時間減圧乾燥した。白色粉
末?、 l1g (21mmol>を得た。
この白色粉末は融点が185℃1元素分析値は次の通り
であった。
であった。
元素分析値
(C,、tl、、O,として)
また、第3図に示したこの結晶の赤外線吸収スペクトル
及び第4図に示した’ H−NMRスペクトルより、こ
のものがPT−0)(であることが同定された。
及び第4図に示した’ H−NMRスペクトルより、こ
のものがPT−0)(であることが同定された。
IR(Nujol)
v an=3400cm−’ (broad)’)l−
NMR(DMSO−d−、270M)Iz)δ=6.8
7 (d、 2H,Ha)=7.05 <d、 I
H,Hb)=7.20〜7.80 (m、 13H
,aromatic)=9.37 (s、 2)!、
DH)実施例3 ジムロート冷却器を備えた11フラスコを窒素雰囲気と
し、 PT−DH26,5g (78mmol) 、ス
ルホ5シ400 オイルバスにより約160℃に加熱し,還流下6時間反
応を続けた。反応混合物を放冷した後.析出物を吸引濾
過により単離した。エタノールで洗浄後, 80℃で約
2時間減圧乾燥した。白色結晶13. 26g (31
mmol)を得た。
NMR(DMSO−d−、270M)Iz)δ=6.8
7 (d、 2H,Ha)=7.05 <d、 I
H,Hb)=7.20〜7.80 (m、 13H
,aromatic)=9.37 (s、 2)!、
DH)実施例3 ジムロート冷却器を備えた11フラスコを窒素雰囲気と
し、 PT−DH26,5g (78mmol) 、ス
ルホ5シ400 オイルバスにより約160℃に加熱し,還流下6時間反
応を続けた。反応混合物を放冷した後.析出物を吸引濾
過により単離した。エタノールで洗浄後, 80℃で約
2時間減圧乾燥した。白色結晶13. 26g (31
mmol)を得た。
この白色結晶は融点が316℃1元素分析値は次の通り
であった。
であった。
元素分析値
(C.、H.、(l,として)
また、第5図に示したこの結晶の赤外線吸収スペクトル
より.このものがPT−OAcであることが同定された
。
より.このものがPT−OAcであることが同定された
。
IR (Nujol)
ν. = 1760cm − ’
実施例4
スパイラル型のかき混ぜ機.温度計,ガス吹き込み口及
び蒸留口のついた内容積100 mI!の硬質ガラス製
三ロフラスコに。
び蒸留口のついた内容積100 mI!の硬質ガラス製
三ロフラスコに。
4、4”−ジアセトキシ−3−フェニル−ρ〜ジターェ
ニル(PT−OAc) 8.4496g
(0.02mol)テレフタル酸 3.
3226g (0. 02mol)パラアセトキシ安息
香酸 3.6032g (0.02n+ol)を仕込み
,フラスコをシリコンオイルのバスに入れガス吹き込み
口から窒素ガスを吹き込みながらバスの温度を上げた。
ニル(PT−OAc) 8.4496g
(0.02mol)テレフタル酸 3.
3226g (0. 02mol)パラアセトキシ安息
香酸 3.6032g (0.02n+ol)を仕込み
,フラスコをシリコンオイルのバスに入れガス吹き込み
口から窒素ガスを吹き込みながらバスの温度を上げた。
バスの温度が上昇し内容物の温度が240℃程度になる
と重縮合反応が始まり。
と重縮合反応が始まり。
生成する酢酸が蒸留口から留出し始めた。これから約3
時間かけて内容物の温度を300℃まで昇温した。30
0℃になってさらに1時間たってから蒸留口を真空器に
つなぎ,フラスコ内を次第に減圧にして1メーFル以下
1ごした.1メーFル以下になってから.さらに1時間
反応すると6フラスコの中は極めて粘稠な液になったの
で.フラスコをバスから引き上げて冷却した。生成物が
冷却固化した後,フラスコを破壊して取り出した。得ら
れた生成物は淡褐色の不透明な芳香族ポリエステルであ
った。偏光顕微鏡で観察したところ172℃以上で溶融
異方性を有していた。又.熱変形温度は162℃(JI
Sに7207に準拠. 1B, 5kgf/cd)であ
り。
時間かけて内容物の温度を300℃まで昇温した。30
0℃になってさらに1時間たってから蒸留口を真空器に
つなぎ,フラスコ内を次第に減圧にして1メーFル以下
1ごした.1メーFル以下になってから.さらに1時間
反応すると6フラスコの中は極めて粘稠な液になったの
で.フラスコをバスから引き上げて冷却した。生成物が
冷却固化した後,フラスコを破壊して取り出した。得ら
れた生成物は淡褐色の不透明な芳香族ポリエステルであ
った。偏光顕微鏡で観察したところ172℃以上で溶融
異方性を有していた。又.熱変形温度は162℃(JI
Sに7207に準拠. 1B, 5kgf/cd)であ
り。
240℃における溶融粘度は5. 2 X lo’po
iseであった。尚,溶融粘度はフローテスターにより
100k[fの荷重で測定した。
iseであった。尚,溶融粘度はフローテスターにより
100k[fの荷重で測定した。
実施例5.6
表1に示すように.芳香族ポリエステルの各構成成分の
組成を変えた他は.実施例1と同様の方法で芳香族ポリ
エステルを合成した。得られた芳香族ポリエステルにつ
いて、実施例1と同様の方法でその液晶転移温度、熱変
形温度Bよび溶融粘度をそれぞれ測定した。結果を表1
にまとめて示す。
組成を変えた他は.実施例1と同様の方法で芳香族ポリ
エステルを合成した。得られた芳香族ポリエステルにつ
いて、実施例1と同様の方法でその液晶転移温度、熱変
形温度Bよび溶融粘度をそれぞれ測定した。結果を表1
にまとめて示す。
(以下余白)
(発明の効果)
本発明の化合物は、有機高分子化合物1例えばポリエス
テル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート
、液晶性樹脂等の千ツマ−として使用され、高耐熱性、
難燃性、耐溶剤性、耐候性その他化学的、物理的性質に
優れた樹脂を与え。
テル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート
、液晶性樹脂等の千ツマ−として使用され、高耐熱性、
難燃性、耐溶剤性、耐候性その他化学的、物理的性質に
優れた樹脂を与え。
又その他の樹脂に添加して優れた化学的物理的の改良効
果を発揮する。
果を発揮する。
また1本発明のポリエステルによれば、成型性と耐熱性
に優れたポリエステルを提供することができる。
に優れたポリエステルを提供することができる。
第1図は実施例1で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル、第2図はその’H−NMRスペクトル。 第3図は実施例2で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル、第4図はその’ H−NMRスペクトル、第5図
は実施例3で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルで
ある。 以上
トル、第2図はその’H−NMRスペクトル。 第3図は実施例2で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル、第4図はその’ H−NMRスペクトル、第5図
は実施例3で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルで
ある。 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・( I ) [式中、R_1およびR_2はそれぞれCH_3−、▲
数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式
、表等があります▼ (R’はアルキレン基を示し、nは0または1以上の整
数を示す) からなる群より選ばれた基を示し、R_1とR_2は同
一であっても異なってもよい] で表される4,4”−ジヒドロキシ−3−フェニル−p
−ターフェニル誘導体。 2、式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(A) で示される構造単位を有するポリエステル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1034584A JP2520955B2 (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | 4,4”―ジヒドロキシ―3―フェニル―p―タ―フェニル誘導体及びポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1034584A JP2520955B2 (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | 4,4”―ジヒドロキシ―3―フェニル―p―タ―フェニル誘導体及びポリエステル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02212449A true JPH02212449A (ja) | 1990-08-23 |
JP2520955B2 JP2520955B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=12418372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1034584A Expired - Lifetime JP2520955B2 (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | 4,4”―ジヒドロキシ―3―フェニル―p―タ―フェニル誘導体及びポリエステル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2520955B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1375461A1 (en) * | 2001-02-08 | 2004-01-02 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Diphenol and process for producing the same |
WO2005061473A1 (ja) | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物 |
WO2007105809A1 (ja) | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ化合物の製造方法 |
WO2008130028A1 (ja) | 2007-04-19 | 2008-10-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63105026A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-10 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk | 芳香族ポリエステルスルホン |
-
1989
- 1989-02-13 JP JP1034584A patent/JP2520955B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63105026A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-10 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk | 芳香族ポリエステルスルホン |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1375461A1 (en) * | 2001-02-08 | 2004-01-02 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Diphenol and process for producing the same |
EP1375461A4 (en) * | 2001-02-08 | 2006-01-25 | Honshu Chemical Ind | DIPHENOL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
WO2005061473A1 (ja) | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物 |
US7538166B2 (en) | 2003-12-24 | 2009-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Epoxy compounds and cured epoxy resins obtained by curing the compounds |
WO2007105809A1 (ja) | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ化合物の製造方法 |
WO2008130028A1 (ja) | 2007-04-19 | 2008-10-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2520955B2 (ja) | 1996-07-31 |
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