JPH02212448A - ４，４”―ジヒドロキシ―３，３”―ジフェニル―ｐ―ターフェニル誘導体及びポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４．４−ジヒドロキシ−３，３−ジフェニル−
ｐ−ターフェニル誘導体と、その化合物を構成成分とし
て製造されたポリエステルに関する。

本発明によって提供される新規な化合物は、高性能の有
機高分子化合物のモノマーとして、又従来の高分子化合
物の添加剤として優れた改質能を有するものとして、極
めて注目されるものである。

また、その化合物を構成成分として用いた高分子化合物
の一例であるポリエステルは、具体的には、高度の耐熱
性と成型性を有する塗料、成型品又は繊維用の樹脂とし
て有用である。

（従来の技術） テレフタル酸、イソフタル酸又は炭酸などの二塩基酸と
ビスフェノールＡ（２，２−プロピ！Ｊｆン−４゜４゛
−ビフェノール）、ビスフェノールＳ　（４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン）又は４．４°−ジヒド
ロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物との
重縮合体はボリアリレートないしは全芳香族ポリエステ
ルと称され、既に実用化されている。一方、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸、とりわけパラヒドロキシ安息香酸の
単独重縮合体である芳香族ポリエステルは極めて高い耐
熱性と機械的強度を有する事が既に知られてはいたが、
実際的な成型加工が困難なために、広く実用化される事
はなかった。

しかし、最近になって、バラヒドロキシ安息香酸に重縮
合体の融点を低下させるような成分を適当な割合で共重
合させると、溶融時に異方性（サーモトロピック液晶性
）を示して、成型加工が容易になるばかりでなく、流動
方向に高分子鎮が配向するので、高い弾性率と機械的強
度をもったポリエステルの得られる事が見出された。そ
して。

これら溶融異方性のポリエステルの実用化はようやく緒
についたばかりであって１今後の技術的な発展が期待さ
れるところである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は耐熱性及び機械的強度がすぐれ。

溶融異方性を有し、成形加工性のよい高分子化合物が得
られる。その構成成分としての４．４Ｎ−ジヒドロキシ
−３，３−ジフェニル−ρ−ターフェニル誘導体とポリ
エステルを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の４．４−ジヒドロキシ−３，３”−ジフェニル
−ｐ−ターフェニル誘導体は、−最大（１）で表され、
そのことにより上記目的が達成される。

また１本発明のポリエステルは１式（Ａ）ターフェニル
、４．４″−ジメトキシ−３，３”−ジフェニル−ｐ−
ターフェニル、４．４”−ジアセトキシ−３，３”−ジ
フェニルーｐ−ターフェニル、ジ（ヒドロキシアルキル
）化４．４”−ジヒドロキシ−３，３−ジフェニル−ｐ
−ターフェニル等である。

（Ｉｆ）式で表される４、４”−ジメトキシ−３，３−
ジフェニル−ｐ−ターフェニル（以下ＤＰＴ−ＯＭｅ　
ト略ｔ）は で示される構造単位を有し、そのことにより上記目的が
達成される。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には
４，４”−ジヒドロキシ−３，３”−ジフェニル−ｐ−
Ｎｉ触媒（たとえばＮ１ＣＩｚ（ｄｐｐｐ））　　（ｄ
ｐｐｐ　：　ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉ
ｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ　）の共存下、グリニヤールカッ
プリング反応を行うとこにより得ることができる。

（以下余白） （化合物ａ） （化合物ｂ） ＤＰＴ−ＯＭｅをＢＢｒａまたはＨＢｒと反応させて４
．４’−ジヒドロキシ−３，３“−ジフェニル−ｐ−タ
ーフェニル（以下叶Ｔ−叶と略す）が得られる（下式（
■））。

上記ＤＰＴ−ＯＨを、ヒドロキシアルキル化剤と適当な
触媒又は酸捕獲剤の共存下で反応させてジ（ヒドロキシ
アルキル）化−ＤＰＴ−ＤＨが得られる。ここで、アル
キル基は低級アルキル基が好ましく、エチル基又はプロ
ピル基がより好ましく、直鎮状又は分岐していてもよい
。

例えば、　ＤＰＴ−ＤＨを、ヒドロキシエチル化剤１例
えばエチレンカーボネート、エチレンオキシド又上記０
ＰＴ−０１１を無水酢酸と反応させて４，４°゛−ジア
セトキシ−３，３−ジフェニル−ｐ−ターフェニル（以
下ＤＰＴ−ＯＡｃと略す）が得られる（下式（■））。

は２−へロエタノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の共存
下で反応させてジ（ヒドロキシエチル）化−ＤＰＴ−Ｏ
Ｈ（以下ＤＰＴ−ＢＯと略記する）が得られる。

また同様に叶Ｔ〜口Ｈを、ヒドロキシプロピル化剤。

例えばプロピレンカーボネート、プロピレンオキシド、
又は２−へロプロバノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の
共存下で反応させて、ジ（ヒドロキシプロピル）化−Ｄ
ＰＴ−０）（（以下ＤＰＴ−ＰＯと略記する）が得られ
る。

それらの反応式を次に示す。

（反応式（３）及び（６）でＸはハロゲン原子１人は酸
捕獲剤を表わす） （１）式の反応は通常不活性溶媒中でＤＰＴ−０）１と
２モル以上のエチレンカーボネートとを触媒の共存下に
加熱することにより行われる。（２）式の反応は。

通常不活性溶媒中でＤＰＴ−０１１と２モル以上のエチ
レンオキシドとを密閉反応器中で触媒（有機又は無機塩
基）の共存下に加熱することにより行われる。

（３）式の反応は９通常不活性溶媒中でＤＰＴ−０）１
と２モル以上の２−ハロエタノールとを密閉反応器中で
酸捕獲剤（有機又は無機塩基）の共存下に加熱すること
により行われる。また、（４）式の反応については通常
不活性溶媒中でＤＰＴ−叶と２モル以上のプロピレンカ
ーボネートを触媒（有機又は無機塩基）の共存下に加熱
することにより行われる。（５）式の反応は１通常、不
活性溶媒中でＤＰＴ−［ＩＨと２モル以上のプロピレン
オキシドを触媒（有機又は無機塩基）の共存下に加熱す
ることにより行われる。（６）式の反応は１通常不活性
溶媒中でＤＰＴ−ＯＨと２モル以上の２−ハロプロパツ
ールとを密閉反応器中で酸捕獲剤（有機又は無機塩基）
の共存下に加熱することにより行われる。

上記６種の反応において、（２）式の反応はエチレンオ
キシドの付加モル数の制御が困難であり（３）式及び（
６）式の反応は反応速度が遅く、副反応（特にＨＪ Ｘ−ＣＬＣ１１２０Ｈ，Ｘ−ＣＨＣＨ２０Ｈ（７）閉環
又ハ自己重合反応）の発生が大きい。これに対して、（
１）式、（４）及び（５）式の反応は反応速度が早く、
付加モル数の制御も容易で、特にｍ＝ｎ＝　ｌである叶
Ｔ−８０すなわち次式（Ｉ　ａ）　、及び叶Ｔ−ＰＯす
なわち次式（Ｉｂ）で表される化合物の製造に適してい
る。

本発明のポリエステルは、上記化合物（１）を構成成分
とし、（Ａ）式で表される構造単位を有するものである
。すなわち３本発明のポリエステルは、ジヒドロキシ化
合物とジカルボン酸の２者。

またはこの２者とヒドロキシカルボン酸を主たる構成成
分とする重縮合体において、上式＜１＞で表される三環
式の芳香族ジヒドロキシ化合物を上記ジヒドロキシ化合
物の一成分としたものである。

上記ジヒドロキシ化合物の他の構成成分としては上記化
合物（１）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族
ジヒドロキシ化合物があげられ、上記ジカルボン酸とし
ては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸があ
げられ、又ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸があ
げられる。

上記−最大（１）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物とし
ては、レゾルシン、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン
、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニル
ヒドロキノン（２，５−ジヒドロキシビフェニル）、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４．４
’−ジヒドロキシビフェニル、　４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル。

４．４°−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４゜
４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４．４°−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、ビスフェノールＡ、Ｉ、Ｉ−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．２−ビス（
４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１．４−ジヒドロ
キシナフタレン、又は２．６−ジヒドロキシナフタレン
などが挙げられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４．４°
−ジカルボキシビフェニル、４．４’−ジカルボキシジ
フェニルエーテル、４．４’−ジカルボキシジフェニル
サルファイド、４．４°−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、４．４′−ジカルボキシベンゾフェノン、１．２
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、１．４−
ジカルボキシナフタレン又は２．６−ジカルボキシナフ
タレンなどが挙げられる。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、メタヒドロ
キシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸。

３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４
＝ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−
４゛−カルボキシビフェニル又は２−ヒドロキシ−６−
カルボキシナフタレンなどが挙げられる。

上記脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリ
コール、プロピンゲルコール、ブチレングリコール等の
一最大ＨＯ−（ＣＬ）ｎ−ＯＨ（ｎは２〜ｌＯの整数）
で表されるアルキレングリコール、プロピレン−１，２
−ジオール、ブタン−１，２−ジオール。

ブタン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコールポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
が挙げられる。

上記脂肪族ジカルボン酸としては、シコウ酸。

マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の一般
式ＨＤＤＣ−（Ｃ）Ｉｚ）−−ＣＤＤＨ（ｎは０〜１０
の整数）で表されるジカルボン酸、メチル基、エチル基
。

ロープロピル基、イソ−プロピル基等のアルキル基メト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ブロム基等のハ
ロゲン基等で置換された脂肪族ジカルボン酸などが挙げ
られる。

これらの各構成成分のうちで芳香族ジカルボンＭ’ｆ’
芳香酸ヒドロキシカルボン酸を多く重縮合すると結晶性
、耐熱性にすぐれ高強度のポリエステルが得られ、脂肪
族ジカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸を多く重
縮合すると耐熱性は少し低下するが柔軟なポリエステル
が得られる。

上記した重縮合体の構成成分のうちジヒドロキシ化合物
とジカルボン酸はほぼ等しいモル比、ヒドロキシカルボ
ン酸は任意のモル比で高分子量の重縮合体を形成する。

各構成成分はそのまま加熱して重縮合させる事は困難で
あり１通常、構成成分のヒドロキシ基をアセチル化して
から重縮合反応を行わせるのが好ましい。重縮合反応は
２００℃〜３５０℃の温度で行う事ができる。重縮合反
応によって生成する酢酸は最初に常圧で、終りに減圧で
反応系から除去するのが好ましい。反応系が特に結晶性
で不均一な場合には加圧下に酢酸を取り出し最後に減圧
にすると系がより均一になりよい結果が得られる。重縮
合体の分子量の大きさの調節は構成成分のジヒドロキシ
化合物とジカルボン酸のモル比の調節によっても可能で
あるが、これは分子量の比較的に低い場合に良い結果が
得られる。分子量の高い範囲では１重縮合体の溶融粘度
を目安にしながら反応を行って分子量の大きさを調節す
る方法がとられる。

本発明のポリエステルの構成成分に前述の高結晶性の化
合物（Ｉ）が組み込まれると９重縮合体は溶融異方性に
なることが多い。溶融異方性は通常の偏光顕微鏡を用い
る偏光技術で確認し得る。

更に具体的には、加熱ステージ上に１ミリメートル以下
の厚さに調製された試験片を置き、窒素雰囲気下で５℃
／分の昇温速度で加熱していき、偏光子を直交させた状
態の偏光顕微鏡で４０倍、もしくは１００倍の倍率で観
測することにより容易に確認することができる。

本発明のポリエステルには、その実用性を損なわない範
囲で、耐熱性、剛性等の向上のために。

ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー、ウオラストナイト
などの強化材を加えてもよい。また、結晶化促進剤とし
て、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素などの
無機物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウ
ム、パルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ベン
ジルアルコール、ベンゾフェノンなどの有機化合物、あ
るいは高結晶化したポリエチレンテレフタレート、ポリ
トランス−シクロヘキサンジメタツールテレフタレート
など公知の核化剤を加えてもよい。さらに、ホスファイ
ト等の安定剤や難熱剤、帯電防止剤、離型剤など所望に
応じて加えてもよい。

本発明のポリエステルは、各種成形品の成形材料として
最適である。また、フィルム、繊維、接着剤や塗料など
に使用することもできる。さらに。

本発明のポリエステルは、他の熱可塑性樹脂９例えばポ
リオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエ
ステル等と混合し、あるいはゴム成分と混合してその性
質を改質して使用してもよい。

（以下余白） （実施例） 次に１本発明を実施例に基づいて説明する。

なお、　Ｎ１Ｃｌ２（ｄＰｐｐ）は、煎出ら、　Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ　　ｏｆｔｂｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５
ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　ＪＡＰＡＮ　　４９（７）、
　１９５８−１９６９　（１９７ｆｉ）を参考にした。

実施例１ 等圧ロート、ジムロート型冷却器を備えた３００−三ツ
ロフラスコにグリニヤール用マグネシウム４．３８ｇ　
（１８０ｒｎｍｏｌ　）をとり、真空下、ドライヤーで
加熱して活性化させた。系内を窒素雰囲気とし。

等圧ロートより上記化合物（ａ）４２．１３　ｇ　（１
６０ｍｍｏｌ）の２０−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ　
）溶液を約１ｍｆ滴下した。マグネティックスターラー
チップで攪拌を行い１反応を開始させた。約１時間かけ
てＴＨＦ溶液全量を滴下した後、さらに３時間攪拌し１
反応を続けた。

等圧ロート、ジムロート型冷却器を備えた別の５（）Ｏ
−三ツロフラスコを窒素雰囲気とし、上記化合物（ｂ）
１６．９９　ｇ　（７２ｍＩＩＩｏｌ）及びＴＨＦ８０
−を入れた。

化合物（６）は完全に溶解し、無色透明溶液となった。

これにＮｉＣ１ｚ　（ｄｐｐｐ）　ｏ、　１１　ｇを加
えた。系は赤色透明溶液となり１等圧ｖ−）に先のグリ
ニヤール試薬を定量的に移した。約３０分かけてこのグ
リニヤール試薬を滴下したが、系内の様子は滴下に伴い
。

赤色透明溶液→黄色透明溶液−黄色不透明溶液（析出物
あり）→褐色不透明溶液（同左）と変化した。全量滴下
した後、　８０℃のウォーターバスにより加熱し、還流
下で１５時間反応を行った。

反応混合物を冷却後、吸引濾過し、　ＴＨＦで洗い。

さらに水洗した後、１００℃で約２時間減圧乾煙して白
色の結晶１８．４ｇ　（４１ｍ＋ｎｏｌ）を得た。この
白色結晶は融点が２０６℃１元素分析値は次の通りであ
った。

元素分析値 （Ｃ！２ＬｓＯｉとして） また、第１図に示したこの結晶のＮｕｊｏｌ法による赤
外線吸収スペクトル及び第２図に示した’　Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルより、このものが叶Ｔ−Ｏｌｅであることが
同定された。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，。

δ＝３．９１　（Ｓ、　　６ ＝７．１２　（ｄ、　　２ ＝７．２０〜７．９０ ２７０ＭＨｚ） Ｈ，ＯＣＲ，） Ｈ，Ｈａ） （ｍ、　　１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）実施例２ スパイラル型のかき混ぜ機、温度計、ガス吹き込み口及
び蒸留口のついた内容積１００艷の硬質ガラス製三ロフ
ラスコに。

４．４”−ジアセトキシ−３，３−ジフェニル−ｐ−タ
ー７エー１−ル（ＤＰＴ−ＯＡｃ）　　　　９．９７１
６ｇ　（０，０２ｍｏｌ）テレフタル酸　　　　　　３
Ｊ２２６ｇ　（０，０２ｍｏｌ）バラアセトキシ安息香
酸　３．６０３２ｇ　（０，０２ｍｏｌ）を仕込み、フ
ラスコをシリコンオイルのバスに入れガス吹き込み口か
ら窒素ガスを吹き込みながらバスの温度を上げた。バス
の温度が上昇し内容物の温度が２４０℃程度になると重
縮合反応が始まり。

生成する酢酸が蒸留口から留出し始めた。これから約３
時間かけて内容物の温度を３００℃まで昇温した。３０
０℃になってさらに１時間たってから蒸留口を真空器に
つなぎ、フラスコ内を次第に減圧にして１トール以下に
した。１トール以下になってから、さらに１時間反応す
ると、フラスコの中は極めて粘稠な液になったので、フ
ラスコをバスから引き上げて冷却した。生成物が冷却固
化した後、フラスコを破壊して取り出した。得られた生
成物は淡褐色の不透明な芳香族ポリエステルであった。

偏光顕微鏡で観察したところ１６０℃以上で溶融異方性
を有していた。又、熱変形温度は１５１ｔ　（ＪＩＳに
７２０７に準拠、　１８．５ｋｇｆ／ｃｆｆｌ）であり
、２４０℃における溶融粘度は３．５　Ｘ　１０’ｐｏ
ｉｓｅであった。

尚、溶融粘度はフローテスターにより１００ｋｇｆの荷
重で測定した。

実施例３．４ 表１に示すように、芳香族ポリエステルの各構成成分の
組成を変えた他は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリ
エステルを合成した。得られた芳香族ポリエステルにつ
いて、実施例１と同様の方法でその液晶転移温度、熱変
形温度および溶融粘度をそれぞれ測定した。結果を表１
にまとめて示す。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の化合物は、有機高分子化合物１例えばポリエス
テル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート
、液晶性樹脂等のモノマーとして使用され、高耐熱性、
難燃性、耐溶剤性、耐候性その他化学的、物理的性質に
優れた樹脂を与え。

又その他の樹脂に添加して優れた化学的物理的の改良効
果を発揮する。

また１本発明のポリ、エステルによれば、成型性と耐熱
性に優れたポリエステルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル、第２図はその’Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） 式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれＣＨ＿３−、▲数
   式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、
   表等があります▼ （Ｒ′はアルキレン基を示し、ｎは０または１以上の整
   数を示す） からなる群より選ばれた基を示し、Ｒ＿１とＲ＿２は同
   一であっても異なってもよい で表される４、４″−ジヒドロキシ−３、３″−ジフェ
   ニル−ｐ−ターフェニル誘導体。 ２、式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ａ） で示される構造単位を有するポリエステル。