JPH02200652A - 3―フェノキシシクロペンテン誘導体、その製造法および該化合物からシクロペンタ[b]ベンゾフラン誘導体を製造する方法 - Google Patents
3―フェノキシシクロペンテン誘導体、その製造法および該化合物からシクロペンタ[b]ベンゾフラン誘導体を製造する方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、一般式(I)
〔式中、XSYは水素またはハロゲンを、Mは7号公報
、特開昭58−124778号公報他)号 公報中、XSYは水素またはハロゲンを表わす〕で示さ
れる3−フェノキシシクロペンテン誘導体およびその製
造法に関する。更に、本発明は一般式(I)で示される
化合物から一般式(III)〔式中、XSYは前定義に
同じ〕 で示されるシクロペンタ(b)ベンゾフラン誘導体を製
造する方法に関する。
、特開昭58−124778号公報他)号 公報中、XSYは水素またはハロゲンを表わす〕で示さ
れる3−フェノキシシクロペンテン誘導体およびその製
造法に関する。更に、本発明は一般式(I)で示される
化合物から一般式(III)〔式中、XSYは前定義に
同じ〕 で示されるシクロペンタ(b)ベンゾフラン誘導体を製
造する方法に関する。
[従来の技術]
一般式(I)の化合物から合成される一般式(m)の化
合物は医薬品、特に抗血栓剤、抗潰瘍剤、抗動脈硬化剤
として有用な一般式(rV)のm−フェニレン型PGI
2 (特開昭56−3647(IV) の合成中間体として有用な化合物(特開昭57−144
277号公報他)である。
合物は医薬品、特に抗血栓剤、抗潰瘍剤、抗動脈硬化剤
として有用な一般式(rV)のm−フェニレン型PGI
2 (特開昭56−3647(IV) の合成中間体として有用な化合物(特開昭57−144
277号公報他)である。
一般式(III)のシクロペンタ[b)ベンゾフランの
従来の製造法としては、反応式(1)の式(V)で示さ
れる3−(2−ヒドロキシフェニル)シクロペンテンに
塩化パラジウムを作用させる方法(S、Murahas
hi et、 at、 J、 Org、 CheIll
、、 43.2752 (1978))と、 (V) (VI) (1![
)反応式(2)に示すように、3,5−シス−ジブロモ
シクロペンテン(■)を原料として3,5−シス−ビス
フェノキシシクロペンテン類(■)を経て、(IX)の
ハロゲンを有機金属試薬で交換した後、昇温することに
より直接環化するか、または銅触ノ媒を用いて環化する
方法(特開昭57−144277号公報) (■) (■) (■)〔Mはナトリウ
ムあるいはカリウム、XSYは前定義に同じ〕 とが知られている。
従来の製造法としては、反応式(1)の式(V)で示さ
れる3−(2−ヒドロキシフェニル)シクロペンテンに
塩化パラジウムを作用させる方法(S、Murahas
hi et、 at、 J、 Org、 CheIll
、、 43.2752 (1978))と、 (V) (VI) (1![
)反応式(2)に示すように、3,5−シス−ジブロモ
シクロペンテン(■)を原料として3,5−シス−ビス
フェノキシシクロペンテン類(■)を経て、(IX)の
ハロゲンを有機金属試薬で交換した後、昇温することに
より直接環化するか、または銅触ノ媒を用いて環化する
方法(特開昭57−144277号公報) (■) (■) (■)〔Mはナトリウ
ムあるいはカリウム、XSYは前定義に同じ〕 とが知られている。
[発明が解決しようとする課題]
製造法(1)は、生成物がオレフィンの異性体混合物と
なり、しかも目的とするシクロペンタ[b)ベンゾフラ
ン(m)(XSYは水素を表わす。)の生成比の方が低
いこと、製造法(2)は原料であるジブロモシクロペン
テンの入手に若干の困難を伴なうこと、また特にXSY
がハロゲンの場合、環化反応の際、有機金属試薬の最適
等量幅が非常に狭いため反応の再現性が期待できないこ
と、更にXSYが水素の場合は金属交換にアルキルリチ
ウムを低温(−78℃)で使用する必要があり、工業的
大量製造には不適当であることなどの欠点を有している
。
なり、しかも目的とするシクロペンタ[b)ベンゾフラ
ン(m)(XSYは水素を表わす。)の生成比の方が低
いこと、製造法(2)は原料であるジブロモシクロペン
テンの入手に若干の困難を伴なうこと、また特にXSY
がハロゲンの場合、環化反応の際、有機金属試薬の最適
等量幅が非常に狭いため反応の再現性が期待できないこ
と、更にXSYが水素の場合は金属交換にアルキルリチ
ウムを低温(−78℃)で使用する必要があり、工業的
大量製造には不適当であることなどの欠点を有している
。
[課題を解決するための手段]
我々は、上記課題を克服した新しいシクロペンタ[b)
ベンゾフラン誘導体(I[)の製造法について鋭意検討
した結果、一般式(I)で示される新規な3−フェノキ
シシクロペンテン類に、適当なリン配位子と塩基の共存
下パラジウム錯体を作用させることにより、オレフィン
の異性化がほとんど起きず、環化が高収率で進行する反
応を見い出し本発明に至った。
ベンゾフラン誘導体(I[)の製造法について鋭意検討
した結果、一般式(I)で示される新規な3−フェノキ
シシクロペンテン類に、適当なリン配位子と塩基の共存
下パラジウム錯体を作用させることにより、オレフィン
の異性化がほとんど起きず、環化が高収率で進行する反
応を見い出し本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式(I)で示される3−フェノ
キシシクロペンテン誘導体およびその製造法である。更
に本発明は、一般式(I)の化合物から一般式(m)の
化合物を製造する方法である。
キシシクロペンテン誘導体およびその製造法である。更
に本発明は、一般式(I)の化合物から一般式(m)の
化合物を製造する方法である。
本発明化合物である一般式(I)で示される3−フェノ
キシシクロペンテン類は、容易に製造可能な3−りDO
シクロペンテン(R,B、Moffett、 Org、
Syn、、 coil、 vol、 IV、、 23
8) (X)にフェノール誘導体(n)を反応させて
高収率で得られる。
キシシクロペンテン類は、容易に製造可能な3−りDO
シクロペンテン(R,B、Moffett、 Org、
Syn、、 coil、 vol、 IV、、 23
8) (X)にフェノール誘導体(n)を反応させて
高収率で得られる。
(X) (n) (
1)(MSX、Yは前定義に同じ〕 本発明の(I)の製造は、具体的には通常下記のような
条件下に行なう。
1)(MSX、Yは前定義に同じ〕 本発明の(I)の製造は、具体的には通常下記のような
条件下に行なう。
本発明に必要な3−フェノキシシクロペンテン類(I)
はフェノール誘導体(II)を溶媒に溶かして相関移動
触媒を加え、3−クロロシクロペンテン(X)と反応さ
せることにより得られる。
はフェノール誘導体(II)を溶媒に溶かして相関移動
触媒を加え、3−クロロシクロペンテン(X)と反応さ
せることにより得られる。
使用するフェノール誘導体(II)としては、2−ヨー
ドフェノール、2,4−ジクロロ−6−ヨードフェノー
ル、2,4−ジブロモ−6−ヨードフェノール、2,4
.6−ドリヨードフエノール、2−クロロ−6−ヨード
フェノール、2−ブロモ−6−ヨードフェノール、4−
クロロ−2−ヨードフェノール、4−ブロモ−2−ヨー
ドフェノール、4−ブロモ−2−クロロ−6−ヨードフ
ェノール、2−ブロモ−4−クロロ−6−ヨードフェノ
ール等があげられるが、これらに限られるものではない
。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、1.2−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒か、またはトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化
水素系溶媒、更にはジメチルホルムアミド、アセトニト
リル等の非プロトン性極性溶媒が用いられるが、中でも
ジメチルホルムアミドが好ましい。相関移動触媒として
は、文献(W、P、Weber、 G、W、Cokel
、田伏岩夫、西谷孝子共訳、相関移動触媒、p309、
化学同人)に記載されたものがあげられるが、中でも臭
化テトラブチルアンモニウム、18−クラウン−6等が
用いられ、通常18−クラウン−6が用いられる。しか
し、これらに限られるものではない。
ドフェノール、2,4−ジクロロ−6−ヨードフェノー
ル、2,4−ジブロモ−6−ヨードフェノール、2,4
.6−ドリヨードフエノール、2−クロロ−6−ヨード
フェノール、2−ブロモ−6−ヨードフェノール、4−
クロロ−2−ヨードフェノール、4−ブロモ−2−ヨー
ドフェノール、4−ブロモ−2−クロロ−6−ヨードフ
ェノール、2−ブロモ−4−クロロ−6−ヨードフェノ
ール等があげられるが、これらに限られるものではない
。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、1.2−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒か、またはトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化
水素系溶媒、更にはジメチルホルムアミド、アセトニト
リル等の非プロトン性極性溶媒が用いられるが、中でも
ジメチルホルムアミドが好ましい。相関移動触媒として
は、文献(W、P、Weber、 G、W、Cokel
、田伏岩夫、西谷孝子共訳、相関移動触媒、p309、
化学同人)に記載されたものがあげられるが、中でも臭
化テトラブチルアンモニウム、18−クラウン−6等が
用いられ、通常18−クラウン−6が用いられる。しか
し、これらに限られるものではない。
反応温度としては一78°〜50℃が好ましく、特に−
30°〜30℃が好ましい。反応時間は1〜60時間が
用いられ、通常は2〜40時間で実施される。化合物(
I)は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで純品を得ることができる。
30°〜30℃が好ましい。反応時間は1〜60時間が
用いられ、通常は2〜40時間で実施される。化合物(
I)は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで純品を得ることができる。
このようにして得られる本発明化合物(I)の3−フェ
ノキシシクロペンテン類としては、3(2−ヨードフェ
ノキシ)シクロペンテン、3(2,4−ジクロロ−6−
ヨードフェノキシ)シクロペンテン、3− (2,4−
ジブロモ−6−ヨードフェノキシ)シクロペンテン、3
−(2,4゜6−ドリヨードフエノキシ)シクロペンテ
ン、3−(2−クロロ−6−ヨードフェノキシ)シクロ
ペンテン、3−(2−ブロモ−6−ヨードフェノキシ)
シクロペンテン、3−(4−クロロ−2−ヨードフェノ
キシ)シクロペンテン、3− (4−ブロモ−2−ヨー
ドフェノキシ)シクロペンテン、3−(4−ブロモ−2
−クロロ−6−ヨードフェノキシ)シクロペンテン、3
−(2−ブロモ−4クロロ−6−ヨードフェノキシ)シ
クロペンテン等があげられるが、これらに限られるもの
ではない。
ノキシシクロペンテン類としては、3(2−ヨードフェ
ノキシ)シクロペンテン、3(2,4−ジクロロ−6−
ヨードフェノキシ)シクロペンテン、3− (2,4−
ジブロモ−6−ヨードフェノキシ)シクロペンテン、3
−(2,4゜6−ドリヨードフエノキシ)シクロペンテ
ン、3−(2−クロロ−6−ヨードフェノキシ)シクロ
ペンテン、3−(2−ブロモ−6−ヨードフェノキシ)
シクロペンテン、3−(4−クロロ−2−ヨードフェノ
キシ)シクロペンテン、3− (4−ブロモ−2−ヨー
ドフェノキシ)シクロペンテン、3−(4−ブロモ−2
−クロロ−6−ヨードフェノキシ)シクロペンテン、3
−(2−ブロモ−4クロロ−6−ヨードフェノキシ)シ
クロペンテン等があげられるが、これらに限られるもの
ではない。
次に、シクロペンタ(b)ベンゾフラン誘導体(m)を
製造するには、3−フェノキシシクロペンテン類(I)
をパラジウム錯体、リン配位子、適当な塩基と共に溶媒
に懸濁して充分な撹拌下に反応させる。
製造するには、3−フェノキシシクロペンテン類(I)
をパラジウム錯体、リン配位子、適当な塩基と共に溶媒
に懸濁して充分な撹拌下に反応させる。
溶媒としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチ
ルアミン等のアミン類、エーテル、テトラヒドロフラン
、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トル
エン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール
、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が用い
られるが、アセトニトリルが好ましい。パラジウム錯体
としては、文献(R,F、Heck、 ”Pallad
ium Reagentsin Organic 5y
nthesys ; Aead、 Press ;
New。
ルアミン等のアミン類、エーテル、テトラヒドロフラン
、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トル
エン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール
、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が用い
られるが、アセトニトリルが好ましい。パラジウム錯体
としては、文献(R,F、Heck、 ”Pallad
ium Reagentsin Organic 5y
nthesys ; Aead、 Press ;
New。
York (1985))に記載されたものがあげられ
るが、中でもテトラキストリフェニルホスフィンパラジ
ウムや、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム等の0
側路体や、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等の2価錯
体を用いることができ、通常は酢酸パラジウムが用いら
れる。しかし、これらに限られるものではない。リン配
位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン等の単座アルキルホスフィン類やトリフェニルホ
スフィン、トリス−o−トルホスフィン等の単座アリー
ルホスフィン類、またビス−(ジフェニルホスフィノ)
メタン、1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)エタ
ン、1,3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)プロパン
等の2座ホスフイン類、更にはトリメチルホスファイト
、トリエチルホスファイト等のホスファイト類が用いら
れる。通常はトリフェニルホスフィンが用いられる。共
存塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン等のアミン類や、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸銀等の塩基性酢酸塩、炭酸水素ナトリウムや
炭酸銀等の塩基性炭酸塩が用いられるが、中でも炭酸銀
が好ましい。しかし、これらに限られるものではない。
るが、中でもテトラキストリフェニルホスフィンパラジ
ウムや、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム等の0
側路体や、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等の2価錯
体を用いることができ、通常は酢酸パラジウムが用いら
れる。しかし、これらに限られるものではない。リン配
位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン等の単座アルキルホスフィン類やトリフェニルホ
スフィン、トリス−o−トルホスフィン等の単座アリー
ルホスフィン類、またビス−(ジフェニルホスフィノ)
メタン、1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)エタ
ン、1,3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)プロパン
等の2座ホスフイン類、更にはトリメチルホスファイト
、トリエチルホスファイト等のホスファイト類が用いら
れる。通常はトリフェニルホスフィンが用いられる。共
存塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン等のアミン類や、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸銀等の塩基性酢酸塩、炭酸水素ナトリウムや
炭酸銀等の塩基性炭酸塩が用いられるが、中でも炭酸銀
が好ましい。しかし、これらに限られるものではない。
反応温度としては一78″〜150℃が用いられ、通常
は一30°〜120°Cが用いられる。反応時間は1〜
100時間が用いられ、通常は4〜50時間で実施され
る。反応終了後パラジウムを戸別し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーを行なうことによって、シクロペン
タ[b)ベンゾフラン誘導体(m)を得ることができる
。
は一30°〜120°Cが用いられる。反応時間は1〜
100時間が用いられ、通常は4〜50時間で実施され
る。反応終了後パラジウムを戸別し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーを行なうことによって、シクロペン
タ[b)ベンゾフラン誘導体(m)を得ることができる
。
−触部(■)の化合物から、例えば特開昭563647
7号公報、特開昭57−144277号公報、特開昭5
8−124778号公報等に記載の方法により、医薬品
として有用な一般式(IV)の5.6.7−ドリノルー
4,8−インターmフェニレンPCI2誘導体を製造す
ることができる。
7号公報、特開昭57−144277号公報、特開昭5
8−124778号公報等に記載の方法により、医薬品
として有用な一般式(IV)の5.6.7−ドリノルー
4,8−インターmフェニレンPCI2誘導体を製造す
ることができる。
[実 施 例コ
以下、実施例をあげ本発明を更に詳細に説明するが、も
ちろん本発明はこれらのみに限定されるものではない。
ちろん本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例1
2.4−ジブロモ−6−ヨードフェノール48゜5 g
(128mmol)を、エタノール100m1に溶か
し0℃に水冷した。水酸化カリウムのエタノール溶液(
1,12M) 115ml (128mmol)を滴下
し、カリウム塩とした後、溶媒を留去、減圧下船熱乾燥
(0,5IHg、60℃、16h)した。
(128mmol)を、エタノール100m1に溶か
し0℃に水冷した。水酸化カリウムのエタノール溶液(
1,12M) 115ml (128mmol)を滴下
し、カリウム塩とした後、溶媒を留去、減圧下船熱乾燥
(0,5IHg、60℃、16h)した。
このもの53.2g (128mmol)をジメチルホ
ルムアミド150m1に溶かし18−クラウン−6,0
、68g (2,6mmol)を加えた。3−クロロシ
クロペンテン11.8g (115mmol)を滴下ロ
ートを用いてゆっくりと滴下し、室温(20℃)で2.
5時間撹拌した。反応混合物を、酢酸エチル300m1
とIM水酸化ナトリウム水溶液100m1を入れた分液
ロートにあけ、得られた有機層をIN水酸化ナトリウム
水溶液100m1と飽和食塩水150m1で洗浄した。
ルムアミド150m1に溶かし18−クラウン−6,0
、68g (2,6mmol)を加えた。3−クロロシ
クロペンテン11.8g (115mmol)を滴下ロ
ートを用いてゆっくりと滴下し、室温(20℃)で2.
5時間撹拌した。反応混合物を、酢酸エチル300m1
とIM水酸化ナトリウム水溶液100m1を入れた分液
ロートにあけ、得られた有機層をIN水酸化ナトリウム
水溶液100m1と飽和食塩水150m1で洗浄した。
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得た固形物を
エタノールから再結晶して、3− (2,4−ジブロモ
−6−ヨードフェノキシ)シクロペンテン41.6g
(105mmo1.82%)が得られた。
エタノールから再結晶して、3− (2,4−ジブロモ
−6−ヨードフェノキシ)シクロペンテン41.6g
(105mmo1.82%)が得られた。
mp 57〜58゜
IR(KB r) シcm−’:
2900.1520.1425.1360.1105.
1020.990.930.910.880.810.
780.71O NMR(400MHz 5CDC13)δ:2、 1〜
2.8 (4HSm) 、5.4〜5゜6 (IH,m
) 、5.7〜60 (IH,m)、6、 0〜6.
3 (IH,m) 、7. 68 (IHSd、J=2
.3Hz) 、7.87 (IH。
1020.990.930.910.880.810.
780.71O NMR(400MHz 5CDC13)δ:2、 1〜
2.8 (4HSm) 、5.4〜5゜6 (IH,m
) 、5.7〜60 (IH,m)、6、 0〜6.
3 (IH,m) 、7. 68 (IHSd、J=2
.3Hz) 、7.87 (IH。
d、 J−2,3Hz)
MS (CI ) 459 (M” +NH3)同様に
して、2,4−ジブロモ−6−ヨードフェノールのかわ
りに、2−ブロモ−6−ヨードフェノールを用いると3
−(2−ブロモ−6−ヨードフェノキシ)シクロペンテ
ンが得られ、4−ブコモ−2−ヨードフェノールを用い
ると3−(4−ブロモ−2−ヨードフェノキシ)シクロ
ペンテンが得られ、2−ブロモ−4−クロロ−6−ヨー
ドフェノールを用いると3−(2−ブロモ−4−クロロ
−6−ヨードフェノキシ)シクロペンテンが得られ、4
−ブロモ−2−クロロ−6−ヨードフェノールを用いる
と3−(4−ブロモ−2−クロロ−6−ヨードフェノキ
シ)シクロペンテンが得られ、2,4.6−ドリヨード
フエノールを用いると3−(2,4,6−ドリヨードフ
エノキシ)シクロペンテンが得られる。
して、2,4−ジブロモ−6−ヨードフェノールのかわ
りに、2−ブロモ−6−ヨードフェノールを用いると3
−(2−ブロモ−6−ヨードフェノキシ)シクロペンテ
ンが得られ、4−ブコモ−2−ヨードフェノールを用い
ると3−(4−ブロモ−2−ヨードフェノキシ)シクロ
ペンテンが得られ、2−ブロモ−4−クロロ−6−ヨー
ドフェノールを用いると3−(2−ブロモ−4−クロロ
−6−ヨードフェノキシ)シクロペンテンが得られ、4
−ブロモ−2−クロロ−6−ヨードフェノールを用いる
と3−(4−ブロモ−2−クロロ−6−ヨードフェノキ
シ)シクロペンテンが得られ、2,4.6−ドリヨード
フエノールを用いると3−(2,4,6−ドリヨードフ
エノキシ)シクロペンテンが得られる。
実施例2
2.4−ジクロロ−6−ヨードフェノール6゜3g (
21,8mmol)を、メタノール20m1に溶かし0
℃に氷冷した。水酸化カリウムのメタノール溶液(3,
33M) 6. 5ml (21,8mmol)を滴下
し、カリウム塩とした後、溶媒を留去、減圧下顎熱乾燥
(0,5mm1g、 60℃、6h)した。
21,8mmol)を、メタノール20m1に溶かし0
℃に氷冷した。水酸化カリウムのメタノール溶液(3,
33M) 6. 5ml (21,8mmol)を滴下
し、カリウム塩とした後、溶媒を留去、減圧下顎熱乾燥
(0,5mm1g、 60℃、6h)した。
得られた固体を、ジメチルホルムアミド30m1に溶か
し18−クラウン−6,0,12g (0,45111
1001)を加えた。3−クロロシクロペンテン2゜2
g (19,6mmol)をDMF7.5mlに溶かし
、滴下ロートを用いてゆっくりと滴下し、室温(20℃
)で14時間撹拌した。反応混合物を、エーテル20m
1とIM水酸化ナトリウム水溶液30m1を入れた分液
ロートにあけ、得られた有機層をIN水酸化ナトリウム
水溶液(20mlx2)と飽和食塩水20m1で洗浄し
た。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得た油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
3− (2,4ジクロロ−6−ヨードフェノキシ)シク
ロペンテン5.4g (15,3mmol、 70%)
が得られた。
し18−クラウン−6,0,12g (0,45111
1001)を加えた。3−クロロシクロペンテン2゜2
g (19,6mmol)をDMF7.5mlに溶かし
、滴下ロートを用いてゆっくりと滴下し、室温(20℃
)で14時間撹拌した。反応混合物を、エーテル20m
1とIM水酸化ナトリウム水溶液30m1を入れた分液
ロートにあけ、得られた有機層をIN水酸化ナトリウム
水溶液(20mlx2)と飽和食塩水20m1で洗浄し
た。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得た油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
3− (2,4ジクロロ−6−ヨードフェノキシ)シク
ロペンテン5.4g (15,3mmol、 70%)
が得られた。
I R(KB r) シcm−’:
2910.1525.1435.1360.1100.
1010.1000.995.930.925.890
.800.780.7NMR(400MHz S CD
C13) δ:2、 2〜2. 8 (IH,m)
、5.4〜5゜6 (IHS m) 、5.
9〜6. 1 (LH。
1010.1000.995.930.925.890
.800.780.7NMR(400MHz S CD
C13) δ:2、 2〜2. 8 (IH,m)
、5.4〜5゜6 (IHS m) 、5.
9〜6. 1 (LH。
m) 、6. 1〜6. 3 (IHS m)
、7.41 (LH,d、J=2. 5Hz) 、
7. 74(LH,d、J=2. 5Hz) MS (CI ) 371 (M” 十NM3)同様に
して、2,4−ジクロロ−6−ヨードフェノールのかわ
りに、2−ヨードフェノールを用いると3−(2−ヨー
ドフェノキシ)シクロペンテンが得られ、2−クロロ−
6−ヨードフェノールを用いると3−(2−クロロ−6
−ヨードフェノキシ)シクロペンテンが得られ、4−ク
ロロ−2−ヨードフェノールを用いると3−(4−クロ
ロ−2−ヨードフェノキシ)シクロペンテンが得られる
。
、7.41 (LH,d、J=2. 5Hz) 、
7. 74(LH,d、J=2. 5Hz) MS (CI ) 371 (M” 十NM3)同様に
して、2,4−ジクロロ−6−ヨードフェノールのかわ
りに、2−ヨードフェノールを用いると3−(2−ヨー
ドフェノキシ)シクロペンテンが得られ、2−クロロ−
6−ヨードフェノールを用いると3−(2−クロロ−6
−ヨードフェノキシ)シクロペンテンが得られ、4−ク
ロロ−2−ヨードフェノールを用いると3−(4−クロ
ロ−2−ヨードフェノキシ)シクロペンテンが得られる
。
実施例3
シュレンク型反応管に3− (2,4−ジブロモ−6−
ヨードフェノキシ)シクロペンテン300゜5mg (
0,67111mol) 、酢酸パラジウム7.8mg
(0,035mmol) 、トリフェニルホスフィン2
2、 2mg (0,089mmol) 、炭酸銀10
2.5mg (0,37mmol)を入れ、アセトニト
リル5mlに懸濁した。アルゴン雰囲気下25℃で20
時間反応させた。セライトを通して濾過し、酢酸エチル
で洗い込み、溶媒を留去した。フタル酸ジn−プロピル
を内部標準としてガスクロマトグラフィーにて分析した
ところ、化学収率は70%、オレフィン異性対比は30
:1であった。シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔
シクロヘキサン:酢酸エチル(50: 1))で分離す
ると3a、8b−シスージヒド口−3H−5,7−ジブ
ロモシクロペンタ(b)ベンゾフランが得られた。
ヨードフェノキシ)シクロペンテン300゜5mg (
0,67111mol) 、酢酸パラジウム7.8mg
(0,035mmol) 、トリフェニルホスフィン2
2、 2mg (0,089mmol) 、炭酸銀10
2.5mg (0,37mmol)を入れ、アセトニト
リル5mlに懸濁した。アルゴン雰囲気下25℃で20
時間反応させた。セライトを通して濾過し、酢酸エチル
で洗い込み、溶媒を留去した。フタル酸ジn−プロピル
を内部標準としてガスクロマトグラフィーにて分析した
ところ、化学収率は70%、オレフィン異性対比は30
:1であった。シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔
シクロヘキサン:酢酸エチル(50: 1))で分離す
ると3a、8b−シスージヒド口−3H−5,7−ジブ
ロモシクロペンタ(b)ベンゾフランが得られた。
I R(KB r) νcm−”:
3070.2970.2920.1570.1450.
1245.1220.1150.1000.950.8
60.830.805.740.710 NMR(400MHz 、CD C13) δ:2.
85〜2.95 (2HS m) 、4.46(I
H,dS J=7.3Hz) 、5.53〜5゜60
(IHS m) 、5.69〜5.73 (LH,
m) 、5.80〜5.85 (IH,m) 、7.
23 (IHS dd、J=2. 1.0.6Hz)
、7.38 (IHS d、J=1.8Hz)MS
(E I)314 (M” )同様にして、3−
(2,4−ジブロモ−6−ヨードフェノキシ)シクロ
ペンテンのかわりに、3−(2−ブロモ−6−ヨードフ
ェノキシ)シクロペンテンを用いると3a、8b−シス
−ジヒドロ−3H−5−ブロモシクロペンタ(b)ベン
ゾフランが得られ、3−(4−ブロモ−2−ヨードフェ
ノキシ)シクロペンテンを用いると3a、8bシス−ジ
ヒドロ−3H−7−ブロモシクロペンタ〔b〕ベンゾフ
ランが得られ、3− (2−ブロモ−4−クロロ−6−
ヨードフェノキシ)シクロペンテンを用いると3a、8
b−シス−ジヒドロ−3H−5−ブロモ−7−クロロシ
クロペンタ[b)ベンゾフランが得られ、3−(4−ブ
ロモ−2−クロロ−6−ヨードフェノキシ)シクロペン
テンを用いると3a、8b−シス−ジヒドロ3H−7−
ブロモ−5−クロロシクロペンタ〔b〕ベンゾフランが
得られ、3− (2,4,6−)リョードフエノキシ)
シクロペンテンを用いると3a、8b−シス−ジヒドロ
−3H−5,7−ジヨードシクロペンタ[b]ベンゾフ
ランが得られる。
1245.1220.1150.1000.950.8
60.830.805.740.710 NMR(400MHz 、CD C13) δ:2.
85〜2.95 (2HS m) 、4.46(I
H,dS J=7.3Hz) 、5.53〜5゜60
(IHS m) 、5.69〜5.73 (LH,
m) 、5.80〜5.85 (IH,m) 、7.
23 (IHS dd、J=2. 1.0.6Hz)
、7.38 (IHS d、J=1.8Hz)MS
(E I)314 (M” )同様にして、3−
(2,4−ジブロモ−6−ヨードフェノキシ)シクロ
ペンテンのかわりに、3−(2−ブロモ−6−ヨードフ
ェノキシ)シクロペンテンを用いると3a、8b−シス
−ジヒドロ−3H−5−ブロモシクロペンタ(b)ベン
ゾフランが得られ、3−(4−ブロモ−2−ヨードフェ
ノキシ)シクロペンテンを用いると3a、8bシス−ジ
ヒドロ−3H−7−ブロモシクロペンタ〔b〕ベンゾフ
ランが得られ、3− (2−ブロモ−4−クロロ−6−
ヨードフェノキシ)シクロペンテンを用いると3a、8
b−シス−ジヒドロ−3H−5−ブロモ−7−クロロシ
クロペンタ[b)ベンゾフランが得られ、3−(4−ブ
ロモ−2−クロロ−6−ヨードフェノキシ)シクロペン
テンを用いると3a、8b−シス−ジヒドロ3H−7−
ブロモ−5−クロロシクロペンタ〔b〕ベンゾフランが
得られ、3− (2,4,6−)リョードフエノキシ)
シクロペンテンを用いると3a、8b−シス−ジヒドロ
−3H−5,7−ジヨードシクロペンタ[b]ベンゾフ
ランが得られる。
実施例4
シュレンク型反応管に3− (2,4−ジクロロ−6−
ヨードフェノキシ)シクロペンテン228゜7mg (
0,68mmol) 、酢酸パラジウム7.6■(0,
035mmol) 、)リフェニルホスフィン35、4
mg (0,135mmol) 、炭酸銀102.3m
g (0,37mmol)を入れ、アセトニトリル5m
lに懸濁した。アルゴン雰囲気下25℃で20時間反応
させた。セライトを通して沢過し、酢酸エチルで洗い込
み、溶媒を留去した。フタル酸ジn −プロピルを内部
標準として400MHz ’HNMRで分析したとこ
ろ、化学収率は68%であった。
ヨードフェノキシ)シクロペンテン228゜7mg (
0,68mmol) 、酢酸パラジウム7.6■(0,
035mmol) 、)リフェニルホスフィン35、4
mg (0,135mmol) 、炭酸銀102.3m
g (0,37mmol)を入れ、アセトニトリル5m
lに懸濁した。アルゴン雰囲気下25℃で20時間反応
させた。セライトを通して沢過し、酢酸エチルで洗い込
み、溶媒を留去した。フタル酸ジn −プロピルを内部
標準として400MHz ’HNMRで分析したとこ
ろ、化学収率は68%であった。
また、ガスクロマトグラフィーの分析によると異性体比
は25:1であった。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー〔シクロヘキサン:酢酸エチル(30: 1))で
分離すると3a、8b−シス−ジヒドロ−3H−5,7
−ジクロロシクロペンタ〔b〕ベンゾフランが得られた
。
は25:1であった。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー〔シクロヘキサン:酢酸エチル(30: 1))で
分離すると3a、8b−シス−ジヒドロ−3H−5,7
−ジクロロシクロペンタ〔b〕ベンゾフランが得られた
。
I R(KB r) シcm−’:
2980.2920.1575.1435.1240.
1235.1220.1140.1050.985.9
40.855.830.805.740.71O NMR(400MHz 、CDC13)δ:2.88〜
2.92 (2H,m) 、4.43(IHSdSJ=
7.1Hz) 、5.56〜5゜60 (IH,m)
、5. 68〜5. 72 (IH,m) 、5.80
〜5.82 (IHSm)、7.08 (IH,dSJ
=2.0Hz)、、7゜14 (IH,dSJ=2.0
Hz) MS (El)226 (M+) 同様にして、3−(2,4−ジクロロ−6−ヨードフェ
ノキシ)シクロペンテンのかわりに、3−(2−ヨード
フェノキシ)シクロペンテンを用いると3a、 8b−
シス−ジヒドロ−3H−シクロペンタ(b)ベンゾフラ
ンが得られ、3− (2−クロロ−6−ヨードフェノキ
シ)シクロペンテンを用いると3a、8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−5−クロロシクロペンタ(b)ベンゾフラ
ンが得られ、3−(4−クロロ−2−ヨードフェノキシ
)シクロペンテンを用いると3a、8b−シス−ジヒド
ロ−3H−7−クロロシクロペンタ(b)ベンゾフラン
が得られる。
1235.1220.1140.1050.985.9
40.855.830.805.740.71O NMR(400MHz 、CDC13)δ:2.88〜
2.92 (2H,m) 、4.43(IHSdSJ=
7.1Hz) 、5.56〜5゜60 (IH,m)
、5. 68〜5. 72 (IH,m) 、5.80
〜5.82 (IHSm)、7.08 (IH,dSJ
=2.0Hz)、、7゜14 (IH,dSJ=2.0
Hz) MS (El)226 (M+) 同様にして、3−(2,4−ジクロロ−6−ヨードフェ
ノキシ)シクロペンテンのかわりに、3−(2−ヨード
フェノキシ)シクロペンテンを用いると3a、 8b−
シス−ジヒドロ−3H−シクロペンタ(b)ベンゾフラ
ンが得られ、3− (2−クロロ−6−ヨードフェノキ
シ)シクロペンテンを用いると3a、8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−5−クロロシクロペンタ(b)ベンゾフラ
ンが得られ、3−(4−クロロ−2−ヨードフェノキシ
)シクロペンテンを用いると3a、8b−シス−ジヒド
ロ−3H−7−クロロシクロペンタ(b)ベンゾフラン
が得られる。
[発明の効果]
一般式(I)の化合物は、高収率で再現性よく一般式(
III)の化合物を製造することができるため、非常に
有用な化合物である。また、−膜対(III)を製造す
る本発明方法も、有機金属試薬低温条件を必要とせず、
しかも、パラジウム触媒によるオレフィンの異性化も実
用可能範囲にまで克服されており、更に、パラジウムは
触媒量で使用できるため安価に利用でき、工業的製造法
として従来法の欠点をすべて克服した優れた方法である
。
III)の化合物を製造することができるため、非常に
有用な化合物である。また、−膜対(III)を製造す
る本発明方法も、有機金属試薬低温条件を必要とせず、
しかも、パラジウム触媒によるオレフィンの異性化も実
用可能範囲にまで克服されており、更に、パラジウムは
触媒量で使用できるため安価に利用でき、工業的製造法
として従来法の欠点をすべて克服した優れた方法である
。
Claims (3)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、X、Yは水素またはハロゲンを表わす〕で示さ
れる3−フェノキシシクロペンテン誘導体。 - (2)3−クロロシクロペンテンに一般式(II)▲数式
、化学式、表等があります▼(II) 〔式中、X、Yは水素またはハロゲンを、Mはナトリウ
ムまたはカリウムを表わす〕 で示されるフェノール誘導体を反応させることを特徴と
する請求項(1)記載の一般式( I )で示される3−
フェノキシシクロペンテン誘導体の製造法。 - (3)請求項(1)記載の一般式( I )で示される3
−フェノキシシクロペンテン誘導体に、リン配位子およ
び塩基の共存下パラジウム錯体を作用させることを特徴
とする一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 〔式中、X、Yは水素またはハロゲンを表わす〕で示さ
れるシクロペンタ〔b〕ベンゾフラン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1018986A JP2701411B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 3―フェノキシシクロペンテン誘導体、その製造法および該化合物からシクロペンタ[b]ベンゾフラン誘導体を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1018986A JP2701411B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 3―フェノキシシクロペンテン誘導体、その製造法および該化合物からシクロペンタ[b]ベンゾフラン誘導体を製造する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02200652A true JPH02200652A (ja) | 1990-08-08 |
JP2701411B2 JP2701411B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=11986911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1018986A Expired - Fee Related JP2701411B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 3―フェノキシシクロペンテン誘導体、その製造法および該化合物からシクロペンタ[b]ベンゾフラン誘導体を製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2701411B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999047509A1 (fr) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Toray Industries, Inc. | PROCEDE DE PRODUCTION DE CYCLOALKYL[b]BENZOFURANES |
-
1989
- 1989-01-27 JP JP1018986A patent/JP2701411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999047509A1 (fr) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Toray Industries, Inc. | PROCEDE DE PRODUCTION DE CYCLOALKYL[b]BENZOFURANES |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2701411B2 (ja) | 1998-01-21 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |