JPH0217144A - ビスフエノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主業上互且■光昼 本発明は、環状二量体の生成を減じるためにメルカプタ
ン助触媒を段階的に添加しながらイオン交換樹脂の存在
下でビスフェノールを製造する方法に関する。

従来■伎貨 ビスフェノールを製造する方法は数多く知られている。

これらの方法のいくつかにおいて、フェノールがケトン
と反応せしめられてビスフェノールを生成する。反応は
通常、無機酸及び酸性カチオン交換樹脂を含めて酸性媒
質の存在下にて行われる。いくつかの場合、メルカプク
ン例えばメチルメルカプタンが助触媒として用いられる
。

米国特許明細書第２，７３０，５５２号には、無機鉱酸
及びメルカプタン助触媒の存在下でのビスフェノールの
製造が記載されている。反応器が伝統的に逆混合される
かかる方法においては、水濃度は、実施中常に高い。

一方、イオン交換樹脂触媒が用いられる方法例えば英国
特許明細書筒１．１８５．１０２号に記載の方法におい
ては、反応器の構造は実用上１基の栓流反応器又は一連
の栓流反応器に限られ、しかしてイオン交換樹脂触媒の
活性は反応における生成水により悪影響を受け、それ故
その方法が進行するにつれ活性が急激に低下する。

口　＜”°　しよ゛と　るｉ イオン交換樹脂触媒を用いる場合実用的反応速度を達成
するためにメルカプタンが添加されて反応速度を増大さ
せるかかる方法においては、環状二量体副生物が問題と
なる。

＃　　ｐン１　るための 本発明は、１基の反応器又は一連の反応器においてカチ
オン交換樹脂触媒及びメルカプクン助触媒の存在下でフ
ェノールをケトンと反応させてビスフェノールを製造す
る方法おいて、フェノールの全部及びメルカプタンの一
部を反応器の始点又は最初の反応器中に注入しそして残
りのメルカプタンを反応器の長手方向に沿って又は後続
の反応器に注入し、それによって環状二量体の生成を減
じる、ことを特徴とする上記方法に向けられる。

光凱旦作■力来 本発明のメルカプタンの段階的添加法は、カチオン交換
樹脂で触媒されるビスフェノールの製造において、低い
水濃度の存在下でメルカプタン助触媒が不所望な環状二
量体ＣＤＡ即ち１，３．３−　トリメチル−６−ヒドロ
キシ−３−（Ｐ−ヒドロキシ）フェニルインダン及ヒｃ
　Ｄ　Ｂｍ＋チ１．３．３−１−ジメチル−５−ヒドロ
キシ−３−（ｐ−ヒドロキシ）フェニルインダンの生成
に悪影響を及ぼずところの反応の始めにメルカプタン助
触媒があまり必要とされない、という発見に基づいてい
る。反応の始め（水濃度が低い。）にメルカプタンの量
を制限する本方法により、不所望な環状二量体の生成は
有意的に減じられる。

本発明の方法によって製造されるビスフェノールには、
ケトン例えばアセトン、エチルメチルケトン、イソブチ
ルメチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、
　１．３−ジクロロアセトン等とフェノール例えばフェ
ノール（石炭酸）、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
Ｏ−クロロフェノール、ｍ−り四ロフェノール、０−Ｌ
−ブチルフェノール、２．５−キシレノール、２．５−
ジーＬ−ブチルフェノール、０−フェニルフェノール等
との反応によって製造されるものがある。上記のことは
本発明を限定する意図ではなく、望ましいビスフェノー
ルを作るために当該技術において知られしかも当業者が
他の慣用的なビスフェノール用反応体と置き換えること
ができるケトン及びフェノールの代表的な例を示すよう
意図されている。

ビスフェノールの製造において、ケトンの高変換度のた
めに通常過剰のフェノール一般にケトン１モル当たり５
〜２０モルのフェノールが望ましい。溶媒又は希釈剤は
、低温において以外はビスフェノールの製造において必
要ではない。

ケトンは通常、２５〜７５重撥％好ましくは４０〜５０
重量％のケトンが反応器の始点又は最初の反応器中に注
入されるように複数の段階にて導入される。

本方法のための触媒は、酸性カチオン交換樹脂である。

触媒として用いられ得るかかる樹脂は、当該技術におい
て慣用的に知られており、本方法における使用前はメル
カプト変性剤で変性されていないが遊離メルカプタン助
触媒の添加とともに用いられる酸性カチオン交換樹脂が
ある。該樹脂は、本質的には遊離メルカプタンで実質的
な程度まで変性されない。遊離メルカプタンは当該技術
で慣用的に知られたタイプのいずれの遊離メルカプタン
でもよ（、メルカプタン置換基をカチオン交換樹脂中に
導入するようにプロセス条件下でカチオン交換樹脂の酸
性基と実用的な程度まで反応しないいかなる化合物も含
まれる。適当なメルカプタン助触媒には弐Ｒ３Ｈ（式中
、Ｒは水素又は有機基である。）のものがあり、例えば
１個又はそれ以上の遊離メルカプクン基を有する脂肪族
、環状脂肪族、アリール又は複素環式化合物がある。

好都合のため、メルカプタンは通常、１〜２０個の炭素
原子を含有する非樹脂質化合物である。メルカプタンは
、他の置換基例えばアルコキシ、アリールオキシ、カル
ボキシ又はヒドロキシを含有し得る。例えば、遊離メル
カプタンにはメチルメルカプタン、ジチオエタン、エチ
ルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、チオグリ
コール酸、１．２−ジメルカプトエタン、３−メルカプ
トプロピオン酸等がある。アルキルメルカプタン特にメ
チルメルカプタンが好ましい。存在するメルカプタンの
量は、使用樹脂に応じて変えられ得るが樹脂と比べて少
ない量にて通常存在する。例えば、メルカプタンは、樹
脂を基準として１モルパーセントないし１００モルパー
セント好ましくは５〜５０モルパーセントにて存在する
。

反応器の始点又は最初の反応器中に注入されるメルカプ
タン助触媒の量は、用いられる総メルカは別々に注入さ
れ得る。残りの量は、第１段階又は早い段階に供給され
たケトンが所望のビスフェノールに実質的に変換された
後添加される。

なればなる程、該樹脂は縮合に対して一層望ましくなる
。好ましくは、カチオン交換容量は、少なくとも０．５
　ｍｅｑ／ｇ乾燥重量好ましくは４，０より大のｍｅｑ
／ｇ乾燥重量である。−層強い交換ポテンシャルを持つ
酸の結合カチオン交換基を有するカチオン交換樹脂もま
た、本発明の樹脂及び遊離メルカプタン助触媒の方法に
おいて用いるのに好ましい。Ｍ＋［メルカプタン助触媒
とともに用いるのに通した酸性カチオン交換樹脂には、
スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ス
ルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムア
ルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒ
ド−スルホン酸樹脂等がある。これらのものには、アン
バーライト類（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅｓ）　　（ローム・
アンド・ハース社）・ドウエクス（ｏｏｗｏ＠　）（ダ
ウ・ケミカル社）、パームチット（Ｐｅｒｍｕ　ｔｉ　
ｔ）ＱＨ（パームチント社）、ケムプロ（Ｃｔｌｅｍｐ
ｒｏ）（ケミカル・プロセス社）及びレヴアチット（Ｌ
ｅｗａｔｉｔ）　（バイエル社）のような商品名での樹
脂がある。強酸のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼ
ンコポリマーが好ましい。変性された巨大網状樹脂及び
微小網状樹脂の両方とも、本発明の異性化法において有
用である。樹脂の選択は無論、製造されるべきビスフェ
ノール物質、反応条件及び選ばれた条件下での個々の樹
脂の効果に依存し、しかしてこれらの決定及び選択は当
該技術内にある。芳香族スルホン酸樹脂がナトリウム塩
として得られる場合、それらは使用前酸に変換される。

用いられるべき酸性カチオン交換樹脂の正確な量は、特
定の樹脂、供給材料及び使用プロセス条件にある程度依
存して変えられる。例示すると、触媒は、供給材料１　
ｋｇ当たり０．０５ｋｇないし供給材料１ｋｇ当たり１
０．０　ｋｇ好ましくは供給材料１　ｋｇ当たり０．２
　ｋｇないし供給材料１　ｋｇ当たり２ｋｇで存在し得
る。

かくして、反応は、適度に高められた温度にて及び通常
総供給材料を基準として０〜１％の水好ましくは０．４
〜０．６％の水の存在下にて、フェノールを含有する供
給材料流を酸性カチオン交換樹脂及び遊離メルカプタン
助触媒と接触させることにより行われる。供給材料流は
、供給速度、樹脂床の大きさ、用いられる特定の樹脂及
び助触媒等に依りビスフェノールの生成をもたらすのに
充分な時間（当業者により容易に決定され得る。）、遊
離メルカプタンの存在下で樹脂触媒に通される。

次いで、生じたビスフェノールは回収される０通常、回
収された生成物は、ビスフェノールがケトン（アセトン
）とフェノールの縮合により製造される帯域に循環され
てもどされる。

縮合における反応時間は、反応温度及び他の反応条件（
本方法が連続的に行われるかあるいは回公的に行われる
かどうかを含めて）に依存する。

縮合反応は、周囲圧にて５０゛Ｃ〜１３０　’Ｃの適度
に高められた温度にて行われる。

ビスフェノール生成物例えばビスフェノール−Ａは濃縮
装置に送られ、そこでアセトン、フェノール、遊離メル
カプタン及び過剰の水が塔頂留出留分として除去される
。次いで、粗製ビスフェノール−Ａ生成物は結晶化帯域
に送られ、そこで３０°Ｃないし９５°Ｃの温度に冷却
されてフェノールとビスフェノール−Ａの付加物が生成
し、この付加物が結晶として分離してくる。該付加物を
フェノールで洗浄しそして濾過した後、ビスフェノール
−Ａが該付加物から回収される。

先に述べたように、反応器は通常、当該技術で慣用的に
知られた栓流反応器又は同等の種類の反応器である。

λ丘桝 下記の例は、説明の目的のために与えられており、決し
て本発明を限定するものとみなされるべきではない。

例１　ビスフェノールＡ　（ＢＰＡ）の製造ダウ（Ｄｏ
ｗ）Ｍ　Ｓ　Ｃ−１酸性イオン交換樹脂を含有する２基
の栓流型断熱反応器を、直列にてフェノール対アセトン
の全体的モル比１０にて操作した。アセトンは、それを
２基の反応器間で等しく分けることにより段階的にした
。

混合された供給材料の温度は、両方の反応器段階とも６
２゛ｃであった。反応生成物の半分の重量パーセントの
メチルメルカプタン助Ｍ媒（ｏｎｅ−ｈａｌｆ　ｐｅｒ
ｃｅｎｔ　ｂｙ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ　ｐｒｏｄｕｃＬｏｆ　ｍｅｔｈｙｌｍｅｒｃａｐｔ
ａｎ　ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）をアセトン供給材料と
ともに最初の反応器に添加した場合に得られた結果を、
同じ総量のメルカプタン供給材料を２基の反応器間で等
しく分けた場合に得られた結果と比較する表１を下記に
示す。

供給材料中の水（重量％）　　　　０．Ｉ　　　　Ｑ、
１反応器１におけるーＨ５Ｖ　　　　　　３．３　　　
３．３反応器２におけるＷＨ５Ｖ　　　　　　１．６　
　　１．６アセトンの全体的変換　　　　　９８χ　　
　９８χ二の実験は、環状二量体の生成が本発明の段階
的メルカプタン添加法により有意的に′ｌＪｉしられる
ことを示している。

例２　ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製造上記の例１に
記載の処理操作と同様な処理操作に従って、段階的及び
非段階的メルカプタン添加を０．１重量％（事例１）及
び０．５＠ｆ％（事例２）の供給材料の水濃度にて行っ
た。結果を、下記の表２に示す。

＃に ヰ長 お 塙 塙 これらの実験は、 環状二量体の生成が本発明０ 段階的メルカプタン添加法により有意的に減じＣれるご
とを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１基の反応器又は一連の反応器においてカチオン
   交換樹脂触媒及びメルカプタン助触媒の存在下でフェノ
   ールをケトンと反応させてビスフェノールを製造する方
   法において、フェノールの全部及びメルカプタンの一部
   を反応器の始点又は最初の反応器中に注入しそして残り
   のメルカプタンを反応器の長手方向に沿って又は後続の
   反応器に注入する、ことを特徴とする上記方法。 （２）助触媒がアルキルメルカプタンである、請求項１
   記載の方法。 （３）助触媒がメチルメルカプタン又はｎ−ペンチルメ
   ルカプタンである、請求項２記載の方法。 （４）酸が酸性カチオン交換樹脂である、請求項１〜３
   のいずれか一つの項記載の方法。（５）樹脂がスルホン
   化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化
   架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド
   −スルホン酸樹脂及びベンゼン−ホルムアルデヒド−ス
   ルホン酸樹脂から選択される、請求項４記載の方法。 （６）樹脂が巨大網状樹脂である、請求項５記載の方法
   。 （７）樹脂が微小網状樹脂である、請求項５記載の方法
   。 （８）フェノールをアセトンと反応させる、請求項１〜
   ７のいずれか一つの項記載の方法。