JPH0214246A - サーモトロピック液晶ポリマー組成物及びその製造方法 - Google Patents
サーモトロピック液晶ポリマー組成物及びその製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
の製造方法に関する。
子構造(剛直鎖状分子)の故に、成形時にその結晶構造
が配向し易く、流れ方向の機械的強度が大で、流動性に
優れ、また流れ方向の成形収縮率が極めて小さいという
特徴を有する熱可塑性樹脂として注目され、種々の利用
分野にその用途が期待されているものである。
、ポリマー鎖が成形加工時に配向し易いために、流れ方
向とその直角方向での強度差及び成形収縮率に大きな差
が生じ(以下これを「異方性」という)、その結果成形
品の形状設計が難となり、その利用分野を狭めている。
る難燃性、耐薬品性、成形加工性等を維持しながら、更
に耐熱性、各種機械的強度乃至剛性に優れた材料が求め
られているのが実情である。
、ガラスピーズ等の粉末状もしくは薄片状の充填剤を配
合して該ポリマーの異方性を改善する試み、並びに該ポ
リマーにガラス繊維等の繊維状強化剤を配合して該ポリ
マーの耐熱性、強度及び剛性を改善する試みがなされて
いる。しかるに、前者の試みでは、該ポリマーの耐衝撃
性が大幅に低下して該ポリマーが非常に脆くなるという
致命的な欠点が生ずるし、また後者の試みでは、該ポリ
マーの異方性の改善効果が乏しい上に、加工機械や金型
との接触面を摩耗させたり、成形品表面にガラス繊維の
浮出し模様が現れる等、液晶ポリマーの特徴である表面
平滑性を損い外観を悪くさせるという重大な欠点を生ず
る。
耐熱性、強度及び剛性度を向上させると共に、良好な表
面外観を維持し、異方性が小さく、成形加工機及び金型
の摩耗の少ないサーモトロピック液晶ポリマー組成物が
開発されている(例えば特開昭61−195156号公
報、特開昭62−81448号公報等参照)。前者の組
成物は、サーモトロピック液晶ポリマーの1品種である
全芳香族コポリエステルに、ミクロファイバーであるチ
タン酸カリウム繊維(以下これをrPTW」という)、
殊に遊離カリウム含有世が0.025%以下のPTWを
5〜70重量%配合した組成物である。また後者の組成
物は、サーモトロピック液晶ポリマーにPTWを5〜7
0重量%配合した組成物である。
イゾツト衝撃強度が低く (即ち耐衝撃性に乏しく)、
脆いという致命的欠点があり、特に後者の組成物は長期
耐熱性にも劣っており、このような欠点の解決が切望さ
れているのが現状である。
きない程、耐衝撃性が大幅に改善され、また長期耐熱性
が改善されたサーモトロピック液晶ポリマー樹脂組成物
及びその製造方法を提供することにある。
13,8°の特性ピークにおける半値幅が0.1以下の
6−チタン酸カリウム繊維を5〜60重回%含有するこ
とを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマー組成物に
係る。
溶融状態において液晶性(分子の方向が揃っている)で
あるポリマーをいう。本発明で用いられるサーモトロピ
ック液晶ポリマーとしては、従来公知のものを広く使用
でき、例えば全芳香族(コ)ポリエステル、全芳香族(
コ)ポリエステルアミド、芳香族−脂肪族コポリエステ
ル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族ポリエステルカーボ
ネート等が挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上
混合して使用され得る。
ステルアミドとは、ポリマー鎖を構成するどのモノマー
成分にも少なくとも1個の芳香環を有することから、全
芳香族と称され、分子構造が剛直となるが故に、ポリマ
ーは溶融相において液品性を示すことが可能となる。こ
のようなモノマー成分としては、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、4.4′−ジヒドロキシジフェニル、4.4′
ジヒドロキシジフエニルエーテル、4.4’ −ジヒド
ロキシジフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、4,4′ −ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、4.4’ −ジヒドロキシジフェニルスルホン
、2,6−シヒドロキシナフトイル等の芳香族ジオール
、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、
p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、4
,4′ジアミノジフエニル、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、4.4′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4゜4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン等の芳香族ジアミン、テレフタル酸、イソフ
タル酸、4,4′−ジカルボキシジフェニル、4.4’
−ジカルボキシジフェニルエーテル、2,6−ジカル
ボキシナフトイル等の芳香族ジカルボン酸、p−ヒドロ
キシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキ
シ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ桂皮酸等の芳香族
ヒドロキシカルボン酸、p−アミノ安息香酸、6−アミ
ノ−2−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸等を例
示できるが、これらに限定されるものではない。
ステルアミドは、これらモノマー成分から常法に従い容
易に製造される。全芳香族(コ)ポリエステルは、例え
ば特開昭56−104932号公報や特開昭57−44
622号公報に開示されている方法に従い、また全芳香
族(コ)ポリエステルアミドは、例えば米国特許第41
82842号明細書に開示されている方法に従い、それ
ぞれ製造される。
リエチレンテレフタレートとp−ヒドロキシ安息香酸と
の共重合体を例示できる。
ー2−メチル−1,4−フェニレンニトリロメチリジン
−1,4−フェニレンメチリジン)、ポリにトリロー2
−メチル−1,4−フェニレンニトリロメチリジン−1
,4−フェニレンメチリジン)、ポリにトリロー2−ク
ロロ−1,4−フェニレンニトリロメチリジン−1,4
フエニレンメチリジン)等を例示できる。
特許第4107143号明細書、同4284757号明
細書等に開示されているものが広く用いられる。
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにて測定した
重量平均分子量が約5千〜約20万、特に約1万〜約5
万であるのが好適である。
過ぎると、得られる樹脂組成物の機械物性が低下する傾
向となり、一方該ボリマーの重量平均分子量が大き過ぎ
ると、斯かるポリマーの製造が困難である上に、該ポリ
マーの溶融粘度が高くなり、そのため得られる樹脂組成
物の成形加工性が困難になる傾向が生ずるので、いずれ
も好ましくない。
K2O・6TiO□なる化学式を有し、p)Iが6〜8
、望ましくは6.5〜7.5であり、X線回折チャート
2θ=13.8°の特性ピークにおける半値幅が0.1
以下、望ましくは0.05以下の高結晶性6−チタン酸
カリウム繊維(6−PTW)である。ここでpHとは、
PTWの1重量%懸濁水溶液(脱イオン水使用)を10
分間攪拌後、20℃で測定した値をいう。またX線回折
チャート2θ=13.8°の特性ピーりにおける半値幅
とは、2θ=13.8’におけるピーク高さをH11/
2Hでのピーク幅をWとすると、W/Hで表わされる値
をいう。後者の値は、PTWの結晶化度を示す指標とな
り、半値幅が小さい程結晶化度が大きいことを示すもの
である。
例えば下記に示す方法に従い製造される。
、TiO2含有化合物等のT i 02成分から水熱法
、フラックス法、焼成法、溶融法等の従来公知の方法に
従って6− P TWを製造し、次にこれを700℃以
上の高温で熱処理して2θ=13.8°の特性ピークに
おける半値幅が0.1以下、望ましくは0.05以下の
高結晶化上とした後、酸処理及び水洗により結晶系(6
−PTW)を変えることなく、pH6〜8の微酸性〜微
アルカリ性の所謂中性領域に調整された6−PTWとす
ることができる。
と、サーモトロピック液晶ポリマーが熱溶融時(配合混
練時及び成形加工時)に分子鎖切断(熱分解)を受は易
くなり、成形品の機械的強度、殊にアイゾツト衝撃強度
の低下が顕著になり、本発明の所期の目的が達成できな
くなる。一方、pHが6より小さいと、6− P TW
に残存している酸の影響により成形品の外観及び機械敵
強度が悪くなるのみならず加工機械や金型の腐食を引き
起こすことになるので、不都合である。
1を越えると、5− P TWの合成段階で酸処理によ
りpHを8以下に調整しても、結晶化度が低いために6
−PTW中のに20成分が6−PTWの表面に移行し易
くなり、その故サーモトロピック液晶ポリマーへの混練
時には該ポリマーに含まれる微量の水分に溶は出し、p
Hが8を越えるアルカリ性となり、その結果数ポリマー
を溶融させる高温では該ポリマーの分子鎖を加水分解す
ることになり、従って6− P TWの補強効果を充分
に発現し得なくなるので、不適当である。
補強効果が大きいとされていた高デイメンジョンのガラ
ス繊維よりも補強効果が大きく、特にノツチ付きアイゾ
ツト衝撃強さにおいては、従来rPTW強化品はGF強
強化上りかなり大幅にアイゾツト衝撃値が劣り、脆い」
という化学常識を覆す結果となることが見い出された。
は、特に限定されるものではないが、繊維径は通常0.
01〜2μm程度、好ましくは0.05〜1μm程度が
、また繊維長は通常2〜500μm程度、好ましくは5
〜100μm程度で、アスペクト比(繊維長/繊維径)
が10以上が適当である。
れていなくてもよいが、表面処理剤で表面処理されたも
のであるのが望ましい。斯かる表面処理剤としては、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン及びN−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランからなる群から選ばれた少なくとも1種が好適で
ある。斯かる表面処理剤で処理された6−PTWを用い
ると、後に行なわれる溶融混合機への供給が容易になる
という利点を有している。
ーモトロピック液晶ポリマーと該6−PTWとの合計量
に対して6−PTWが5〜60重量%、好ましくは10
〜50重量%程度となるようにするのがよい。6− P
TWの配合量が5重世%未満である場合には、得られ
る組成物の機械的強度及び剛性(曲げ弾性率)の改良が
不充分となる。一方、6− P TWの配合量が60重
量%を越えると、6− P TW自体が非常に嵩高い(
見掛密度0.05〜0. 2g/ee)ために、溶融混
合機への供給が困難となるので、実用的ではない。
発明の目的を損わない範囲内で、酸化防止剤、熱安定剤
、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、顔料等の着色剤、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤、ケッチエンブラック等の導
電性付与剤、炭酸カルシウム等の粉末状乃至マイカ等の
薄片(鱗片)状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の強化
材等を適宜配合することもできる。
限定されず、サーモトロピック液晶ポリマーと6.−P
TWとを予めヘンシェルミキサータンブラ−ミキサー等
を利用して予備混合してから、或はそれぞれ別々に溶融
混合機に供給して溶融混練すればよい。特に射出成形機
等の成形加工機械に定量性のよい均一形状のペレットを
製造するには、ロータリータイプのミストカット方式に
従うのがよい。該方式は、サーモトロピック液晶ポリマ
ーと6− P TWとを溶融混合機で均一に混合後、ミ
ストカットペレタイザーにてペレット化を行なう方法で
ある。より具体的には、上記液晶ポリマーと6− P
TWとを溶融混合機で均一に溶融混練後、ストランド状
に押出したダイ部に直交するように高速回転するロータ
リーカッターを配置し、且つ一端に設けたノズルから水
とエアーを混合して発生したミストをカッティングチャ
ンバーに充満させた状態でホットカットを行なえばよい
。本発明者の研究によれば、通常行なわれている方法で
一旦ストランド状に溶融物を引き取り、水槽で冷却後、
一般的なペレタイザーでペレット化しても、サーモトロ
ピック液晶ポリマーが押出方向に結晶化して完全に固化
している状態のところに剪断力が加わってもストランド
が砕けてワラクズ状となり、通常の熱可塑性樹脂で得ら
れるようなベレットを製造することは困難であった。
きない程、耐衝撃性が大幅に改善され、また長期耐熱性
が改善されたサーモトロピック液晶ポリマー樹脂組成物
が提供される。しかも本発明の組成物は、サーモトロピ
ック液晶ポリマーの耐熱性、強度及び剛性度を向上させ
ると共に、良好な表面外観を維持し、異方性が小さく、
成形加工機及び金型の摩耗の少ないものである。
テル系のベクトラA950 [ヘキストセラニーズ社製
〕を使用した。
チャート2θ=13,8°の特性ピークにおける半値幅
が0.02である6−PTW(平均繊維径0.3μm、
平均繊維長15μm〕を使用した。尚、この6−PTW
は、チタン酸カリウム繊維の供給性をよくし、またサー
モトロピック液晶ポリマーとの濡れ性をよくするために
、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシランを6− P TW重口の1重量%添加し
て表面処理されている(表面処理後のpH値は7.1)
。
ラA950及び6− P TWを、二軸押出機(PCM
45、池貝鉄工■製〕のメインホッパー及びサイドフィ
ーダーから別々に供給し、シリンダー温度300℃にて
溶融混練した後、ミストカットペレタイザー[PHR−
100、池貝鉄工■製〕を使用してダイの循環オイル温
度320℃にてベレット化後、脱水乾燥して、小豆状の
卵白色の均一なベレットを得た。
樹脂工業■製]にてシリンダー温度290℃、金型温度
80°Cにて射出成形して各試験片を得た。
)及び熱変形温度は、それぞれASTMD−638、D
−790、D−256、D−648に準拠して測定した
。またシリンダー温度290℃の射出成形機に15分間
滞留させた後の試験片と滞留前の試験片との色差ΔEを
測色色差計[z−1001DP型、日本重色工業■製〕
を用いて測定し、各実施例で得られる試験片の熱安定性
を評価した。
た。比較例2及び3では、実施例1〜3と同様の方法で
、ベクトラA950と下記に示すチタン酸カリウム繊維
とを70:30(重量比)の割合で溶融混練後、ペレッ
ト化して同様の射出成形試験片を得た。
2、X線回折チャート2θ= L3.8’の特性ピークにおける半値幅が0.113で
ある6−PTW(繊維径及び繊維長は実施例1〜3のも
のと同じ)であって、実施例1〜3と同じシランカップ
リング剤で表面処理したもの(表面処理後のpH値は9
.8である)。
1−19515号公報に記載されているHT−200(
平均繊維径0.45μm1平均繊維長22.5μm、p
H8,2、半値幅0.03の6− P TWであって、
実施例1〜3と同じシランカップリング剤で表面処理し
たもの(表面処理後のpH値は8.5である)。
同様の物性を測定した。
ット〔ベクトラA−130、ポリプラスチックス社製〕
を上記と同様に射出成形し、同様の物性を測定した。
例2の成形品は、比較例2及び3のそれに比し高機械強
度を示す。殊にノツチ付きアイゾツト衝撃強度では、従
来公知のPTW強化品化上〜10倍と驚異的であり、ま
た参考例1のガラス繊維強化界と比較しても倍以上の高
衝撃性を有している。
リエステル系のロッドランLC500〔ユニチカ■製〕
を使用した。
のを使用した。
量比)の割合で混合し、実施例1〜3と同様にしてペレ
ットを得、次にこれから射出成形試験片を作成して物性
評価を行なった。
酸カリウム繊維を用いる以外は、実施例4と同様にして
射出成形試験片を得、物性を評価した。
性を下記に示す。
られる成形品が高機械物性となり、アイゾツト衝撃強さ
も大で、また成形加工時の滞留による熱変色も少なくな
ることが判る。
Claims (4)
- (1)pH6〜8、X線回折チャート2θ=13.8゜
の特性ピークにおける半値幅が 0.1以下の6−チタン酸カリウム繊維を5〜60重量
%含有することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリ
マー組成物。 - (2)チタン酸カリウム繊維がpH6.5〜7.5、X
線回折チャート2θ=13.8゜の特性ピークにおける
半値幅が0.05以下である請求項1記載の組成物。 - (3)チタン酸カリウム繊維の表面がγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン及びN−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなる群か
ら選ばれた少なくとも一種で処理されている請求項(1
)又は(2)記載の組成物。 - (4)請求項(1)記載の6−チタン酸カリウム繊維及
びサーモトロピック液晶ポリマーを、溶融混合機で均一
に溶融混練後、ミストカットペレタイザーにてペレット
化することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマー
組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16522488A JP2648745B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | サーモトロピック液晶ポリマー組成物及びその製造方法 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0214246A true JPH0214246A (ja) | 1990-01-18 |
JP2648745B2 JP2648745B2 (ja) | 1997-09-03 |
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ID=15808215
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JP16522488A Expired - Lifetime JP2648745B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | サーモトロピック液晶ポリマー組成物及びその製造方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05246532A (ja) * | 1992-03-03 | 1993-09-24 | Kikiyouya:Kk | 餅状菓子の整列機 |
US5427712A (en) * | 1992-04-08 | 1995-06-27 | Toray Industries, Inc. | Liquid crystal polymer composition |
CN100349992C (zh) * | 2004-12-22 | 2007-11-21 | 上海凯林新技术实业公司 | 六钛酸钾晶须的组合物及用途、热喷涂微球及其制造方法和设备及用途 |
JP2008120978A (ja) * | 2006-11-15 | 2008-05-29 | Otsuka Chemical Co Ltd | 成形用サーモトロピック液晶ポリマー樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-07-01 JP JP16522488A patent/JP2648745B2/ja not_active Expired - Lifetime
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CN100349992C (zh) * | 2004-12-22 | 2007-11-21 | 上海凯林新技术实业公司 | 六钛酸钾晶须的组合物及用途、热喷涂微球及其制造方法和设备及用途 |
JP2008120978A (ja) * | 2006-11-15 | 2008-05-29 | Otsuka Chemical Co Ltd | 成形用サーモトロピック液晶ポリマー樹脂組成物 |
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