JPH0157054B2 - - Google Patents
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Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は半導体もしくは集積回路チツプを取付
けるためのガラス―セラミツク基板キヤリアの製
造方法に関し、焼成したガラス―セラミツク絶縁
体及び銅をベースとする導体パターンより成る薄
膜の相互接続治金（metallurgy）基板に関する。
さらに具体的には本発明は内部の治金系もしくは
ガラス―セラミツクを劣化する事なく構造体から
樹脂結合剤を除去出来る高導電性の内部治金系を
含むガラス―セラミツク基板を製造する方法に関
する。 Ｂ 従来技術 多レベル・セラミツク（MLC）基板回路構造
体は高い実装密度が達成出来るので、半導体集積
装置及び他の素子を実装するためのエレクトロニ
クス工業において広く受入れられる様になつた。
これについては例えば米国特許第3379943号、米
国特許第3502520号、米国特許第4080414号及び米
国特許第4234367号を参照されたい。 一般に、この様な通常のセラミツク構造体はセ
ラミツク粒子、熱可塑性ポリマ及び溶媒を混合し
て得たセラミツク・スラリーから調製したセラミ
ツク・グリーン・シートから形成される。この混
合物は次に注型もしくはドクタ・ブレードによつ
てセラミツク・シートもしくはスリツプにされ、
その後これから溶媒を揮発して合着した自立型の
可撓性グリーン・シートにされる。このグリー
ン・セラミツク・シートを積層して基板を形成
し、これを焼いて結合剤及び関連する有機材料を
駆逐もしくは燃焼し、焼結してセラミツク粒子を
互に溶融して稠密なセラミツク基板にしている。 多層セラミツク基板の製造時には、スプレイ、
浸漬、スクリーニング等によつて電気的導体形成
用組成を予じめ穿孔したグリーン・シート上にパ
ターン状に付着する。これ等のシートを積層し、
全体的に焼結して所望の内部治金構造体を形成し
ている。一部分のグリーン・セラミツク・シート
には空極の構造体を層もしくはレベル間の相互接
続を達成するために必要に応じて貫通孔が穿孔さ
れている。そして必要な数の部分グリーン・シー
トが必要とされる順序で互に積層される。次にグ
リーン・シートのスタツフを必要な温度及び圧力
で圧縮し、電気的導体パターンによつて離れない
様に隣接層間が結合される。全工程についてはよ
り詳細に1972年５月刊固体技術第35―40頁のデ
イ・エル・ウイルコツクスの論文「実装のための
セラミツクス」（“Ceramics For Packaging”
by D.L.Wilcox、Solid State Tehnology、
May1972、p.35―40）に説明されている。 アルミナ：Al2O3は絶縁性、熱的伝導性、安定
性及び強度が優れている、この様なMLC基板の
製造のための材料として広く受入れられている。
しかしながら、種々の高パホーマンスの応用にお
いては、アルミナの誘電定数が比較的高いので信
号の伝搬遅延及び雑音が著しくなる。アルミナの
他の欠点は熱膨張係数が25乃至30×10-7／℃であ
る単結晶シリコンと比較して、熱膨張係数が65乃
至70×10-7／℃と比較的高く、或る場合特にシリ
コン・チツプをはんだ相互接続体によつて基板に
結合する時に設計及び信頼性に問題が生ずる。 市販のアルミナの固有の欠点はその焼結及び熱
成温度が高く（約1600℃）、同時に焼結可能な導
電性治金属がタングステン、モリブデン、白金、
パラジウムの様な耐火金属もしくはその組合せに
制限される。高い焼結温度は金、銀もしくは銅の
様な高い導電性金属の使用をさまたげる。それは
この様な金属がアルミナの焼結温度に到達する前
に溶融するからである。 多層ガラス・セラミツク構造体は米国特許第
4341324号に開示されているが、この技術はアル
ミナ・セラミツクの使用及び関連する欠点を避け
ている。この多層ガラス―セラミツク構造体は誘
電定数が低い事を特徴とし、金、銀、もしくは銅
の厚膜と両立可能であり、これ等と共に同時に焼
結出来る。上述の特許には２つの型のガラス―セ
ラミツクが開示されているが、そのうちの１つは
主な結晶相としてβ―スポジユーメン（リチア輝
石）、Li2O・Al2O3・4SiO2を有し、他は主な結晶
相としてコージライト（キン青石）2MgO・
2Al2O3・5SiO2を含む。これ等の焼結ガラス―セ
ラミツクの共通の特徴は焼成可能性が優れ、結晶
化が1000℃以下で行われる点にある。 銀はこの様なガラス―セラミツク材料の金属と
して使用出来るが、電気泳動を生ずる可能性があ
りガラス―セラミツク内部に拡散する傾向があ
る。 約3.75マイクロオームcmの固有抵抗を有する金
の治金を使用してガラス―セラミツク基板の製造
に成功しているが、金は極めて高価である。又他
のより安価な金属と金との合金は固有抵抗を増大
するという欠点がある。これによつて実際的な経
済的代替材料は銅に限定される様になつた。 銅の使用は厚膜の技術分野では比較的新しい。
銅の酸化電位のために、多層セラミツク基板を還
元もしくは中性雰囲気中で焼結する必要がある。
しかしながら、還元性雰囲気には付着の問題があ
るので、中性の雰囲気が好ましい。予じめ加熱し
たアルミナ基板上の銅の厚膜を焼結するための代
表的工業サイクルは50乃至75℃／分の割当で温度
を900乃至950℃の範囲の焼結温度迄上昇し、最高
温度に15分保持し、50乃至75℃／分の割合で冷却
するものである。 多レベルのガラス―セラミツク基板の製造にお
いては、スラリーを調製するのに使用した樹脂結
合剤を除去する際に困難がある。 ガラス―セラミツクス及び銅治金を使用する場
合には、ガラス粒子の合体によつて、結合剤を除
去するための最大温度は約800―875℃の範囲にな
る。従つてガラスが合体した後には結合剤の残渣
がガラス基板中に残る。さらに窒素或いは他の中
性もしくは還元雰囲気はガラスの合体温度、例え
ば約800―875℃で結合剤を除去するのが困難で、
完全に焼結していない黒い基板を生ずる。この黒
色は一般にセラミツク中に捕獲された炭素の残留
物による。炭素の残留物は固有抵抗を減少し、材
料の誘電定数に悪影響を与えるので結果の基板の
電気的特性が悪くなる。 完全な結合剤の除去を軽減するために種々の努
力がなされた。ウエツト及びドライ窒素、ウエツ
ト及びドライ・フオーミング気体を含む種々の中
性もしくは還元雰囲気には若干の問題がある。即
ちガラス―セラミツクの合体温度以下の温度に長
時間保持して揮発性の生成物を捕獲しない様にし
なければならず、酸化銅の形成によつて著しい体
積の変化を生じない様に炭素を酸化し、酸化銅を
銅の形に還元する目的で空気とフオーミング気体
を交代しなければならない。さらに、炭素質の残
渣を残す事なく、或る分別機構（例えば、アンジ
ツピング、加水分解等）によつて燃焼出来るポリ
マ結合剤系を開発しようとする試みがなされた。 米国特許第4234367号は銅をベースとする治金
層を有するガラス―セラミツク合成構造体の製造
方法を開示している。 この方法は積層グリーン・セラミツク基板を
H2／H2O環境中で焼もどし温度と銅の融点以下
の温度であるガラス―セラミツク材料の軟化点の
間の燃焼温度に加熱している。この条件は銅の治
金を酸化する事なく結合剤を除去するのに十分で
ある。結果の結合剤を含まない積層体は窒素雰囲
気中で若干高い温度に迄加熱され、ガラス粒子を
合体している。不活性雰囲気のために、この後の
加熱段階で銅は酸化しない。 この方法は使用可能で有効であるが、結合剤除
去の加熱段階が非常に長く、炭素数の残渣が残
る。さらに、銅の治金のまわりのセラミツク部分
が多孔性になる。この様な欠陥が表面のパツドの
下に生ずる時は極めて重大である。それはパツド
をピンもしくは他の相互接続体に結合する時に歪
んで、強度の低下につながり、セラミツクに欠陥
を生ずるからである。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、ガラスもしくはセラミツク粒
子或いはその両方、樹脂結合剤及び樹脂のための
溶媒より成るスラリーから形成した物体から有機
材料を除去することにある。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明に従つて、内部治金層を有する積層構造
体を形成する方法は触媒をガラス―セラミツク材
料に添加し、燃焼段階中の結合剤樹脂の除去を非
常に容易にする。本発明に従つてCu、CuO、
Cu2O、CuCl2、Cu2SO4もしくは銅の有機金属の
如き触媒をガラスの重量に対して触媒のCuの成
分が0.01乃至3.0重量％である様にガラス―セラ
ミツク材料に加える。スラリーは樹脂結合剤、触
媒、溶媒及びガラス―セラミツク材料を混合する
事によつて調製される。このスラリーを内部治金
系を備えた構造体を形成するのに使用し、この構
造体を、金属を酸化させる事なく結合剤を除去す
るのに適した環境中で加熱する。結合剤の除去は
炭素質の残渣を残す事なく非常に短時間で達成さ
れる。そして、焼結した構造体は局所的な多孔質
の部分がない。 Ｅ 実施例 米国特許第4234367号に説明した方法は導電性
治金層特に銅層を含む積層ガラス―セラミツク基
板を加熱してスラリーを造るのに使用した樹脂結
合剤及び溶媒を先ず除去している。加熱はH2／
H2O環境で行われるが、これが結合剤樹脂及び
溶媒を除去し、しかも銅治金のための中性もしく
は還元環境を与える。加熱サイクル中に、ガラス
―セラミツク材料は多孔性になつて基板から揮発
性の生成物及び樹脂及び溶媒の副生物を逃す事が
出来なくてはならない。多孔性でなくする焼結が
結合剤樹脂を完全に除去する前に始まると、炭素
質の残渣が基板中に残る。銅の使用によつて課せ
られる温度の制約は800℃もしくは800℃の近くで
ガラスが焼結し始める事を要求する。これによつ
て結合剤の炭素の酸化の最大の温度が決まる。そ
れは基板が依然多孔性である時に炭素を完全に除
去しなければならないからである。これ等の温度
では炭素の酸化速度は極めて遅く、炭素の酸化に
10時間を越える保持時間が必要になる。保持時間
が長い事によつて炉のスル―プツトに影響が生
じ、或る基板の性質が劣化する。 その後基板が焼結サイクルを受ける時、焼結サ
イクルは不活性もしくは還元雰囲気、代表的には
N2、H2もしくはフオーミング気体中で温度を上
昇して行われるが、前の加熱段階でガラス―セラ
ミツク基板が吸収したH2Oは捕獲される前に逃
さなければならない。捕獲されたH2Oは基板を
多孔性にするので望ましくない。 本発明に従い、炭素の酸化加熱中に、ガラス―
セラミツク基板中に非常に少量の触媒、例えば
Cu、CuO、Cu2O、CuCl2、Cu2SO4もしくは銅の
有機金属材料が存在すると、これが炭素の酸化の
ための触媒として働き、反応速度を著しく進める
事がわかつた。酸化速度の増大は保持時間を通常
の10乃至12時間から１乃至４時間にする。この触
媒はガラス―セラミツク・スラリー中に微細な粉
末、溶融塩もしくは有機金属の形で加える。 この触媒の作用の独自性によつてその温度は非
常に低くてよく、ガラス―セラミツクの重量の10
乃至30000ppm即ち0.01乃至3.0重量％でよい。 グリーン・セラミツク基板中のCu触媒は結合
剤の燃焼中に有機結合剤のための酸化触媒として
働く。この触媒の作用によつて、有機結合剤の酸
化速度は大いに加速される。本発明の方法では結
合剤の除去速度及び銅の触媒を加えたガラス―セ
ラミツク基板のその後の稠密化は全体に均一であ
り、焼結段階が最適化出来る。 本発明で達成出来る樹脂の燃焼速度の増大は一
般に焼結しなければならないすべての型のセラミ
ツクに応用出来る。しかしながら、本発明は比較
的低温で焼結するガラス―セラミツクにとつて特
に価値がある。それは結合剤の除去に著しい問題
があるのはこれ等の比較的低温で焼結するガラス
―セラミツクスだからである。高い焼結温度が必
要な応用、例えばアルミナの場合には、治金系に
使用する金属は高温に耐えなければならないので
耐火金属だけに制約される。これ等の高い焼結温
度、例えば1500℃以上では結合剤樹脂の完全な燃
焼は一般に大きな問題にならない。しかしなが
ら、ガラス―セラミツクの場合にははるかに低い
燃焼温度を使用するので樹脂の燃焼は遅く、時々
不完全になる。本発明の方法は任意のセラミツク
材料に使用出来る。それは燃焼温度がすべての場
合に増大するからである。しかしながら本発明の
実施は特にガラス―セラミツクに適している。特
に興味あるのは米国特許第4301324号に説明され
ている、β―スポジユーメン型及びコージライト
型の相を含むガラスより成るガラス―セラミツク
である。β―スポジユーメンは主な結晶相として
Li2O・Al2O3・4SiO2を有し、他方コージライト
は主結晶相として2MgO・2Al2O3・5SiO2を有す
る。これ等のガラス―セラミツクの、優れた1000
℃以下の焼結可能性以外の共通の特徴は高度に結
晶性の格子より成り、格子点間を残留ガラス及び
若干の別の２次晶子が占める微細構造にある。こ
の様な微細構造はバルグ・ガラス―セラミツクで
観察されるものと、後者のガラス相が別の晶子が
分散しているマトリツクスをなす点で異なつてい
る。この特許のガラス―セラミツクスで観察され
る独特の微細構造は曲げ強度が高いものと考えら
れる。上記の型のガラス―セラミツクは次の表
で特徴付けられる。
けるためのガラス―セラミツク基板キヤリアの製
造方法に関し、焼成したガラス―セラミツク絶縁
体及び銅をベースとする導体パターンより成る薄
膜の相互接続治金（metallurgy）基板に関する。
さらに具体的には本発明は内部の治金系もしくは
ガラス―セラミツクを劣化する事なく構造体から
樹脂結合剤を除去出来る高導電性の内部治金系を
含むガラス―セラミツク基板を製造する方法に関
する。 Ｂ 従来技術 多レベル・セラミツク（MLC）基板回路構造
体は高い実装密度が達成出来るので、半導体集積
装置及び他の素子を実装するためのエレクトロニ
クス工業において広く受入れられる様になつた。
これについては例えば米国特許第3379943号、米
国特許第3502520号、米国特許第4080414号及び米
国特許第4234367号を参照されたい。 一般に、この様な通常のセラミツク構造体はセ
ラミツク粒子、熱可塑性ポリマ及び溶媒を混合し
て得たセラミツク・スラリーから調製したセラミ
ツク・グリーン・シートから形成される。この混
合物は次に注型もしくはドクタ・ブレードによつ
てセラミツク・シートもしくはスリツプにされ、
その後これから溶媒を揮発して合着した自立型の
可撓性グリーン・シートにされる。このグリー
ン・セラミツク・シートを積層して基板を形成
し、これを焼いて結合剤及び関連する有機材料を
駆逐もしくは燃焼し、焼結してセラミツク粒子を
互に溶融して稠密なセラミツク基板にしている。 多層セラミツク基板の製造時には、スプレイ、
浸漬、スクリーニング等によつて電気的導体形成
用組成を予じめ穿孔したグリーン・シート上にパ
ターン状に付着する。これ等のシートを積層し、
全体的に焼結して所望の内部治金構造体を形成し
ている。一部分のグリーン・セラミツク・シート
には空極の構造体を層もしくはレベル間の相互接
続を達成するために必要に応じて貫通孔が穿孔さ
れている。そして必要な数の部分グリーン・シー
トが必要とされる順序で互に積層される。次にグ
リーン・シートのスタツフを必要な温度及び圧力
で圧縮し、電気的導体パターンによつて離れない
様に隣接層間が結合される。全工程についてはよ
り詳細に1972年５月刊固体技術第35―40頁のデ
イ・エル・ウイルコツクスの論文「実装のための
セラミツクス」（“Ceramics For Packaging”
by D.L.Wilcox、Solid State Tehnology、
May1972、p.35―40）に説明されている。 アルミナ：Al2O3は絶縁性、熱的伝導性、安定
性及び強度が優れている、この様なMLC基板の
製造のための材料として広く受入れられている。
しかしながら、種々の高パホーマンスの応用にお
いては、アルミナの誘電定数が比較的高いので信
号の伝搬遅延及び雑音が著しくなる。アルミナの
他の欠点は熱膨張係数が25乃至30×10-7／℃であ
る単結晶シリコンと比較して、熱膨張係数が65乃
至70×10-7／℃と比較的高く、或る場合特にシリ
コン・チツプをはんだ相互接続体によつて基板に
結合する時に設計及び信頼性に問題が生ずる。 市販のアルミナの固有の欠点はその焼結及び熱
成温度が高く（約1600℃）、同時に焼結可能な導
電性治金属がタングステン、モリブデン、白金、
パラジウムの様な耐火金属もしくはその組合せに
制限される。高い焼結温度は金、銀もしくは銅の
様な高い導電性金属の使用をさまたげる。それは
この様な金属がアルミナの焼結温度に到達する前
に溶融するからである。 多層ガラス・セラミツク構造体は米国特許第
4341324号に開示されているが、この技術はアル
ミナ・セラミツクの使用及び関連する欠点を避け
ている。この多層ガラス―セラミツク構造体は誘
電定数が低い事を特徴とし、金、銀、もしくは銅
の厚膜と両立可能であり、これ等と共に同時に焼
結出来る。上述の特許には２つの型のガラス―セ
ラミツクが開示されているが、そのうちの１つは
主な結晶相としてβ―スポジユーメン（リチア輝
石）、Li2O・Al2O3・4SiO2を有し、他は主な結晶
相としてコージライト（キン青石）2MgO・
2Al2O3・5SiO2を含む。これ等の焼結ガラス―セ
ラミツクの共通の特徴は焼成可能性が優れ、結晶
化が1000℃以下で行われる点にある。 銀はこの様なガラス―セラミツク材料の金属と
して使用出来るが、電気泳動を生ずる可能性があ
りガラス―セラミツク内部に拡散する傾向があ
る。 約3.75マイクロオームcmの固有抵抗を有する金
の治金を使用してガラス―セラミツク基板の製造
に成功しているが、金は極めて高価である。又他
のより安価な金属と金との合金は固有抵抗を増大
するという欠点がある。これによつて実際的な経
済的代替材料は銅に限定される様になつた。 銅の使用は厚膜の技術分野では比較的新しい。
銅の酸化電位のために、多層セラミツク基板を還
元もしくは中性雰囲気中で焼結する必要がある。
しかしながら、還元性雰囲気には付着の問題があ
るので、中性の雰囲気が好ましい。予じめ加熱し
たアルミナ基板上の銅の厚膜を焼結するための代
表的工業サイクルは50乃至75℃／分の割当で温度
を900乃至950℃の範囲の焼結温度迄上昇し、最高
温度に15分保持し、50乃至75℃／分の割合で冷却
するものである。 多レベルのガラス―セラミツク基板の製造にお
いては、スラリーを調製するのに使用した樹脂結
合剤を除去する際に困難がある。 ガラス―セラミツクス及び銅治金を使用する場
合には、ガラス粒子の合体によつて、結合剤を除
去するための最大温度は約800―875℃の範囲にな
る。従つてガラスが合体した後には結合剤の残渣
がガラス基板中に残る。さらに窒素或いは他の中
性もしくは還元雰囲気はガラスの合体温度、例え
ば約800―875℃で結合剤を除去するのが困難で、
完全に焼結していない黒い基板を生ずる。この黒
色は一般にセラミツク中に捕獲された炭素の残留
物による。炭素の残留物は固有抵抗を減少し、材
料の誘電定数に悪影響を与えるので結果の基板の
電気的特性が悪くなる。 完全な結合剤の除去を軽減するために種々の努
力がなされた。ウエツト及びドライ窒素、ウエツ
ト及びドライ・フオーミング気体を含む種々の中
性もしくは還元雰囲気には若干の問題がある。即
ちガラス―セラミツクの合体温度以下の温度に長
時間保持して揮発性の生成物を捕獲しない様にし
なければならず、酸化銅の形成によつて著しい体
積の変化を生じない様に炭素を酸化し、酸化銅を
銅の形に還元する目的で空気とフオーミング気体
を交代しなければならない。さらに、炭素質の残
渣を残す事なく、或る分別機構（例えば、アンジ
ツピング、加水分解等）によつて燃焼出来るポリ
マ結合剤系を開発しようとする試みがなされた。 米国特許第4234367号は銅をベースとする治金
層を有するガラス―セラミツク合成構造体の製造
方法を開示している。 この方法は積層グリーン・セラミツク基板を
H2／H2O環境中で焼もどし温度と銅の融点以下
の温度であるガラス―セラミツク材料の軟化点の
間の燃焼温度に加熱している。この条件は銅の治
金を酸化する事なく結合剤を除去するのに十分で
ある。結果の結合剤を含まない積層体は窒素雰囲
気中で若干高い温度に迄加熱され、ガラス粒子を
合体している。不活性雰囲気のために、この後の
加熱段階で銅は酸化しない。 この方法は使用可能で有効であるが、結合剤除
去の加熱段階が非常に長く、炭素数の残渣が残
る。さらに、銅の治金のまわりのセラミツク部分
が多孔性になる。この様な欠陥が表面のパツドの
下に生ずる時は極めて重大である。それはパツド
をピンもしくは他の相互接続体に結合する時に歪
んで、強度の低下につながり、セラミツクに欠陥
を生ずるからである。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、ガラスもしくはセラミツク粒
子或いはその両方、樹脂結合剤及び樹脂のための
溶媒より成るスラリーから形成した物体から有機
材料を除去することにある。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明に従つて、内部治金層を有する積層構造
体を形成する方法は触媒をガラス―セラミツク材
料に添加し、燃焼段階中の結合剤樹脂の除去を非
常に容易にする。本発明に従つてCu、CuO、
Cu2O、CuCl2、Cu2SO4もしくは銅の有機金属の
如き触媒をガラスの重量に対して触媒のCuの成
分が0.01乃至3.0重量％である様にガラス―セラ
ミツク材料に加える。スラリーは樹脂結合剤、触
媒、溶媒及びガラス―セラミツク材料を混合する
事によつて調製される。このスラリーを内部治金
系を備えた構造体を形成するのに使用し、この構
造体を、金属を酸化させる事なく結合剤を除去す
るのに適した環境中で加熱する。結合剤の除去は
炭素質の残渣を残す事なく非常に短時間で達成さ
れる。そして、焼結した構造体は局所的な多孔質
の部分がない。 Ｅ 実施例 米国特許第4234367号に説明した方法は導電性
治金層特に銅層を含む積層ガラス―セラミツク基
板を加熱してスラリーを造るのに使用した樹脂結
合剤及び溶媒を先ず除去している。加熱はH2／
H2O環境で行われるが、これが結合剤樹脂及び
溶媒を除去し、しかも銅治金のための中性もしく
は還元環境を与える。加熱サイクル中に、ガラス
―セラミツク材料は多孔性になつて基板から揮発
性の生成物及び樹脂及び溶媒の副生物を逃す事が
出来なくてはならない。多孔性でなくする焼結が
結合剤樹脂を完全に除去する前に始まると、炭素
質の残渣が基板中に残る。銅の使用によつて課せ
られる温度の制約は800℃もしくは800℃の近くで
ガラスが焼結し始める事を要求する。これによつ
て結合剤の炭素の酸化の最大の温度が決まる。そ
れは基板が依然多孔性である時に炭素を完全に除
去しなければならないからである。これ等の温度
では炭素の酸化速度は極めて遅く、炭素の酸化に
10時間を越える保持時間が必要になる。保持時間
が長い事によつて炉のスル―プツトに影響が生
じ、或る基板の性質が劣化する。 その後基板が焼結サイクルを受ける時、焼結サ
イクルは不活性もしくは還元雰囲気、代表的には
N2、H2もしくはフオーミング気体中で温度を上
昇して行われるが、前の加熱段階でガラス―セラ
ミツク基板が吸収したH2Oは捕獲される前に逃
さなければならない。捕獲されたH2Oは基板を
多孔性にするので望ましくない。 本発明に従い、炭素の酸化加熱中に、ガラス―
セラミツク基板中に非常に少量の触媒、例えば
Cu、CuO、Cu2O、CuCl2、Cu2SO4もしくは銅の
有機金属材料が存在すると、これが炭素の酸化の
ための触媒として働き、反応速度を著しく進める
事がわかつた。酸化速度の増大は保持時間を通常
の10乃至12時間から１乃至４時間にする。この触
媒はガラス―セラミツク・スラリー中に微細な粉
末、溶融塩もしくは有機金属の形で加える。 この触媒の作用の独自性によつてその温度は非
常に低くてよく、ガラス―セラミツクの重量の10
乃至30000ppm即ち0.01乃至3.0重量％でよい。 グリーン・セラミツク基板中のCu触媒は結合
剤の燃焼中に有機結合剤のための酸化触媒として
働く。この触媒の作用によつて、有機結合剤の酸
化速度は大いに加速される。本発明の方法では結
合剤の除去速度及び銅の触媒を加えたガラス―セ
ラミツク基板のその後の稠密化は全体に均一であ
り、焼結段階が最適化出来る。 本発明で達成出来る樹脂の燃焼速度の増大は一
般に焼結しなければならないすべての型のセラミ
ツクに応用出来る。しかしながら、本発明は比較
的低温で焼結するガラス―セラミツクにとつて特
に価値がある。それは結合剤の除去に著しい問題
があるのはこれ等の比較的低温で焼結するガラス
―セラミツクスだからである。高い焼結温度が必
要な応用、例えばアルミナの場合には、治金系に
使用する金属は高温に耐えなければならないので
耐火金属だけに制約される。これ等の高い焼結温
度、例えば1500℃以上では結合剤樹脂の完全な燃
焼は一般に大きな問題にならない。しかしなが
ら、ガラス―セラミツクの場合にははるかに低い
燃焼温度を使用するので樹脂の燃焼は遅く、時々
不完全になる。本発明の方法は任意のセラミツク
材料に使用出来る。それは燃焼温度がすべての場
合に増大するからである。しかしながら本発明の
実施は特にガラス―セラミツクに適している。特
に興味あるのは米国特許第4301324号に説明され
ている、β―スポジユーメン型及びコージライト
型の相を含むガラスより成るガラス―セラミツク
である。β―スポジユーメンは主な結晶相として
Li2O・Al2O3・4SiO2を有し、他方コージライト
は主結晶相として2MgO・2Al2O3・5SiO2を有す
る。これ等のガラス―セラミツクの、優れた1000
℃以下の焼結可能性以外の共通の特徴は高度に結
晶性の格子より成り、格子点間を残留ガラス及び
若干の別の２次晶子が占める微細構造にある。こ
の様な微細構造はバルグ・ガラス―セラミツクで
観察されるものと、後者のガラス相が別の晶子が
分散しているマトリツクスをなす点で異なつてい
る。この特許のガラス―セラミツクスで観察され
る独特の微細構造は曲げ強度が高いものと考えら
れる。上記の型のガラス―セラミツクは次の表
で特徴付けられる。
【表】
本発明の実施において任意の結合剤樹脂及び溶
触の組合せが使用出来る。又結合剤の燃焼及び焼
結の条件は本発明の実施に使用する特定のガラス
―セラミツクに適用出来る。次の実施例は本発明
の方法の実施の好ましい実施例を説明するための
ものであつて、限定的に解釈してはならない。 実施例 この実施例はCu触媒を使用した積層ガラス―
セラミツク材料から低温で結合剤樹脂を除去する
効果を端的に示す。 或る量の微細なガラス―セラミツク粉末を−
325メツシユ粒子寸法のガラスのカレツト（層）
から調製した。このガラスのカレツトは米国特許
第4301324号に開示されているMgO・Al2O3・
SiO2型のガラス・セラミツクより成る。カレツ
トを粉砕して平均粒子寸法を３乃至7μmに減少し
た。カレツトを第１と第２の部分に分け、第１の
部分にCuがガラス・セラミツクの重量の
1500ppm存在する様にCu2Oの粉末を加えた。第
１及び第２のスラリーをガラス・カレツトの第１
及び第２の部分の各々から次の組成を有する様に
調製した。 重量％ ガラス 55 ポリピニル・ブチラール樹脂 ５ ジプロピレン・グリコールジベンゾエイト 1.5 メタノール 9.5 メチル・イソブチル・ケトン 29 100 スラリー混合物を注型して乾燥し、厚さ20.32
×10-3cmのシートにした。このグリーン・セラミ
ツク・シートを注意深く、Cu2O触媒を含むシー
トと、含まないシートに分離した。複数のグリー
ン・セラミツク・シートからいくつかの積層基板
を造つた。基板は触媒を含まないシートを５枚組
合せ、触媒を含むシートを５枚追加し、この様に
続けて全体の厚さが812.8×10-3cm（40シート）
の基板を造つた。触媒を含む及び含まない各
101.6×10-3の厚さの層の交互層を有する基板を
米国特許第4234367号に説明されている方法に従
つて加熱した。基板はN2の雰囲気中で約３／２
時間かけて予備加熱した。この予備加熱中、温度
は室温から約200℃に上昇した。温度の上昇率は
約２℃／分である。次に窒素を10-6.5の容積比の
H2／H2O雰囲気で置換した。加熱は約450℃の温
度迄続けた。この時点加熱の速度は３℃／分に増
大した。さらに加熱を785℃の保持温度で続けた。
この温度には６時間保持し、検査を行つた。基板
全体が側面に交代する黒及び略白色の条帯を示し
た。黒い条帯は触媒を含まないグリーン・セラミ
ツク材料より成る基板の部分に対応する。これに
対して、白い条帯はガラス・セラミツク材料中に
Cu2O触媒を含むグリーン・セラミツク材料より
形成した基板の部分に対応する。黒褐色の色は加
熱の後に残つた燃焼していない炭素の残渣によつ
て生ずる。この触媒を含む及び触媒を含まないグ
リーン・セラミツク・シートの色のコントラスト
はCu触媒を使用した時の結合剤樹脂の除去の相
対的容易さを示している。 実施例 全部の多レベル・セラミツク基板を実施例で
説明した様にCu2O触媒を含むスラリーから形成
したシートから形成した。内部の導体治金パター
ンはシートを穿孔して貫通孔を形成した後、各シ
ート上に適切なパターンをなす様にスクリーニン
グした、ビヒクル中に微細なCu粒子から形成し
た。この層状シートを実施例で説明した様に加
熱し、その後冷却する事なくN2雰囲気中で、965
℃で３時間焼結した。この最後の加熱段階でガラ
ス・セラミツク粒子は稠密に合体したが内部の
Cu治金層に悪影響を与える事はなかつた。冷却
後、基板を検査したところ、Cu触媒の発色によ
る一様なピンク色が認められた。Cuの線は基板
を切断した時に見る事が出来る。線の色は輝いて
いて酸化の証拠は認められなかつた。焼結セラミ
ツクの固有抵抗は＞1013オームcmである事がわか
つた。このピンクの色は結合剤樹脂及び関連有機
材料が完全に除去される事を示している。 Ｆ 発明の効果 以上説明したように、本発明によれば、ガラス
もしくはセラミツク粒子或いはこの両方、結合剤
樹脂及び樹脂のための溶媒から形成した物体から
有機材料を除去する方法が与えられる。
触の組合せが使用出来る。又結合剤の燃焼及び焼
結の条件は本発明の実施に使用する特定のガラス
―セラミツクに適用出来る。次の実施例は本発明
の方法の実施の好ましい実施例を説明するための
ものであつて、限定的に解釈してはならない。 実施例 この実施例はCu触媒を使用した積層ガラス―
セラミツク材料から低温で結合剤樹脂を除去する
効果を端的に示す。 或る量の微細なガラス―セラミツク粉末を−
325メツシユ粒子寸法のガラスのカレツト（層）
から調製した。このガラスのカレツトは米国特許
第4301324号に開示されているMgO・Al2O3・
SiO2型のガラス・セラミツクより成る。カレツ
トを粉砕して平均粒子寸法を３乃至7μmに減少し
た。カレツトを第１と第２の部分に分け、第１の
部分にCuがガラス・セラミツクの重量の
1500ppm存在する様にCu2Oの粉末を加えた。第
１及び第２のスラリーをガラス・カレツトの第１
及び第２の部分の各々から次の組成を有する様に
調製した。 重量％ ガラス 55 ポリピニル・ブチラール樹脂 ５ ジプロピレン・グリコールジベンゾエイト 1.5 メタノール 9.5 メチル・イソブチル・ケトン 29 100 スラリー混合物を注型して乾燥し、厚さ20.32
×10-3cmのシートにした。このグリーン・セラミ
ツク・シートを注意深く、Cu2O触媒を含むシー
トと、含まないシートに分離した。複数のグリー
ン・セラミツク・シートからいくつかの積層基板
を造つた。基板は触媒を含まないシートを５枚組
合せ、触媒を含むシートを５枚追加し、この様に
続けて全体の厚さが812.8×10-3cm（40シート）
の基板を造つた。触媒を含む及び含まない各
101.6×10-3の厚さの層の交互層を有する基板を
米国特許第4234367号に説明されている方法に従
つて加熱した。基板はN2の雰囲気中で約３／２
時間かけて予備加熱した。この予備加熱中、温度
は室温から約200℃に上昇した。温度の上昇率は
約２℃／分である。次に窒素を10-6.5の容積比の
H2／H2O雰囲気で置換した。加熱は約450℃の温
度迄続けた。この時点加熱の速度は３℃／分に増
大した。さらに加熱を785℃の保持温度で続けた。
この温度には６時間保持し、検査を行つた。基板
全体が側面に交代する黒及び略白色の条帯を示し
た。黒い条帯は触媒を含まないグリーン・セラミ
ツク材料より成る基板の部分に対応する。これに
対して、白い条帯はガラス・セラミツク材料中に
Cu2O触媒を含むグリーン・セラミツク材料より
形成した基板の部分に対応する。黒褐色の色は加
熱の後に残つた燃焼していない炭素の残渣によつ
て生ずる。この触媒を含む及び触媒を含まないグ
リーン・セラミツク・シートの色のコントラスト
はCu触媒を使用した時の結合剤樹脂の除去の相
対的容易さを示している。 実施例 全部の多レベル・セラミツク基板を実施例で
説明した様にCu2O触媒を含むスラリーから形成
したシートから形成した。内部の導体治金パター
ンはシートを穿孔して貫通孔を形成した後、各シ
ート上に適切なパターンをなす様にスクリーニン
グした、ビヒクル中に微細なCu粒子から形成し
た。この層状シートを実施例で説明した様に加
熱し、その後冷却する事なくN2雰囲気中で、965
℃で３時間焼結した。この最後の加熱段階でガラ
ス・セラミツク粒子は稠密に合体したが内部の
Cu治金層に悪影響を与える事はなかつた。冷却
後、基板を検査したところ、Cu触媒の発色によ
る一様なピンク色が認められた。Cuの線は基板
を切断した時に見る事が出来る。線の色は輝いて
いて酸化の証拠は認められなかつた。焼結セラミ
ツクの固有抵抗は＞1013オームcmである事がわか
つた。このピンクの色は結合剤樹脂及び関連有機
材料が完全に除去される事を示している。 Ｆ 発明の効果 以上説明したように、本発明によれば、ガラス
もしくはセラミツク粒子或いはこの両方、結合剤
樹脂及び樹脂のための溶媒から形成した物体から
有機材料を除去する方法が与えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶化可能で焼結可能なガラスの粒子、有機
樹脂結合剤、及び該結合剤のための溶媒を含むス
ラリーを調製し、該スラリーをグリーン・セラミ
ツク・シートに形造り、該シート中に貫通孔を形
成し、該貫通孔中及び上記シートの表面上に線パ
ターンをなす様に導電性材料を付着し、シートを
組立て、該シートの組立体を上記樹脂結合剤を酸
化して除去する環境中で加熱し、その後より高温
度で組立体を加熱し、上記ガラス粒子を溶融する
ガラス―セラミツク複合基板を製造する際に、 Cu、Cu2O、Cu2SO4、CuCl2、Cu有機金属化合
物及びこれ等の混合物の微粒子より成る群から選
択した触媒を、上記結晶化可能なガラスの0.01乃
至3.0重量％の範囲の量上記スラリーに加えて、
上記酸化環境中ので上記酸化中の上記結合剤の酸
化及び炭素質の結合剤の残渣の除去を加速する事
を特徴とするガラス―セラミツク複合基板の製造
方法。
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