JPH01203358A - 芳香族ポリカーバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−フェニルカーバメートとメチレン化剤を
原料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート
　（以下、ポリカーバメートと略記する）の製造法に関
する。

より詳しくは、触媒の酸水溶液の存在下でＮ−フェニル
カーバメートにホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を
作用させてポリカーバメートを製造する方法において、
縮合反応後、芳香族系溶削メチレン化剤を使用して再度
縮合させることを特徴とする、ポリカーバメートの製造
方法に関する。

ポリカーバメートは医薬、！Ｍ薬、化成品の中間原料と
して有用な物質であり、特に熱分解により容易に対応す
るポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下
、単にポリイソシアネートと略記する）に転化されるこ
とから、ポリイソシアネート製造の中間体として有用で
ある。

ポリイソシアネート、なかんずく２核体のメチレンジフ
ェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）は、ポリウレタンエ
しストマーおよび被覆材料製造の原料として有用な物質
であり、この用途における使用量は、揮発性が高く毒性
の強いことが問題となっているトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）を現在では凌いでおり、工業的規模での大
量生産が行われている。

（従来の技術） 従来、芳香族イソシアネート類は一般に芳香族ニトロ化
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネート類の製造方法が２０年年
来光に研究されている。

ホスゲンを使用しない方法は、■直接法と、■カーバメ
ート経由法に大別される。

第一の直接法は、不活性溶剤中で芳香族ニトロ化合物に
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はＭＤＩのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に適用することは困難である。

第二のカーバメート経由法は、芳香族ニトロ化合物とア
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族イソシアネートを得る方法である。

本発明のポリカーバメートの製造法は、この第二のカー
バメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造に
おいて実施されるものである。この方法は、下記反応式
に示すように、Ｎ−フェニルカーバメート（目を酸触媒
の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との縮合
により架橋してポリカーバメート（ＩＩ）を生成させる
ものである。。

（式中、ｍは０または１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜６
の低級アルキル基を意味する）。

得られたポリカーバメートは、熱分解すると、式（ＩＩ
Ｉ）で示される対応するポリイソシアネートに転化され
る。

（式中、ｍおよびＲは上と同じ意味である）。

この方法は、原料となるＮ−フェニルカーバメートをニ
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリカーバメートおよびポリ
イソシアネートの育利な製造法として注目されている。

上記−数式（Ｉｆｆ）のポリイソシアネートのうち、ピ
ュアＭＤＩと一般に呼ばれる４、４“−メチレンジフェ
ニルジイソシアネート（以下、４，４°−ＭＤ　Ｉと略
記する）が最も反応性が高く、そのため高価値の製品で
ある。したがって、ポリイソシアネート製造原料となる
一般式（ＩＩ）のポリカーバメートについても、４，４
”−メチレンジフェニルシカ−バメート（以下、４．４
”−ＭＤＵと略記する）が最も望ましい生成物である。

しかし、上記縮合反応において、４．４’　−Ｍ　Ｄ　
Ｕが得られるように反応条件を調整しても、４．４″一
体板外のＭＤＵ異性体、すなわち、２．２’−ＭＤＵお
よび２．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕの生成や、３核体以上〔−
数式（ＩＩ）でｍ≧１〕のポリカーバメートの生成が避
けられない０通常は、全ＭＤＵ生成量のうち５〜２０％
程度が２，４°−異性体となり、２，２°−異性体は一
般に微量であり、残りが４．４’−ＭＤＵである。３核
体以上の多核体ポリカーバメートは、通常、全体の５〜
２０重景％重量生成する。

ところが、ポリカーバメートは沸点が非常に高いので、
縮合生成物を蒸留により各化合物に分離して、望ましい
４．４’−ＭＤＵを分離することは非常に困難である。

そのため、縮合生成物の蒸留による精製は、従来は未反
応のＮ−フェニルカーバメートの回収を行うにとどめ、
残留するポリカーバメート縮合生成物の混合物は、各構
成成分に分離することなくそのまま熱分解工程に供給し
ていた。従って、熱分解反応生成物は、縮合反応で生成
した各種のポリカーバメートに対応する各種のポリイソ
シアネート、すなわち、望ましい４．４’　−ＭＤＩ以
外に、２，４°−および２．２’−ＭＤＩ、ならびに３
核体以上の多核体ポリイソシアネートを含有する混合物
となり、これを蒸留、晶析などの手段により精製してい
た。

ポリイソシアネート類も高温に長時間さらすと副反応を
生じて劣化しやすいので、熱分解反応生成物の蒸留での
精製の場合、比較的低温での短時間の減圧蒸留により大
部分の４，４°−ＭＤ　Ｉを取り出してピュアＭＤＩ製
品とし、残りの４．４’　−Ｍ　ＤＩと３核体以上のポ
リイソシアネートを含有する蒸留残渣はそれ以上の蒸留
分離を行うことなく一括してポリメリックＭＤＩ（また
はクルードＭＤＩ）として回収することが行なわれ、高
価値のピュアＭＤＩは主に多様なポリウレタン製品の製
造原料、ポリメリックＭＤＩは主に硬質ウレタンフオー
ムの製造原料として使用さ゛れている。

この精製方法では、取、り出されたピュアＭＤＩの中に
その異性体、すなわち２．４゛−および２，２°−ＭＤ
Ｉが共存する。これらのＭＤＩ異性体は、沸点がやや低
いので精留によりピュアＭＤＩから除去することができ
るが、反応性が低く、現在のところ有力な用途がないた
め、ポリメリックＭＤＩに混入して消化しているのが現
状である。

従って、製品分布の向上を図るには、ピュアＭＤ　Ｉ　
　（４，４’−ＭＤ　Ｉ）の収率を高め、２．４°−お
よび２．２°−ＭＤ　Ｉの生成量を低減させることがポ
リイソシアネートの製造において望ましく、その原料と
なるポリカーバメートについても同様に４．４゜−ＭＤ
Ｕの収率を高め、２．４゛−および２，２′−ＭＤＵの
生成を抑えることが望ましい。

また、上述した従来の方法では、ポリカーバメート縮合
生成物の処理における未反応のＮ−フェニルカーバメー
トの分離や、熱分解反応生成物のピュアＭＤＩの分離、
さらにはピュアＭＤＩからの２，４°−および２，２゛
−異性体の分離にいずれも蒸留が利用される。しかし、
蒸留によると沸点差の小さい異性体の分離は困難であり
、またポリカーバメートやポリイソシアネートのように
熱的に不安定な化合物に対して蒸留を行うと、目的生成
物の歩留まり低下と品質の劣化をもたらすので、蒸留の
機会はできるだけ少ないことが望ましい。

一方、蒸留によらないポリカーバメート縮合生成物の精
製方法として、本発明者らは芳香族系溶剤を使用して縮
合反応生成物の析出処理を行う方法を提案した。この方
法は、縮合反応生成物を芳香族系溶剤で処理して４．４
′−ＭＤＵを優先的に析出させて高純度の結晶として取
り出し、これを熱分解して高価値のピュアＭＤＩを得る
一方、上記析出工程で結晶分離後に残る母液は、蒸留に
より未反応のＮ−フェニルカーバメートを除去した後、
別途に熱分解して、ポリメリックＭＤＩ（場合によりこ
れから上記析出処理を利用してピュアＭＤＩを分離して
もよい）を得るのである。しかし、この方法でも、Ｎ−
フェニルカーバメートの除去に蒸留が利用され、また、
生成した２核体ＭＤＵのうち２．４°−および２．２’
−ＭＤＵはほとんどが母液に残留し、熱分解後に生成す
る対応ＭＤＩ異性体はそのままポリメリックＭＤＩに残
留するので、望ましいピュアＭＤＩおよび４，４°−Ｍ
ＤＬＪの収率向上や異性体の２，４゛−および２，２”
−ＭＤＩおよびＭＤＵの生成量の低減にはつながらない
。

（発明が解決しようとする課Ｂ） よって、本発明の目的は、蒸留による精製もしくは生成
物分離を利用せずに実施できる芳香族ポリカーバメート
の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、未反応Ｎ−フェニルカーバメート
の量が低減し、望ましい４，４“−ＭＤＵの収率が増大
し、異性体の２．４°−および２，２“−ＭＤＵがほと
んど生成しない、製品品質と原料転化率とにすぐれた芳
香族ポリカーバメートの製造方法を提供することである
。

（課題を解決するための手段） 本発明者によれば、上記目的は、酸水溶液の存在下でＮ
−フェニルカーバメートをメチレン化剤と縮合させてポ
リカーバメートを製造する方法において、縮合反応生成
物を芳香族系溶剤で処理して、生成ポリカーバメート中
の４．４″−メチレンジフェニルシカ−バメートを優先
的に析出させ、析出物を分離した後の母液に残留するポ
リカーバメートおよび未反応Ｎ−フェニルカーバメート
を酸水溶液の存在下で再度メチレン化剤と縮合反応させ
ることを特徴とする、ポリカーバメートの製造方法によ
り達成される。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリカーバメートの製造方法の出発原料は、上
記−数式（１）で示されるＮ−フェニルカーバメートで
ある。−数式（１）において、Ｒはメチルもしくはエチ
ルであるのが、次の熱分解反応が容易となることから特
に好ましい。

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生゛させる物質とは、上記縮合反応条件下で
分解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり
、その具体例には、トリオキサン、バラホルムアルデヒ
ド、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる
０通常は、主として経済的理由から、ホルムアルデヒド
水溶液（ホルマリン）がメチレン化剤として使用される
。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリ硫酸、ポリ
リン酢、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無機酸、
三フッ化ホウ素などのルイス酸、およびメタンスルホン
酸などの有機酸が使用できるが、無機強酸、特に硫酸が
好ましい。

以下、説明の簡略化のために、ホルムアルデヒドでメチ
レン化剤を、また硫酸で酸触媒を代表させて説明する。

ホルムアルデヒドとＮ−フェニルカーバメートとの供給
比は、モル比で０．２〜０．６の範囲内が好ましい、こ
の供給比を下回ると原料の転化率が低く、また上回ると
高沸点物（すなわち、３核体以上の多核体）の生成割合
が増大する。

使用する硫酸水溶液の酸濃度は好ましくは２０〜８０重
量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。

供給する硫酸濃度が２０重量％未満の場合、あるいは８
０重量％を超える場合には、目的とする縮合生成物の収
率が低くなる傾向がある。

硫酸水溶液とＮ−フェニルカーバメートとの供給比は、
Ｎ−フェニルカーバメートに対する硫酸のモル比で２以
上とすることが好ましい、この供給比を下回ると、縮合
反応に対する反応促進効果が低下する。縮合反応は、通
常は有機溶媒を存在させずに実施するが、反応条件下で
ホルムアルデヒドと反応しない限り、各種の有機溶媒を
存在させて行うこともできる。ただし、有機溶媒が析出
処理で使用する芳香族系溶剤でない場合には、反応後に
析出処理を妨害しないように留去する等の処置をとる。

反応温度は好゛ましくは６０〜１２０℃、さらに好まし
くは８０〜１００℃である０反応温度が低すぎると縮合
反応速度が低下し、一方、高くなりすぎると多核体の生
成量が増加する。

反応時間は反応条件により異なるが、０．１〜１０時間
、好ましくは０．５〜５時間である０反応時間が短すぎ
ると反応は完結せず、長すぎると副反応の併発が著しく
なるからである。

縮合反応は、回分式、連続式および半連続式のいずれで
も実施でき、また反応成分の添加層にも特に制限はない
が、一般にはＮ−フェニルカーバメートと酸触媒の混合
物にメチレン化剤を添加することにより反応を実施する
ことが好ましい。

縮合により生成した反応混合物を、本発明により芳香族
系溶剤を使用して析出処理する。この析出処理は、次に
説明するように、芳香族系溶剤に縮合生成物を溶解させ
、得られた有機溶液を次いて所望により濃縮した後、冷
却により溶解物の一部を析出させ、分離する操作を意味
する。

まず、触媒の硫酸水溶液と生成ポリカーバメートとを含
む反応混合物に、生成ポリカーバメートに対して１〜１
０倍量（重量比）程度の芳香族系溶剤を添加する。場合
により、この芳香族系溶剤の一部もしくは全部を、縮合
反応系に予め存在させ、この溶剤の共存下で反応を実施
することもできる。

有機溶剤の添加量が同重量より少ないと、ポリカーバメ
ート生成物の全量を溶解することが困難で■ あり、他方、１０倍量を超えると芳香族系溶剤の再Ｉｌ
狐 涙などの処理設備に要するコストが高く、経済的でない
、しかし、この溶剤比は、ポリカーバメート生成物に対
する使用溶剤の溶解度や析出物の量、純度、および処理
温度などを勘案して適宜変更することができる。

芳香族系溶剤としては、本発明の析出処理が可能である
限り特に制限されないが、常圧沸点が８０〜２５０℃の
溶剤が、溶剤の蒸留回収が容易となるため好ましい、使
用しうる特に好ましい芳香族系溶剤の例は、ベンゼン、
トルエン、キシレンから選ばれた１種もしくは２種以上
の溶剤である。また、ブチルベンゼン、テトラリン、シ
クロヘキシルベンゼンなど、ならびに以上の炭化水素系
溶剤のハロゲン置換体なども使用可能である。

これらの芳香族系溶剤は、各種ポリカーバメートを含有
する縮合反応生成物を容易に溶解し、しかも冷却により
溶液から４．４’−ＭＤＵを優先的に析出させることが
でき、その使用により純度の高い４．４°−ＭＤＵを容
易に得ることができる。しかも、疎水性溶剤であり、触
媒である硫酸水溶液との分離が容易である。

ポリカーバメート生成物の完全な溶解を促進し、同時に
析出機作が容易となるように、芳香族系溶剤の添加中ま
たは添加後に混合物を適当に加熱することが好ましい、
溶解後に、ポリカーバメート生成物を含有する有機層を
、触媒である硫酸水溶液と相分離する。硫酸水溶液は、
そのまま、あるいは濃縮などの処理後に縮合反応工程に
再使用することができる。

分離された有機溶液を冷却すると、ポリカーバメート、
特に４．４’−ＭＤＵが優先的に析出し、未反応のＮ−
フェニルカーバメートは溶液中にとどまる。冷却温度は
、溶剤が固化しない限り、低温はどポリカーバメート析
出量が多くなるので好ましい、冷却に先立ち、必要によ
り、芳香族系溶剤の一部を蒸発させて濃縮してもよい。

析出したポリカーバメート結晶は、慣用の固液分離手段
により芳香族系炭化水素溶剤の母液から分離される。こ
のようにして分離されたポリカーバメートを、上記析出
処理をさらに繰り返すことにより　（すなわち、芳香族
炭化水素溶剤からの再結晶処理により）　、４．４°−
ＭＤＵの純度を高めることもできる。この析出物を熱分
解して得たポリイソシアネートは、４．４’−ＭＤＩを
高濃度で含有し、そのままピュアＭＤＩ製品として使用
できる品質を有している。

一方、結晶分離後に残った母液には、析出しなかったポ
リカーバメート生成物、未反応Ｎ−フェニルカーバメー
ト、および少量のその他の副生成物が含まれており、４
，４°−ＭＤＵが優先的に析出した結果、この母液中に
残留するポリカーバメートには、多核体や２，２°−お
よび２，４°−ＭＤＵが縮合反応生成物に比べて高い相
対的割合で存在している。

この母液から、まず蒸留により、芳香族系溶剤を回収し
、これは縮合生成物の溶解操作に再使用することができ
る。

一方、母液から溶剤を除去した後の残留物は、析出しな
かったポリカーバメート生成物と未反応Ｎ−フェニルカ
ーバメートからなる０本発明の方法にあっては、この残
留物に再び縮合反応を行う。

この縮合反応を繰り返して行うのは、本発明者らの次の
知見に基づ（ものである、　　　　゛すなわち、２核体
のＭＤＵ異性体混合物にＮ−フェニルカーバメートおよ
びメチレン化剤を酸触媒の存在下で作用させたところ、
４．４’−ＭＤＵは縮合反応条件下で安定であって、縮
合反応を受けずに残留し、しかも２回目の縮合反応では
２．４’　−および２．２’−ＭＤＵへの変換率が１回
目の縮合反応と比較して半減することを見出した。従っ
て、この２回目の縮合反応により、ピュアＭＤＩを生ず
る４、４”−ＭＤＵを残したまま、未反応Ｎ−フェニル
カーバメートから４，４°−ＭＤＵを１回目より高い選
択率で生成させるとかでき、ボリカーバメ−トの製品分
布の向上が実現できる。しかも、この方法によれば、蒸
留による未反応Ｎ−フェニルカーバメートの除去工程が
不要となるので、蒸留による生成物の劣化が避けられ、
製品品質は一層向上する。

この２回目の縮合反応、は、前述した最初の縮合反応と
同様に同条件で実施できるが、ホルムアルデヒドおよび
酸触媒の添加量は、残留するＮ−フェニルカーバメート
および２．４′−および２，２°−ＭＤＵの量に応じて
適宜調整する。また、未反応Ｎ−フヱニルカーバメート
の残留量がポリカーバメート量に対して少なければ、こ
れを適宜補給してもよい。

この縮合反応により、２，４°−および２．２’−ＭＤ
ＵとＮ−フェニルカーバメートがホルムアルデヒドと縮
合して３核体ポリカーバメートの生成が起こる他に、最
初の縮合反応と同様に未反応Ｎ−フェニルカーバメート
がホルムアルデヒドと縮合して４．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕ
を主とする２核体および多核体が生成し、しかもその際
の４．４’−ＭＤＵへの選択率が１回目より高くなるの
で、従来の縮合反応を１回しか行わない方法に比べて、
全体として未反応Ｎ−フェニルカーバメート量と２，４
°−および２．２゜−ＭＤＵ生成量が減り、好ましい４
，４°−ＭＤＵと多核体ポリカーバメートの生成量が増
大する。２回目の縮合反応の生成物は、主に４．４’−
ＭＤＵと多核体ポリカーバメートとからなり、これを熱
分解すると、ポリメリックＭＤＩとして良好な品質を有
するポリイソシアネート生成物が得られる。

あるいは、この縮合反応生成物を、再度上記のように芳
香族炭化水素溶剤で析出処理して、４，４゛−ＭＤＵに
富む成分を析出させて、最初の析出処理の析出物と一緒
に熱分解してピュアＭＤＩ製品とし、この析出処理で残
留したポリカーバメート生成物から、熱分解によりポリ
メリフクＭＤＩ製品を得るようにしてもよい、こうする
と、高価値のピュアＭＤＩの歩留まりが非常に高くなり
、有利である。

次に、本発明を実施例により例示する。実施例中、％は
特に言及のない限り重量％である。また、実施例におけ
る分析は高速液体クロマトグラフィーおよびゲル・パー
ミェーション・クロマトグラフィーで行った。

災１旦上 （Ａ）　＄１合反応！ 温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を取りつけ
た２１容の丸底フラスコに、エチルＮ−フェニルカーバ
メート　（ＲＰ　Ｃ）２００ｇと５０％硫酸１１８６．
９　ｇとを入れ、攪拌下で加熱した。温度５０℃で３７
％ホルムアルデヒド水溶液４９．０８ｇを滴下し、滴下
終了後、混合液を攪拌しながら９０℃に加熱し、９０℃
で２時間槽合反応させた。

反応終了後、温度を９０℃に保持しながら熱トルエン６
００−で縮合生成物を熱抽出した。有機層から分離され
た硫酸層を熱トルエン１５０ｄで洗浄し、このトルエン
層を上記抽出で得られたトルエン溶液と合わせて熱水で
洗浄した後、高速液体クロマトグラフィーによる分析を
行った。

分析の結果、得られたトルエン溶液は、４，４°−ＭＤ
Ｕ　１１０．１ｇ、２．４’−ＭＤＵ１３．６ｇ、およ
び未反応ＲＰ　Ｃ２１，２ｇを含有していた。

（Ｂ）析出処理 上記（Ａ）で得られたポリカーバメート縮合生成物を含
有する熱トルエン溶液を室温まで冷却し、析出した結晶
を濾別することにより、１１１．５　ｇの結晶が得られ
た０分析の結果、これは４．４’　−Ｍ　ＤＵ９５．４
％、２．４′−ＭＤＵｏ、５％を含有し、ＲＰＣは含有
していなかった。

結晶分離後の母液からトルエンを留去すると、８８．３
　ｇの油状物質が残留した。この残留物には、４．４’
　−Ｍ　Ｄ　Ｕ２３．５％、２．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕ１
４．６％およびＲＰ　Ｃ２２，７％が含まれており、そ
の残りは３核体以上の多核体および反応中間体などであ
ると考えられる。

この結果から、トルエン溶液での縮合生成物の溶解およ
び析出により４，４°−ＭＤｔＪが優先的に析出し、残
留液には未反応ＥＰＣおよび４．４″一体板外のＭＤＵ
異性体および多核体が濃縮されることがわかる。

（Ｃ）縮合反応■ 上記（Ｂ）で析出処理後の母液から得られた残留油状物
質８５ｇを用いて、縮合反応を行った。この縮合反応は
、３７％ホルムアルデヒド水溶液４．４６ｇおよび５５
％硫酸１７８．５　ｇを用いて、上記縮合反応■と同様
の方法により９０℃で２時間行った０反応終了後、やは
り縮合反応Ｉと同様にトルエンで抽出および洗浄処理し
、２８３．１　ｇのトルエン溶液を得た。この溶液は、
４，４°−ＭＤｔＪ３２．４ｇ、　２．４”−ＭＤＵ１
２．９ｇ、および未反応ＲＰＣ３，１ｇを含有していた
。

仕込みの油状物質の組成から判断すると、１６．１ｇの
ＲＰＣが縮合反応により消費され、４．４’　−ＭＤＵ
および２，４°−ＭＤＵはそれぞれ１２．４　ｇおよび
０．５　ｇ生成したことになる。

得られたトルエン溶液を冷却することにより結晶１２．
６　ｇを得た０分析の結果、この結晶は４，４°−Ｍ　
Ｄ　Ｕ９５．５％、２．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕ　０．７％
およびＥＰＣＯ１４％を含有していた。また、結晶分離
後の母液からトルエンを留去した後の油状物質には、４
．４”−Ｍ　Ｄ　Ｕ２８．１％、２．４’　−Ｍ　Ｄ　
Ｕ１７．９％、およびＲＰＣ６，０％を含有していた。

（発明の効果） 本発明によれば、実施例にも例示したように、市ネ列 芳香族央金水索による析出処理を利用することによって
、縮合反応生成物中に含まれる各種のポリカーバメート
のうち４．４’−ＭＤＵを優先的に結晶として取り出す
ことことができる。これを熱分解すると、純度の高い４
，４°−ＭＤＩが生成し、熱分解後に生成物の品質を劣
化させる恐れのある蒸留による精製・分離操作を必要と
せずに高品質のピュアＭＤＩを得ることができる。

さらに、結晶を除去した後の母液に残留するポリカーバ
メート生成物を再び縮合反応させることにより、残留す
る４、４’−ＭＤＵを安定に保持したまま、未反応Ｎ−
フェニルカーバメートの縮合により１回目の縮合反応よ
り高い選択率で４．４’　−ＭＤＵが生成する。したが
って、縮合反応の転化率と共に高価値のピュアＭＤＩを
生ずる４、４’−ＭＤＵの収率を向上させることができ
、同時に２，４°−および２．２’−ＭＤＵの生成量が
低減してこれらが多核体化されるので、４．４’−ＭＤ
Ｕ分離後の残留ポリカーバメートの熱分解により品質の
優れたポリメリックＭＤＩを得ることができる。

このように、本発明の方法により製品分布の高品質化が
達成される上、未反応原料の蒸留による回収設備が不要
となり、しかもこの蒸留に伴うポリカーバメートの劣化
が起こらないので、−層の製品品質の向上が図られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸水溶液の存在下でＮ−フェニルカーバメートを
   メチレン化剤と縮合させてポリメチレンポリフェニルポ
   リカーバメートを製造する方法において、縮合反応生成
   物を芳香族系溶剤で処理して、生成ポリカーバメート中
   の４，４′−メチレンジフェニルジカーバメートを優先
   的に析出させ、析出物を分離した後の母液に残留するポ
   リメチレンポリフェニルポリカーバメートおよび未反応
   Ｎ−フェニルカーバメートを酸水溶液の存在下で再度メ
   チレン化剤と縮合反応させることを特徴とする、ポリメ
   チレンポリフェニルポリカーバメートの製造方法。