JPH01203358A - 芳香族ポリカーバメートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーバメートの製造方法Info
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- JPH01203358A JPH01203358A JP2908388A JP2908388A JPH01203358A JP H01203358 A JPH01203358 A JP H01203358A JP 2908388 A JP2908388 A JP 2908388A JP 2908388 A JP2908388 A JP 2908388A JP H01203358 A JPH01203358 A JP H01203358A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、N−フェニルカーバメートとメチレン化剤を
原料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート
(以下、ポリカーバメートと略記する)の製造法に関
する。
原料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート
(以下、ポリカーバメートと略記する)の製造法に関
する。
より詳しくは、触媒の酸水溶液の存在下でN−フェニル
カーバメートにホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を
作用させてポリカーバメートを製造する方法において、
縮合反応後、芳香族系溶削メチレン化剤を使用して再度
縮合させることを特徴とする、ポリカーバメートの製造
方法に関する。
カーバメートにホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を
作用させてポリカーバメートを製造する方法において、
縮合反応後、芳香族系溶削メチレン化剤を使用して再度
縮合させることを特徴とする、ポリカーバメートの製造
方法に関する。
ポリカーバメートは医薬、!M薬、化成品の中間原料と
して有用な物質であり、特に熱分解により容易に対応す
るポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下
、単にポリイソシアネートと略記する)に転化されるこ
とから、ポリイソシアネート製造の中間体として有用で
ある。
して有用な物質であり、特に熱分解により容易に対応す
るポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下
、単にポリイソシアネートと略記する)に転化されるこ
とから、ポリイソシアネート製造の中間体として有用で
ある。
ポリイソシアネート、なかんずく2核体のメチレンジフ
ェニルジイソシアネート(MDI)は、ポリウレタンエ
しストマーおよび被覆材料製造の原料として有用な物質
であり、この用途における使用量は、揮発性が高く毒性
の強いことが問題となっているトリレンジイソシアネー
ト(TDI)を現在では凌いでおり、工業的規模での大
量生産が行われている。
ェニルジイソシアネート(MDI)は、ポリウレタンエ
しストマーおよび被覆材料製造の原料として有用な物質
であり、この用途における使用量は、揮発性が高く毒性
の強いことが問題となっているトリレンジイソシアネー
ト(TDI)を現在では凌いでおり、工業的規模での大
量生産が行われている。
(従来の技術)
従来、芳香族イソシアネート類は一般に芳香族ニトロ化
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネート類の製造方法が20年年
来光に研究されている。
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネート類の製造方法が20年年
来光に研究されている。
ホスゲンを使用しない方法は、■直接法と、■カーバメ
ート経由法に大別される。
ート経由法に大別される。
第一の直接法は、不活性溶剤中で芳香族ニトロ化合物に
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はMDIのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に適用することは困難である。
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はMDIのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に適用することは困難である。
第二のカーバメート経由法は、芳香族ニトロ化合物とア
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族イソシアネートを得る方法である。
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族イソシアネートを得る方法である。
本発明のポリカーバメートの製造法は、この第二のカー
バメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造に
おいて実施されるものである。この方法は、下記反応式
に示すように、N−フェニルカーバメート(目を酸触媒
の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との縮合
により架橋してポリカーバメート(II)を生成させる
ものである。。
バメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造に
おいて実施されるものである。この方法は、下記反応式
に示すように、N−フェニルカーバメート(目を酸触媒
の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との縮合
により架橋してポリカーバメート(II)を生成させる
ものである。。
(式中、mは0または1〜6の整数、Rは炭素数1〜6
の低級アルキル基を意味する)。
の低級アルキル基を意味する)。
得られたポリカーバメートは、熱分解すると、式(II
I)で示される対応するポリイソシアネートに転化され
る。
I)で示される対応するポリイソシアネートに転化され
る。
(式中、mおよびRは上と同じ意味である)。
この方法は、原料となるN−フェニルカーバメートをニ
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリカーバメートおよびポリ
イソシアネートの育利な製造法として注目されている。
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリカーバメートおよびポリ
イソシアネートの育利な製造法として注目されている。
上記−数式(Iff)のポリイソシアネートのうち、ピ
ュアMDIと一般に呼ばれる4、4“−メチレンジフェ
ニルジイソシアネート(以下、4,4°−MD Iと略
記する)が最も反応性が高く、そのため高価値の製品で
ある。したがって、ポリイソシアネート製造原料となる
一般式(II)のポリカーバメートについても、4,4
”−メチレンジフェニルシカ−バメート(以下、4.4
”−MDUと略記する)が最も望ましい生成物である。
ュアMDIと一般に呼ばれる4、4“−メチレンジフェ
ニルジイソシアネート(以下、4,4°−MD Iと略
記する)が最も反応性が高く、そのため高価値の製品で
ある。したがって、ポリイソシアネート製造原料となる
一般式(II)のポリカーバメートについても、4,4
”−メチレンジフェニルシカ−バメート(以下、4.4
”−MDUと略記する)が最も望ましい生成物である。
しかし、上記縮合反応において、4.4’ −M D
Uが得られるように反応条件を調整しても、4.4″一
体板外のMDU異性体、すなわち、2.2’−MDUお
よび2.4’ −M D Uの生成や、3核体以上〔−
数式(II)でm≧1〕のポリカーバメートの生成が避
けられない0通常は、全MDU生成量のうち5〜20%
程度が2,4°−異性体となり、2,2°−異性体は一
般に微量であり、残りが4.4’−MDUである。3核
体以上の多核体ポリカーバメートは、通常、全体の5〜
20重景%重量生成する。
Uが得られるように反応条件を調整しても、4.4″一
体板外のMDU異性体、すなわち、2.2’−MDUお
よび2.4’ −M D Uの生成や、3核体以上〔−
数式(II)でm≧1〕のポリカーバメートの生成が避
けられない0通常は、全MDU生成量のうち5〜20%
程度が2,4°−異性体となり、2,2°−異性体は一
般に微量であり、残りが4.4’−MDUである。3核
体以上の多核体ポリカーバメートは、通常、全体の5〜
20重景%重量生成する。
ところが、ポリカーバメートは沸点が非常に高いので、
縮合生成物を蒸留により各化合物に分離して、望ましい
4.4’−MDUを分離することは非常に困難である。
縮合生成物を蒸留により各化合物に分離して、望ましい
4.4’−MDUを分離することは非常に困難である。
そのため、縮合生成物の蒸留による精製は、従来は未反
応のN−フェニルカーバメートの回収を行うにとどめ、
残留するポリカーバメート縮合生成物の混合物は、各構
成成分に分離することなくそのまま熱分解工程に供給し
ていた。従って、熱分解反応生成物は、縮合反応で生成
した各種のポリカーバメートに対応する各種のポリイソ
シアネート、すなわち、望ましい4.4’ −MDI以
外に、2,4°−および2.2’−MDI、ならびに3
核体以上の多核体ポリイソシアネートを含有する混合物
となり、これを蒸留、晶析などの手段により精製してい
た。
応のN−フェニルカーバメートの回収を行うにとどめ、
残留するポリカーバメート縮合生成物の混合物は、各構
成成分に分離することなくそのまま熱分解工程に供給し
ていた。従って、熱分解反応生成物は、縮合反応で生成
した各種のポリカーバメートに対応する各種のポリイソ
シアネート、すなわち、望ましい4.4’ −MDI以
外に、2,4°−および2.2’−MDI、ならびに3
核体以上の多核体ポリイソシアネートを含有する混合物
となり、これを蒸留、晶析などの手段により精製してい
た。
ポリイソシアネート類も高温に長時間さらすと副反応を
生じて劣化しやすいので、熱分解反応生成物の蒸留での
精製の場合、比較的低温での短時間の減圧蒸留により大
部分の4,4°−MD Iを取り出してピュアMDI製
品とし、残りの4.4’ −M DIと3核体以上のポ
リイソシアネートを含有する蒸留残渣はそれ以上の蒸留
分離を行うことなく一括してポリメリックMDI(また
はクルードMDI)として回収することが行なわれ、高
価値のピュアMDIは主に多様なポリウレタン製品の製
造原料、ポリメリックMDIは主に硬質ウレタンフオー
ムの製造原料として使用さ゛れている。
生じて劣化しやすいので、熱分解反応生成物の蒸留での
精製の場合、比較的低温での短時間の減圧蒸留により大
部分の4,4°−MD Iを取り出してピュアMDI製
品とし、残りの4.4’ −M DIと3核体以上のポ
リイソシアネートを含有する蒸留残渣はそれ以上の蒸留
分離を行うことなく一括してポリメリックMDI(また
はクルードMDI)として回収することが行なわれ、高
価値のピュアMDIは主に多様なポリウレタン製品の製
造原料、ポリメリックMDIは主に硬質ウレタンフオー
ムの製造原料として使用さ゛れている。
この精製方法では、取、り出されたピュアMDIの中に
その異性体、すなわち2.4゛−および2,2°−MD
Iが共存する。これらのMDI異性体は、沸点がやや低
いので精留によりピュアMDIから除去することができ
るが、反応性が低く、現在のところ有力な用途がないた
め、ポリメリックMDIに混入して消化しているのが現
状である。
その異性体、すなわち2.4゛−および2,2°−MD
Iが共存する。これらのMDI異性体は、沸点がやや低
いので精留によりピュアMDIから除去することができ
るが、反応性が低く、現在のところ有力な用途がないた
め、ポリメリックMDIに混入して消化しているのが現
状である。
従って、製品分布の向上を図るには、ピュアMD I
(4,4’−MD I)の収率を高め、2.4°−お
よび2.2°−MD Iの生成量を低減させることがポ
リイソシアネートの製造において望ましく、その原料と
なるポリカーバメートについても同様に4.4゜−MD
Uの収率を高め、2.4゛−および2,2′−MDUの
生成を抑えることが望ましい。
(4,4’−MD I)の収率を高め、2.4°−お
よび2.2°−MD Iの生成量を低減させることがポ
リイソシアネートの製造において望ましく、その原料と
なるポリカーバメートについても同様に4.4゜−MD
Uの収率を高め、2.4゛−および2,2′−MDUの
生成を抑えることが望ましい。
また、上述した従来の方法では、ポリカーバメート縮合
生成物の処理における未反応のN−フェニルカーバメー
トの分離や、熱分解反応生成物のピュアMDIの分離、
さらにはピュアMDIからの2,4°−および2,2゛
−異性体の分離にいずれも蒸留が利用される。しかし、
蒸留によると沸点差の小さい異性体の分離は困難であり
、またポリカーバメートやポリイソシアネートのように
熱的に不安定な化合物に対して蒸留を行うと、目的生成
物の歩留まり低下と品質の劣化をもたらすので、蒸留の
機会はできるだけ少ないことが望ましい。
生成物の処理における未反応のN−フェニルカーバメー
トの分離や、熱分解反応生成物のピュアMDIの分離、
さらにはピュアMDIからの2,4°−および2,2゛
−異性体の分離にいずれも蒸留が利用される。しかし、
蒸留によると沸点差の小さい異性体の分離は困難であり
、またポリカーバメートやポリイソシアネートのように
熱的に不安定な化合物に対して蒸留を行うと、目的生成
物の歩留まり低下と品質の劣化をもたらすので、蒸留の
機会はできるだけ少ないことが望ましい。
一方、蒸留によらないポリカーバメート縮合生成物の精
製方法として、本発明者らは芳香族系溶剤を使用して縮
合反応生成物の析出処理を行う方法を提案した。この方
法は、縮合反応生成物を芳香族系溶剤で処理して4.4
′−MDUを優先的に析出させて高純度の結晶として取
り出し、これを熱分解して高価値のピュアMDIを得る
一方、上記析出工程で結晶分離後に残る母液は、蒸留に
より未反応のN−フェニルカーバメートを除去した後、
別途に熱分解して、ポリメリックMDI(場合によりこ
れから上記析出処理を利用してピュアMDIを分離して
もよい)を得るのである。しかし、この方法でも、N−
フェニルカーバメートの除去に蒸留が利用され、また、
生成した2核体MDUのうち2.4°−および2.2’
−MDUはほとんどが母液に残留し、熱分解後に生成す
る対応MDI異性体はそのままポリメリックMDIに残
留するので、望ましいピュアMDIおよび4,4°−M
DLJの収率向上や異性体の2,4゛−および2,2”
−MDIおよびMDUの生成量の低減にはつながらない
。
製方法として、本発明者らは芳香族系溶剤を使用して縮
合反応生成物の析出処理を行う方法を提案した。この方
法は、縮合反応生成物を芳香族系溶剤で処理して4.4
′−MDUを優先的に析出させて高純度の結晶として取
り出し、これを熱分解して高価値のピュアMDIを得る
一方、上記析出工程で結晶分離後に残る母液は、蒸留に
より未反応のN−フェニルカーバメートを除去した後、
別途に熱分解して、ポリメリックMDI(場合によりこ
れから上記析出処理を利用してピュアMDIを分離して
もよい)を得るのである。しかし、この方法でも、N−
フェニルカーバメートの除去に蒸留が利用され、また、
生成した2核体MDUのうち2.4°−および2.2’
−MDUはほとんどが母液に残留し、熱分解後に生成す
る対応MDI異性体はそのままポリメリックMDIに残
留するので、望ましいピュアMDIおよび4,4°−M
DLJの収率向上や異性体の2,4゛−および2,2”
−MDIおよびMDUの生成量の低減にはつながらない
。
(発明が解決しようとする課B)
よって、本発明の目的は、蒸留による精製もしくは生成
物分離を利用せずに実施できる芳香族ポリカーバメート
の製造方法を提供することである。
物分離を利用せずに実施できる芳香族ポリカーバメート
の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、未反応N−フェニルカーバメート
の量が低減し、望ましい4,4“−MDUの収率が増大
し、異性体の2.4°−および2,2“−MDUがほと
んど生成しない、製品品質と原料転化率とにすぐれた芳
香族ポリカーバメートの製造方法を提供することである
。
の量が低減し、望ましい4,4“−MDUの収率が増大
し、異性体の2.4°−および2,2“−MDUがほと
んど生成しない、製品品質と原料転化率とにすぐれた芳
香族ポリカーバメートの製造方法を提供することである
。
(課題を解決するための手段)
本発明者によれば、上記目的は、酸水溶液の存在下でN
−フェニルカーバメートをメチレン化剤と縮合させてポ
リカーバメートを製造する方法において、縮合反応生成
物を芳香族系溶剤で処理して、生成ポリカーバメート中
の4.4″−メチレンジフェニルシカ−バメートを優先
的に析出させ、析出物を分離した後の母液に残留するポ
リカーバメートおよび未反応N−フェニルカーバメート
を酸水溶液の存在下で再度メチレン化剤と縮合反応させ
ることを特徴とする、ポリカーバメートの製造方法によ
り達成される。
−フェニルカーバメートをメチレン化剤と縮合させてポ
リカーバメートを製造する方法において、縮合反応生成
物を芳香族系溶剤で処理して、生成ポリカーバメート中
の4.4″−メチレンジフェニルシカ−バメートを優先
的に析出させ、析出物を分離した後の母液に残留するポ
リカーバメートおよび未反応N−フェニルカーバメート
を酸水溶液の存在下で再度メチレン化剤と縮合反応させ
ることを特徴とする、ポリカーバメートの製造方法によ
り達成される。
(作用)
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のポリカーバメートの製造方法の出発原料は、上
記−数式(1)で示されるN−フェニルカーバメートで
ある。−数式(1)において、Rはメチルもしくはエチ
ルであるのが、次の熱分解反応が容易となることから特
に好ましい。
記−数式(1)で示されるN−フェニルカーバメートで
ある。−数式(1)において、Rはメチルもしくはエチ
ルであるのが、次の熱分解反応が容易となることから特
に好ましい。
メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生゛させる物質とは、上記縮合反応条件下で
分解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり
、その具体例には、トリオキサン、バラホルムアルデヒ
ド、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる
0通常は、主として経済的理由から、ホルムアルデヒド
水溶液(ホルマリン)がメチレン化剤として使用される
。
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生゛させる物質とは、上記縮合反応条件下で
分解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり
、その具体例には、トリオキサン、バラホルムアルデヒ
ド、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる
0通常は、主として経済的理由から、ホルムアルデヒド
水溶液(ホルマリン)がメチレン化剤として使用される
。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリ硫酸、ポリ
リン酢、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無機酸、
三フッ化ホウ素などのルイス酸、およびメタンスルホン
酸などの有機酸が使用できるが、無機強酸、特に硫酸が
好ましい。
リン酢、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無機酸、
三フッ化ホウ素などのルイス酸、およびメタンスルホン
酸などの有機酸が使用できるが、無機強酸、特に硫酸が
好ましい。
以下、説明の簡略化のために、ホルムアルデヒドでメチ
レン化剤を、また硫酸で酸触媒を代表させて説明する。
レン化剤を、また硫酸で酸触媒を代表させて説明する。
ホルムアルデヒドとN−フェニルカーバメートとの供給
比は、モル比で0.2〜0.6の範囲内が好ましい、こ
の供給比を下回ると原料の転化率が低く、また上回ると
高沸点物(すなわち、3核体以上の多核体)の生成割合
が増大する。
比は、モル比で0.2〜0.6の範囲内が好ましい、こ
の供給比を下回ると原料の転化率が低く、また上回ると
高沸点物(すなわち、3核体以上の多核体)の生成割合
が増大する。
使用する硫酸水溶液の酸濃度は好ましくは20〜80重
量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。
量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。
供給する硫酸濃度が20重量%未満の場合、あるいは8
0重量%を超える場合には、目的とする縮合生成物の収
率が低くなる傾向がある。
0重量%を超える場合には、目的とする縮合生成物の収
率が低くなる傾向がある。
硫酸水溶液とN−フェニルカーバメートとの供給比は、
N−フェニルカーバメートに対する硫酸のモル比で2以
上とすることが好ましい、この供給比を下回ると、縮合
反応に対する反応促進効果が低下する。縮合反応は、通
常は有機溶媒を存在させずに実施するが、反応条件下で
ホルムアルデヒドと反応しない限り、各種の有機溶媒を
存在させて行うこともできる。ただし、有機溶媒が析出
処理で使用する芳香族系溶剤でない場合には、反応後に
析出処理を妨害しないように留去する等の処置をとる。
N−フェニルカーバメートに対する硫酸のモル比で2以
上とすることが好ましい、この供給比を下回ると、縮合
反応に対する反応促進効果が低下する。縮合反応は、通
常は有機溶媒を存在させずに実施するが、反応条件下で
ホルムアルデヒドと反応しない限り、各種の有機溶媒を
存在させて行うこともできる。ただし、有機溶媒が析出
処理で使用する芳香族系溶剤でない場合には、反応後に
析出処理を妨害しないように留去する等の処置をとる。
反応温度は好゛ましくは60〜120℃、さらに好まし
くは80〜100℃である0反応温度が低すぎると縮合
反応速度が低下し、一方、高くなりすぎると多核体の生
成量が増加する。
くは80〜100℃である0反応温度が低すぎると縮合
反応速度が低下し、一方、高くなりすぎると多核体の生
成量が増加する。
反応時間は反応条件により異なるが、0.1〜10時間
、好ましくは0.5〜5時間である0反応時間が短すぎ
ると反応は完結せず、長すぎると副反応の併発が著しく
なるからである。
、好ましくは0.5〜5時間である0反応時間が短すぎ
ると反応は完結せず、長すぎると副反応の併発が著しく
なるからである。
縮合反応は、回分式、連続式および半連続式のいずれで
も実施でき、また反応成分の添加層にも特に制限はない
が、一般にはN−フェニルカーバメートと酸触媒の混合
物にメチレン化剤を添加することにより反応を実施する
ことが好ましい。
も実施でき、また反応成分の添加層にも特に制限はない
が、一般にはN−フェニルカーバメートと酸触媒の混合
物にメチレン化剤を添加することにより反応を実施する
ことが好ましい。
縮合により生成した反応混合物を、本発明により芳香族
系溶剤を使用して析出処理する。この析出処理は、次に
説明するように、芳香族系溶剤に縮合生成物を溶解させ
、得られた有機溶液を次いて所望により濃縮した後、冷
却により溶解物の一部を析出させ、分離する操作を意味
する。
系溶剤を使用して析出処理する。この析出処理は、次に
説明するように、芳香族系溶剤に縮合生成物を溶解させ
、得られた有機溶液を次いて所望により濃縮した後、冷
却により溶解物の一部を析出させ、分離する操作を意味
する。
まず、触媒の硫酸水溶液と生成ポリカーバメートとを含
む反応混合物に、生成ポリカーバメートに対して1〜1
0倍量(重量比)程度の芳香族系溶剤を添加する。場合
により、この芳香族系溶剤の一部もしくは全部を、縮合
反応系に予め存在させ、この溶剤の共存下で反応を実施
することもできる。
む反応混合物に、生成ポリカーバメートに対して1〜1
0倍量(重量比)程度の芳香族系溶剤を添加する。場合
により、この芳香族系溶剤の一部もしくは全部を、縮合
反応系に予め存在させ、この溶剤の共存下で反応を実施
することもできる。
有機溶剤の添加量が同重量より少ないと、ポリカーバメ
ート生成物の全量を溶解することが困難で■ あり、他方、10倍量を超えると芳香族系溶剤の再Il
狐 涙などの処理設備に要するコストが高く、経済的でない
、しかし、この溶剤比は、ポリカーバメート生成物に対
する使用溶剤の溶解度や析出物の量、純度、および処理
温度などを勘案して適宜変更することができる。
ート生成物の全量を溶解することが困難で■ あり、他方、10倍量を超えると芳香族系溶剤の再Il
狐 涙などの処理設備に要するコストが高く、経済的でない
、しかし、この溶剤比は、ポリカーバメート生成物に対
する使用溶剤の溶解度や析出物の量、純度、および処理
温度などを勘案して適宜変更することができる。
芳香族系溶剤としては、本発明の析出処理が可能である
限り特に制限されないが、常圧沸点が80〜250℃の
溶剤が、溶剤の蒸留回収が容易となるため好ましい、使
用しうる特に好ましい芳香族系溶剤の例は、ベンゼン、
トルエン、キシレンから選ばれた1種もしくは2種以上
の溶剤である。また、ブチルベンゼン、テトラリン、シ
クロヘキシルベンゼンなど、ならびに以上の炭化水素系
溶剤のハロゲン置換体なども使用可能である。
限り特に制限されないが、常圧沸点が80〜250℃の
溶剤が、溶剤の蒸留回収が容易となるため好ましい、使
用しうる特に好ましい芳香族系溶剤の例は、ベンゼン、
トルエン、キシレンから選ばれた1種もしくは2種以上
の溶剤である。また、ブチルベンゼン、テトラリン、シ
クロヘキシルベンゼンなど、ならびに以上の炭化水素系
溶剤のハロゲン置換体なども使用可能である。
これらの芳香族系溶剤は、各種ポリカーバメートを含有
する縮合反応生成物を容易に溶解し、しかも冷却により
溶液から4.4’−MDUを優先的に析出させることが
でき、その使用により純度の高い4.4°−MDUを容
易に得ることができる。しかも、疎水性溶剤であり、触
媒である硫酸水溶液との分離が容易である。
する縮合反応生成物を容易に溶解し、しかも冷却により
溶液から4.4’−MDUを優先的に析出させることが
でき、その使用により純度の高い4.4°−MDUを容
易に得ることができる。しかも、疎水性溶剤であり、触
媒である硫酸水溶液との分離が容易である。
ポリカーバメート生成物の完全な溶解を促進し、同時に
析出機作が容易となるように、芳香族系溶剤の添加中ま
たは添加後に混合物を適当に加熱することが好ましい、
溶解後に、ポリカーバメート生成物を含有する有機層を
、触媒である硫酸水溶液と相分離する。硫酸水溶液は、
そのまま、あるいは濃縮などの処理後に縮合反応工程に
再使用することができる。
析出機作が容易となるように、芳香族系溶剤の添加中ま
たは添加後に混合物を適当に加熱することが好ましい、
溶解後に、ポリカーバメート生成物を含有する有機層を
、触媒である硫酸水溶液と相分離する。硫酸水溶液は、
そのまま、あるいは濃縮などの処理後に縮合反応工程に
再使用することができる。
分離された有機溶液を冷却すると、ポリカーバメート、
特に4.4’−MDUが優先的に析出し、未反応のN−
フェニルカーバメートは溶液中にとどまる。冷却温度は
、溶剤が固化しない限り、低温はどポリカーバメート析
出量が多くなるので好ましい、冷却に先立ち、必要によ
り、芳香族系溶剤の一部を蒸発させて濃縮してもよい。
特に4.4’−MDUが優先的に析出し、未反応のN−
フェニルカーバメートは溶液中にとどまる。冷却温度は
、溶剤が固化しない限り、低温はどポリカーバメート析
出量が多くなるので好ましい、冷却に先立ち、必要によ
り、芳香族系溶剤の一部を蒸発させて濃縮してもよい。
析出したポリカーバメート結晶は、慣用の固液分離手段
により芳香族系炭化水素溶剤の母液から分離される。こ
のようにして分離されたポリカーバメートを、上記析出
処理をさらに繰り返すことにより (すなわち、芳香族
炭化水素溶剤からの再結晶処理により) 、4.4°−
MDUの純度を高めることもできる。この析出物を熱分
解して得たポリイソシアネートは、4.4’−MDIを
高濃度で含有し、そのままピュアMDI製品として使用
できる品質を有している。
により芳香族系炭化水素溶剤の母液から分離される。こ
のようにして分離されたポリカーバメートを、上記析出
処理をさらに繰り返すことにより (すなわち、芳香族
炭化水素溶剤からの再結晶処理により) 、4.4°−
MDUの純度を高めることもできる。この析出物を熱分
解して得たポリイソシアネートは、4.4’−MDIを
高濃度で含有し、そのままピュアMDI製品として使用
できる品質を有している。
一方、結晶分離後に残った母液には、析出しなかったポ
リカーバメート生成物、未反応N−フェニルカーバメー
ト、および少量のその他の副生成物が含まれており、4
,4°−MDUが優先的に析出した結果、この母液中に
残留するポリカーバメートには、多核体や2,2°−お
よび2,4°−MDUが縮合反応生成物に比べて高い相
対的割合で存在している。
リカーバメート生成物、未反応N−フェニルカーバメー
ト、および少量のその他の副生成物が含まれており、4
,4°−MDUが優先的に析出した結果、この母液中に
残留するポリカーバメートには、多核体や2,2°−お
よび2,4°−MDUが縮合反応生成物に比べて高い相
対的割合で存在している。
この母液から、まず蒸留により、芳香族系溶剤を回収し
、これは縮合生成物の溶解操作に再使用することができ
る。
、これは縮合生成物の溶解操作に再使用することができ
る。
一方、母液から溶剤を除去した後の残留物は、析出しな
かったポリカーバメート生成物と未反応N−フェニルカ
ーバメートからなる0本発明の方法にあっては、この残
留物に再び縮合反応を行う。
かったポリカーバメート生成物と未反応N−フェニルカ
ーバメートからなる0本発明の方法にあっては、この残
留物に再び縮合反応を行う。
この縮合反応を繰り返して行うのは、本発明者らの次の
知見に基づ(ものである、 ゛すなわち、2核体
のMDU異性体混合物にN−フェニルカーバメートおよ
びメチレン化剤を酸触媒の存在下で作用させたところ、
4.4’−MDUは縮合反応条件下で安定であって、縮
合反応を受けずに残留し、しかも2回目の縮合反応では
2.4’ −および2.2’−MDUへの変換率が1回
目の縮合反応と比較して半減することを見出した。従っ
て、この2回目の縮合反応により、ピュアMDIを生ず
る4、4”−MDUを残したまま、未反応N−フェニル
カーバメートから4,4°−MDUを1回目より高い選
択率で生成させるとかでき、ボリカーバメ−トの製品分
布の向上が実現できる。しかも、この方法によれば、蒸
留による未反応N−フェニルカーバメートの除去工程が
不要となるので、蒸留による生成物の劣化が避けられ、
製品品質は一層向上する。
知見に基づ(ものである、 ゛すなわち、2核体
のMDU異性体混合物にN−フェニルカーバメートおよ
びメチレン化剤を酸触媒の存在下で作用させたところ、
4.4’−MDUは縮合反応条件下で安定であって、縮
合反応を受けずに残留し、しかも2回目の縮合反応では
2.4’ −および2.2’−MDUへの変換率が1回
目の縮合反応と比較して半減することを見出した。従っ
て、この2回目の縮合反応により、ピュアMDIを生ず
る4、4”−MDUを残したまま、未反応N−フェニル
カーバメートから4,4°−MDUを1回目より高い選
択率で生成させるとかでき、ボリカーバメ−トの製品分
布の向上が実現できる。しかも、この方法によれば、蒸
留による未反応N−フェニルカーバメートの除去工程が
不要となるので、蒸留による生成物の劣化が避けられ、
製品品質は一層向上する。
この2回目の縮合反応、は、前述した最初の縮合反応と
同様に同条件で実施できるが、ホルムアルデヒドおよび
酸触媒の添加量は、残留するN−フェニルカーバメート
および2.4′−および2,2°−MDUの量に応じて
適宜調整する。また、未反応N−フヱニルカーバメート
の残留量がポリカーバメート量に対して少なければ、こ
れを適宜補給してもよい。
同様に同条件で実施できるが、ホルムアルデヒドおよび
酸触媒の添加量は、残留するN−フェニルカーバメート
および2.4′−および2,2°−MDUの量に応じて
適宜調整する。また、未反応N−フヱニルカーバメート
の残留量がポリカーバメート量に対して少なければ、こ
れを適宜補給してもよい。
この縮合反応により、2,4°−および2.2’−MD
UとN−フェニルカーバメートがホルムアルデヒドと縮
合して3核体ポリカーバメートの生成が起こる他に、最
初の縮合反応と同様に未反応N−フェニルカーバメート
がホルムアルデヒドと縮合して4.4’ −M D U
を主とする2核体および多核体が生成し、しかもその際
の4.4’−MDUへの選択率が1回目より高くなるの
で、従来の縮合反応を1回しか行わない方法に比べて、
全体として未反応N−フェニルカーバメート量と2,4
°−および2.2゜−MDU生成量が減り、好ましい4
,4°−MDUと多核体ポリカーバメートの生成量が増
大する。2回目の縮合反応の生成物は、主に4.4’−
MDUと多核体ポリカーバメートとからなり、これを熱
分解すると、ポリメリックMDIとして良好な品質を有
するポリイソシアネート生成物が得られる。
UとN−フェニルカーバメートがホルムアルデヒドと縮
合して3核体ポリカーバメートの生成が起こる他に、最
初の縮合反応と同様に未反応N−フェニルカーバメート
がホルムアルデヒドと縮合して4.4’ −M D U
を主とする2核体および多核体が生成し、しかもその際
の4.4’−MDUへの選択率が1回目より高くなるの
で、従来の縮合反応を1回しか行わない方法に比べて、
全体として未反応N−フェニルカーバメート量と2,4
°−および2.2゜−MDU生成量が減り、好ましい4
,4°−MDUと多核体ポリカーバメートの生成量が増
大する。2回目の縮合反応の生成物は、主に4.4’−
MDUと多核体ポリカーバメートとからなり、これを熱
分解すると、ポリメリックMDIとして良好な品質を有
するポリイソシアネート生成物が得られる。
あるいは、この縮合反応生成物を、再度上記のように芳
香族炭化水素溶剤で析出処理して、4,4゛−MDUに
富む成分を析出させて、最初の析出処理の析出物と一緒
に熱分解してピュアMDI製品とし、この析出処理で残
留したポリカーバメート生成物から、熱分解によりポリ
メリフクMDI製品を得るようにしてもよい、こうする
と、高価値のピュアMDIの歩留まりが非常に高くなり
、有利である。
香族炭化水素溶剤で析出処理して、4,4゛−MDUに
富む成分を析出させて、最初の析出処理の析出物と一緒
に熱分解してピュアMDI製品とし、この析出処理で残
留したポリカーバメート生成物から、熱分解によりポリ
メリフクMDI製品を得るようにしてもよい、こうする
と、高価値のピュアMDIの歩留まりが非常に高くなり
、有利である。
次に、本発明を実施例により例示する。実施例中、%は
特に言及のない限り重量%である。また、実施例におけ
る分析は高速液体クロマトグラフィーおよびゲル・パー
ミェーション・クロマトグラフィーで行った。
特に言及のない限り重量%である。また、実施例におけ
る分析は高速液体クロマトグラフィーおよびゲル・パー
ミェーション・クロマトグラフィーで行った。
災1旦上
(A) $1合反応!
温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を取りつけ
た21容の丸底フラスコに、エチルN−フェニルカーバ
メート (RP C)200gと50%硫酸1186.
9 gとを入れ、攪拌下で加熱した。温度50℃で37
%ホルムアルデヒド水溶液49.08gを滴下し、滴下
終了後、混合液を攪拌しながら90℃に加熱し、90℃
で2時間槽合反応させた。
た21容の丸底フラスコに、エチルN−フェニルカーバ
メート (RP C)200gと50%硫酸1186.
9 gとを入れ、攪拌下で加熱した。温度50℃で37
%ホルムアルデヒド水溶液49.08gを滴下し、滴下
終了後、混合液を攪拌しながら90℃に加熱し、90℃
で2時間槽合反応させた。
反応終了後、温度を90℃に保持しながら熱トルエン6
00−で縮合生成物を熱抽出した。有機層から分離され
た硫酸層を熱トルエン150dで洗浄し、このトルエン
層を上記抽出で得られたトルエン溶液と合わせて熱水で
洗浄した後、高速液体クロマトグラフィーによる分析を
行った。
00−で縮合生成物を熱抽出した。有機層から分離され
た硫酸層を熱トルエン150dで洗浄し、このトルエン
層を上記抽出で得られたトルエン溶液と合わせて熱水で
洗浄した後、高速液体クロマトグラフィーによる分析を
行った。
分析の結果、得られたトルエン溶液は、4,4°−MD
U 110.1g、2.4’−MDU13.6g、およ
び未反応RP C21,2gを含有していた。
U 110.1g、2.4’−MDU13.6g、およ
び未反応RP C21,2gを含有していた。
(B)析出処理
上記(A)で得られたポリカーバメート縮合生成物を含
有する熱トルエン溶液を室温まで冷却し、析出した結晶
を濾別することにより、111.5 gの結晶が得られ
た0分析の結果、これは4.4’ −M DU95.4
%、2.4′−MDUo、5%を含有し、RPCは含有
していなかった。
有する熱トルエン溶液を室温まで冷却し、析出した結晶
を濾別することにより、111.5 gの結晶が得られ
た0分析の結果、これは4.4’ −M DU95.4
%、2.4′−MDUo、5%を含有し、RPCは含有
していなかった。
結晶分離後の母液からトルエンを留去すると、88.3
gの油状物質が残留した。この残留物には、4.4’
−M D U23.5%、2.4’ −M D U1
4.6%およびRP C22,7%が含まれており、そ
の残りは3核体以上の多核体および反応中間体などであ
ると考えられる。
gの油状物質が残留した。この残留物には、4.4’
−M D U23.5%、2.4’ −M D U1
4.6%およびRP C22,7%が含まれており、そ
の残りは3核体以上の多核体および反応中間体などであ
ると考えられる。
この結果から、トルエン溶液での縮合生成物の溶解およ
び析出により4,4°−MDtJが優先的に析出し、残
留液には未反応EPCおよび4.4″一体板外のMDU
異性体および多核体が濃縮されることがわかる。
び析出により4,4°−MDtJが優先的に析出し、残
留液には未反応EPCおよび4.4″一体板外のMDU
異性体および多核体が濃縮されることがわかる。
(C)縮合反応■
上記(B)で析出処理後の母液から得られた残留油状物
質85gを用いて、縮合反応を行った。この縮合反応は
、37%ホルムアルデヒド水溶液4.46gおよび55
%硫酸178.5 gを用いて、上記縮合反応■と同様
の方法により90℃で2時間行った0反応終了後、やは
り縮合反応Iと同様にトルエンで抽出および洗浄処理し
、283.1 gのトルエン溶液を得た。この溶液は、
4,4°−MDtJ32.4g、 2.4”−MDU1
2.9g、および未反応RPC3,1gを含有していた
。
質85gを用いて、縮合反応を行った。この縮合反応は
、37%ホルムアルデヒド水溶液4.46gおよび55
%硫酸178.5 gを用いて、上記縮合反応■と同様
の方法により90℃で2時間行った0反応終了後、やは
り縮合反応Iと同様にトルエンで抽出および洗浄処理し
、283.1 gのトルエン溶液を得た。この溶液は、
4,4°−MDtJ32.4g、 2.4”−MDU1
2.9g、および未反応RPC3,1gを含有していた
。
仕込みの油状物質の組成から判断すると、16.1gの
RPCが縮合反応により消費され、4.4’ −MDU
および2,4°−MDUはそれぞれ12.4 gおよび
0.5 g生成したことになる。
RPCが縮合反応により消費され、4.4’ −MDU
および2,4°−MDUはそれぞれ12.4 gおよび
0.5 g生成したことになる。
得られたトルエン溶液を冷却することにより結晶12.
6 gを得た0分析の結果、この結晶は4,4°−M
D U95.5%、2.4’ −M D U 0.7%
およびEPCO14%を含有していた。また、結晶分離
後の母液からトルエンを留去した後の油状物質には、4
.4”−M D U28.1%、2.4’ −M D
U17.9%、およびRPC6,0%を含有していた。
6 gを得た0分析の結果、この結晶は4,4°−M
D U95.5%、2.4’ −M D U 0.7%
およびEPCO14%を含有していた。また、結晶分離
後の母液からトルエンを留去した後の油状物質には、4
.4”−M D U28.1%、2.4’ −M D
U17.9%、およびRPC6,0%を含有していた。
(発明の効果)
本発明によれば、実施例にも例示したように、市ネ列
芳香族央金水索による析出処理を利用することによって
、縮合反応生成物中に含まれる各種のポリカーバメート
のうち4.4’−MDUを優先的に結晶として取り出す
ことことができる。これを熱分解すると、純度の高い4
,4°−MDIが生成し、熱分解後に生成物の品質を劣
化させる恐れのある蒸留による精製・分離操作を必要と
せずに高品質のピュアMDIを得ることができる。
、縮合反応生成物中に含まれる各種のポリカーバメート
のうち4.4’−MDUを優先的に結晶として取り出す
ことことができる。これを熱分解すると、純度の高い4
,4°−MDIが生成し、熱分解後に生成物の品質を劣
化させる恐れのある蒸留による精製・分離操作を必要と
せずに高品質のピュアMDIを得ることができる。
さらに、結晶を除去した後の母液に残留するポリカーバ
メート生成物を再び縮合反応させることにより、残留す
る4、4’−MDUを安定に保持したまま、未反応N−
フェニルカーバメートの縮合により1回目の縮合反応よ
り高い選択率で4.4’ −MDUが生成する。したが
って、縮合反応の転化率と共に高価値のピュアMDIを
生ずる4、4’−MDUの収率を向上させることができ
、同時に2,4°−および2.2’−MDUの生成量が
低減してこれらが多核体化されるので、4.4’−MD
U分離後の残留ポリカーバメートの熱分解により品質の
優れたポリメリックMDIを得ることができる。
メート生成物を再び縮合反応させることにより、残留す
る4、4’−MDUを安定に保持したまま、未反応N−
フェニルカーバメートの縮合により1回目の縮合反応よ
り高い選択率で4.4’ −MDUが生成する。したが
って、縮合反応の転化率と共に高価値のピュアMDIを
生ずる4、4’−MDUの収率を向上させることができ
、同時に2,4°−および2.2’−MDUの生成量が
低減してこれらが多核体化されるので、4.4’−MD
U分離後の残留ポリカーバメートの熱分解により品質の
優れたポリメリックMDIを得ることができる。
このように、本発明の方法により製品分布の高品質化が
達成される上、未反応原料の蒸留による回収設備が不要
となり、しかもこの蒸留に伴うポリカーバメートの劣化
が起こらないので、−層の製品品質の向上が図られる。
達成される上、未反応原料の蒸留による回収設備が不要
となり、しかもこの蒸留に伴うポリカーバメートの劣化
が起こらないので、−層の製品品質の向上が図られる。
Claims (1)
- (1)酸水溶液の存在下でN−フェニルカーバメートを
メチレン化剤と縮合させてポリメチレンポリフェニルポ
リカーバメートを製造する方法において、縮合反応生成
物を芳香族系溶剤で処理して、生成ポリカーバメート中
の4,4′−メチレンジフェニルジカーバメートを優先
的に析出させ、析出物を分離した後の母液に残留するポ
リメチレンポリフェニルポリカーバメートおよび未反応
N−フェニルカーバメートを酸水溶液の存在下で再度メ
チレン化剤と縮合反応させることを特徴とする、ポリメ
チレンポリフェニルポリカーバメートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2908388A JPH068270B2 (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | 芳香族ポリカーバメートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2908388A JPH068270B2 (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | 芳香族ポリカーバメートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01203358A true JPH01203358A (ja) | 1989-08-16 |
JPH068270B2 JPH068270B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=12266452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2908388A Expired - Lifetime JPH068270B2 (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | 芳香族ポリカーバメートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH068270B2 (ja) |
-
1988
- 1988-02-10 JP JP2908388A patent/JPH068270B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH068270B2 (ja) | 1994-02-02 |
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