JPH01168703A

JPH01168703A - 逆相懸濁重合用分散剤

Info

Publication number: JPH01168703A
Application number: JP32902787A
Authority: JP
Inventors: Shinya Hirokawa; 広川　信哉; Sanae Fujita; 早苗藤田; Koji Masamizu; 正水　孝二
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-04
Also published as: JPH0355482B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は逆相懸濁重合用分散剤、特に油中水滴型の逆相
懸濁重合に用いてビーズ状のポリマーを製造するのに適
した重合用分散剤に関するものである。

〔従来の技術〕

懸濁重合を行ってポリマーを製造する際には、懸濁重合
の形式、ポリマー水溶液の分散安定化及び生成したポリ
マー粒子の凝集防止などを図るために種々の分散剤が使
用されている。具体的には、水溶性ビニルモノマーを含
む水溶液を、水に不溶性の有機溶媒中に分散させ、油中
水滴型の逆相懸濁重合を行ってビーズ状ポリマーを製造
する際には、既にソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレート、エトキシ化された脂肪族アミド、グ
リセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が分
散剤として使用されているのである。しかしながら、こ
れらの分散剤を使用した場合には、得られるポリマーが
微粒子となり、乾燥工程での凝集あるいは粉塵を生じる
などの問題があった。

また、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース
などのセルロースエーテル、セルロースアセテート、セ
ルロースブチレートナトのセルロースエステノペマレイ
ン化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィンなどの親
油性のエチレン性不飽和モノマーを構成成分とするコポ
リマーなどの高分子分散剤が用いられている。しかしな
がら、これらの高分子分散剤を使用した場合には、合成
したポリマーの粒径が大きくなり、前記の問題を解決す
ることができるが、得られるポリマー粒子の表面が疎水
的になり、ポリマー粒子表面のぬれ性が悪化するという
問題がある。さらに、懸濁重合を行うためのエマルジョ
ンの安定性が悪くなったり得られるポリマー自体の性能
が低下するといった問題が生じた。

また、スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート
／グリシジルメタクリレートとの共重合体を分散剤とし
て使用する方法が既に知られている（特開昭６１−７３
７０４号）が、従来の合成方法ではグリシジル基が合成
中に架橋を起してしまい、得られる共重合体は溶解性が
悪く、さらに分散剤として用いると形成されるエマルジ
ョンの安定性が悪化する。仮にグリシジル基を多量に導
入するとそれだけ架橋が進行し、溶媒に対して不溶性に
なってしまい一層好ましくないという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は逆相懸濁重合により重合して得られる
ポリマー粒子の粒径が大きく、かつ粒子表面のぬれ性が
すぐれたものとなる、逆相懸濁重合用分散剤を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記分散剤として、分子内にポリエチレング
リコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖を有するモ
ノマー成分を構成モノマーとするコポリマーを用いると
上記問題点を有効に解決できるとの知見に基づいてなさ
れたのである。

すなわち、本発明は、分子内にポリエチレングリコール
鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖を有するビニ
ルモノマーＡと該モノマーと共重合性のモノマーＢとの
コポリマーであって、平均分子量が１．０００〜１．０
００．０００の範囲にあることを特徴とする逆相懸濁重
合用分散剤を提供する。

本発明の逆相懸濁重合用分散剤の合成に必要なポリエチ
レングリコールあるいはポリプロピレングリコール鎖を
有するビニルモノマーＡとしては、次に示すモノマー（
Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）を用いるのがよい。

モノマー（Ａ−１）ポリエチレングリコール鎖を有するポリエチレングリコ
ール（ｐ＝２〜２００）　　（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（Ｐ＝２〜２００）　　
（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコール（Ｐ＝４〜２００）　　（メタ）アクリレー
トあるいはフェノキシエチルオキシエチルアクリレート
、メタクリロイルオキシエチルヒドロゲンスクシネート
、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ポリプロピレングリコール鎖を有するポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート等のモノエステル類、
ポリエチレングリコール鎖を有するポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートあるいはボリブロビレング
リコールジ（メタ）アクリレート等のジエステル類など
を挙げることができる。これらのビニルモノマーは、一
種あるいは二種以上の混合物として用いることができる
。本発明で用いるビニルモノマーとしては、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート及びボリブロビ
レングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

尚、これらのビニルモノマー中のポリエチレングリコー
ル鎖又はポリプロピレングリコール鎖としては、対応す
るアルキレンオキシドを平均２００以下、好ましくは２
〜２００、より好ましくは２〜１００有するものである
。又、上記式中、百は、対応するアルキレンオキシドの
平均付加モル数を示す（以下同じ）。

モノマー（Ａ−２）次の一般式〔Ｉ〕で表わされるビニルモノマーを使用す
る。

Ｒ，０−（ＣＨ，Ｃｔｌ、０）ｎ−（ＣＨ３ＣＨＯ）、
　−Ｃ−Ｒ２・・［Ｉ　：１（式中、Ｒ１は炭素数１〜
６のアルキル基、フエＩ？１Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基）であり、ｎ
は２〜２００、ｍは０〜１００である。）具体的には、
ｎ＝２〜２００のポリエチレングリコール鎖を有するメ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等のモノエステル類、ｎ＝２〜２００のポリエチレ
ングリコール鎖を有するポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等のジエステル類、ｎ＝１〜１００の
ポリプロピレングリコール鎖及びｎ＝２−：２ｏＯのポ
リエチレングリコール鎖を有するメトキシポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートなどのモノエステル類及びジ
エステル類を挙げることができる。

これらは、一種あるいは二種以上の混合物として用いる
ことができるが、ｎ＝２〜２００、より好ましくは２〜
１００のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等を少なくとも一種用いるのがよい。

上記モノマーＡと共重合させるモノマーＢとしては、次
のモノマー（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）及び／又は
（Ｂ−３）を用いるのがよい。

モノマー（Ｂ−１）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等
の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、　（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（
メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、アクリルアミ
ドメチルプロパンスルフォン酸、アリルスルフォン酸等
の不飽和スルフォン酸、エチレンイミン、プロピレンイ
ミン、１゜１′−ジメチルエチレンイミン等のアルキレ
ンイミン類、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン等
のビニルピリジン頚、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニル−１，２，３，４−テトラカルバシー、ル等のＮ−
ビニルカルバゾール類、Ｎ、Ｎ’−ジビニルアミン等の
ビニルアミン類、アミノメチル（メタ）アクリレート、
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ　（
メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアミノ　（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリルアミド類の１種
又は２種以上の混合物をあげることができる。

千ツマ−（Ｂ−２）炭素数１〜２４のアルキル基を有するアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン
酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル等のアルキルビニルエステル類、ブチルビニルエ
ーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、ブテン、ブ
タジェン等のオレフィン類あるいはジオレフィン類、ス
チレン、塩化ビニノペアクリロニトリル、炭素数１２〜
３６のα−オレフィン等の１種又は２種以上の混合物を
あげることができる。モノマー（Ｂ−２）のうち、好ま
しいモノマーとしては、炭素数６〜２４のアルキル基を
有するアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
エステノペ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のアルキルビニルエステル、炭素数６〜２４のアル
キル基を有するアルキルビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ブタジェン等のオレフィン、ジオレ
フィン、スチレン、塩化ビニル、炭素数１２〜３６のα
−オレフィンがあげられる。

モノマー（Ｂ−３）エポキシ基、カルボン酸無水物基、インシアネート基か
ら選ばれる基を少なくとも１つ有するビニルモノマーで
ある。これら反応性ビニルモノマーとしてのモノマー（
Ｂ−３）のうち、グリシジル（メタ）アクリレート等の
エポキシ基を有するとニルモノマー、ブテンジイソシア
ネート、１゜３−ブタジェン−１，４−ジイソシアネー
ト、２−フチエレン−１，４−ジイソシアネート等のイ
ンシアネート基を有するビニルモノマーあるいは無水マ
レイン酸、メチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸類等のカルボ
ン酸無水物基を有するビニルモノマー等が好ましい。こ
れらの反応性ビニルモノマーは、一種あるいは二種以上
の混合物として用いることができるが、特にグリシジル
（メタ）アクリレート、無水マレイン酸が好ましい。

本発明では上記モノマーＡとＢとを任意の割合で共重合
させることができるが、ＡとＢとをＡ／Ｂが０．００５
〜２　（モル比、以下同じ）、好ましくは０．０１〜２
となるように用い平均分子量が１、０００〜１，０００
，０００　、好ましくは１．０００〜５００．０００と
なるように重合するのがよい。

本発明では、さらにモノマー（Ａ−２）をモノマー（Ｂ
−２）及び（Ｂ−３）と共重合させるのが好ましい。こ
の際特に（Ａ−２）／　（Ｂ−３）＝０．０５〜２０　
（モル比）でＣ（Ａ−２）　＋　（Ｂ−３））／　（Ｂ
−２）が０．０２〜２　（モル比）となるように反応さ
せると、極めて少ない量で安定な懸濁重合が可能となる
といったすぐれた特性の分散剤が得られるので好ましい
。尚、重合の形式は任意でよく、モノマーＡとＢとのラ
ンダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー
等のいずれでもよい。これらは、例えば塊状重合、溶液
重合、乳化重合等により重合できるが、好ましくは、溶
液重合により行うのがよい。

本発明の逆相懸濁重合用分散剤の合成において用いる開
始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド等のジアシルパーオキシド、アゾビスイソブ
チロニトリ）ｋ％　２．　２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’　−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−
フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２
，２′−アゾビスイソブチレート、２．２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１．１’−アゾビス（
１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２．２’−アゾ
ビス（２，４，４’　−トリメチルペンタン）、２−フ
ェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル、２．２’−アゾビス（２−メチルプロピル）等
のアゾ化合物が挙げられ、これらはモノマー全量に対し
て０．０１〜５重量％の量で使用される。

本発明の逆相懸濁重合用分散剤の合成を溶液重合で行う
場合の溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンクン、
ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン、メチル
シクロヘキサン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソブロピルアルコーノ
ペＮ−ブチルアルコール、アミルアルコール等の脂肪族
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族
ケトン類、酢酸エチル等の脂肪族エステル類などを挙げ
ることができ、これらを一種または二種以上の混合物と
して用いることができる。尚、重合は・、４０℃以上で
行い、反応時間を１〜２４時間とするのが好ましい。

より具体的には、上記溶媒１００重量部当り、モノマー
Ａ及びＢを合計５〜５００重量部及び重合開始剤を溶解
し、４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃に加熱して
重合を行うのがよい。

本発明の分散剤を用いて逆相懸濁重合によりポリマーを
製造する場合、本発明の分散剤を疎水性分散媒中に０．
１〜２５％となるようにあらかじめ添加しておくのがよ
い。

本発明の分散剤を用いて重合できるポリマーを製造する
に用いるモノマーとしては水溶性のビニルモノマー、例
えばオレフィン系不飽和カルボン酸、オレフィン系不飽
和スルフォン酸及びオレフィン系不飽和エーテル、オレ
フィン系不飽和アミドなど重合性不飽和基を有するビニ
ルモノマーがあげられる。具体的には、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸ナト
の不飽和カルボン酸やこれらの水溶性塩であり、該水溶
性塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩などがあげられる。又、スルフォン酸基を
有するビニルモノマーとし−では、たとえばアクリルア
ミドメチルプロパンスルフォン酸、アリルスルフォン酸
などの不飽和スルフォン酸があげられる。アミド基を有
するビニルモノマーとしては、たとえば（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸のジメチルまたはジエチ
ルアミノエチルエステル三級塩、あるいは四級塩等があ
げられる。尚、上記モノマーは、一種または二種以上の
混合物として用いることができ、さらに５０重量％以下
で、本発明の分散剤の合成の項に記載したモノマーを加
えることもできる。また、逆相懸濁重合におけるモノマ
ー濃度は、１５〜８０重量％であり、好ましくは３０〜
７０重量％である。

本発明の分散剤を用いて逆相懸濁重合を行う場合に用い
る溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンクン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン、メチルシク
ロヘキサン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、イソプロピル
アルコール、Ｎ−ブチルアルコール、アミルアルコール
等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル等の脂
肪族エステル類などの１種又は２種以上の混合物を挙げ
ることができる。また、溶媒の使用量は、モノマー水溶
液１００重量部に対して１０〜５００重量部の範囲とす
るのが好ましい。

本発明の分散剤を使用して逆相懸濁重合を行う場合の開
始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素
酸ナトリウムなどの過塩素酸、２−カルバモイルアゾイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例示される。

本発明の分散剤を使用して逆相懸濁重合を行うに際して
、架橋剤あるいは連鎖移動剤等の添加剤を添加すること
ができる。架橋剤としては、たとえば、Ｎ、　Ｎ’−ジ
アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェ
ートなどのポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ、
　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジメタクリレートなどのポリビニル化合物、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテ
ノペエピクロルヒドリンなどのハロエポキシ化合物、ゲ
ルタールアルデヒドなどのポリアルデヒド、グリセリン
などのポリオール、エチレンジアミンなどのポリアミン
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキ
シビニル化合物、またカルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの多価イオンを生じる無機塩または有機金
属塩などを用いることができる。連鎖移動剤としては、
たとえば、メルカプタン、クロロホルム、四塩化炭素、
イソプロピルアルコールなどを用いることができる。ま
た、フェノールポリオキシエチレングリシジルエーテル
などのモノグリシジル化合物を改質剤として用いること
ができる。

本発明の分散剤がすぐれた効果を有する作用機構は十分
説明されていないが、次のように推定される。すなわち
、本発明の分散剤は、分子内に親水性を付与する基とし
てポリエチレングリコール鎖あるいはポリプロピレング
リコール鎖を有するために、この親水性の部分と親油性
を付与する共重合モノマーよりなる親油性の部分とが、
一般のランダム共重合体では得られない分子構造を取っ
ている。従って、本発明の分散剤を用いると、親水性を
付与するポリエチレングリコール鎖あるいはポリプロピ
レングリコール鎖等が界面から水相　・側に入りこみ、
親油性を付与する共重合モノマーよりなる親油性の部分
が界面から油相に入りこむことで、安定なエマルジョン
を形成することができるものと推定される。

さらに、モノマー（Ａ−２）をモノマー（Ｂ−２）及び
（Ｂ−３）と共重合させて得られる分散剤は、反応性ビ
ニルモノマーであるモノマー（Ｂ−３）に由来するエポ
キシ基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基がその
ま＼維持されている為、当該分散剤を用い、重合用モノ
マーとして、例えばアクリル酸等の不飽和カルボン酸を
使用して逆相懸濁重合を行うと、分散剤の反応性基とモ
ノマーであるアクリル酸のカルボキシル基が反応して界
面がより強固となり、結果として当該分散剤の使用量を
より少なくしても安定な重合を行うことができると推測
される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、水溶性ビニルモノマーの一種又は二種
以上を含む水溶液を、該モノマー及び水に不溶性の有機
溶媒中に分散させ、油中水滴型の逆相懸濁重合を行って
ビーズ状ポリマーを製造するに当り、ポリマー粒子が大
きくなりかつ吸水特性あるいはぬれ性の優れたビーズ状
ポリマーを製造することができる、きわめてすぐれた分
散剤が提供される。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた３　００
ｍｆの三つロフラスコに、メトキシポリエチレングリコ
ール（ｐ＝４）メタクリレート（Ｍ−４０Ｇ＝新中村化
学工業製）２８．２ｇ（０，１０２モル）、ステアリル
アクリレ−）　３７．２　ｇ（０，１１５モル）、Ｖ−
６５（純正化学製）１７０ｍｇ、）ルエン７０ｇを加え
て撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、
６５°まで昇温した後、その温度に９時間保って反応と
熟成を行った。次にトルエンを留去して黄白色のワック
ス状ポリマー（本発明の分散剤Ａ）を得た。該ポリマー
の平均分子量は５０．０００であり、ランダムポリマー
であった。尚、■−６５は２．２′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）である（以下同じ）。

実施例２表−１に示す各種原料を用いた以外は、実施例１と同様
の装置を用い同様の方法にて各種ポリマー分散剤を製造
した。得られたポリマーの平均重合度も合わせて表−１
に示す。尚、表中の各成分の量はｇである。

実施例３撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた３００ｍ
ｊ！の三つロフラスコに、メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート　（Ｍ−２３０Ｇ：新中村化学工業
製＞　　１２．２　ｇ　（０，０１０９ｍｏｌ）、グリ
シジルメククリレー）　１．５４　ｇ　（０，０１０９
ｍｏｌ）、ステアリルアクリレート６３．４　ｇ　　（
０，１９６ｍｏｌ）　、Ｖ−６５（純正化学製）　　１
７０ｍｇ、　）ルエン１００ｇを加えて撹拌し、窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出し、６５℃まで昇温し
た後、その温度に９時間保って反応と熟成を行った。次
にトルエンを留去して黄白色のワックス状ポリマー（本
発明の分散剤Ｋ）を得た。得られたポリマーの平均分子
量は２８０．０００であり、ランダムポリマーであった
。

実施例４表−２に示す各種原料を用いた以外は、実施例３と同様
の装置を用い同様の方法にて各種ポリマー分散剤を製造
した。得られたポリマーの平均分子量も合わせて表−２
に示す。尚、表中の各成分の量はｇである。

比較例１撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた３　００
ｍｌの三つロフラスコに、メタクリル酸２．８ｇ　（０
，０３３ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート２、３２
　ｇ　（０，０１６ｍｏｌ）、ステアリルアクリレ−）
４９．３ｇ　（０，１５２ｍｏｌ）、Ｖ−６５（純正化
学製）　１７０■、トルエン１００ｇを加えて撹拌し、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、６５℃まで
昇温した後、その温度に９時間保って反応と熟成を行っ
た。次にトルエンを留去して黄白色の個体ポリマー（分
散剤Ｔ）を得た。

比較例、２撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた３００ｍ
Ａ’の三つロフラスコに、アクリル酸２．３５ｇ　（０
，０３３ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート４、６４
　ｇ　（０，０３３ｍｏｌ）、ステアリルアクリレ−、
）　５５．１　ｇ　（０，１７ｍｏｌ）、Ｖ−６５（純
正化学製）１７０■、トルエン１００ｇを加えて撹拌し
、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、６５℃ま
で昇温した後、その温度に９時間保って反応と熟成を行
った。次にトルエンを留去して黄白色の個体ポリマー（
分散剤Ｕ）を得た。

比較例３撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた３００−
の三つロフラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート８．８０　ｇ　（０，０５６ｍｏｌ）、グリシジル
メタクリレート４．６４　ｇ　（０，０３３ｍｏｌ）、
ステアリルアクリレート５５．１　ｇ　（０，１７ｍｏ
ｌ）、Ｖ−６５（純正化学製）　１７０■、トルエン１
００ｇを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素
を追い出し、６５℃まで昇温した後、その温度に９時間
保って反応と熟成を行った。次にトルエンを留去して黄
白色の個体ポリマー（分散剤Ｖ）を得た。

上記分散剤について、溶解性及びエマルジョン安定性試
験を行った結果をまとめて表−３に示す。

ここで、３０℃にて該有機溶媒１００ｇに分散剤Ｌｏｇ
が完全に溶解した場合を溶解性が良好であるとしく○）
、この時不溶物がある場合を溶解性が不良であるとした
（Ｘ）。また、１００ｒｎｌの乳化シリンダーに分散剤
０．３ｇとシクロヘキサン３０ｇを加えて、７０℃で溶
解し、これにアクリル酸１０ｇ１水酸化ナトリウム４．
３ｇと水１３ｇからなる水溶液を添加して激しく振とう
後、７０℃で１分間静置後のエマルジョンを観察した時
、分離層が１−以下の場合エマルジョン安定性が良好で
あるとしくＯ）、１ｒｎ１以上の分離が生じた場合エマ
ルジョン安定性が不良であるとしたく×）。

表−３参考例１撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えた１１四つロフラスコにシクロヘキサン３００ｇと
分散剤Ａ３ｇを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶
存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。一方、別のフ
ラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに溶か
し、これにアクリル酸１００ｇを加えてできた水溶液に
開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３ｇを
添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
てモノマー水溶液を調整した。

次に、上記口つロフラスコ中を４０Ｏｒｐｍの速度で十
分撹拌させながら上記モノマー水溶液を１時間で滴下し
てモノマーを重合させ、さらに３時間熟成した。熟成後
直接減圧下、８０℃にて乾燥し、無色のビーズ状ポリマ
ーを得た。

又、上記分散剤Ａの代りに、分散剤Ｂ−３を用いたが、
それぞれ分散剤Ａを用いた場合と同様の効果が得られた
。

参考例２参考例１において、モノマー水溶液を、アクリル酸１０
０　ｇ、水１００ｇ及び過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）
０．３ｇからなる水溶液に代えた以外は、実施例２と同
様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリマーを
得た。

又、分散剤Ａの代りに分散剤Ｋを用いたが、分散剤Ａを
用いた場合と同様の効果が得られた。

参考例３撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えたＩＩｌの四つロフラスコにシクロヘキサン３００
ｇと分散剤Ｅ３ｇを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。また、別
のフラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに
溶かし、これにアクリル酸１００ｇを加えてできた水溶
液に開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１
６１変性ポリビニルアルコール（日本合成社製、商品名
ｏｋｓ−３２６６＞　４ｇ及びエチレングリコールジグ
リシジルエーテル２５ｍｇ、さらにシクロヘキサン５４
ｇを加えて撹拌し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出してモノマー水溶液（０／ｗエマルジョン）を調整し
た。

次に、上記四つロフラスコ中を４００ｒｐｍの速度で十
分撹拌させながら、Ｏ／Ｗエマルジョンを１時間で滴下
してモノマーを重合させ、さらに３時間熟成させた。熟
成後直後減圧下、８０℃にて乾燥し、多孔性のビーズ状
ポリマーを得た。

又、分散剤Ｅの代りに、分散剤Ｋを用いたが、分散剤Ｅ
を用いた場合と同様の効果が得られた。

参考例４　（比較用）撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えた１１の四つロフラスコにシクロヘキサン３００ｇ
と分散剤Ｔ３ｇを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。一方、別の
フラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに溶
かし、これにアクリル酸１００ｇを加えてできた水溶液
に開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３ｇ
を添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
してモノマー水溶液を調整した。

次に、上記四つロフラスコ中を４０Ｏｒｐｍの速度で十
分撹拌させながら上記モノマー水溶液を１時間で滴下し
てモノマーを重合させたが、滴下途中で凝集を起した。

又、上記分散剤Ｔの代りに、分散剤Ｕ又はＶを用いたが
、分散剤Ｔを用いた場合と同様の結果が得られた。

参考例での重合安定性及び得られたポリマーの粒径をま
とめて表−４に示す。ここで、−次粒子の重合体が得ら
れた場合を重合安定性が良好であるとしく○）、重合中
に凝集が生じたり二次粒子が得られた場合を重合安定性
が不良であるとした（×）。

表−４参考例５参考例１において、分散剤Ａの代りに分散剤Ｃを用い、
かつ分散剤の添加量を６．０ｇ、３．０ｇ、１．５ｇ、
０．８ｇ及び０．４ｇとした以外は、参考例１と同様の
方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリマーを得た
。

又、上記分散剤Ｃの代りに、分散剤Ｅを用いたが、分散
剤Ｃを用いた場合と同様の結果が得られた。

参考例６参考例１において、分散剤Ａの代りに分散剤Ｎを用い、
かつ分散剤の添加量を６．０ｇ、３．０ｇ。

１．５ｇ、０．８ｇ及び０．４ｇとした以外は、参考例
１と同様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリ
マーを得た。

又、上記分散剤Ｎの代りに、分散剤０を用いたが、分散
剤Ｎを用いた場合と同様の結果が得られた。

参考例７　（比較用）参考例１において、分散剤Ａの代りにエチルセルロース
（Ｎ−５０）を用い、かつ、その添加量を６．０　ｇ、
　３．０　ｇ、’１．５　ｇ、　０．８　ｇ及び０．４
ｇで用いた以外は、参考例１と同様の方法として実験を
行った。エチルセルロースは、パーキュレス■製のもの
を用いた。

参考例８（比較用）参考例１において、分散剤Ａの代りにポリオキシエチレ
ンソルヒ゛トールステアレート（日本エマルジョン、エ
マレックスＥＧ２８５４−３）を６．０ｇ、３．０ｇ、
１．５ｇ、０．８ｇ及び０゜４ｇで用いた以外は、参考
例１と同様の方法として実験を行った。参考例での、分
散剤の添加量に対する重合安定性を表−５に示す。ここ
で、−数粒子の重合体が得られた場合を重合安定性が良
好であるとしく○）、重合中に凝集が生じたり二次粒子
が得られた場合を重合安定性が不良であるとした（×）
。

参考例９参考例１において、分散剤Ａの代りに分散剤Ｃを用い、
かつ滴下終了後、エチレングリコールジグリシジルエー
テル（長潮産業製）６１’ｍｇを反応系に加えた以外は
、参考例１と同様の方法として実験を行い、無色のビー
ズ状ポリマーを得た。

参考例１０参考例１において、分散剤Ａの代りに分散剤Ｎを用い、
かつ滴下終了後、エチレングリコールグリシジルエーテ
ル（長潮産業製）６１ｍｇを反応系に加えた以外は、参
考例１と同様の方法として実験を行い、無色のビーズ状
ポリマーを得た。

又、上記分散剤Ｎの代りに、分散剤Ｏを用いた力１、分
散剤Ｎを用いた場合と同様の結果が得られた。

参考例１１　（比較用）参考例１において、分散剤Ａの代りにエチルセルロース
３ｇを用い、かつ滴下終了後、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル（長潮産業製）６１ｍｇを反応系に加
えた以外は、参考例１と同様の方法として実験を行い、
無色のビーズ状ポリマーを得た。

参考例１２　（比較用）参考例１において、分散剤Ａの代りにポリオキシエチレ
ンソルヒ゛トールステアレート（日本エマルジョン、エ
マレックスＥＧ２８５４−３）６ｇを用い、かつ滴下終
了後、エチレングリコールジグリシジルエーテル（長潮
産業製）６１ｍｇを反応系に加えた以外は、参考例１と
同様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリマー
を得た。

得られたポリマーの吸水倍率とゲル強度をまとめて表−
６に示す。ここで、ゲル強度及び生理食塩水吸水倍率は
、次の様にして測定した。

Ｏ生理食塩水吸水倍率吸水性樹脂０．３ｇを不織布製袋に封入し、水平にして
試料を均一にまぶした。これを３００ｍ１ｌ！の生理食
塩水の入ったシャーレ中に水平に３０分間浸漬後、２０
度に傾けたｇ　ｍｅｓｈの網上で１分間水切りして重量
を測定した。また、別に吸水性樹脂の入っていない不織
布製袋を上記方法にて測定し、これをブランクとした。

この様にして得られた測定値からブランクを差引、吸水
性樹脂１ｇ当りの重量に換算した値を、生理食塩水吸水
倍率とした。

この数値が大きい程、高吸水性であることを示す。

○ゲル強度の測定１００ｍＩ！のビーカーに吸水性樹脂２ｇを入れ、メタ
ノール２ｇを加えて吸水性樹脂を十分に湿潤させた。こ
れに、イオン交換水４０ｇを一気に入れてママコになら
ないように振り混ぜ、均一に吸水させて試料とした。次
にレオメータ−（不動工業製、ＮＲＭ−２００２Ｊ）を
用いて、この試料を２ｃｍ／ｓｅｃの速度で上昇させ、
アダプター（φ１０ｍｍの円盤）とゲル面が接してから
１０秒後の応力を測定し、これをゲル強度とした。この
数値が大きい程、吸水ゲルがしっかりしていることを示
す。

表−６＊　比較用昭和　　年　　月　　日特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿　　　　　　　に
１、事件の表示　　　昭和６２年特許願第３２９０２７
号２、発明の名称　　　　逆相懸濁重合用分散剤３、補
正をする者事件との関係　　出願人名　称　　（６７６）ライオン株式会社４、代理人５、補正命令の日付　　自　　発６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容（１）明細書第３９頁下から５行目の“２ｃｍ／ｓｅｃ
”をｒ　２　ｃｍ／ｍｉｎ、　Ｊに訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】（１）分子内にポリエチレングリコール鎖及び／又はポ
リプロピレングリコール鎖を有するビニルモノマーＡと
該モノマーと共重合性のモノマーＢとのコポリマーであ
って、平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあることを特
徴とする逆相懸濁重合用分散剤。（２）ポリエチレング
リコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖が対応する
アルキレンオキシドの平均２００以下の重合体である特
許請求の範囲第（１）項記載の分散剤。（３）モノマーＡとＢとのモル比が０．００５〜２の範
囲にある特許請求の範囲第（１）項記載の分散剤。