JPH01168703A - 逆相懸濁重合用分散剤 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は逆相懸濁重合用分散剤、特に油中水滴型の逆相
懸濁重合に用いてビーズ状のポリマーを製造するのに適
した重合用分散剤に関するものである。
懸濁重合に用いてビーズ状のポリマーを製造するのに適
した重合用分散剤に関するものである。
懸濁重合を行ってポリマーを製造する際には、懸濁重合
の形式、ポリマー水溶液の分散安定化及び生成したポリ
マー粒子の凝集防止などを図るために種々の分散剤が使
用されている。具体的には、水溶性ビニルモノマーを含
む水溶液を、水に不溶性の有機溶媒中に分散させ、油中
水滴型の逆相懸濁重合を行ってビーズ状ポリマーを製造
する際には、既にソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレート、エトキシ化された脂肪族アミド、グ
リセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が分
散剤として使用されているのである。しかしながら、こ
れらの分散剤を使用した場合には、得られるポリマーが
微粒子となり、乾燥工程での凝集あるいは粉塵を生じる
などの問題があった。
の形式、ポリマー水溶液の分散安定化及び生成したポリ
マー粒子の凝集防止などを図るために種々の分散剤が使
用されている。具体的には、水溶性ビニルモノマーを含
む水溶液を、水に不溶性の有機溶媒中に分散させ、油中
水滴型の逆相懸濁重合を行ってビーズ状ポリマーを製造
する際には、既にソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレート、エトキシ化された脂肪族アミド、グ
リセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が分
散剤として使用されているのである。しかしながら、こ
れらの分散剤を使用した場合には、得られるポリマーが
微粒子となり、乾燥工程での凝集あるいは粉塵を生じる
などの問題があった。
また、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース
などのセルロースエーテル、セルロースアセテート、セ
ルロースブチレートナトのセルロースエステノペマレイ
ン化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィンなどの親
油性のエチレン性不飽和モノマーを構成成分とするコポ
リマーなどの高分子分散剤が用いられている。しかしな
がら、これらの高分子分散剤を使用した場合には、合成
したポリマーの粒径が大きくなり、前記の問題を解決す
ることができるが、得られるポリマー粒子の表面が疎水
的になり、ポリマー粒子表面のぬれ性が悪化するという
問題がある。さらに、懸濁重合を行うためのエマルジョ
ンの安定性が悪くなったり得られるポリマー自体の性能
が低下するといった問題が生じた。
などのセルロースエーテル、セルロースアセテート、セ
ルロースブチレートナトのセルロースエステノペマレイ
ン化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィンなどの親
油性のエチレン性不飽和モノマーを構成成分とするコポ
リマーなどの高分子分散剤が用いられている。しかしな
がら、これらの高分子分散剤を使用した場合には、合成
したポリマーの粒径が大きくなり、前記の問題を解決す
ることができるが、得られるポリマー粒子の表面が疎水
的になり、ポリマー粒子表面のぬれ性が悪化するという
問題がある。さらに、懸濁重合を行うためのエマルジョ
ンの安定性が悪くなったり得られるポリマー自体の性能
が低下するといった問題が生じた。
また、スチレン/ジメチルアミノエチルメタクリレート
/グリシジルメタクリレートとの共重合体を分散剤とし
て使用する方法が既に知られている(特開昭61−73
704号)が、従来の合成方法ではグリシジル基が合成
中に架橋を起してしまい、得られる共重合体は溶解性が
悪く、さらに分散剤として用いると形成されるエマルジ
ョンの安定性が悪化する。仮にグリシジル基を多量に導
入するとそれだけ架橋が進行し、溶媒に対して不溶性に
なってしまい一層好ましくないという問題がある。
/グリシジルメタクリレートとの共重合体を分散剤とし
て使用する方法が既に知られている(特開昭61−73
704号)が、従来の合成方法ではグリシジル基が合成
中に架橋を起してしまい、得られる共重合体は溶解性が
悪く、さらに分散剤として用いると形成されるエマルジ
ョンの安定性が悪化する。仮にグリシジル基を多量に導
入するとそれだけ架橋が進行し、溶媒に対して不溶性に
なってしまい一層好ましくないという問題がある。
従って、本発明は逆相懸濁重合により重合して得られる
ポリマー粒子の粒径が大きく、かつ粒子表面のぬれ性が
すぐれたものとなる、逆相懸濁重合用分散剤を提供する
ことを目的とする。
ポリマー粒子の粒径が大きく、かつ粒子表面のぬれ性が
すぐれたものとなる、逆相懸濁重合用分散剤を提供する
ことを目的とする。
本発明は、上記分散剤として、分子内にポリエチレング
リコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖を有するモ
ノマー成分を構成モノマーとするコポリマーを用いると
上記問題点を有効に解決できるとの知見に基づいてなさ
れたのである。
リコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖を有するモ
ノマー成分を構成モノマーとするコポリマーを用いると
上記問題点を有効に解決できるとの知見に基づいてなさ
れたのである。
すなわち、本発明は、分子内にポリエチレングリコール
鎖及び/又はポリプロピレングリコール鎖を有するビニ
ルモノマーAと該モノマーと共重合性のモノマーBとの
コポリマーであって、平均分子量が1.000〜1.0
00.000の範囲にあることを特徴とする逆相懸濁重
合用分散剤を提供する。
鎖及び/又はポリプロピレングリコール鎖を有するビニ
ルモノマーAと該モノマーと共重合性のモノマーBとの
コポリマーであって、平均分子量が1.000〜1.0
00.000の範囲にあることを特徴とする逆相懸濁重
合用分散剤を提供する。
本発明の逆相懸濁重合用分散剤の合成に必要なポリエチ
レングリコールあるいはポリプロピレングリコール鎖を
有するビニルモノマーAとしては、次に示すモノマー(
A−1)及び/又は(A−2)を用いるのがよい。
レングリコールあるいはポリプロピレングリコール鎖を
有するビニルモノマーAとしては、次に示すモノマー(
A−1)及び/又は(A−2)を用いるのがよい。
モノマー(A−1)
ポリエチレングリコール鎖を有するポリエチレングリコ
ール(p=2〜200) (メタ)アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール(P=2〜200)
(メタ)アクリレート等のアルコキシポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコール(P=4〜200) (メタ)アクリレー
トあるいはフェノキシエチルオキシエチルアクリレート
、メタクリロイルオキシエチルヒドロゲンスクシネート
、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ポリプロピレングリコール鎖を有するポリプロピレン
グリコール(メタ)アクリレート等のモノエステル類、
ポリエチレングリコール鎖を有するポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレートあるいはボリブロビレング
リコールジ(メタ)アクリレート等のジエステル類など
を挙げることができる。これらのビニルモノマーは、一
種あるいは二種以上の混合物として用いることができる
。本発明で用いるビニルモノマーとしては、メトキシポ
リエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート及びボリブロビ
レングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
ール(p=2〜200) (メタ)アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール(P=2〜200)
(メタ)アクリレート等のアルコキシポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコール(P=4〜200) (メタ)アクリレー
トあるいはフェノキシエチルオキシエチルアクリレート
、メタクリロイルオキシエチルヒドロゲンスクシネート
、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ポリプロピレングリコール鎖を有するポリプロピレン
グリコール(メタ)アクリレート等のモノエステル類、
ポリエチレングリコール鎖を有するポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレートあるいはボリブロビレング
リコールジ(メタ)アクリレート等のジエステル類など
を挙げることができる。これらのビニルモノマーは、一
種あるいは二種以上の混合物として用いることができる
。本発明で用いるビニルモノマーとしては、メトキシポ
リエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート及びボリブロビ
レングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
尚、これらのビニルモノマー中のポリエチレングリコー
ル鎖又はポリプロピレングリコール鎖としては、対応す
るアルキレンオキシドを平均200以下、好ましくは2
〜200、より好ましくは2〜100有するものである
。又、上記式中、百は、対応するアルキレンオキシドの
平均付加モル数を示す(以下同じ)。
ル鎖又はポリプロピレングリコール鎖としては、対応す
るアルキレンオキシドを平均200以下、好ましくは2
〜200、より好ましくは2〜100有するものである
。又、上記式中、百は、対応するアルキレンオキシドの
平均付加モル数を示す(以下同じ)。
モノマー(A−2)
次の一般式〔I〕で表わされるビニルモノマーを使用す
る。
る。
R,0−(CH,Ctl、0)n−(CH3CHO)、
−C−R2・・[I :1(式中、R1は炭素数1〜
6のアルキル基、フエI?1 R1は水素又は炭素数1〜3のアルキル基)であり、n
は2〜200、mは0〜100である。)具体的には、
n=2〜200のポリエチレングリコール鎖を有するメ
トキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート
、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート等のモノエステル類、n=2〜200のポリエチレ
ングリコール鎖を有するポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート等のジエステル類、n=1〜100の
ポリプロピレングリコール鎖及びn=2−:2oOのポ
リエチレングリコール鎖を有するメトキシポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレ
ート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレートなどのモノエステル類及びジ
エステル類を挙げることができる。
−C−R2・・[I :1(式中、R1は炭素数1〜
6のアルキル基、フエI?1 R1は水素又は炭素数1〜3のアルキル基)であり、n
は2〜200、mは0〜100である。)具体的には、
n=2〜200のポリエチレングリコール鎖を有するメ
トキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート
、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート等のモノエステル類、n=2〜200のポリエチレ
ングリコール鎖を有するポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート等のジエステル類、n=1〜100の
ポリプロピレングリコール鎖及びn=2−:2oOのポ
リエチレングリコール鎖を有するメトキシポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレ
ート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレートなどのモノエステル類及びジ
エステル類を挙げることができる。
これらは、一種あるいは二種以上の混合物として用いる
ことができるが、n=2〜200、より好ましくは2〜
100のメトキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート等を少なくとも一種用いるのがよい。
ことができるが、n=2〜200、より好ましくは2〜
100のメトキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート等を少なくとも一種用いるのがよい。
上記モノマーAと共重合させるモノマーBとしては、次
のモノマー(B−1)及び/又は(B−2)及び/又は
(B−3)を用いるのがよい。
のモノマー(B−1)及び/又は(B−2)及び/又は
(B−3)を用いるのがよい。
モノマー(B−1)
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等
の不飽和カルボン酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエ
チル、 (メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の(
メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル類、アクリルアミ
ドメチルプロパンスルフォン酸、アリルスルフォン酸等
の不飽和スルフォン酸、エチレンイミン、プロピレンイ
ミン、1゜1′−ジメチルエチレンイミン等のアルキレ
ンイミン類、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン等
のビニルピリジン頚、N−ビニルカルバゾール、N−ビ
ニル−1,2,3,4−テトラカルバシー、ル等のN−
ビニルカルバゾール類、N、N’−ジビニルアミン等の
ビニルアミン類、アミノメチル(メタ)アクリレート、
アミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N−エチルアミノエチル
(メタ)アクリレ−)、N、N’−ジメチルアミノ (
メタ)アクリレート、N、N’−ジエチルアミノ (メ
タ)アクリレート等の(メタ)アクリルアミド類の1種
又は2種以上の混合物をあげることができる。
の不飽和カルボン酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエ
チル、 (メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の(
メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル類、アクリルアミ
ドメチルプロパンスルフォン酸、アリルスルフォン酸等
の不飽和スルフォン酸、エチレンイミン、プロピレンイ
ミン、1゜1′−ジメチルエチレンイミン等のアルキレ
ンイミン類、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン等
のビニルピリジン頚、N−ビニルカルバゾール、N−ビ
ニル−1,2,3,4−テトラカルバシー、ル等のN−
ビニルカルバゾール類、N、N’−ジビニルアミン等の
ビニルアミン類、アミノメチル(メタ)アクリレート、
アミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N−エチルアミノエチル
(メタ)アクリレ−)、N、N’−ジメチルアミノ (
メタ)アクリレート、N、N’−ジエチルアミノ (メ
タ)アクリレート等の(メタ)アクリルアミド類の1種
又は2種以上の混合物をあげることができる。
千ツマ−(B−2)
炭素数1〜24のアルキル基を有するアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン
酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル等のアルキルビニルエステル類、ブチルビニルエ
ーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、ブテン、ブ
タジェン等のオレフィン類あるいはジオレフィン類、ス
チレン、塩化ビニノペアクリロニトリル、炭素数12〜
36のα−オレフィン等の1種又は2種以上の混合物を
あげることができる。モノマー(B−2)のうち、好ま
しいモノマーとしては、炭素数6〜24のアルキル基を
有するアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
エステノペ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のアルキルビニルエステル、炭素数6〜24のアル
キル基を有するアルキルビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ブタジェン等のオレフィン、ジオレ
フィン、スチレン、塩化ビニル、炭素数12〜36のα
−オレフィンがあげられる。
クリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン
酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル等のアルキルビニルエステル類、ブチルビニルエ
ーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、ブテン、ブ
タジェン等のオレフィン類あるいはジオレフィン類、ス
チレン、塩化ビニノペアクリロニトリル、炭素数12〜
36のα−オレフィン等の1種又は2種以上の混合物を
あげることができる。モノマー(B−2)のうち、好ま
しいモノマーとしては、炭素数6〜24のアルキル基を
有するアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
エステノペ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のアルキルビニルエステル、炭素数6〜24のアル
キル基を有するアルキルビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ブタジェン等のオレフィン、ジオレ
フィン、スチレン、塩化ビニル、炭素数12〜36のα
−オレフィンがあげられる。
モノマー(B−3)
エポキシ基、カルボン酸無水物基、インシアネート基か
ら選ばれる基を少なくとも1つ有するビニルモノマーで
ある。これら反応性ビニルモノマーとしてのモノマー(
B−3)のうち、グリシジル(メタ)アクリレート等の
エポキシ基を有するとニルモノマー、ブテンジイソシア
ネート、1゜3−ブタジェン−1,4−ジイソシアネー
ト、2−フチエレン−1,4−ジイソシアネート等のイ
ンシアネート基を有するビニルモノマーあるいは無水マ
レイン酸、メチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸類等のカルボ
ン酸無水物基を有するビニルモノマー等が好ましい。こ
れらの反応性ビニルモノマーは、一種あるいは二種以上
の混合物として用いることができるが、特にグリシジル
(メタ)アクリレート、無水マレイン酸が好ましい。
ら選ばれる基を少なくとも1つ有するビニルモノマーで
ある。これら反応性ビニルモノマーとしてのモノマー(
B−3)のうち、グリシジル(メタ)アクリレート等の
エポキシ基を有するとニルモノマー、ブテンジイソシア
ネート、1゜3−ブタジェン−1,4−ジイソシアネー
ト、2−フチエレン−1,4−ジイソシアネート等のイ
ンシアネート基を有するビニルモノマーあるいは無水マ
レイン酸、メチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸類等のカルボ
ン酸無水物基を有するビニルモノマー等が好ましい。こ
れらの反応性ビニルモノマーは、一種あるいは二種以上
の混合物として用いることができるが、特にグリシジル
(メタ)アクリレート、無水マレイン酸が好ましい。
本発明では上記モノマーAとBとを任意の割合で共重合
させることができるが、AとBとをA/Bが0.005
〜2 (モル比、以下同じ)、好ましくは0.01〜2
となるように用い平均分子量が1、000〜1,000
,000 、好ましくは1.000〜500.000と
なるように重合するのがよい。
させることができるが、AとBとをA/Bが0.005
〜2 (モル比、以下同じ)、好ましくは0.01〜2
となるように用い平均分子量が1、000〜1,000
,000 、好ましくは1.000〜500.000と
なるように重合するのがよい。
本発明では、さらにモノマー(A−2)をモノマー(B
−2)及び(B−3)と共重合させるのが好ましい。こ
の際特に(A−2)/ (B−3)=0.05〜20
(モル比)でC(A−2) + (B−3))/ (B
−2)が0.02〜2 (モル比)となるように反応さ
せると、極めて少ない量で安定な懸濁重合が可能となる
といったすぐれた特性の分散剤が得られるので好ましい
。尚、重合の形式は任意でよく、モノマーAとBとのラ
ンダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー
等のいずれでもよい。これらは、例えば塊状重合、溶液
重合、乳化重合等により重合できるが、好ましくは、溶
液重合により行うのがよい。
−2)及び(B−3)と共重合させるのが好ましい。こ
の際特に(A−2)/ (B−3)=0.05〜20
(モル比)でC(A−2) + (B−3))/ (B
−2)が0.02〜2 (モル比)となるように反応さ
せると、極めて少ない量で安定な懸濁重合が可能となる
といったすぐれた特性の分散剤が得られるので好ましい
。尚、重合の形式は任意でよく、モノマーAとBとのラ
ンダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー
等のいずれでもよい。これらは、例えば塊状重合、溶液
重合、乳化重合等により重合できるが、好ましくは、溶
液重合により行うのがよい。
本発明の逆相懸濁重合用分散剤の合成において用いる開
始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド等のジアシルパーオキシド、アゾビスイソブ
チロニトリ)k% 2. 2’−アゾビス(4−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2.2’ −
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(1−
フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、ジメチル−2
,2′−アゾビスイソブチレート、2.2’−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)、1.1’−アゾビス(
1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2.2’−アゾ
ビス(2,4,4’ −トリメチルペンタン)、2−フ
ェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニ
トリル、2.2’−アゾビス(2−メチルプロピル)等
のアゾ化合物が挙げられ、これらはモノマー全量に対し
て0.01〜5重量%の量で使用される。
始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド等のジアシルパーオキシド、アゾビスイソブ
チロニトリ)k% 2. 2’−アゾビス(4−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2.2’ −
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(1−
フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、ジメチル−2
,2′−アゾビスイソブチレート、2.2’−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)、1.1’−アゾビス(
1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2.2’−アゾ
ビス(2,4,4’ −トリメチルペンタン)、2−フ
ェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニ
トリル、2.2’−アゾビス(2−メチルプロピル)等
のアゾ化合物が挙げられ、これらはモノマー全量に対し
て0.01〜5重量%の量で使用される。
本発明の逆相懸濁重合用分散剤の合成を溶液重合で行う
場合の溶媒としては、n−ペンタン、シクロペンクン、
n−へキサン、シクロヘキサン、n−へブタン、メチル
シクロヘキサン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソブロピルアルコーノ
ペN−ブチルアルコール、アミルアルコール等の脂肪族
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族
ケトン類、酢酸エチル等の脂肪族エステル類などを挙げ
ることができ、これらを一種または二種以上の混合物と
して用いることができる。尚、重合は・、40℃以上で
行い、反応時間を1〜24時間とするのが好ましい。
場合の溶媒としては、n−ペンタン、シクロペンクン、
n−へキサン、シクロヘキサン、n−へブタン、メチル
シクロヘキサン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソブロピルアルコーノ
ペN−ブチルアルコール、アミルアルコール等の脂肪族
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族
ケトン類、酢酸エチル等の脂肪族エステル類などを挙げ
ることができ、これらを一種または二種以上の混合物と
して用いることができる。尚、重合は・、40℃以上で
行い、反応時間を1〜24時間とするのが好ましい。
より具体的には、上記溶媒100重量部当り、モノマー
A及びBを合計5〜500重量部及び重合開始剤を溶解
し、40℃以上、好ましくは40〜200℃に加熱して
重合を行うのがよい。
A及びBを合計5〜500重量部及び重合開始剤を溶解
し、40℃以上、好ましくは40〜200℃に加熱して
重合を行うのがよい。
本発明の分散剤を用いて逆相懸濁重合によりポリマーを
製造する場合、本発明の分散剤を疎水性分散媒中に0.
1〜25%となるようにあらかじめ添加しておくのがよ
い。
製造する場合、本発明の分散剤を疎水性分散媒中に0.
1〜25%となるようにあらかじめ添加しておくのがよ
い。
本発明の分散剤を用いて重合できるポリマーを製造する
に用いるモノマーとしては水溶性のビニルモノマー、例
えばオレフィン系不飽和カルボン酸、オレフィン系不飽
和スルフォン酸及びオレフィン系不飽和エーテル、オレ
フィン系不飽和アミドなど重合性不飽和基を有するビニ
ルモノマーがあげられる。具体的には、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸ナト
の不飽和カルボン酸やこれらの水溶性塩であり、該水溶
性塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩などがあげられる。又、スルフォン酸基を
有するビニルモノマーとし−では、たとえばアクリルア
ミドメチルプロパンスルフォン酸、アリルスルフォン酸
などの不飽和スルフォン酸があげられる。アミド基を有
するビニルモノマーとしては、たとえば(メタ)アクリ
ルアミド、(メタ)アクリル酸のジメチルまたはジエチ
ルアミノエチルエステル三級塩、あるいは四級塩等があ
げられる。尚、上記モノマーは、一種または二種以上の
混合物として用いることができ、さらに50重量%以下
で、本発明の分散剤の合成の項に記載したモノマーを加
えることもできる。また、逆相懸濁重合におけるモノマ
ー濃度は、15〜80重量%であり、好ましくは30〜
70重量%である。
に用いるモノマーとしては水溶性のビニルモノマー、例
えばオレフィン系不飽和カルボン酸、オレフィン系不飽
和スルフォン酸及びオレフィン系不飽和エーテル、オレ
フィン系不飽和アミドなど重合性不飽和基を有するビニ
ルモノマーがあげられる。具体的には、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸ナト
の不飽和カルボン酸やこれらの水溶性塩であり、該水溶
性塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩などがあげられる。又、スルフォン酸基を
有するビニルモノマーとし−では、たとえばアクリルア
ミドメチルプロパンスルフォン酸、アリルスルフォン酸
などの不飽和スルフォン酸があげられる。アミド基を有
するビニルモノマーとしては、たとえば(メタ)アクリ
ルアミド、(メタ)アクリル酸のジメチルまたはジエチ
ルアミノエチルエステル三級塩、あるいは四級塩等があ
げられる。尚、上記モノマーは、一種または二種以上の
混合物として用いることができ、さらに50重量%以下
で、本発明の分散剤の合成の項に記載したモノマーを加
えることもできる。また、逆相懸濁重合におけるモノマ
ー濃度は、15〜80重量%であり、好ましくは30〜
70重量%である。
本発明の分散剤を用いて逆相懸濁重合を行う場合に用い
る溶媒としては、n−ペンタン、シクロペンクン、n−
ヘキサン、シクロヘキサン、n−へブタン、メチルシク
ロヘキサン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、イソプロピル
アルコール、N−ブチルアルコール、アミルアルコール
等の炭素数4〜6の脂肪族アルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル等の脂
肪族エステル類などの1種又は2種以上の混合物を挙げ
ることができる。また、溶媒の使用量は、モノマー水溶
液100重量部に対して10〜500重量部の範囲とす
るのが好ましい。
る溶媒としては、n−ペンタン、シクロペンクン、n−
ヘキサン、シクロヘキサン、n−へブタン、メチルシク
ロヘキサン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、イソプロピル
アルコール、N−ブチルアルコール、アミルアルコール
等の炭素数4〜6の脂肪族アルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル等の脂
肪族エステル類などの1種又は2種以上の混合物を挙げ
ることができる。また、溶媒の使用量は、モノマー水溶
液100重量部に対して10〜500重量部の範囲とす
るのが好ましい。
本発明の分散剤を使用して逆相懸濁重合を行う場合の開
始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素
酸ナトリウムなどの過塩素酸、2−カルバモイルアゾイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例示される。
始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素
酸ナトリウムなどの過塩素酸、2−カルバモイルアゾイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例示される。
本発明の分散剤を使用して逆相懸濁重合を行うに際して
、架橋剤あるいは連鎖移動剤等の添加剤を添加すること
ができる。架橋剤としては、たとえば、N、 N’−ジ
アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェ
ートなどのポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、N、
N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジメタクリレートなどのポリビニル化合物、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテ
ノペエピクロルヒドリンなどのハロエポキシ化合物、ゲ
ルタールアルデヒドなどのポリアルデヒド、グリセリン
などのポリオール、エチレンジアミンなどのポリアミン
、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキ
シビニル化合物、またカルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの多価イオンを生じる無機塩または有機金
属塩などを用いることができる。連鎖移動剤としては、
たとえば、メルカプタン、クロロホルム、四塩化炭素、
イソプロピルアルコールなどを用いることができる。ま
た、フェノールポリオキシエチレングリシジルエーテル
などのモノグリシジル化合物を改質剤として用いること
ができる。
、架橋剤あるいは連鎖移動剤等の添加剤を添加すること
ができる。架橋剤としては、たとえば、N、 N’−ジ
アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェ
ートなどのポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、N、
N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジメタクリレートなどのポリビニル化合物、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテ
ノペエピクロルヒドリンなどのハロエポキシ化合物、ゲ
ルタールアルデヒドなどのポリアルデヒド、グリセリン
などのポリオール、エチレンジアミンなどのポリアミン
、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキ
シビニル化合物、またカルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの多価イオンを生じる無機塩または有機金
属塩などを用いることができる。連鎖移動剤としては、
たとえば、メルカプタン、クロロホルム、四塩化炭素、
イソプロピルアルコールなどを用いることができる。ま
た、フェノールポリオキシエチレングリシジルエーテル
などのモノグリシジル化合物を改質剤として用いること
ができる。
本発明の分散剤がすぐれた効果を有する作用機構は十分
説明されていないが、次のように推定される。すなわち
、本発明の分散剤は、分子内に親水性を付与する基とし
てポリエチレングリコール鎖あるいはポリプロピレング
リコール鎖を有するために、この親水性の部分と親油性
を付与する共重合モノマーよりなる親油性の部分とが、
一般のランダム共重合体では得られない分子構造を取っ
ている。従って、本発明の分散剤を用いると、親水性を
付与するポリエチレングリコール鎖あるいはポリプロピ
レングリコール鎖等が界面から水相 ・側に入りこみ、
親油性を付与する共重合モノマーよりなる親油性の部分
が界面から油相に入りこむことで、安定なエマルジョン
を形成することができるものと推定される。
説明されていないが、次のように推定される。すなわち
、本発明の分散剤は、分子内に親水性を付与する基とし
てポリエチレングリコール鎖あるいはポリプロピレング
リコール鎖を有するために、この親水性の部分と親油性
を付与する共重合モノマーよりなる親油性の部分とが、
一般のランダム共重合体では得られない分子構造を取っ
ている。従って、本発明の分散剤を用いると、親水性を
付与するポリエチレングリコール鎖あるいはポリプロピ
レングリコール鎖等が界面から水相 ・側に入りこみ、
親油性を付与する共重合モノマーよりなる親油性の部分
が界面から油相に入りこむことで、安定なエマルジョン
を形成することができるものと推定される。
さらに、モノマー(A−2)をモノマー(B−2)及び
(B−3)と共重合させて得られる分散剤は、反応性ビ
ニルモノマーであるモノマー(B−3)に由来するエポ
キシ基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基がその
ま\維持されている為、当該分散剤を用い、重合用モノ
マーとして、例えばアクリル酸等の不飽和カルボン酸を
使用して逆相懸濁重合を行うと、分散剤の反応性基とモ
ノマーであるアクリル酸のカルボキシル基が反応して界
面がより強固となり、結果として当該分散剤の使用量を
より少なくしても安定な重合を行うことができると推測
される。
(B−3)と共重合させて得られる分散剤は、反応性ビ
ニルモノマーであるモノマー(B−3)に由来するエポ
キシ基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基がその
ま\維持されている為、当該分散剤を用い、重合用モノ
マーとして、例えばアクリル酸等の不飽和カルボン酸を
使用して逆相懸濁重合を行うと、分散剤の反応性基とモ
ノマーであるアクリル酸のカルボキシル基が反応して界
面がより強固となり、結果として当該分散剤の使用量を
より少なくしても安定な重合を行うことができると推測
される。
本発明によれば、水溶性ビニルモノマーの一種又は二種
以上を含む水溶液を、該モノマー及び水に不溶性の有機
溶媒中に分散させ、油中水滴型の逆相懸濁重合を行って
ビーズ状ポリマーを製造するに当り、ポリマー粒子が大
きくなりかつ吸水特性あるいはぬれ性の優れたビーズ状
ポリマーを製造することができる、きわめてすぐれた分
散剤が提供される。
以上を含む水溶液を、該モノマー及び水に不溶性の有機
溶媒中に分散させ、油中水滴型の逆相懸濁重合を行って
ビーズ状ポリマーを製造するに当り、ポリマー粒子が大
きくなりかつ吸水特性あるいはぬれ性の優れたビーズ状
ポリマーを製造することができる、きわめてすぐれた分
散剤が提供される。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例1
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた3 00
mfの三つロフラスコに、メトキシポリエチレングリコ
ール(p=4)メタクリレート(M−40G=新中村化
学工業製)28.2g(0,102モル)、ステアリル
アクリレ−) 37.2 g(0,115モル)、V−
65(純正化学製)170mg、)ルエン70gを加え
て撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、
65°まで昇温した後、その温度に9時間保って反応と
熟成を行った。次にトルエンを留去して黄白色のワック
ス状ポリマー(本発明の分散剤A)を得た。該ポリマー
の平均分子量は50.000であり、ランダムポリマー
であった。尚、■−65は2.2′−アゾビス−(2,
4−ジメチルバレロニトリル)である(以下同じ)。
mfの三つロフラスコに、メトキシポリエチレングリコ
ール(p=4)メタクリレート(M−40G=新中村化
学工業製)28.2g(0,102モル)、ステアリル
アクリレ−) 37.2 g(0,115モル)、V−
65(純正化学製)170mg、)ルエン70gを加え
て撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、
65°まで昇温した後、その温度に9時間保って反応と
熟成を行った。次にトルエンを留去して黄白色のワック
ス状ポリマー(本発明の分散剤A)を得た。該ポリマー
の平均分子量は50.000であり、ランダムポリマー
であった。尚、■−65は2.2′−アゾビス−(2,
4−ジメチルバレロニトリル)である(以下同じ)。
実施例2
表−1に示す各種原料を用いた以外は、実施例1と同様
の装置を用い同様の方法にて各種ポリマー分散剤を製造
した。得られたポリマーの平均重合度も合わせて表−1
に示す。尚、表中の各成分の量はgである。
の装置を用い同様の方法にて各種ポリマー分散剤を製造
した。得られたポリマーの平均重合度も合わせて表−1
に示す。尚、表中の各成分の量はgである。
実施例3
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた300m
j!の三つロフラスコに、メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート (M−230G:新中村化学工業
製> 12.2 g (0,0109mol)、グリ
シジルメククリレー) 1.54 g (0,0109
mol)、ステアリルアクリレート63.4 g (
0,196mol) 、V−65(純正化学製) 1
70mg、 )ルエン100gを加えて撹拌し、窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出し、65℃まで昇温し
た後、その温度に9時間保って反応と熟成を行った。次
にトルエンを留去して黄白色のワックス状ポリマー(本
発明の分散剤K)を得た。得られたポリマーの平均分子
量は280.000であり、ランダムポリマーであった
。
j!の三つロフラスコに、メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート (M−230G:新中村化学工業
製> 12.2 g (0,0109mol)、グリ
シジルメククリレー) 1.54 g (0,0109
mol)、ステアリルアクリレート63.4 g (
0,196mol) 、V−65(純正化学製) 1
70mg、 )ルエン100gを加えて撹拌し、窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出し、65℃まで昇温し
た後、その温度に9時間保って反応と熟成を行った。次
にトルエンを留去して黄白色のワックス状ポリマー(本
発明の分散剤K)を得た。得られたポリマーの平均分子
量は280.000であり、ランダムポリマーであった
。
実施例4
表−2に示す各種原料を用いた以外は、実施例3と同様
の装置を用い同様の方法にて各種ポリマー分散剤を製造
した。得られたポリマーの平均分子量も合わせて表−2
に示す。尚、表中の各成分の量はgである。
の装置を用い同様の方法にて各種ポリマー分散剤を製造
した。得られたポリマーの平均分子量も合わせて表−2
に示す。尚、表中の各成分の量はgである。
比較例1
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた3 00
mlの三つロフラスコに、メタクリル酸2.8g (0
,033mol)、グリシジルメタクリレート2、32
g (0,016mol)、ステアリルアクリレ−)
49.3g (0,152mol)、V−65(純正化
学製) 170■、トルエン100gを加えて撹拌し、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、65℃まで
昇温した後、その温度に9時間保って反応と熟成を行っ
た。次にトルエンを留去して黄白色の個体ポリマー(分
散剤T)を得た。
mlの三つロフラスコに、メタクリル酸2.8g (0
,033mol)、グリシジルメタクリレート2、32
g (0,016mol)、ステアリルアクリレ−)
49.3g (0,152mol)、V−65(純正化
学製) 170■、トルエン100gを加えて撹拌し、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、65℃まで
昇温した後、その温度に9時間保って反応と熟成を行っ
た。次にトルエンを留去して黄白色の個体ポリマー(分
散剤T)を得た。
比較例、2
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた300m
A’の三つロフラスコに、アクリル酸2.35g (0
,033mol)、グリシジルメタクリレート4、64
g (0,033mol)、ステアリルアクリレ−、
) 55.1 g (0,17mol)、V−65(純
正化学製)170■、トルエン100gを加えて撹拌し
、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、65℃ま
で昇温した後、その温度に9時間保って反応と熟成を行
った。次にトルエンを留去して黄白色の個体ポリマー(
分散剤U)を得た。
A’の三つロフラスコに、アクリル酸2.35g (0
,033mol)、グリシジルメタクリレート4、64
g (0,033mol)、ステアリルアクリレ−、
) 55.1 g (0,17mol)、V−65(純
正化学製)170■、トルエン100gを加えて撹拌し
、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、65℃ま
で昇温した後、その温度に9時間保って反応と熟成を行
った。次にトルエンを留去して黄白色の個体ポリマー(
分散剤U)を得た。
比較例3
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた300−
の三つロフラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート8.80 g (0,056mol)、グリシジル
メタクリレート4.64 g (0,033mol)、
ステアリルアクリレート55.1 g (0,17mo
l)、V−65(純正化学製) 170■、トルエン1
00gを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素
を追い出し、65℃まで昇温した後、その温度に9時間
保って反応と熟成を行った。次にトルエンを留去して黄
白色の個体ポリマー(分散剤V)を得た。
の三つロフラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート8.80 g (0,056mol)、グリシジル
メタクリレート4.64 g (0,033mol)、
ステアリルアクリレート55.1 g (0,17mo
l)、V−65(純正化学製) 170■、トルエン1
00gを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素
を追い出し、65℃まで昇温した後、その温度に9時間
保って反応と熟成を行った。次にトルエンを留去して黄
白色の個体ポリマー(分散剤V)を得た。
上記分散剤について、溶解性及びエマルジョン安定性試
験を行った結果をまとめて表−3に示す。
験を行った結果をまとめて表−3に示す。
ここで、30℃にて該有機溶媒100gに分散剤Log
が完全に溶解した場合を溶解性が良好であるとしく○)
、この時不溶物がある場合を溶解性が不良であるとした
(X)。また、100rnlの乳化シリンダーに分散剤
0.3gとシクロヘキサン30gを加えて、70℃で溶
解し、これにアクリル酸10g1水酸化ナトリウム4.
3gと水13gからなる水溶液を添加して激しく振とう
後、70℃で1分間静置後のエマルジョンを観察した時
、分離層が1−以下の場合エマルジョン安定性が良好で
あるとしくO)、1rn1以上の分離が生じた場合エマ
ルジョン安定性が不良であるとしたく×)。
が完全に溶解した場合を溶解性が良好であるとしく○)
、この時不溶物がある場合を溶解性が不良であるとした
(X)。また、100rnlの乳化シリンダーに分散剤
0.3gとシクロヘキサン30gを加えて、70℃で溶
解し、これにアクリル酸10g1水酸化ナトリウム4.
3gと水13gからなる水溶液を添加して激しく振とう
後、70℃で1分間静置後のエマルジョンを観察した時
、分離層が1−以下の場合エマルジョン安定性が良好で
あるとしくO)、1rn1以上の分離が生じた場合エマ
ルジョン安定性が不良であるとしたく×)。
表−3
参考例1
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えた11四つロフラスコにシクロヘキサン300gと
分散剤A3gを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶
存酸素を追い出し、70℃まで昇温した。一方、別のフ
ラスコ中で水酸化ナトリウム43gを水130gに溶か
し、これにアクリル酸100gを加えてできた水溶液に
開始剤である過硫酸アンモニウム(APS)0.3gを
添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
てモノマー水溶液を調整した。
備えた11四つロフラスコにシクロヘキサン300gと
分散剤A3gを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶
存酸素を追い出し、70℃まで昇温した。一方、別のフ
ラスコ中で水酸化ナトリウム43gを水130gに溶か
し、これにアクリル酸100gを加えてできた水溶液に
開始剤である過硫酸アンモニウム(APS)0.3gを
添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
てモノマー水溶液を調整した。
次に、上記口つロフラスコ中を40Orpmの速度で十
分撹拌させながら上記モノマー水溶液を1時間で滴下し
てモノマーを重合させ、さらに3時間熟成した。熟成後
直接減圧下、80℃にて乾燥し、無色のビーズ状ポリマ
ーを得た。
分撹拌させながら上記モノマー水溶液を1時間で滴下し
てモノマーを重合させ、さらに3時間熟成した。熟成後
直接減圧下、80℃にて乾燥し、無色のビーズ状ポリマ
ーを得た。
又、上記分散剤Aの代りに、分散剤B−3を用いたが、
それぞれ分散剤Aを用いた場合と同様の効果が得られた
。
それぞれ分散剤Aを用いた場合と同様の効果が得られた
。
参考例2
参考例1において、モノマー水溶液を、アクリル酸10
0 g、水100g及び過硫酸アンモニウム(APS)
0.3gからなる水溶液に代えた以外は、実施例2と同
様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリマーを
得た。
0 g、水100g及び過硫酸アンモニウム(APS)
0.3gからなる水溶液に代えた以外は、実施例2と同
様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリマーを
得た。
又、分散剤Aの代りに分散剤Kを用いたが、分散剤Aを
用いた場合と同様の効果が得られた。
用いた場合と同様の効果が得られた。
参考例3
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えたIIlの四つロフラスコにシクロヘキサン300
gと分散剤E3gを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出し、70℃まで昇温した。また、別
のフラスコ中で水酸化ナトリウム43gを水130gに
溶かし、これにアクリル酸100gを加えてできた水溶
液に開始剤である過硫酸アンモニウム(APS)0.1
61変性ポリビニルアルコール(日本合成社製、商品名
oks−3266> 4g及びエチレングリコールジグ
リシジルエーテル25mg、さらにシクロヘキサン54
gを加えて撹拌し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出してモノマー水溶液(0/wエマルジョン)を調整し
た。
備えたIIlの四つロフラスコにシクロヘキサン300
gと分散剤E3gを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出し、70℃まで昇温した。また、別
のフラスコ中で水酸化ナトリウム43gを水130gに
溶かし、これにアクリル酸100gを加えてできた水溶
液に開始剤である過硫酸アンモニウム(APS)0.1
61変性ポリビニルアルコール(日本合成社製、商品名
oks−3266> 4g及びエチレングリコールジグ
リシジルエーテル25mg、さらにシクロヘキサン54
gを加えて撹拌し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出してモノマー水溶液(0/wエマルジョン)を調整し
た。
次に、上記四つロフラスコ中を400rpmの速度で十
分撹拌させながら、O/Wエマルジョンを1時間で滴下
してモノマーを重合させ、さらに3時間熟成させた。熟
成後直後減圧下、80℃にて乾燥し、多孔性のビーズ状
ポリマーを得た。
分撹拌させながら、O/Wエマルジョンを1時間で滴下
してモノマーを重合させ、さらに3時間熟成させた。熟
成後直後減圧下、80℃にて乾燥し、多孔性のビーズ状
ポリマーを得た。
又、分散剤Eの代りに、分散剤Kを用いたが、分散剤E
を用いた場合と同様の効果が得られた。
を用いた場合と同様の効果が得られた。
参考例4 (比較用)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えた11の四つロフラスコにシクロヘキサン300g
と分散剤T3gを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出し、70℃まで昇温した。一方、別の
フラスコ中で水酸化ナトリウム43gを水130gに溶
かし、これにアクリル酸100gを加えてできた水溶液
に開始剤である過硫酸アンモニウム(APS)0.3g
を添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
してモノマー水溶液を調整した。
備えた11の四つロフラスコにシクロヘキサン300g
と分散剤T3gを加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出し、70℃まで昇温した。一方、別の
フラスコ中で水酸化ナトリウム43gを水130gに溶
かし、これにアクリル酸100gを加えてできた水溶液
に開始剤である過硫酸アンモニウム(APS)0.3g
を添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
してモノマー水溶液を調整した。
次に、上記四つロフラスコ中を40Orpmの速度で十
分撹拌させながら上記モノマー水溶液を1時間で滴下し
てモノマーを重合させたが、滴下途中で凝集を起した。
分撹拌させながら上記モノマー水溶液を1時間で滴下し
てモノマーを重合させたが、滴下途中で凝集を起した。
又、上記分散剤Tの代りに、分散剤U又はVを用いたが
、分散剤Tを用いた場合と同様の結果が得られた。
、分散剤Tを用いた場合と同様の結果が得られた。
参考例での重合安定性及び得られたポリマーの粒径をま
とめて表−4に示す。ここで、−次粒子の重合体が得ら
れた場合を重合安定性が良好であるとしく○)、重合中
に凝集が生じたり二次粒子が得られた場合を重合安定性
が不良であるとした(×)。
とめて表−4に示す。ここで、−次粒子の重合体が得ら
れた場合を重合安定性が良好であるとしく○)、重合中
に凝集が生じたり二次粒子が得られた場合を重合安定性
が不良であるとした(×)。
表−4
参考例5
参考例1において、分散剤Aの代りに分散剤Cを用い、
かつ分散剤の添加量を6.0g、3.0g、1.5g、
0.8g及び0.4gとした以外は、参考例1と同様の
方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリマーを得た
。
かつ分散剤の添加量を6.0g、3.0g、1.5g、
0.8g及び0.4gとした以外は、参考例1と同様の
方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリマーを得た
。
又、上記分散剤Cの代りに、分散剤Eを用いたが、分散
剤Cを用いた場合と同様の結果が得られた。
剤Cを用いた場合と同様の結果が得られた。
参考例6
参考例1において、分散剤Aの代りに分散剤Nを用い、
かつ分散剤の添加量を6.0g、3.0g。
かつ分散剤の添加量を6.0g、3.0g。
1.5g、0.8g及び0.4gとした以外は、参考例
1と同様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリ
マーを得た。
1と同様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリ
マーを得た。
又、上記分散剤Nの代りに、分散剤0を用いたが、分散
剤Nを用いた場合と同様の結果が得られた。
剤Nを用いた場合と同様の結果が得られた。
参考例7 (比較用)
参考例1において、分散剤Aの代りにエチルセルロース
(N−50)を用い、かつ、その添加量を6.0 g、
3.0 g、’1.5 g、 0.8 g及び0.4
gで用いた以外は、参考例1と同様の方法として実験を
行った。エチルセルロースは、パーキュレス■製のもの
を用いた。
(N−50)を用い、かつ、その添加量を6.0 g、
3.0 g、’1.5 g、 0.8 g及び0.4
gで用いた以外は、参考例1と同様の方法として実験を
行った。エチルセルロースは、パーキュレス■製のもの
を用いた。
参考例8(比較用)
参考例1において、分散剤Aの代りにポリオキシエチレ
ンソルヒ゛トールステアレート(日本エマルジョン、エ
マレックスEG2854−3)を6.0g、3.0g、
1.5g、0.8g及び0゜4gで用いた以外は、参考
例1と同様の方法として実験を行った。参考例での、分
散剤の添加量に対する重合安定性を表−5に示す。ここ
で、−数粒子の重合体が得られた場合を重合安定性が良
好であるとしく○)、重合中に凝集が生じたり二次粒子
が得られた場合を重合安定性が不良であるとした(×)
。
ンソルヒ゛トールステアレート(日本エマルジョン、エ
マレックスEG2854−3)を6.0g、3.0g、
1.5g、0.8g及び0゜4gで用いた以外は、参考
例1と同様の方法として実験を行った。参考例での、分
散剤の添加量に対する重合安定性を表−5に示す。ここ
で、−数粒子の重合体が得られた場合を重合安定性が良
好であるとしく○)、重合中に凝集が生じたり二次粒子
が得られた場合を重合安定性が不良であるとした(×)
。
参考例9
参考例1において、分散剤Aの代りに分散剤Cを用い、
かつ滴下終了後、エチレングリコールジグリシジルエー
テル(長潮産業製)61’mgを反応系に加えた以外は
、参考例1と同様の方法として実験を行い、無色のビー
ズ状ポリマーを得た。
かつ滴下終了後、エチレングリコールジグリシジルエー
テル(長潮産業製)61’mgを反応系に加えた以外は
、参考例1と同様の方法として実験を行い、無色のビー
ズ状ポリマーを得た。
又、上記分散剤Cの代りに、分散剤Eを用いたが、分散
剤Cを用いた場合と同様の結果が得られた。
剤Cを用いた場合と同様の結果が得られた。
参考例10
参考例1において、分散剤Aの代りに分散剤Nを用い、
かつ滴下終了後、エチレングリコールグリシジルエーテ
ル(長潮産業製)61mgを反応系に加えた以外は、参
考例1と同様の方法として実験を行い、無色のビーズ状
ポリマーを得た。
かつ滴下終了後、エチレングリコールグリシジルエーテ
ル(長潮産業製)61mgを反応系に加えた以外は、参
考例1と同様の方法として実験を行い、無色のビーズ状
ポリマーを得た。
又、上記分散剤Nの代りに、分散剤Oを用いた力1、分
散剤Nを用いた場合と同様の結果が得られた。
散剤Nを用いた場合と同様の結果が得られた。
参考例11 (比較用)
参考例1において、分散剤Aの代りにエチルセルロース
3gを用い、かつ滴下終了後、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル(長潮産業製)61mgを反応系に加
えた以外は、参考例1と同様の方法として実験を行い、
無色のビーズ状ポリマーを得た。
3gを用い、かつ滴下終了後、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル(長潮産業製)61mgを反応系に加
えた以外は、参考例1と同様の方法として実験を行い、
無色のビーズ状ポリマーを得た。
参考例12 (比較用)
参考例1において、分散剤Aの代りにポリオキシエチレ
ンソルヒ゛トールステアレート(日本エマルジョン、エ
マレックスEG2854−3)6gを用い、かつ滴下終
了後、エチレングリコールジグリシジルエーテル(長潮
産業製)61mgを反応系に加えた以外は、参考例1と
同様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリマー
を得た。
ンソルヒ゛トールステアレート(日本エマルジョン、エ
マレックスEG2854−3)6gを用い、かつ滴下終
了後、エチレングリコールジグリシジルエーテル(長潮
産業製)61mgを反応系に加えた以外は、参考例1と
同様の方法として実験を行い、無色のビーズ状ポリマー
を得た。
得られたポリマーの吸水倍率とゲル強度をまとめて表−
6に示す。ここで、ゲル強度及び生理食塩水吸水倍率は
、次の様にして測定した。
6に示す。ここで、ゲル強度及び生理食塩水吸水倍率は
、次の様にして測定した。
O生理食塩水吸水倍率
吸水性樹脂0.3gを不織布製袋に封入し、水平にして
試料を均一にまぶした。これを300m1l!の生理食
塩水の入ったシャーレ中に水平に30分間浸漬後、20
度に傾けたg meshの網上で1分間水切りして重量
を測定した。また、別に吸水性樹脂の入っていない不織
布製袋を上記方法にて測定し、これをブランクとした。
試料を均一にまぶした。これを300m1l!の生理食
塩水の入ったシャーレ中に水平に30分間浸漬後、20
度に傾けたg meshの網上で1分間水切りして重量
を測定した。また、別に吸水性樹脂の入っていない不織
布製袋を上記方法にて測定し、これをブランクとした。
この様にして得られた測定値からブランクを差引、吸水
性樹脂1g当りの重量に換算した値を、生理食塩水吸水
倍率とした。
性樹脂1g当りの重量に換算した値を、生理食塩水吸水
倍率とした。
この数値が大きい程、高吸水性であることを示す。
○ゲル強度の測定
100mI!のビーカーに吸水性樹脂2gを入れ、メタ
ノール2gを加えて吸水性樹脂を十分に湿潤させた。こ
れに、イオン交換水40gを一気に入れてママコになら
ないように振り混ぜ、均一に吸水させて試料とした。次
にレオメータ−(不動工業製、NRM−2002J)を
用いて、この試料を2cm/secの速度で上昇させ、
アダプター(φ10mmの円盤)とゲル面が接してから
10秒後の応力を測定し、これをゲル強度とした。この
数値が大きい程、吸水ゲルがしっかりしていることを示
す。
ノール2gを加えて吸水性樹脂を十分に湿潤させた。こ
れに、イオン交換水40gを一気に入れてママコになら
ないように振り混ぜ、均一に吸水させて試料とした。次
にレオメータ−(不動工業製、NRM−2002J)を
用いて、この試料を2cm/secの速度で上昇させ、
アダプター(φ10mmの円盤)とゲル面が接してから
10秒後の応力を測定し、これをゲル強度とした。この
数値が大きい程、吸水ゲルがしっかりしていることを示
す。
表−6
* 比較用
昭和 年 月 日
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 に
1、事件の表示 昭和62年特許願第329027
号2、発明の名称 逆相懸濁重合用分散剤3、補
正をする者 事件との関係 出願人 名 称 (676)ライオン株式会社4、代理人 5、補正命令の日付 自 発 6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
7、補正の内容 (1)明細書第39頁下から5行目の“2cm/sec
”をr 2 cm/min、 Jに訂正する。
1、事件の表示 昭和62年特許願第329027
号2、発明の名称 逆相懸濁重合用分散剤3、補
正をする者 事件との関係 出願人 名 称 (676)ライオン株式会社4、代理人 5、補正命令の日付 自 発 6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
7、補正の内容 (1)明細書第39頁下から5行目の“2cm/sec
”をr 2 cm/min、 Jに訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)分子内にポリエチレングリコール鎖及び/又はポ
リプロピレングリコール鎖を有するビニルモノマーAと
該モノマーと共重合性のモノマーBとのコポリマーであ
って、平均分子量が 1,000〜1,000,000の範囲にあることを特
徴とする逆相懸濁重合用分散剤。(2)ポリエチレング
リコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖が対応する
アルキレンオキシドの平均200以下の重合体である特
許請求の範囲第(1)項記載の分散剤。 (3)モノマーAとBとのモル比が0.005〜2の範
囲にある特許請求の範囲第(1)項記載の分散剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32902787A JPH01168703A (ja) | 1987-02-06 | 1987-12-25 | 逆相懸濁重合用分散剤 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2573987 | 1987-02-06 | ||
JP62-25739 | 1987-02-06 | ||
JP32902787A JPH01168703A (ja) | 1987-02-06 | 1987-12-25 | 逆相懸濁重合用分散剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01168703A true JPH01168703A (ja) | 1989-07-04 |
JPH0355482B2 JPH0355482B2 (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=26363408
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32902787A Granted JPH01168703A (ja) | 1987-02-06 | 1987-12-25 | 逆相懸濁重合用分散剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01168703A (ja) |
Cited By (6)
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