JPH01156308A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な環状オレフィン系ランダム共重合体に
関する。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性
、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特
性に優れ、かつ分子量分布および組成分布が狭い環状オ
レフィン系ランダム共重合体を提供することを目的とす
る。
関する。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性
、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特
性に優れ、かつ分子量分布および組成分布が狭い環状オ
レフィン系ランダム共重合体を提供することを目的とす
る。
一般にチタン化合物またはバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたチーグラー型触媒により
エチレンと環状オレフィンの2元共重合体、またはエチ
レンとプロピレンまたは1−ブテンなどのα−オレフィ
ンおよび環状オレフィンの3元共重合体が得られること
はすでに知られている。しかしながら、炭素数3ないし
20のα−オレフィンがエチレンの非共存下で環状オレ
フィンとチーグラー型の共重合した例はなく、当然それ
ら共重合体についての報告もない。
ミニウム化合物を組み合わせたチーグラー型触媒により
エチレンと環状オレフィンの2元共重合体、またはエチ
レンとプロピレンまたは1−ブテンなどのα−オレフィ
ンおよび環状オレフィンの3元共重合体が得られること
はすでに知られている。しかしながら、炭素数3ないし
20のα−オレフィンがエチレンの非共存下で環状オレ
フィンとチーグラー型の共重合した例はなく、当然それ
ら共重合体についての報告もない。
また、透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネ
ートやポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテ
レフタレートなどが知られている。
ートやポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテ
レフタレートなどが知られている。
たとえばポリカーボネートは透明性と共に耐熱性、耐熱
老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし、強ア
ルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性に劣るという
問題がある。ポリメタクリル酸メチルは酢酸エチルやア
セトン、トルエンなどに侵され易く、エーテル中で膨潤
を起こし、さらに耐熱性も低いという問題がある。また
ポリエチレンテレフタレートは耐熱性や機械的性質に優
れるものの強酸やアルカリに弱く、加水分解を受は易い
という問題がある。
老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし、強ア
ルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性に劣るという
問題がある。ポリメタクリル酸メチルは酢酸エチルやア
セトン、トルエンなどに侵され易く、エーテル中で膨潤
を起こし、さらに耐熱性も低いという問題がある。また
ポリエチレンテレフタレートは耐熱性や機械的性質に優
れるものの強酸やアルカリに弱く、加水分解を受は易い
という問題がある。
一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが故に透明性に劣る。一般にポリオレフィン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い、むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフィン
が本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
伴って耐熱性や剛性なども低下する虞がある。
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが故に透明性に劣る。一般にポリオレフィン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い、むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフィン
が本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
伴って耐熱性や剛性なども低下する虞がある。
エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合については、た
とえば米国特許公報第2,883.372号にエチレン
と2.3−ジヒドロジシクロペンタジェンとの共重合体
が開示しである。しかしこの共重合体は剛性、透明性の
バランスは優れているもののガラス転移温度が100℃
近辺であって耐熱性に劣る。また、エチレンと5−エチ
リデン−2−ノルボルネンの共重合体も同様の欠点があ
る。
とえば米国特許公報第2,883.372号にエチレン
と2.3−ジヒドロジシクロペンタジェンとの共重合体
が開示しである。しかしこの共重合体は剛性、透明性の
バランスは優れているもののガラス転移温度が100℃
近辺であって耐熱性に劣る。また、エチレンと5−エチ
リデン−2−ノルボルネンの共重合体も同様の欠点があ
る。
また、特公昭46(4910号公報には、1.4.5.
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a
−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案されてい
るが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。 蚕らに
、特開昭58−127728号公報には、 1,4,5
.8−ジメタノ−1,2,3,4゜4a、 5.8.8
a−オクタヒドロナフタレンの単独重合体または該環状
オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共重
合体が提案されているが、該重合体はいずれも開環重合
体であることが前記公報の記載か゛ら明かである。この
ような開環重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有して
いるので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を有し
ている。 また、エチレンと特定の嵩高な環状オレフ
ィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体が透
明性を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、機械的性質のバランスのとれた合成樹
脂であり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野の用途において優れた性能を発揮す
ることが、特開昭60−168708号公報、特開昭6
1−98780号公報、特開昭61−115912号公
報、特開昭61−115916号公報、特開昭61−1
20816号公報、特願昭61−95906号、特願昭
61−95905号に提案されている。これらに提案さ
れた共重合体は前述のごとくすべてエチレンが共重合し
ており、特に耐熱性をもたせるためには多量の環状オレ
フィンを共重合しなければならないという難点があった
。
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a
−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案されてい
るが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。 蚕らに
、特開昭58−127728号公報には、 1,4,5
.8−ジメタノ−1,2,3,4゜4a、 5.8.8
a−オクタヒドロナフタレンの単独重合体または該環状
オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共重
合体が提案されているが、該重合体はいずれも開環重合
体であることが前記公報の記載か゛ら明かである。この
ような開環重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有して
いるので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を有し
ている。 また、エチレンと特定の嵩高な環状オレフ
ィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体が透
明性を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、機械的性質のバランスのとれた合成樹
脂であり、かつ光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野の用途において優れた性能を発揮す
ることが、特開昭60−168708号公報、特開昭6
1−98780号公報、特開昭61−115912号公
報、特開昭61−115916号公報、特開昭61−1
20816号公報、特願昭61−95906号、特願昭
61−95905号に提案されている。これらに提案さ
れた共重合体は前述のごとくすべてエチレンが共重合し
ており、特に耐熱性をもたせるためには多量の環状オレ
フィンを共重合しなければならないという難点があった
。
従って、少ない環状オレフィン含量であっても耐熱性に
優れた環状オレフィン系ランダム共重合体が要望されて
る。
優れた環状オレフィン系ランダム共重合体が要望されて
る。
本発明者らは、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性
、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優れ、
分子量分布および組成分布が狭く、特に少ない環状オレ
フィン含量であっても耐熱性に優れた新規な環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を検討した結果、炭素数3ない
し20のα−オレフィンおよび環状オレフィンをジルコ
ニウム触媒およびアルモキサンから形成される触媒の存
在下に、特定の条件下に共重合することにより前記目的
が達成された新規な環状オレフィン系ランダム共重合体
が得られることを見い出し本発明に到達した。
、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優れ、
分子量分布および組成分布が狭く、特に少ない環状オレ
フィン含量であっても耐熱性に優れた新規な環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を検討した結果、炭素数3ない
し20のα−オレフィンおよび環状オレフィンをジルコ
ニウム触媒およびアルモキサンから形成される触媒の存
在下に、特定の条件下に共重合することにより前記目的
が達成された新規な環状オレフィン系ランダム共重合体
が得られることを見い出し本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明に
よれば、炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分お
よび環状オレフィン成分からなる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体であって、(i)炭素数が3ないし20の
α−オレフィン成分に由来する繰り返し単位が5ないし
99モル%2;よび該環状オレフィン成分に由来する繰
り返し単位が1ないし95モル%の範囲にあり、(i
i) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が0.01ないし10dIl/gの範囲にある、ことを
特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体が提供さ
れる。
よれば、炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分お
よび環状オレフィン成分からなる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体であって、(i)炭素数が3ないし20の
α−オレフィン成分に由来する繰り返し単位が5ないし
99モル%2;よび該環状オレフィン成分に由来する繰
り返し単位が1ないし95モル%の範囲にあり、(i
i) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が0.01ないし10dIl/gの範囲にある、ことを
特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体が提供さ
れる。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体は炭素数3
ないし20のα−オレフィン成分および環状オレフィン
成分から構成される環状オレフィン系ランダム共重合体
である。該環状オレフィンの成分は下記一般式[1]、
[II]および[m]で表わされる環状オレフィン成
分であり、本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体
中においては該環状オレフィン成分が一般式[■]、
[’V]または[VI]で表わされる構造を形成してい
る。
ないし20のα−オレフィン成分および環状オレフィン
成分から構成される環状オレフィン系ランダム共重合体
である。該環状オレフィンの成分は下記一般式[1]、
[II]および[m]で表わされる環状オレフィン成
分であり、本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体
中においては該環状オレフィン成分が一般式[■]、
[’V]または[VI]で表わされる構造を形成してい
る。
一般式
〔式中、a及びbはいずれも0以上の整数であり、C及
びdは、3以上の整数であり、R1ないしR18はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。〕 一般式 〔式中、a、b、C,d及びR1ないしR111は前記
と同じである。〕 本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する
方法において、重合原料として使用されるα−オレフィ
ンとして具体的には、プロピレン、■−ブテン、 1−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、
1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へ
キサデセン、l−オクタデセン、l−エイコセンなどの
炭素数3ないし20のα−オレフィンを例示することが
でる。
びdは、3以上の整数であり、R1ないしR18はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。〕 一般式 〔式中、a、b、C,d及びR1ないしR111は前記
と同じである。〕 本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する
方法において、重合原料として使用されるα−オレフィ
ンとして具体的には、プロピレン、■−ブテン、 1−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、
1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へ
キサデセン、l−オクタデセン、l−エイコセンなどの
炭素数3ないし20のα−オレフィンを例示することが
でる。
また、本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を製
造する方法において、重合原料として使−9= 用される環状オレフィンは、一般式[1]、 [■]及
び一般式[m]で表わされる不飽和単量体からなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の環状オレフィンである。一
般式[1]で表わされる環状オレフィンはシクロペンタ
ジェン類と相応するオレフィン類とをディールス・アル
ダ−反応で縮合させることにより容易に製造することが
でき、また−般式[11]で表わされる環状オレフィン
も同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オレフィ
ンとをディールス・アルダ−反応で縮合させることによ
り容易に製造することができる。一般式[1]で表わさ
れる環状オレフィンとして具体的には、例えば1.4.
5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.
8a−オクタヒドロナフタレンのほかに、2−メチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a。
造する方法において、重合原料として使−9= 用される環状オレフィンは、一般式[1]、 [■]及
び一般式[m]で表わされる不飽和単量体からなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の環状オレフィンである。一
般式[1]で表わされる環状オレフィンはシクロペンタ
ジェン類と相応するオレフィン類とをディールス・アル
ダ−反応で縮合させることにより容易に製造することが
でき、また−般式[11]で表わされる環状オレフィン
も同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オレフィ
ンとをディールス・アルダ−反応で縮合させることによ
り容易に製造することができる。一般式[1]で表わさ
れる環状オレフィンとして具体的には、例えば1.4.
5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.
8a−オクタヒドロナフタレンのほかに、2−メチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a。
5、8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−プロピル
−1゜4、5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−へキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2゜3、4.4a
、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−ステ
アリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2.
3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3
,4,4&、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン
、2−メチル−3−エチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3゜4、4a、 5.8.8a−オクタヒド
ロナフタレン、2−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒド
ロナフタレン、2−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ
−1゜2、3.4.4a、 5.8.8a−オクタヒド
ロナフタレン1.2.3−ジクロロ−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4゜
5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.
8a−オクタヒドロナフタレン、2−n−ブチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3゜4、 ”Lt、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレンなどのオク
タヒドロナフタレン類、および表1に記載した化合物を
例示することができる。
−1゜4、5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−へキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2゜3、4.4a
、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−ステ
アリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2.
3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3
,4,4&、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレン
、2−メチル−3−エチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3゜4、4a、 5.8.8a−オクタヒド
ロナフタレン、2−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オクタヒド
ロナフタレン、2−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ
−1゜2、3.4.4a、 5.8.8a−オクタヒド
ロナフタレン1.2.3−ジクロロ−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4゜
5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.
8a−オクタヒドロナフタレン、2−n−ブチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3゜4、 ”Lt、
5.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、 5.8.8a−オクタヒドロナフタレンなどのオク
タヒドロナフタレン類、および表1に記載した化合物を
例示することができる。
また、一般式(m)で表わされる環状オレフィンとして
具体的には、例えば、シクロペンテン、3−メチルシク
ロペンテン、4−メチルメチルシクロペンテン、3.4
−ジメチルシクロペンテン、3.5−ジメチルシクロペ
ンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロヘキセン、
3−メチルシクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン
、3.4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロ
ヘキセン、シクロヘプテンなどを例示することができる
。
具体的には、例えば、シクロペンテン、3−メチルシク
ロペンテン、4−メチルメチルシクロペンテン、3.4
−ジメチルシクロペンテン、3.5−ジメチルシクロペ
ンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロヘキセン、
3−メチルシクロヘキセン、4−メチルシクロヘキセン
、3.4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロ
ヘキセン、シクロヘプテンなどを例示することができる
。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体において、
炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分に由来する
繰り返し単位が5ないし99モル%、好ましくは15な
いし95モル%、特に好ましくは30ないし90モル%
の範囲であり、該環状オレフィン成分に由来する繰り返
し単位が1ないし95モル%、好ましくは5ないし85
モル%、特に好ましくは10ないし70モル%の範囲で
あり、炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分に由
来する繰り返し単位および該環状オレフィン成分に由来
する繰り返し単位はランダムに配列し一16’− た実質上線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を形
成している。本発明の環状オレフィン系ランダム共重合
体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していない
ことは、該共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶
解することによって確認できる。
炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分に由来する
繰り返し単位が5ないし99モル%、好ましくは15な
いし95モル%、特に好ましくは30ないし90モル%
の範囲であり、該環状オレフィン成分に由来する繰り返
し単位が1ないし95モル%、好ましくは5ないし85
モル%、特に好ましくは10ないし70モル%の範囲で
あり、炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分に由
来する繰り返し単位および該環状オレフィン成分に由来
する繰り返し単位はランダムに配列し一16’− た実質上線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を形
成している。本発明の環状オレフィン系ランダム共重合
体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していない
ことは、該共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶
解することによって確認できる。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の135℃
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.01ない
し10dl/g、好ましくは0.05ないし7 a /
g、特に好ましくは0.1ないし5 dl! / g
の範囲にある。
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.01ない
し10dl/g、好ましくは0.05ないし7 a /
g、特に好ましくは0.1ないし5 dl! / g
の範囲にある。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体のゲルパー
ミニジョンクロマトグラフィー(GPC)によって測定
した分子量分布(!11”i / 1Jii )は通常
4以下、好ましくは3.5以下、とくに好ましくは3以
下である。
ミニジョンクロマトグラフィー(GPC)によって測定
した分子量分布(!11”i / 1Jii )は通常
4以下、好ましくは3.5以下、とくに好ましくは3以
下である。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転
移温度(Tg)は10ないし240℃、好ましくは20
ないし200℃の範囲にある。
移温度(Tg)は10ないし240℃、好ましくは20
ないし200℃の範囲にある。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体は、炭素数
が3ないし20のα−オレフィンと所定量の該環状オレ
フィンとを、 (A)少なくとも2個のインデニル基、置換インデニル
基又はその部分水素化物がエチレン基などのアルキレン
基を介して結合した形態のものを配位子とするジルコニ
ウム化合物、および、 (B)アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下で重合させることにより製
造することができる。
が3ないし20のα−オレフィンと所定量の該環状オレ
フィンとを、 (A)少なくとも2個のインデニル基、置換インデニル
基又はその部分水素化物がエチレン基などのアルキレン
基を介して結合した形態のものを配位子とするジルコニ
ウム化合物、および、 (B)アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下で重合させることにより製
造することができる。
上記ジルコニウム化合物は2つ以上のインデニル基、置
換インデニル基又はその部分水素化物を有することがで
きるが、2つのインデニル基、置換インデニル基又はそ
の部分水素化物を有するものが好ましい。
換インデニル基又はその部分水素化物を有することがで
きるが、2つのインデニル基、置換インデニル基又はそ
の部分水素化物を有するものが好ましい。
上記ジルコニウム化合物の例として、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリド
モノハイドライド、 エチレンビス(インデニル)エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−l−イ
ンデニル)エチルジルコニウムエトキシド、エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1〜イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 などを挙げることができる。
モノハイドライド、 エチレンビス(インデニル)エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−l−イ
ンデニル)エチルジルコニウムエトキシド、エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1〜イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 などを挙げることができる。
触媒成分(B)として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式[■コ及び一般式[■]R,AI−(−0−A
t)、−0−AIR,[■]■ で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以上の整
数である。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば
次の方法を例示することができる。
て一般式[■コ及び一般式[■]R,AI−(−0−A
t)、−0−AIR,[■]■ で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、mは2以上、好ましくは5以上の整
数である。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば
次の方法を例示することができる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
触媒成分(A>および(B)は、そのままでも、あるい
は担体上に担持して用いてもよい。担体としては、シリ
カ、アルミナ等の無機化合物、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の有機高分子化合物を例示することができる。
は担体上に担持して用いてもよい。担体としては、シリ
カ、アルミナ等の無機化合物、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の有機高分子化合物を例示することができる。
本発明においては、以上のような触媒系を用い炭素数が
3ないし20の範囲にあるα−オレフィンと該環状オレ
フィンとの特定割合の共重合体を製造することによって
従来提案されたことのない性質を有する共重合体が得ら
れることを見出したものである。炭素数が3ないし20
の範囲にあるα−オレフィンと該環状オレフィンとの共
重合は液相、気相の何れにおいても行うことができるが
特に液相において行うのが好ましい。液相で行う場合は
、通常は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体と
して具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンクン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油な
どの石油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素
媒体としてあげることができる。これらの炭化水素媒体
の中で芳香族炭化水素が好ましい。
3ないし20の範囲にあるα−オレフィンと該環状オレ
フィンとの特定割合の共重合体を製造することによって
従来提案されたことのない性質を有する共重合体が得ら
れることを見出したものである。炭素数が3ないし20
の範囲にあるα−オレフィンと該環状オレフィンとの共
重合は液相、気相の何れにおいても行うことができるが
特に液相において行うのが好ましい。液相で行う場合は
、通常は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体と
して具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンクン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油な
どの石油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素
媒体としてあげることができる。これらの炭化水素媒体
の中で芳香族炭化水素が好ましい。
本発明の方法において、重合反応の際の温度は通常−5
0ないし230℃、好ましくは−30ないし200℃の
範囲である。
0ないし230℃、好ましくは−30ないし200℃の
範囲である。
本発明の方法を液相重合法で実施する際のジルコニウム
化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金属
原子の濃度として通常は1O−8ないし10−2グラム
原子/Q、好ましくは10−7ないし10−3グラム原
子/Qの範囲である。また、アルミノオキサンの使用割
合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として通
常は10−4ないし10−1グラム原子/Q、好ましく
は10−3ないし5X 10−2グラム原子/Qの範囲
であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアル
ミニウム原子の比として通常は4ないし107、好、l
<は10ないし106の範囲である。共重合体の分子量
は水素及び/又は重合温度によって調整することができ
る。
化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金属
原子の濃度として通常は1O−8ないし10−2グラム
原子/Q、好ましくは10−7ないし10−3グラム原
子/Qの範囲である。また、アルミノオキサンの使用割
合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として通
常は10−4ないし10−1グラム原子/Q、好ましく
は10−3ないし5X 10−2グラム原子/Qの範囲
であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアル
ミニウム原子の比として通常は4ないし107、好、l
<は10ないし106の範囲である。共重合体の分子量
は水素及び/又は重合温度によって調整することができ
る。
本発明の方法で得れらる環状オレフィン系ランダム共重
合体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量
分布および組成分布が狭く均一性に優れているので、た
とえばその低分子量体は合成ワックスとしてロウツク用
途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化
防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱剤
、セラミックバインダー、紙コンデンサ−、電線、ケー
ブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助材、建
材抗水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロピー付
与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬化付与剤、カーボンインキ
基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑剤、離型剤
、樹脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤滑用グリースな
どの分野に利用できる。また、その高分子蓋体は光学レ
ンズ、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓用途などの
光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、
液晶表示用基盤、プリント基板、高周波用回路板、透明
導電性シートやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペ
ット、アニマルゲージなどの医療、化学分野、カメラボ
ディ、各種計器類のハウジング、フィルム、ヘルメット
など種々の分野で利用できる。
合体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量
分布および組成分布が狭く均一性に優れているので、た
とえばその低分子量体は合成ワックスとしてロウツク用
途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化
防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱剤
、セラミックバインダー、紙コンデンサ−、電線、ケー
ブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助材、建
材抗水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロピー付
与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬化付与剤、カーボンインキ
基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑剤、離型剤
、樹脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤滑用グリースな
どの分野に利用できる。また、その高分子蓋体は光学レ
ンズ、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓用途などの
光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、
液晶表示用基盤、プリント基板、高周波用回路板、透明
導電性シートやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペ
ット、アニマルゲージなどの医療、化学分野、カメラボ
ディ、各種計器類のハウジング、フィルム、ヘルメット
など種々の分野で利用できる。
一方、環状オレフィン成分含有量が約20モル%以下の
場合には、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいは
チューブとしての利用が一可能である。具体的には、異
形パイプの継手、パイプ・棒の内外部のラミネート材、
光ファイバーコネクター締め付はビン、ギプス、容器、
自動車バンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積層
体として制振材(防音材)あるいは医療用チューブなど
種々の分野で利用できる。
場合には、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいは
チューブとしての利用が一可能である。具体的には、異
形パイプの継手、パイプ・棒の内外部のラミネート材、
光ファイバーコネクター締め付はビン、ギプス、容器、
自動車バンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積層
体として制振材(防音材)あるいは医療用チューブなど
種々の分野で利用できる。
次に、本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を実
施例により具体的に説明する。なお、実施例および比較
例において得られた環状オレフィン系ランダム共重合体
の物性は次に示す方法により求めた。
施例により具体的に説明する。なお、実施例および比較
例において得られた環状オレフィン系ランダム共重合体
の物性は次に示す方法により求めた。
共重合体組成〔モル%) ; 13cmNMR(20
0メガFiz)によって環状オレフィン系ランダム共重
合体の環状オレフィン成分単位の含有率を求〔η);1
35℃でウベロード型粘度計を用い、極限粘度を測定し
た。
0メガFiz)によって環状オレフィン系ランダム共重
合体の環状オレフィン成分単位の含有率を求〔η);1
35℃でウベロード型粘度計を用い、極限粘度を測定し
た。
分子jL分布(!iri/M”ii) : GPC
法ニヨル。
法ニヨル。
ガラス転移温度 (Tg); デュポン社製Dyna
mic Mechanical Analyser(D
MA)により求めた。
mic Mechanical Analyser(D
MA)により求めた。
実 施 例 1
〔エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
の調製〕 充分に窒素置換した200m9のガラス製フラスコにテ
トラヒドロフラン60−を装入後、−78℃まで冷却し
た。それに、四塩化ジルコニウム4.9gを加え、60
℃まで徐々に昇温し、60℃で1時間攪拌を続は溶液と
した。引続き、テトラヒドロフラン50艷に溶解したビ
ス(インデニル)エタンのリチウム塩21mmolを加
え、60°Cで1時間攪拌後、25°Cで12時間攪拌
を続けた。その後、減圧下でテトラヒドロフランを除き
固体を得た。その固体をメタノールで洗浄し、減圧下に
乾燥した。 2.1gのエチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリドが得られた。
の調製〕 充分に窒素置換した200m9のガラス製フラスコにテ
トラヒドロフラン60−を装入後、−78℃まで冷却し
た。それに、四塩化ジルコニウム4.9gを加え、60
℃まで徐々に昇温し、60℃で1時間攪拌を続は溶液と
した。引続き、テトラヒドロフラン50艷に溶解したビ
ス(インデニル)エタンのリチウム塩21mmolを加
え、60°Cで1時間攪拌後、25°Cで12時間攪拌
を続けた。その後、減圧下でテトラヒドロフランを除き
固体を得た。その固体をメタノールで洗浄し、減圧下に
乾燥した。 2.1gのエチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリドが得られた。
充分に窒素置換した400−のフラスコにA12(30
4)3・14H2037gとトルエン125−を装入し
、0℃に冷却後、トルエン125−で希釈したトリメチ
ルアルミニウム500mmo+を滴下しな。 次に、
−詔一 40°Cまで昇温し、その温度で10時間反応を続けた
。
4)3・14H2037gとトルエン125−を装入し
、0℃に冷却後、トルエン125−で希釈したトリメチ
ルアルミニウム500mmo+を滴下しな。 次に、
−詔一 40°Cまで昇温し、その温度で10時間反応を続けた
。
反応後、濾過により固液分離を行い、更に炉液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
た分子量は930であり、触媒成分(B)中に示したm
値は14であった。重合にはトルエンに再溶解して用い
た。
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
た分子量は930であり、触媒成分(B)中に示したm
値は14であった。重合にはトルエンに再溶解して用い
た。
充分に窒素置換した1000+nlQのガラス製オート
クレーブに精製トルエン500艷とテトラシクロドデセ
ン15gを装入後、プロピレンガスを60肱で流通させ
、20℃で10分間保持した。続いて、アルミニウム原
子換算で5ミリグラム原子に相当するアルミノオキサン
、ジルコニウム原子換算で0.5X 10−2ミリグラ
ム原子に相当するトルエンに溶解したエチレンビス(イ
ンデニル〉ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始
した。20°Cで2時間、常圧で重合を行なった後、イ
ンプロパツールで重合を停止した。重合は、均一な溶液
状態で進行し、重合2時間後もプロピレンの吸収は認め
られた。ボリマー溶液を多量のメタノール/アセトン混
合液に加え、ポリマーを析出させ1晩120 ’Cで減
圧乾燥した。乾燥後のポリマー収量は6.1gであり、
単位ジルコニウム当りの活性は、 60gポリマー/ミ
リグラム原子原子・hrであった。得られた共重合体の
プロピレン含量は75モル%、極限粘度〔η〕は0.0
9dl/g−GPC測定による57肛は1.藺、ガラス
転移温度Tgは78°Cであった。
クレーブに精製トルエン500艷とテトラシクロドデセ
ン15gを装入後、プロピレンガスを60肱で流通させ
、20℃で10分間保持した。続いて、アルミニウム原
子換算で5ミリグラム原子に相当するアルミノオキサン
、ジルコニウム原子換算で0.5X 10−2ミリグラ
ム原子に相当するトルエンに溶解したエチレンビス(イ
ンデニル〉ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始
した。20°Cで2時間、常圧で重合を行なった後、イ
ンプロパツールで重合を停止した。重合は、均一な溶液
状態で進行し、重合2時間後もプロピレンの吸収は認め
られた。ボリマー溶液を多量のメタノール/アセトン混
合液に加え、ポリマーを析出させ1晩120 ’Cで減
圧乾燥した。乾燥後のポリマー収量は6.1gであり、
単位ジルコニウム当りの活性は、 60gポリマー/ミ
リグラム原子原子・hrであった。得られた共重合体の
プロピレン含量は75モル%、極限粘度〔η〕は0.0
9dl/g−GPC測定による57肛は1.藺、ガラス
転移温度Tgは78°Cであった。
実 施 例 2ないし9
実施例1の共重合条件を表3のようにした以外は同様に
して共重合を行った。得られた物性を表3に示しな。
して共重合を行った。得られた物性を表3に示しな。
し
′C
3)J′X
Claims (1)
- (1)炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分およ
び環状オレフィン成分からなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体であって、 (i)炭素数が3ないし20のα−オレフィン成分に由
来する繰り返し単位が5ないし99モル%および該環状
オレフィン成分に由来する繰り返し単位が1ないし95
モル%の範囲にあり、 (ii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が0.01ないし10dl/gの範囲にある、ことを
特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体。
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---|---|---|---|
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CA000560207A CA1312695C (en) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
DE3853843T DE3853843T2 (de) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Zyklisch-olefinische statische Copolymere, olefinische statische Copolymere und Verfahren zur Herstellung von zyklisch-olefinischen statischen Copolymeren. |
EP88301791A EP0283164B1 (en) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
CN88101641A CN1017804B (zh) | 1987-03-02 | 1988-03-02 | 环烯烃系无规共聚物的制法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002332312A (ja) * | 2001-09-13 | 2002-11-22 | Mitsui Chemicals Inc | α−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法 |
US8784025B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-07-22 | Vega Grieshaber Kg | Mounting device for fastening a module onto a component, in particular an outside housing of another module |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51149391A (en) * | 1975-06-06 | 1976-12-22 | Exxon Research Engineering Co | Homogeneous polymerization of high unsaturated c44c10 iso olefin conjugated copolymer |
JPS61221206A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-10-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状モノエン系共重合体の製法 |
-
1987
- 1987-12-15 JP JP62315206A patent/JP2528488B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2002332312A (ja) * | 2001-09-13 | 2002-11-22 | Mitsui Chemicals Inc | α−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法 |
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