JP7581112B2 - Manufacturing method of platinum nanoparticles - Google Patents
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Description
本発明は、白金ナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing platinum nanoparticles.
白金ナノ粒子は、燃料電池、太陽電池、化学合成等、触媒として様々な用途に活用されている。白金の前駆体は、塩化白金酸(H2PtCl6)が用いられることが多く、加熱に依り、容易に白金（Pt）を得ることができる（非特許文献1～4）。 Platinum nanoparticles are used as catalysts in a variety of applications, including fuel cells, solar cells, chemical synthesis, etc. Platinum chloride (H 2 PtCl 6 ) is often used as a precursor to platinum, and platinum (Pt) can be easily obtained by heating (Non-Patent Documents 1 to 4).
チタニア（酸化チタン）は、光触媒として、有害物質、汚れ等を分解する事に利用されたり、親水化膜として利用されたりしている。チタニア（酸化チタン）は、他に、水素、酸素等の合成、防食、樹脂添加剤、色素増感太陽電池の負極、人工光合成、抗菌・抗ウイルス等、様々な応用が考えられている。 Titania (titanium oxide) is used as a photocatalyst to break down harmful substances and dirt, and as a hydrophilic film. Titania (titanium oxide) is also considered to have various other applications, such as synthesis of hydrogen and oxygen, corrosion prevention, resin additives, anodes for dye-sensitized solar cells, artificial photosynthesis, and antibacterial and antiviral properties.
しかし、前記従来技術には次の課題が存在する。 However, the above-mentioned conventional technology has the following problems:
非特許文献1が開示する技術は、白金ナノ粒子の合成方法は、通常の熱還元による製法であり、530℃の加熱を必要とし、アルコール等により還元を補助した場合でも、400℃以上の加熱を必要とする。 The technology disclosed in Non-Patent Document 1 is a method for synthesizing platinum nanoparticles that uses standard thermal reduction, and requires heating to 530°C. Even when the reduction is assisted by alcohol or the like, heating to 400°C or higher is still required.
非特許文献2が開示する技術は、500℃以下で白金ナノ粒子の合成を試みているが、一般に、低温では結晶性が低く、高温では比表面積が激減する。 The technology disclosed in Non-Patent Document 2 attempts to synthesize platinum nanoparticles at temperatures below 500°C, but generally, crystallinity is low at low temperatures and the specific surface area decreases dramatically at high temperatures.
非特許文献3が開示する技術は、白金ナノ粒子を、色素増感太陽電池の正極触媒用に、120℃で合成を試みているが、長時間の加熱と真空状態が必要である上に、製造出来た白金ナノ粒子は凝集している。 The technology disclosed in Non-Patent Document 3 attempts to synthesize platinum nanoparticles at 120°C for use as a cathode catalyst in dye-sensitized solar cells, but this requires long periods of heating and a vacuum state, and the platinum nanoparticles produced are aggregated.
近年、低温で活性の高い白金の超微粒子を合成する方法として、ポリオール還元法が使われている。しかし、ポリオール還元法は、有機物、水酸化ナトリウム等の添加を必要とし、有機物は、光触媒と組み合わせた場合、光触媒の活性を阻害し、ナトリウムは、加熱では除去できない。 In recent years, the polyol reduction method has been used as a method for synthesizing ultrafine platinum particles with high activity at low temperatures. However, the polyol reduction method requires the addition of organic matter, sodium hydroxide, etc., and when combined with a photocatalyst, the organic matter inhibits the activity of the photocatalyst, and sodium cannot be removed by heating.
非特許文献4が開示する技術は、白金粒子を得る為の反応に、100℃以上の加熱を必要とし、溶媒は、沸点の高いエチレングリコールである。この為、エチレングリコールを除去する為に、高温加熱も必要とする。 The technology disclosed in Non-Patent Document 4 requires heating to 100°C or higher for the reaction to obtain platinum particles, and the solvent is ethylene glycol, which has a high boiling point. For this reason, high-temperature heating is also required to remove the ethylene glycol.
これまで、非常に小さい粒径で活性が高い白金ナノ粒子を、常温反応、且つ有機物等触媒活性を阻害する還元剤、金属塩等の除去し難い還元剤を使用せずに、簡易に合成する方法が知られていない。 To date, there has been no known method for easily synthesizing platinum nanoparticles with extremely small particle size and high activity, without using reducing agents that inhibit catalytic activity, such as organic substances, or reducing agents that are difficult to remove, such as metal salts, at room temperature.
そこで、本発明は、白金ナノ粒子の製造方法として、非常に小さい粒径で、活性が高く、透明なコーティングも可能な白金ナノ粒子を、有機物や金属塩等の除去し難い還元剤を使用せずに、合成する事を目的とする。 Therefore, the present invention aims to synthesize platinum nanoparticles that are very small in particle size, highly active, and capable of being coated with a transparent coating without using reducing agents that are difficult to remove, such as organic substances or metal salts.
光触媒は、通常紫外線を照射しないと抗菌・抗ウイルス性が得られない。結晶性の高い光触媒は、屈折率が高い為、光の散乱が大きく透明性が得られ難い。 Photocatalysts do not normally achieve antibacterial or antiviral properties unless they are irradiated with ultraviolet light. Highly crystalline photocatalysts have a high refractive index, which causes a lot of light scattering and makes it difficult to achieve transparency.
そこで、本発明は、前記白金ナノ粒子と光触媒とを組み合わせて、透明性が高く、活性の高い抗菌・抗ウイルス材料を簡易に得る事を目的とする。 Therefore, the present invention aims to easily obtain a highly transparent and active antibacterial and antiviral material by combining the platinum nanoparticles with a photocatalyst.
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、本発明者等は、白金ナノ粒子の製造方法において、特定の構造を有するケイ素材料を使用し、水中で常温攪拌を行う事で、白金ナノ粒子を得る事が出来、上記課題を解決出来る事を見出した。 As a result of intensive research in consideration of the above object, the inventors have discovered that in a method for producing platinum nanoparticles, platinum nanoparticles can be obtained by using a silicon material with a specific structure and stirring in water at room temperature, thereby solving the above problem.
そして、更に研究を重ね、本発明を完成させた。 After further research, they perfected the present invention.
即ち、本発明は、以下の構成を包含する。 That is, the present invention includes the following configurations:
項１．
白金ナノ粒子の製造方法であって、
一般式（1）：
HSi(R1)(R2)(R3) （1）
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又は-O-Si結合を示す。）
で表されるケイ素化合物と、
白金前駆体とを混合する工程を含む、
製造方法。
Item 1.
A method for producing platinum nanoparticles, comprising the steps of:
General formula (1):
HSi( R1 )( R2 )( R3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or an —O—Si bond.)
A silicon compound represented by the formula:
a platinum precursor;
Manufacturing method.
前記アシルオキシ基（RCOO-）は、例えば、アセトキシ基（CH3COO-）である。 The acyloxy group (RCOO-) is, for example, an acetoxy group (CH 3 COO-).
項２．
前記白金前駆体は、ヘキサクロロ白金(IV)酸（H2PtCl6）、及びヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（H2PtCl6・6H2O）である、
前記項1に記載の製造方法。
Item 2.
The platinum precursors are hexachloroplatinic acid (H2PtCl6 ) and hexachloroplatinic acid ( IV) hexahydrate ( H2PtCl6.6H2O ) ;
The method for producing the same according to item 1.
項３．
前記混合する工程を、溶媒を用いて行い、
前記溶媒は、水を80質量%以上含む、
前記項1又は2に記載の製造方法。
Item 3.
The mixing step is carried out using a solvent,
The solvent contains 80% by mass or more of water.
3. The method according to item 1 or 2.
項４．
前記混合する工程を、溶媒を用いて行い、
前記溶媒は、有機酸を含む、
前記項1～3のいずれか1項に記載の製造方法。
Item 4.
The mixing step is carried out using a solvent,
The solvent comprises an organic acid.
The method for producing the same according to any one of items 1 to 3.
項５．
前記有機酸は、酢酸である、
前記項4に記載の製造方法。
The organic acid is acetic acid.
項６．
前記混合する工程を、反応温度100℃以下で行う、
前記項1～5のいずれか1項に記載の製造方法。
Item 6.
The mixing step is carried out at a reaction temperature of 100° C. or less.
6. The method for producing a semiconductor device according to any one of items 1 to 5.
項７．
前記一般式（1）で表されるケイ素化合物において、前記R1、前記R2、及び前記R3は、同一又は異なって、炭素数1～4のアルコキシ基、又は炭素数1～4のアシルオキシ基である、
前記項1～6のいずれか1項に記載の製造方法。
Item 7.
In the silicon compound represented by the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms.
The method for producing the same according to any one of items 1 to 6.
項８．
前記一般式（1）で表されるケイ素化合物において、前記R1、前記R2、及び前記R3は、同一又は異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はアセトキシ基である、
前記項1～7のいずれか1項に記載の製造方法。
Item 8.
In the silicon compound represented by the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different and each represents a methoxy group, an ethoxy group, or an acetoxy group.
The method for producing the same according to any one of items 1 to 7.
項９．
前記混合する工程を、チタニアナノ粒子を共存させて行う、
前記項1～8のいずれか1項に記載の製造方法。
Item 9.
The mixing step is carried out in the presence of titania nanoparticles.
The method for producing the same according to any one of items 1 to 8.
項１０．
前記チタニアナノ粒子は、アナターゼ型チタニアナノ粒子である、
前記項9に記載の製造方法。
Item 10.
The titania nanoparticles are anatase type titania nanoparticles.
Item 10. The method for producing the same according to Item 9.
項１１．
前記チタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が結合しており、
前記チタニアナノ粒子を、示差熱熱重量同時測定装置に依って、600℃まで昇温させた場合の200℃以上における重量減少が5質量%以上であり、
前記チタニアナノ粒子は、光触媒であり、
前記混合する工程を、前記光触媒を共存させて行う、
前記項9又は10に記載の製造方法。
Item 11.
The titania nanoparticles have acyloxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface,
The titania nanoparticles have a weight loss of 5% by mass or more at 200°C or higher when heated to 600°C using a thermogravimetric and differential thermal analyzer;
The titania nanoparticles are a photocatalyst;
The mixing step is carried out in the presence of the photocatalyst.
11. The method according to item 9 or 10.
項１２．
前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が30nm以下であり、前記アシルオキシ基がアセトキシ基である、
前記項11に記載の製造方法。
Item 12.
The titania nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less, and the acyloxy group is an acetoxy group.
Item 12. The method for producing the same according to Item 11.
項１３．
前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が1nm～6nmであり、比表面積が150m2／g～500m2／gである、
前記項9～12のいずれか1項に記載の製造方法。
Item 13.
The titania nanoparticles have an average particle size of 1 nm to 6 nm and a specific surface area of 150 m 2 /g to 500 m 2 /g.
13. The method according to any one of items 9 to 12.
項１４．
光触媒であって、
白金ナノ粒子、チタニアナノ粒子、及び
一般式（1）：
HSi(R1)(R2)(R3) （1）
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又は-O-Si結合を示す。）
で表されるケイ素化合物を含有し、
比表面積が150m2／g～500m2／gである、
光触媒。
Item 14.
A photocatalyst comprising:
Platinum nanoparticles, titania nanoparticles, and a nanoparticle of the general formula (1):
HSi( R1 )( R2 )( R3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or an —O—Si bond.)
The silicon compound represented by the formula:
The specific surface area is 150 m 2 /g to 500 m 2 /g.
Photocatalyst.
項１５．
抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料であって、
白金ナノ粒子、チタニアナノ粒子、及び
一般式（1）：
HSi(R1)(R2)(R3) （1）
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又は-O-Si結合を示す。）
で表されるケイ素化合物を含有し、
比表面積が150m2／g～500m2／gであり、
可視光、又は暗所で抗菌、及び／又は、抗ウイルス活性を有する、
抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料。
An antibacterial and/or antiviral material,
Platinum nanoparticles, titania nanoparticles, and a nanoparticle of the general formula (1):
HSi( R1 )( R2 )( R3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or an —O—Si bond.)
The silicon compound represented by the formula:
The specific surface area is 150 m 2 /g to 500 m 2 /g,
have antibacterial and/or antiviral activity under visible light or in the dark;
Antibacterial and/or antiviral materials.
項１６．
抗ウイルスコーティング液であって、
前記項15に記載の抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料、及び
水を含有する、
抗ウイルスコーティング液。
Item 16.
An antiviral coating solution,
Item 16. A composition comprising the antibacterial and/or antiviral material according to
Antiviral coating liquid.
本発明に依れば、白金ナノ粒子の製造方法として、非常に小さい粒子径で、活性が高く、透明なコーティングも可能な白金ナノ粒子を、有機物や金属塩等の除去し難い還元剤を使用せずに、合成する事が出来る。 The method of the present invention for producing platinum nanoparticles makes it possible to synthesize platinum nanoparticles that are very small in particle size, highly active, and capable of being coated with a transparent coating, without using reducing agents that are difficult to remove, such as organic substances or metal salts.
本発明に依れば、白金ナノ粒子の製造方法において、特定の構造を有するケイ素材料を使用し、安価、且つ除去が容易な水中で常温攪拌を行う事で、短時間で、白金ナノ粒子を得る事が出来る。 According to the present invention, in the method for producing platinum nanoparticles, a silicon material with a specific structure is used, and platinum nanoparticles can be obtained in a short time by stirring at room temperature in water, which is inexpensive and easy to remove.
本発明に依れば、前記反応（水中での常温攪拌）を、チタニアナノ粒子と共存しながら反応を行う事に依り、白金とチタニアとの複合体を分散性の高い状態で得る事が出来る。 According to the present invention, the reaction (stirring in water at room temperature) is carried out in the presence of titania nanoparticles, making it possible to obtain a highly dispersible platinum-titania composite.
本発明に依れば、前記白金ナノ粒子とチタニアとの複合体を含む材料は、透明で、且つ高活性な抗菌・抗ウイルス材料として、用いる事が出来る。 According to the present invention, the material containing the composite of platinum nanoparticles and titania can be used as a transparent and highly active antibacterial and antiviral material.
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。 In this specification, "containing" is a concept that encompasses all of "comprise," "consist essentially of," and "consist of."
本明細書において、数値範囲をA～Bで表記する場合、A以上、B以下を示す。 In this specification, when a numerical range is expressed as A to B, it means A or more and B or less.
本明細書において、「酸化チタン」又は「チタニア」とは、二酸化チタン（TiO2）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ti2O3）；一酸化チタン（TiO）；Ti4O7、Ti5O9等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含む。 In this specification, "titanium oxide" or "titania" does not refer only to titanium dioxide ( TiO2 ), but also includes titanium trioxide ( Ti2O3 ); titanium monoxide ( TiO ); and titanium dioxide with an oxygen deficiency, such as Ti4O7 and Ti5O9 .
本明細書において、「酸化チタン」又は「チタニア」とは、末端Ti-OH基、TiOCH3基、TiOCH2CH3基、TiOCH2CH2CH3基、TiOCH(CH3)CH3基、TiOCH2CH2CH2CH3基、TiOCOCH3等に代表される様に、一部、酸化チタンの合成に起因するTi-O-Ti以外の基を含んでいてもよい。 In this specification, "titanium oxide" or "titania" may contain groups other than Ti-O-Ti resulting from the synthesis of titanium oxide, such as terminal Ti - OH groups , TiOCH3 groups, TiOCH2CH3 groups, TiOCH2CH2CH3 groups , TiOCH( CH3 ) CH3 groups, TiOCH2CH2CH2CH3 groups , TiOCOCH3 groups , etc.
本明細書において、「酸化チタン」又は「チタニア」とは、末端OH基に有機酸等が結合したものも含まれる。 In this specification, "titanium oxide" or "titania" also includes those in which an organic acid or the like is bonded to the terminal OH group.
1．白金ナノ粒子の製造方法
本発明の白金ナノ粒子の製造方法は、
一般式（1）：
HSi(R1)(R2)(R3) （1）
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又は-O-Si結合を示す。）
で表されるケイ素化合物と、
白金前駆体とを混合する工程を含む。
1. Method for producing platinum nanoparticles The method for producing platinum nanoparticles of the present invention is as follows:
General formula (1):
HSi( R1 )( R2 )( R3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or an —O—Si bond.)
A silicon compound represented by the formula:
The method includes mixing the platinum precursor with the platinum precursor.
（1）白金ナノ粒子、及び白金前駆体
本発明の白金前駆体（白金源となる白金化合物）は、好ましくは、塩化白金（VI）酸（テトラクロロ白金酸）、塩化白金（VI）酸ナトリウム、塩化白金（VI）酸カリウム、塩化白金（VI）酸アンモニウム、臭化白金（VI）酸アンモニウム、臭化白金（VI）酸（テトラクロロ白金酸）、臭化白金（VI）酸ナトリウム、臭化白金（VI）酸カリウム、臭化白金（VI）酸アンモニウム、塩化白金（II）酸（テトラクロリド白金酸）、塩化白金（II）酸ナトリウム塩、塩化白金（II）酸カリウム、塩化白金（II）酸アンモニウム、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、臭化白金（II）、臭化白金（IV）、よう化白金（II）、よう化白金（IV）、酸化白金（VI）、硝酸テトラアンミン白金（II）、テトラシアノ白金（II）酸カリウム、ジクロロ（1,5-シクロオクタジエン）白金（II）、ジヨード（1,5-シクロオクタジエン）白金（II）、ジメチル（1,5-シクロオクタジエン）白金（II）、（トリメチル）シクロペンタジエニル白金(IV)、テトラアミン白金（II）、テトラクロロ白金（II）酸、ヨードトリメチル白金（IV）、ジクロロビス（ピリジン）白金（II）、水酸化テトラアミン白金（II）、亜硫酸白金、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸白金（II）、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸カリウム、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸アンモニウム、炭酸水素テトラアンミン白金（II）、りん酸水素テトラアンミン白金（II）溶液等である。
(1) Platinum nanoparticles and platinum precursors The platinum precursor of the present invention (platinum compound serving as a platinum source) is preferably chloroplatinic (VI) acid (tetrachloroplatinic acid), sodium chloroplatinic (VI) acid, potassium chloroplatinic (VI) acid, ammonium chloroplatinic (VI) acid, ammonium bromide platinic (VI) acid, bromoplatinic (VI) acid (tetrachloroplatinic acid), sodium bromide platinic (VI) acid, potassium bromide platinic (VI) acid, ammonium bromide platinic (VI) acid, chloroplatinic (II) acid (tetrachloroplatinic acid), sodium chloroplatinic (II) acid, potassium chloroplatinic (II) acid, ammonium chloroplatinic (II) acid, bis(acetylacetonato)platinum (II), platinum chloride (II), platinum chloride (IV), platinum bromide (II), platinum bromide (IV), platinum iodide (II), platinum iodide (IV), platinum oxide (VI), tetraammine nitrate, These include platinum(II), potassium tetracyanoplatinate(II), dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II), diiodo(1,5-cyclooctadiene)platinum(II), dimethyl(1,5-cyclooctadiene)platinum(II), (trimethyl)cyclopentadienylplatinum(IV), tetraamineplatinum(II), tetrachloroplatinic acid, iodotrimethylplatinum(IV), dichlorobis(pyridine)platinum(II), tetraamineplatinum(II) hydroxide, platinum sulfite, platinum hexafluoroacetylacetonate(II), hexahydroxoplatinic acid(IV), sodium hexahydroxoplatinate(IV), potassium hexahydroxoplatinate(IV), ammonium hexahydroxoplatinate(IV), tetraammineplatinum(II) hydrogen carbonate, and tetraammineplatinum(II) hydrogen phosphate solution.
その中で水溶性、且つ白金以外の金属元素を含まないものが好ましい。 Among these, those that are water-soluble and do not contain metal elements other than platinum are preferred.
より好ましいのは、塩化白金（VI）酸、塩化白金（VI）酸アンモニウムである。 More preferred are chloroplatinic acid (VI) and ammonium chloroplatinic acid (VI).
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記白金前駆体は、ヘキサクロロ白金(IV)酸（H2PtCl6）、及びヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（H2PtCl6・6H2O）である。 In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, the platinum precursor is preferably hexachloroplatinic (IV) acid (H 2 PtCl 6 ) and hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O).
これらの白金前駆体（白金源）を還元して白金ナノ粒子を得る。 These platinum precursors (platinum sources) are reduced to obtain platinum nanoparticles.
（2）ケイ素化合物（還元剤）
本発明において、還元剤として、SiH基を有する化合物を用いる。
(2) Silicon compounds (reducing agents)
In the present invention, a compound having a SiH group is used as the reducing agent.
SiH基を有する化合物は、一般式（1）：
HSi(R1)(R2)(R3) （1）
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、アルキル基、アシルオキシ基、水素原子、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又は-O-Si結合を示す。）
で表されるケイ素化合物である。
The compound having a SiH group has the general formula (1):
HSi( R1 )( R2 )( R3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an acyloxy group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or an —O—Si bond.)
It is a silicon compound represented by the formula:
溶媒中懸濁して用いる事も出来る為、必ずしも溶媒に溶解する必要はない。 It can also be used by suspending it in a solvent, so it does not necessarily have to be dissolved in a solvent.
白金ナノ粒子や光触媒の活性を損なわないという観点では、ケイ素化合物は、還元剤として働いた後、酸化、加水分解等に依り、シリカに近い物質に成る事が好ましく、HSiCl3、H2SiCl2、ポリシラザン類、若しくはシクロシラザン類-(H2Si-NH)n-、SiH基を有するアルコキシシラン類SiH(OR)3もしくはSiH2(OR)2、SiH基を有するカルボキシシラン類、SiH(OCOR)3、若しくは、SiH2(OCOR)2が好ましい。 From the viewpoint of not impairing the activity of platinum nanoparticles or photocatalysts, it is preferable that the silicon compound, after acting as a reducing agent, becomes a substance close to silica through oxidation, hydrolysis, etc., and HSiCl3 , H2SiCl2 , polysilazanes or cyclosilazanes -( H2Si -NH)n-, alkoxysilanes having a SiH group SiH(OR) 3 or SiH2 (OR) 2 , carboxysilanes having a SiH group SiH(OCOR) 3 or SiH2 (OCOR) 2 are preferred.
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記一般式（1）で表されるケイ素化合物において、前記R1、前記R2、及び前記R3は、同一又は異なって、炭素数1～4のアルコキシ基、又は炭素数1～4のアシルオキシ基である。 In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, preferably, in the silicon compound represented by the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and are an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms.
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記一般式（1）で表されるケイ素化合物において、前記R1、前記R2、及び前記R3は、同一又は異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はアセトキシ基である。 In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, preferably, in the silicon compound represented by the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each is a methoxy group, an ethoxy group, or an acetoxy group.
特に水溶性である、若しくは有機酸との接触で水溶化させる事が出来る、SiH(OR)3、SiH2(OR)2、SiH(OCOCH3)3、若しくは、SiH2(OCOCH3)2が好ましい。 In particular, SiH(OR) 3 , SiH 2 (OR) 2 , SiH(OCOCH 3 ) 3 , or SiH 2 (OCOCH 3 ) 2 which are water-soluble or can be made water-soluble by contact with an organic acid, are preferred.
SiH(OR)3、SiH2(OR)2は、酢酸等の有機酸との接触で、アルコキシ基の全部、若しくは、一部がアシルオキシ基と成り、親水性が強く成り、水に溶解、若しくは、分散し、反応に寄与し易く成る。 When SiH(OR) 3 or SiH 2 (OR) 2 comes into contact with an organic acid such as acetic acid, all or part of the alkoxy groups become acyloxy groups, making them more hydrophilic and more likely to dissolve or disperse in water and participate in reactions.
ケイ素化合物は（還元剤）は、白金前駆体（白金源）に対して少な過ぎると、反応が起こり難く、多過ぎると、固形分であるシリカが生じ易く成る。 If there is too little silicon compound (reducing agent) relative to the platinum precursor (platinum source), the reaction will be difficult to occur, and if there is too much, silica, which is a solid component, will be easily produced.
反応時は、上記物質に加えて他の還元剤を加えて良い。 During the reaction, other reducing agents may be added in addition to the above substances.
他の還元剤は、好ましくは、ヒドラジン、シュウ酸、ギ酸、没食子酸、没食子酸エステル、ヒドロキノン、メトキノン、水素化アルミニウムリチウム、鉄（II）イオン、水素化ホウ素ナトリウム、スズ（II）イオン、ポリフェノール類、タンニン酸、次亜硫酸、次亜硫酸塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどが例示される。 Preferred examples of other reducing agents include hydrazine, oxalic acid, formic acid, gallic acid, gallic acid esters, hydroquinone, methoquinone, lithium aluminum hydride, iron (II) ions, sodium borohydride, tin (II) ions, polyphenols, tannic acid, hyposulfite, hyposulfite salts, ascorbic acid, and sodium ascorbate.
チタニアナノ粒子を共存して反応を行う場合は、紫外線照射による光触媒の還元反応を併用してよい。 When titania nanoparticles are present in the reaction, a photocatalytic reduction reaction using ultraviolet light may be used in combination.
（3）チタニアナノ粒子
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記混合する工程を、チタニアナノ粒子を共存させて行う。
(3) Titania Nanoparticles In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, the mixing step is preferably carried out in the coexistence of titania nanoparticles.
本発明は、チタニアナノ粒子を共存させて反応させて良い。 In the present invention, titania nanoparticles may be present and reacted.
チタニアナノ粒子を共存させることにより、1）光触媒の還元反応を併用出来る、2）親水性のチタニアが生成した白金ナノ粒子の分散に寄与する、3）抗菌・抗ウイルス性等の光触媒と白金の相乗効果が期待出来る、4）白金表面の汚染を光触媒で分解出来る等のメリットが期待出来る。 The coexistence of titania nanoparticles is expected to have the following advantages: 1) photocatalytic reduction reactions can be used in combination, 2) hydrophilic titania contributes to the dispersion of the generated platinum nanoparticles, 3) a synergistic effect between the photocatalyst and platinum, such as antibacterial and antiviral properties, can be expected, and 4) contamination on the platinum surface can be decomposed by the photocatalyst.
但し、チタニアナノ粒子の共存は必須ではなく、チタニアナノ粒子の添加が無くても、白金の生成は起こる。 However, the coexistence of titania nanoparticles is not essential, and platinum production occurs even without the addition of titania nanoparticles.
チタニアナノ粒子を共存させる場合は、比表面積が大きく、水への分散性が高いものが好ましい。 When titania nanoparticles are used together, those with a large specific surface area and high dispersibility in water are preferred.
チタニアナノ粒子の比表面積は、10m2／g～500m2／gが好ましく、45m2／g～400m2／gがより好ましく、90m2／g～350m2／gが更に好ましい。 The specific surface area of the titania nanoparticles is preferably from 10 m 2 /g to 500 m 2 /g, more preferably from 45 m 2 /g to 400 m 2 /g, and even more preferably from 90 m 2 /g to 350 m 2 /g.
チタニアナノ粒子の直径は、1nm～150nmが好ましく、1nm～30nmがより好ましく、1nm～16nmが更に好ましく、最も好ましいのは1nm～6nmである。 The diameter of the titania nanoparticles is preferably 1 nm to 150 nm, more preferably 1 nm to 30 nm, even more preferably 1 nm to 16 nm, and most preferably 1 nm to 6 nm.
特に、本発明のチタニアナノ粒子は、水に均一分散するものが好ましく、例えば、下記の製法で製造出来る。 In particular, the titania nanoparticles of the present invention are preferably those that disperse uniformly in water, and can be produced, for example, by the following method.
（A）チタンを含む物質、有機酸及び水を混合して分散液を得る工程、
（B）前記工程（A）で得られた分散液を5分以上攪拌する工程、及び
（C）前記工程（B）で得られた分散液を70℃以上で1時間以上加熱する工程
を備え、且つ、
前記工程（A）において、チタンを含む物質と有機酸との混合比率は、チタンを含む物質中のチタン1モルに対して、有機酸中のアシルオキシ基が0.4モル以上である方法により得られる。
(A) mixing a titanium-containing substance, an organic acid, and water to obtain a dispersion;
(B) stirring the dispersion obtained in the step (A) for 5 minutes or more; and (C) heating the dispersion obtained in the step (B) at 70° C. or higher for 1 hour or more.
In the step (A), the mixture ratio of the titanium-containing substance and the organic acid is such that the amount of acyloxy groups in the organic acid is 0.4 mol or more per mol of titanium in the titanium-containing substance.
酢酸の場合、2モル以上が好ましいが、乳酸やクエン酸の場合、0.5モルかそれ以下でも透明性の高いチタニアナノ粒子が得られる。 In the case of acetic acid, 2 moles or more is preferable, but in the case of lactic acid or citric acid, highly transparent titania nanoparticles can be obtained even with 0.5 moles or less.
＜工程（A）＞
工程（A）では、特定量のチタンを含む物質、特定量の有機酸及び水を混合して分散液を得る。
<Step (A)>
In step (A), a specific amount of a substance containing titanium, a specific amount of an organic acid, and water are mixed to obtain a dispersion.
使用するチタンを含む物質としては、加熱により酸化チタンとなる物質であれば特に制限はない。チタンを含む物質としては、酸化チタン、及び／又は、酸化チタン前駆体が好ましく、具体的には、酸化チタン；水酸化チタン；チタンアルコキシド；三塩化チタン、四塩化チタン等のハロゲン化チタン（特に塩基で中和したもの）；金属チタン等が挙げられる。また、これらの１種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 There are no particular limitations on the titanium-containing substance used, so long as it becomes titanium oxide when heated. Titanium-containing substances are preferably titanium oxide and/or titanium oxide precursors, and specific examples include titanium oxide; titanium hydroxide; titanium alkoxide; titanium halides such as titanium trichloride and titanium tetrachloride (particularly those neutralized with a base); metallic titanium, and the like. These substances may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、得られるチタニアの分散性の観点から、チタンアルコキシド、水酸化チタン又はハロゲン化チタン、特に、塩基で中和したものが好ましく、特に純度及び分散性の観点からチタンアルコキシドがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of dispersibility of the resulting titania, titanium alkoxide, titanium hydroxide or titanium halide, especially those neutralized with a base, are preferred, and titanium alkoxide is more preferred from the viewpoint of purity and dispersibility.
チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn-ブトキシド、チタンテトラn-プロポキシド、チタンテトラエトキシド等が挙げられ、コスト及び副生成物の水溶性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。 Titanium alkoxides include titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraethoxide, etc., and titanium tetraisopropoxide is preferred from the standpoint of cost and water solubility of the by-products.
チタンアルコキシドと有機酸との組合せによっては、得られるチタニアを触媒として水に溶け難いエステル化合物が遊離する事が有るが、チタニア自身には問題はない。例えば、チタンテトラn-ブトキシドと酢酸の組合せにおいて、混合し加熱した段階で酢酸ブチルが生じ遊離する。 Depending on the combination of titanium alkoxide and organic acid, the resulting titania may act as a catalyst to liberate ester compounds that are poorly soluble in water, but this does not pose a problem for the titania itself. For example, when titanium tetra-n-butoxide is combined with acetic acid, butyl acetate is produced and liberated when the mixture is mixed and heated.
均一な分散液を得る観点からは、水溶性に優れる有機酸アルコキシドが得られる有機酸とチタンアルコキシドとの組合せを採用することが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a uniform dispersion, it is preferable to use a combination of an organic acid and a titanium alkoxide that produces an organic acid alkoxide with excellent water solubility.
ハロゲン化チタン（四塩化チタン、三塩化チタン等）については、不純物（ハロゲン）、量産時の反応器の腐食、及び結晶性制御の観点から、塩基で中和し、沈殿物の洗浄を行ってから用いる事が好ましい。その場合、得られるチタニアの分散性の観点から、乾燥を行わずに用いる事が好ましい。 Titanium halides (titanium tetrachloride, titanium trichloride, etc.) are preferably neutralized with a base and the precipitate washed before use from the viewpoints of impurities (halogens), corrosion of the reactor during mass production, and crystallinity control. In that case, from the viewpoint of dispersibility of the resulting titania, it is preferable to use it without drying.
酸化チタン、金属チタン等の固体を用いる場合は、平均粒子径は100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましい。下限値は特に設定されないが、通常1nm程度である。粒径が大きい場合は、遊星ボールミル、ペイントシェーカー等を用いて乾式又は湿式で粉砕して用いてもよい。平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（SEM、又はTEM）観察等に依り、測定する事が出来る。 When using solids such as titanium oxide or titanium metal, the average particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. There is no particular lower limit, but it is usually about 1 nm. If the particle size is large, it may be ground in a dry or wet manner using a planetary ball mill, paint shaker, etc. The average particle size can be measured, for example, by observation with an electron microscope (SEM or TEM).
分散液中のチタンを含む物質の濃度は、生産性と反応液の粘度の観点から、0.01mol／L～5mol／Lが好ましく、0.05mol／L～3mol／Lがより好ましい。 From the viewpoints of productivity and viscosity of the reaction solution, the concentration of the titanium-containing substance in the dispersion is preferably 0.01 mol/L to 5 mol/L, and more preferably 0.05 mol/L to 3 mol/L.
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記混合する工程を、溶媒を用いて行い、前記溶媒は、有機酸を含む。 In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, the mixing step is preferably carried out using a solvent, and the solvent contains an organic acid.
反応に使用する酸は、有機酸であり、化学式CnH2n+1COOH（n=0～11）で示されるモノカルボン酸、HOOCCmH2mCOOH（m=0～8）で示されるジカルボン酸、炭素数1～6のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。 The acids used in the reaction are organic acids, and examples of such acids include monocarboxylic acids represented by the chemical formula C n H 2n+1 COOH (n = 0 to 11), dicarboxylic acids represented by the formula HOOCC m H 2m COOH (m = 0 to 8), and hydroxycarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms.
モノカルボン酸においては、水に対する溶解性（特に、n=4以下が水に溶解し易い）と臭気（特に、n=2～4が悪臭が強い）の観点から、n=1の酢酸が望ましい。 Of the monocarboxylic acids, acetic acid (n=1) is preferred from the standpoint of solubility in water (especially those with n=4 or less are easily soluble in water) and odor (especially those with n=2-4 have a strong odor).
ジカルボン酸については、水への溶解性の観点からm=0～2が好ましいが、チタニアへの分散性も考慮すると、m=1、又は2がより好ましい。 For dicarboxylic acids, m=0-2 is preferred from the viewpoint of solubility in water, but m=1 or 2 is more preferred when considering dispersibility in titania.
ヒドロキシカルボン酸については、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。 Examples of hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid.
有機酸は、これらの中でも、後で揮発による除去が出来るという観点で、特に、酢酸、乳酸が好ましい。 Among these, acetic acid and lactic acid are particularly preferred as organic acids, as they can be removed later by evaporation.
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記有機酸は、酢酸である。 In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, the organic acid is preferably acetic acid.
これらの有機酸は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
有機酸の使用量は、分散性とコストの観点から、チタンを含む物質中のチタン1モルに対して、COOH基を0.4モル以上、好ましくは0.5モル～10モル含む様に調整する事が好ましい。有機酸を多く用いる程、分散性が向上する。 From the standpoint of dispersibility and cost, it is preferable to adjust the amount of organic acid used so that it contains 0.4 moles or more, and preferably 0.5 moles to 10 moles, of COOH groups per mole of titanium in the titanium-containing substance. The more organic acid used, the better the dispersibility.
分散液中の有機酸の濃度は、分散性とコストの観点から、0.005mol／L～10mol／Lが好ましく、0.02mol／L～7mol／Lがより好ましい。 From the viewpoints of dispersibility and cost, the concentration of the organic acid in the dispersion liquid is preferably 0.005 mol/L to 10 mol/L, and more preferably 0.02 mol/L to 7 mol/L.
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記混合する工程を、溶媒を用いて行い、前記溶媒は、水を80質量%以上含む。 In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, the mixing step is preferably carried out using a solvent, and the solvent contains 80% by mass or more of water.
反応溶媒としては、水等の水性溶媒を主成分（具体的には、例えば50重量%以上）として用いる事が好ましいが、反応時にアルコール類又はエステル類を含んでいても良い。 As the reaction solvent, it is preferable to use an aqueous solvent such as water as the main component (specifically, for example, 50% by weight or more), but alcohols or esters may also be included during the reaction.
例えば、チタンテトライソプロポキシドを原料として用いた場合、有機酸との反応によりイソプロパノールが生じる。また、加熱により有機酸のイソプロピルエステルが生じることもある。 For example, when titanium tetraisopropoxide is used as a raw material, it reacts with an organic acid to produce isopropanol. Heating can also produce isopropyl esters of organic acids.
工程（A）により得られる分散液中には、アルコール類又はエステル類を投入しても良いし、系中で発生していても良い。このアルコール類又はエステル類については、100℃以下の開放系における加熱により除去しても良いし、反応液中に残留していても良い。 Alcohols or esters may be added to the dispersion obtained by step (A), or may be generated in the system. These alcohols or esters may be removed by heating in an open system at 100°C or less, or may remain in the reaction liquid.
分散液中にアルコール類が含まれる場合には粒径が小さくなる傾向に有り、粒径を制御する為に、意図的にアルコール類を添加しても良い。 When alcohols are contained in the dispersion liquid, the particle size tends to become smaller, so alcohols may be intentionally added to control the particle size.
本発明においては、通常チタニアナノ粒子の水熱合成反応に用いる事が多い硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸（特に、無機強酸）を用いても良い。 In the present invention, inorganic acids (especially strong inorganic acids) such as nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, which are usually used in hydrothermal synthesis reactions of titania nanoparticles, may be used.
得られるチタニアナノ粒子の基材への密着性が低い事に加えて、装置の腐食、不純物、排水等の観点から、カルボン酸の方が好ましい。 The resulting titania nanoparticles have low adhesion to the substrate, and from the standpoint of equipment corrosion, impurities, wastewater, etc., carboxylic acids are preferred.
無機酸、及び有機酸は、原料の分散性、均一性等を高め、取扱いを容易にする場合には、効果を損なわない範囲で、例えば、0.01mol／L以下の範囲で補助的に使用する事も出来る。この場合、分散液中のN、Cl及びS元素の濃度が、いずれも0.01mol／Lと成る。 Inorganic and organic acids can be used supplementarily to improve the dispersibility and uniformity of the raw materials and to make them easier to handle, as long as the effect is not impaired, for example, in the range of 0.01 mol/L or less. In this case, the concentrations of N, Cl, and S elements in the dispersion liquid will all be 0.01 mol/L.
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記チタニアナノ粒子は、アナターゼ型チタニアナノ粒子である。 In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, the titania nanoparticles are preferably anatase-type titania nanoparticles.
無機酸、及び有機酸は、この中でも透明性が高いアナターゼ型のチタニアが生成し易く、除去し易い硝酸が好ましい。 Among inorganic and organic acids, nitric acid is preferred because it easily produces anatase-type titania, which has high transparency, and is easy to remove.
工程（A）で得られる分散液のpHは、装置の腐食や取扱いの安全性、及び分散性の観点から、pH1.5以上、pH6未満が好ましく、pH2～pH5がより好ましい。 The pH of the dispersion obtained in step (A) is preferably 1.5 or more and less than 6, more preferably 2 to 5, from the viewpoints of corrosion of the equipment, safety in handling, and dispersibility.
工程（A）において、分散液の作製方法は特に制限は無く、チタンを含む物質、有機酸及び水（溶媒）を同時に混合しても良いし、逐次混合しても良い。 In step (A), the method for preparing the dispersion is not particularly limited, and the titanium-containing substance, organic acid, and water (solvent) may be mixed simultaneously or sequentially.
特に、凝集して大きな塊を形成し難く、攪拌を継続できる観点から、有機酸及び水（溶媒）を混合した後に、攪拌しながらチタンを含む物質を投入する事が好ましい。チタンを含む物質及び有機酸を混合した後に水を滴下すると、反対に凝集し易い。 In particular, from the viewpoint of preventing aggregation and forming large lumps and allowing for continued stirring, it is preferable to mix the organic acid and water (solvent) and then add the titanium-containing substance while stirring. Conversely, if water is added dropwise after mixing the titanium-containing substance and organic acid, aggregation is likely to occur.
＜工程（B）＞
工程（B）においては、工程（A）で得られた分散液を5分以上攪拌する。
<Process (B)>
In step (B), the dispersion obtained in step (A) is stirred for 5 minutes or more.
攪拌の方法は特に制限は無く、常法に従えば良い。また、攪拌時間は、チタンを含む物質と有機酸と水を十分に反応する観点から、5分以上、好ましくは15分以上である。攪拌時間の上限値は特に制限されないが、通常240時間程度である。 There are no particular limitations on the stirring method, and any conventional method may be used. The stirring time is at least 5 minutes, preferably at least 15 minutes, from the viewpoint of sufficiently reacting the titanium-containing substance, the organic acid, and the water. There is no particular upper limit on the stirring time, but it is usually about 240 hours.
＜工程（C）＞
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記混合する工程を、反応温度100℃以下で行う。
<Step (C)>
In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, the mixing step is preferably carried out at a reaction temperature of 100° C. or lower.
工程（C）においては、工程（B）で得られた分散液を70℃以上で1時間以上加熱する。 In step (C), the dispersion obtained in step (B) is heated at 70°C or higher for 1 hour or more.
工程（C）は、常圧下に行っても良いし、密閉容器内で加圧下に行っても良い。 Step (C) may be carried out at normal pressure or under pressure in a sealed container.
加圧下に行う場合は、超臨界条件下に行っても良い。より具体的には、加熱時の圧力は粒径を大きくする観点から、0.45MPa以上が好ましく、1MPa～30MPaがより好ましい。ただし、粒径が小さくてよい場合は、常圧下で行う方が簡易である。 When heating is performed under pressure, it may be performed under supercritical conditions. More specifically, the pressure during heating is preferably 0.45 MPa or more, and more preferably 1 MPa to 30 MPa, from the viewpoint of increasing the particle size. However, if a small particle size is acceptable, it is easier to perform the heating under normal pressure.
加熱温度は、50℃以上、好ましくは70℃～450℃、より好ましくは150℃～400℃である。加熱温度が50℃未満では、活性の高いチタニアナノ粒子が得られない。 The heating temperature is 50°C or higher, preferably 70°C to 450°C, and more preferably 150°C to 400°C. If the heating temperature is less than 50°C, highly active titania nanoparticles cannot be obtained.
反応を常圧下に行う場合は、より平均粒子径の小さいチタニアナノ粒子が得られる観点から、50℃～120℃が好ましく、70℃～110℃がより好ましい。 When the reaction is carried out under normal pressure, a temperature of 50°C to 120°C is preferred, and 70°C to 110°C is more preferred, in order to obtain titania nanoparticles with a smaller average particle size.
反応を加圧下（超臨界ではない）に行う場合は、常圧下よりも平均粒子径の大きいチタニアナノ粒子が得られる観点から、120℃～370℃が好ましく、150℃～300℃がより好ましい。この場合、先ず低温（例えば50℃～120℃）で加熱してから、高温（例えば、120℃～370℃）に加熱しても良い。 When the reaction is carried out under pressure (not supercritical), the temperature is preferably 120°C to 370°C, and more preferably 150°C to 300°C, from the viewpoint of obtaining titania nanoparticles with a larger average particle size than those obtained under normal pressure. In this case, the reaction may be first heated at a low temperature (e.g., 50°C to 120°C) and then heated to a high temperature (e.g., 120°C to 370°C).
加圧下の中でも、超臨界条件下に行う場合は、工程（B）で得られた分散液を、例えば、流通式反応器内で超臨界水と混合する事に依り、極めて短時間で粒子径の揃ったチタニアナノ粒子、及び分散性が極めて高いチタニア分散液を合成する事が出来る。この場合、50℃以下の工程（B）で得られた分散液を、374℃以上の超臨界水と混合し、300℃以上（特に375℃～450℃）で1秒以上（特に5秒～600秒）保持する事が好ましい。超臨界水と接触させる場合には、反応を極めて短時間で終了させる事が出来る。 When the reaction is carried out under supercritical conditions, even under pressure, the dispersion obtained in step (B) can be mixed with supercritical water in a flow reactor, for example, to synthesize titania nanoparticles with uniform particle size and a titania dispersion with extremely high dispersibility in an extremely short time. In this case, it is preferable to mix the dispersion obtained in step (B) at 50°C or less with supercritical water at 374°C or more and hold it at 300°C or more (particularly 375°C to 450°C) for 1 second or more (particularly 5 seconds to 600 seconds). When contacted with supercritical water, the reaction can be completed in an extremely short time.
この様にして得られる本発明のチタニアナノ粒子は、従来のチタニアナノ粒子と比較し、分散性を大きく改善したものである。 The titania nanoparticles of the present invention obtained in this manner have significantly improved dispersibility compared to conventional titania nanoparticles.
本発明のチタニアナノ粒子は、平均粒子径が3nm～50nm程度、特に、4nm～40nm程度のものが得られる。 The titania nanoparticles of the present invention have an average particle size of about 3 nm to 50 nm, and in particular, about 4 nm to 40 nm.
チタニアナノ粒子の平均粒子径をこの範囲とすることにより、金属ナノ粒子を適度且つより強固に担持させる事ができ、可視光触媒活性がより高く、且つ透明性のより高い膜が形成できる。 By setting the average particle size of the titania nanoparticles within this range, the metal nanoparticles can be supported more firmly and appropriately, resulting in the formation of a film with higher visible light catalytic activity and greater transparency.
通常平均粒子径が小さい場合、加熱時の収縮が大きい為、クラックや基板からの剥離が起こり易いが、本発明の金属ナノ粒子担持チタニアナノ粒子は平均粒子径が小さいチタニアナノ粒子を使用しているにも関わらず塗布性に優れる材料である。 Normally, when the average particle size is small, the shrinkage during heating is large, which makes it easy for cracks and peeling off from the substrate to occur. However, the titania nanoparticles carrying metal nanoparticles of the present invention are a material with excellent coatability, despite using titania nanoparticles with a small average particle size.
本発明において、チタニアナノ粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡（TEM）観察により測定する。 In the present invention, the average particle size of titania nanoparticles is measured by observation with a transmission electron microscope (TEM).
本発明のチタニアナノ粒子は、比表面積が30m2／g～500m2／g、特に、40m2／g～350m2／gのものが得られる。 The titania nanoparticles of the present invention have a specific surface area of 30 m 2 /g to 500 m 2 /g, particularly 40 m 2 /g to 350 m 2 /g.
チタニアナノ粒子の比表面積をこの範囲とする事に依り、金属ナノ粒子を適度、且つより強固に担持させる事が出来、可視光触媒活性を高くし易い。 By setting the specific surface area of the titania nanoparticles in this range, it is possible to support the metal nanoparticles more firmly and appropriately, making it easier to increase the visible light catalytic activity.
チタニアナノ粒子の比表面積は、BET法に依り、測定する。 The specific surface area of titania nanoparticles is measured using the BET method.
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が1nm～6nmであり、比表面積が150m2／g～500m2／gである。 In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, the titania nanoparticles preferably have an average particle size of 1 nm to 6 nm and a specific surface area of 150 m 2 /g to 500 m 2 /g.
本発明のチタニアナノ粒子は、N、Cl、及びS元素の濃度が、いずれも0～5,000ppm、特に0～1,000ppmのものが得られる。 The titania nanoparticles of the present invention have N, Cl, and S element concentrations of 0 to 5,000 ppm, and particularly 0 to 1,000 ppm.
チタニアナノ粒子のN、Cl、及びS元素の濃度をこの範囲とする事に依り、基材の腐食等を抑え易い。この条件は、TiCl4、TiOSO4等の酸性チタニア前駆体由来の不純物が存在しないか、又はごく少量である事を意味している。 By setting the concentrations of N, Cl, and S elements in the titania nanoparticles within this range, it is easy to suppress corrosion of the substrate, etc. This condition means that there is no impurity derived from acidic titania precursors such as TiCl 4 and TiOSO 4 , or there are only small amounts of them.
チタニアナノ粒子のN、Cl、及びS元素の濃度は、WDX（蛍光X線）に依り、測定する。 The concentrations of N, Cl, and S elements in titania nanoparticles are measured using WDX (fluorescent X-ray).
チタニアナノ粒子の結晶形は、アナターゼ型が好ましい。アナターゼ型を採用する事に依り、可視光触媒活性を特に向上させる事が出来る。 The crystal form of the titania nanoparticles is preferably anatase type. By adopting anatase type, the visible light catalytic activity can be particularly improved.
アナターゼ型以外の結晶形は存在せず、アナターゼ型100%である事が好ましい。 There are no other crystal forms than anatase, and it is preferable that it is 100% anatase.
この後、常法により、本発明のチタニアナノ粒子を沈殿及び遠心分離する事等に依り、本発明のチタニアナノ粒子を回収する事が出来る。 Then, the titania nanoparticles of the present invention can be recovered by precipitating and centrifuging them using conventional methods.
この様に、本発明のチタニアナノ粒子は、平均粒子径及び比表面積を調整する事が出来、また、分散性に優れる為、光触媒用（超親水、有機物/無機物分解、水素製造等）だけでなく、色素増感太陽電池用、透明導電膜用、触媒担体用、耐熱コーティング用、高屈折コーティング用、遮熱コーティング用等、種々様々な用途に使用する事が出来る。 In this way, the titania nanoparticles of the present invention can be adjusted in average particle size and specific surface area, and because they have excellent dispersibility, they can be used not only for photocatalysis (superhydrophilicity, decomposition of organic/inorganic matter, hydrogen production, etc.), but also for a wide variety of applications, including dye-sensitized solar cells, transparent conductive films, catalyst supports, heat-resistant coatings, high refractive coatings, and heat-shielding coatings.
本発明のチタニア分散液は、上記工程（A）～（C）を経た反応液を用い、超音波分散等の分散工程を加える事に依り、均一な分散液を作製できる。 The titania dispersion of the present invention can be produced as a uniform dispersion by using the reaction liquid that has undergone the above steps (A) to (C) and adding a dispersion step such as ultrasonic dispersion.
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記チタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基（RCOO-）が結合しており、前記チタニアナノ粒子を、示差熱熱重量同時測定装置に依って、600℃まで昇温させた場合の200℃以上における重量減少が5質量%以上であり、前記チタニアナノ粒子は、光触媒であり、前記混合する工程を、前記光触媒を共存させて行う。 In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, preferably, the titania nanoparticles have acyloxy groups (RCOO-) bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface, the weight loss of the titania nanoparticles at 200°C or higher when heated to 600°C using a simultaneous differential thermal and thermogravimetric analyzer is 5% by mass or more, the titania nanoparticles are a photocatalyst, and the mixing step is carried out in the presence of the photocatalyst.
本発明の白金ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が30nm以下であり、前記アシルオキシ基がアセトキシ基である。 In the method for producing platinum nanoparticles of the present invention, preferably, the titania nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less, and the acyloxy group is an acetoxy group.
本発明において、好ましくは、金属ナノ粒子（白金ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子の形態を採り、好ましくは、チタニアナノ粒子の表面に金属ナノ粒子が担持された金属ナノ粒子担持チタニアナノ粒子である。 In the present invention, the form of titania nanoparticles carrying metal nanoparticles (platinum nanoparticles) is preferably adopted, and the preferred form is a titania nanoparticle carrying metal nanoparticles in which metal nanoparticles are carried on the surface of titania nanoparticles.
本発明において、好ましくは、前記チタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が結合しており、チタニアナノ粒子中の酸化チタンに対して90質量%以下の担持量で金属ナノ粒子が表面に担持されている。 In the present invention, preferably, the titania nanoparticles have acyloxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface, and metal nanoparticles are supported on the surface in an amount of 90 mass% or less of the titanium oxide in the titania nanoparticles.
本発明において、好ましくは、示差熱熱重量同時測定装置によって600℃まで昇温させた場合の200℃以上における質量減少が5質量%以上である。 In the present invention, preferably, when the temperature is raised to 600°C using a simultaneous differential thermal and thermogravimetric analyzer, the mass loss at 200°C or higher is 5% by mass or more.
本発明の金属ナノ粒子（白金ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子は、チタニアナノ粒子及び金属ナノ粒子のいずれも、平均粒子径及び比表面積を調整する事が可能であり、チタニアナノ粒子及び金属ナノ粒子が強固に密着しており、また、分散性に優れ凝集し難い為、別途分散剤等の添加剤を使用せずとも、塗布性及び透明性に優れる。 The titania nanoparticles carrying metal nanoparticles (platinum nanoparticles) of the present invention are capable of adjusting the average particle size and specific surface area of both the titania nanoparticles and the metal nanoparticles. The titania nanoparticles and the metal nanoparticles are firmly adhered to each other, and are also highly dispersible and unlikely to aggregate, so that they have excellent coatability and transparency without the use of additional additives such as dispersants.
本発明の金属ナノ粒子（白金ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子及び光触媒は、別途分散剤を使用せずとも十分な塗布性、及び透明性を有している事から、分散剤等の添加剤により可視光触媒活性を損なう事が無く、優れた可視光触媒活性を有することが出来る。 The titania nanoparticles and photocatalyst carrying metal nanoparticles (platinum nanoparticles) of the present invention have sufficient coatability and transparency without the use of a separate dispersant, and therefore have excellent visible light catalytic activity without being impaired by additives such as dispersants.
本発明の金属ナノ粒子（白金ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子は、光触媒（特に、可視光応答型光触媒）として有用である。 The titania nanoparticles carrying metal nanoparticles (platinum nanoparticles) of the present invention are useful as photocatalysts (especially visible light-responsive photocatalysts).
通常、水、無機酸、遊離した有機酸等は200℃以下でほとんど揮発する。 Normally, water, inorganic acids, free organic acids, etc. evaporate almost completely at temperatures below 200°C.
本発明の金属ナノ粒子（白金ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子を構成するチタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が結合していることから、200℃～600℃の範囲で徐々に脱離する。例えば、アセトキシ基の場合は、約260℃をピークとして200℃～600℃の範囲で徐々に脱離する。 The titania nanoparticles constituting the metal nanoparticle (platinum nanoparticle)-supported titania nanoparticles of the present invention have acyloxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface, and so these groups are gradually eliminated in the range of 200°C to 600°C. For example, in the case of acetoxy groups, they are gradually eliminated in the range of 200°C to 600°C, peaking at approximately 260°C.
本発明の金属ナノ粒子（白金ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子を構成するチタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が結合している事から、乾燥、又は焼成時にチタニアナノ粒子同士の凝集を抑制出来るためクラック、剥がれ等が起こり難く、塗布性、及び透明性に特に優れると共に、クラック、剥がれ等を抑制する事が出来、更には後述の金属ナノ粒子を強固に担持させ易い結果、可視光触媒活性にも優れる。 The titania nanoparticles constituting the titania nanoparticles carrying metal nanoparticles (platinum nanoparticles) of the present invention have acyloxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface, which prevents the titania nanoparticles from agglomerating during drying or firing, making them less susceptible to cracking, peeling, etc., and they are particularly excellent in terms of coatability and transparency, and can prevent cracking, peeling, etc. Furthermore, they are easy to firmly support the metal nanoparticles described below, resulting in excellent visible light catalytic activity.
通常、表面にアシルオキシ基を有していると可視光触媒活性は低下するのが技術常識である。 It is generally accepted technically that the presence of acyloxy groups on the surface reduces visible light catalytic activity.
本発明では、乾燥、又は焼成時にチタニアナノ粒子同士の凝集を抑制出来る為、クラック、剥がれ等の抑制効果が、特に優れると共に、金属ナノ粒子（白金ナノ粒子）を強固に担持させ易いい為、アシルオキシ基を有しているにもかかわらず、可視光触媒活性も向上させる事が出来る。 In the present invention, the aggregation of titania nanoparticles during drying or firing can be suppressed, which is particularly effective in suppressing cracks and peeling. In addition, metal nanoparticles (platinum nanoparticles) can be easily and firmly supported, so visible light catalytic activity can be improved despite the presence of acyloxy groups.
チタニアナノ粒子は、表面に存在するチタン原子にアシルオキシ基が大量に結合している事が好ましい。表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が存在している場合は、200℃～600℃の範囲で徐々に離脱する事から、示差熱熱重量同時測定装置（TG-DTA）によって昇温させた場合に、200℃以上での質量減少が大きい。 Titania nanoparticles preferably have a large number of acyloxy groups bonded to the titanium atoms present on the surface. When acyloxy groups are present on at least some of the titanium atoms present on the surface, they are gradually released in the range of 200°C to 600°C, and therefore when the temperature is increased using a thermogravimetry-differential thermal analyzer (TG-DTA), there is a large mass loss at temperatures above 200°C.
本発明において、示差熱熱重量同時測定装置（TG-DTA）によって昇温させた場合に、200℃以上での質量減少は、表面に存在するチタン原子にアセトキシ基が結合している数の指標を意味している。 In the present invention, when the temperature is increased using a thermogravimetry-differential thermal analyzer (TG-DTA), the mass loss at 200°C or higher represents an index of the number of acetoxy groups bonded to titanium atoms present on the surface.
示差熱熱重量同時測定装置（TG-DTA）によって600℃まで昇温させた場合の200℃以上における質量減少が5質量%以上、好ましくは7質量%～20質量%である。示差熱熱重量同時測定装置（TG-DTA）の詳細な条件は、雰囲気：空気、昇温速度：3℃／分である。 When heated to 600°C using a thermogravimetry-differential thermal analyzer (TG-DTA), the mass loss at 200°C or higher is 5% by mass or more, preferably 7% to 20% by mass. The detailed conditions for the thermogravimetry-differential thermal analyzer (TG-DTA) are: atmosphere: air, heating rate: 3°C/min.
チタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が結合しているものであるが、このアシルオキシ基は、-OCOR（式中、Rは水素原子、炭素数1～3のアルキル基、又は炭素数1～2のヒドロキシアルキル基を示す）で表される基でチタン原子と結合している事が好ましい。このアシルオキシ基は、炭素数1～4のモノカルボン酸、炭素数2～3のヒドロキシカルボン酸等の有機酸由来のアシルオキシ基である事が好ましい。 Titania nanoparticles have acyloxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface, and these acyloxy groups are preferably bonded to the titanium atoms via a group represented by -OCOR (where R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms). These acyloxy groups are preferably acyloxy groups derived from organic acids such as monocarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms or hydroxycarboxylic acids having 2 to 3 carbon atoms.
前記Rにおいて、アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基等が挙げられる。 In the above R, the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, etc.
前記Rにおいて、ヒドロキシアルキル基は、好ましくは、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基等が挙げられる。 In the above R, the hydroxyalkyl group is preferably a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, etc.
モノカルボン酸は、好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、
ヒドロキシカルボン酸は、好ましくは、グリコール酸、乳酸等が挙げられる。
Preferred examples of the monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
Preferred examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and lactic acid.
揮発性、有害性及び分解性の観点から、Rは、水素原子、又はメチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基等が好ましく、水溶性、及び臭気の観点からメチル基が好ましい。 From the viewpoints of volatility, toxicity and decomposability, R is preferably a hydrogen atom, or a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, etc., and from the viewpoints of water solubility and odor, a methyl group is preferred.
揮発性、有害性及び分解性の観点から、モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸等が好ましく、ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸等が好ましい。 From the viewpoints of volatility, toxicity and decomposability, the monocarboxylic acid is preferably formic acid, acetic acid, etc., and the hydroxycarboxylic acid is preferably glycolic acid, lactic acid, etc.
水溶性、及び臭気の観点から酢酸が特に好ましい。 Acetic acid is particularly preferred from the standpoint of water solubility and odor.
有機酸は、単独で用いる事も出来、2種以上を組合せて用いる事も出来る。 Organic acids can be used alone or in combination of two or more types.
従来のチタニア分散液においては分散剤を使用しなければ均一な分散液を得る事が出来なかった事から、本発明においても、分散剤を加えても良いが、分散剤を加えなくても通常のチタニアナノ粒子より遥かに分散性の良い分散液が得られる。 In conventional titania dispersions, a uniform dispersion could not be obtained without the use of a dispersant, so in the present invention, a dispersant may be added, but even without adding a dispersant, a dispersion with far better dispersibility than normal titania nanoparticles can be obtained.
分散性が良い結果、コーティングの耐クラック性にも優れる。また、分散剤を加えなくても良い結果、緻密なチタニアのコーティングが可能になる。 As a result of its good dispersibility, the coating has excellent crack resistance. In addition, since there is no need to add a dispersant, a dense titania coating is possible.
本発明のチタニア分散液においては、溶媒である水の含有量をコーティングの容易さ、およびコーティングの膜性の観点から、60重量%以上、特に、75重量%以上とする事が好ましい。 In the titania dispersion of the present invention, the content of water as a solvent is preferably 60% by weight or more, and particularly 75% by weight or more, from the viewpoints of ease of coating and film properties of the coating.
チタニアナノ粒子を反応液から取り出し、溶媒を変更する事も可能である。反応液から遠心分離やろ過膜等により水分を除去し、有機溶媒に置換しても良い。その際、チタニアナノ粒子を乾燥させない事が、分散性、透明性等の観点から好ましい。 It is also possible to remove the titania nanoparticles from the reaction solution and change the solvent. Water may be removed from the reaction solution using centrifugation or a filtration membrane, and replaced with an organic solvent. In this case, it is preferable not to dry the titania nanoparticles from the standpoint of dispersibility, transparency, etc.
分散液に使用する有機溶媒としては、アルコール類等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数1～6の脂肪族アルコール類の他、α-テルピネオール等の非脂肪族アルコール類；ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ヘキシレングリコール（2-メチル-2,4-ペンタンジオール）、エチレングリコール-2-エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等のジオール類等が挙げられる。 Examples of organic solvents used in the dispersion include alcohols. Examples of alcohols include aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, and isopropanol, as well as non-aliphatic alcohols, such as α-terpineol; glycol-based solvents, such as butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether), hexylene glycol (2-methyl-2,4-pentanediol), ethylene glycol-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; and diols, such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
分散液に使用する有機溶媒は、OH基を有さなくても、チタニア及び他の溶媒（水、アルコール等）との親和性があればよく、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。なかでも、沸点等の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。 The organic solvent used in the dispersion does not need to have an OH group as long as it has affinity with titania and other solvents (water, alcohol, etc.), and examples of such organic solvents include diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, and tetraethylene glycol diacetate. Among these, diethylene glycol monobutyl ether acetate and tetraethylene glycol dimethyl ether are preferred from the standpoint of boiling point, etc.
（4）その他添加剤
本発明の白金ナノ粒子は、合成時の均一性を向上させるため、若しくは使用時に用途に応じて粘度を調整し、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレー等に用いる場合は低粘度、刷毛塗り、スキージ法等に用いる場合はそれより粘度を高く調整し、スクリーン印刷に用いる場合は、更に粘度を高く調製し、流動性を抑制することが好ましい。
(4) Other Additives It is preferable to adjust the viscosity of the platinum nanoparticles of the present invention in order to improve uniformity during synthesis or according to the application during use. For example, when used for spin coating, dip coating, spraying, etc., the viscosity is adjusted to a low value, when used for brush coating, squeegee method, etc., the viscosity is adjusted to a higher value, and when used for screen printing, the viscosity is adjusted to an even higher value to suppress fluidity.
例えば、触媒性を阻害し難いという観点では、シリカやチタニア以外の金属酸化物、もしくは水溶性のセルロース誘導体が挙げられる。 For example, from the viewpoint of being less likely to inhibit catalytic activity, metal oxides other than silica or titania, or water-soluble cellulose derivatives can be mentioned.
水溶性のセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、メチルセルロース等が例示される。 Examples of water-soluble cellulose derivatives include sodium carboxymethylcellulose, ammonium carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, and methylcellulose.
2．光触媒、抗菌材料、抗ウイルス材料、及び抗ウイルスコーティング液
本発明の光触媒は、
白金ナノ粒子、チタニアナノ粒子、及び
一般式（1）：
HSi(R1)(R2)(R3) （1）
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又は-O-Si結合を示す。）
で表されるケイ素化合物を含有し、
比表面積が150m2／g～500m2／gである。
2. Photocatalyst, antibacterial material, antiviral material, and antiviral coating liquid The photocatalyst of the present invention is
Platinum nanoparticles, titania nanoparticles, and a nanoparticle of the general formula (1):
HSi( R1 )( R2 )( R3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or an —O—Si bond.)
The silicon compound represented by the formula:
The specific surface area is 150 m 2 /g to 500 m 2 /g.
本発明の抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料は、
白金ナノ粒子、チタニアナノ粒子、及び
一般式（1）：
HSi(R1)(R2)(R3) （1）
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又は-O-Si結合を示す。）
で表されるケイ素化合物を含有し、
比表面積が150m2／g～500m2／gであり、
可視光、又は暗所で抗菌、及び／又は、抗ウイルス活性を有する。
The antibacterial and/or antiviral material of the present invention comprises:
Platinum nanoparticles, titania nanoparticles, and a nanoparticle of the general formula (1):
HSi( R1 )( R2 )( R3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or an —O—Si bond.)
The silicon compound represented by the formula:
The specific surface area is 150 m 2 /g to 500 m 2 /g,
It has antibacterial and/or antiviral activity in visible light or in the dark.
本発明の抗ウイルスコーティング液は、前記抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料、及び水を含有する。 The antiviral coating solution of the present invention contains the antibacterial and/or antiviral material and water.
本発明の抗ウイルスコーティング液は、用途に応じて粘度を調整し、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレー等に用いる場合は低粘度に調整する。 The viscosity of the antiviral coating solution of the present invention is adjusted according to the application. For example, the viscosity is adjusted to a low level when the solution is used for spin coating, dip coating, spraying, etc.
本発明の抗ウイルスコーティング液は、刷毛塗り、スキージ法等に用いる場合はそれより粘度を高く調整する。 The viscosity of the antiviral coating liquid of the present invention is adjusted to be higher when it is used for brush application, squeegee application, etc.
本発明の抗ウイルスコーティング液は、スクリーン印刷に用いる場合は、更に粘度を高く調製し、流動性を抑制する事が好ましい。 When the antiviral coating liquid of the present invention is used for screen printing, it is preferable to adjust the viscosity to be higher and suppress the fluidity.
本発明の塗膜は、緻密なコーティングである。 The coating of the present invention is a dense coating.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained based on examples.
本発明は、これらのみに限定されるものではない。 The present invention is not limited to these.
［実施例1］
塩化白金（VI）酸六水和物2.655ｇに水を加え100gとした（100g中Pt原子が1g溶解）。
[Example 1]
Water was added to 2.655 g of chloroplatinic (VI) acid hexahydrate to make up to 100 g (1 g of Pt atoms dissolved in 100 g).
この溶液5gとヒドロキシプロピルセルロース10重量%溶液5gと水35.75gと酢酸3gを、室温（25℃）で混合した処、淡黄色の溶液が得られた。 5 g of this solution, 5 g of a 10 wt% solution of hydroxypropyl cellulose, 35.75 g of water, and 3 g of acetic acid were mixed at room temperature (25°C) to obtain a pale yellow solution.
この溶液にHSi(OEt)3を1.25g加え攪拌した処、30分以内に液が濃褐色に変色し白金ナノ粒子の生成が認められた為、攪拌を止めた。 1.25 g of HSi(OEt) 3 was added to this solution and stirred. Within 30 minutes, the liquid turned dark brown and the formation of platinum nanoparticles was confirmed, so stirring was stopped.
［実施例2］
チタンテトライソプロポキシド142.1g（0.5mol）に酢酸120g（2mol）を加え15分撹拌し、水を550g加えた。この分散液のpHは2.5であった。
[Example 2]
120g (2mol) of acetic acid was added to 142.1g (0.5mol) of titanium tetraisopropoxide and stirred for 15 minutes, and then 550g of water was added. The pH of this dispersion was 2.5.
半透明の沈殿が大量に発生したが、60分間撹拌した後に加熱を行った処、60℃で沈殿が全て溶解した。 A large amount of translucent precipitate was produced, but after stirring for 60 minutes and heating, the precipitate was completely dissolved at 60°C.
その後、常圧（0.1MPa）で、80℃で、5時間撹拌した後、反応液に水を加え、合計800gに調製した。 Then, the reaction mixture was stirred at normal pressure (0.1 MPa) at 80°C for 5 hours, and water was added to the reaction mixture to make a total of 800 g.
超音波をかけた処、無機強酸を使用せずとも、半透明の均一なチタニア分散液が得られた。 By applying ultrasound, a uniform, translucent titania dispersion was obtained without using a strong inorganic acid.
前記チタニア分散液500gに水500gを加え、1,000gとした。 500g of the titania dispersion was mixed with 500g of water to make a total of 1,000g.
塩化白金（VI）酸六水和物2.655ｇに水を加え100gとし（100g中Pt原子が1g溶解）、チタニア分散液1,000ｇに対して75g加えた。 2.655 g of chloroplatinic (VI) acid hexahydrate was mixed with water to make 100 g (1 g of Pt atoms dissolved in 100 g), and 75 g was added per 1,000 g of titania dispersion.
更に、HSi(OEt)3を60g加え攪拌した処、直ぐに液が濃灰色となり白金ナノ粒子とチタニアの複合体が生成した。 Furthermore, 60 g of HSi(OEt) 3 was added and stirred, and the liquid immediately turned dark gray, forming a composite of platinum nanoparticles and titania.
［実施例3］
HSi(OEt)3を6.0g加える以外は、実施例2と同様に実験を行った。
[Example 3]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 2, except that 6.0 g of HSi(OEt) 3 was added.
20分後に液が濃灰色となり、白金ナノ粒子とチタニアの複合体が生成した。 After 20 minutes, the liquid turned dark gray and a composite of platinum nanoparticles and titania was formed.
［実施例4］
塩化白金（VI）酸六水和物溶液を50g、HSi(OEt)3を4.0g加える以外は、実施例2と同様に実験を行った。
[Example 4]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 2, except that 50 g of chloroplatinic (VI) acid hexahydrate solution and 4.0 g of HSi(OEt) 3 were added.
30分後に濃灰色となり、白金ナノ粒子とチタニアの複合体が生成した。 After 30 minutes, the mixture turned dark gray and a composite of platinum nanoparticles and titania was formed.
［実施例5］
塩化白金（VI）酸六水和物溶液を25g、HSi(OEt)3を2.0g加える以外は、実施例2と同様に実験を行った。
[Example 5]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 2, except that 25 g of chloroplatinic (VI) acid hexahydrate solution and 2.0 g of HSi(OEt) 3 were added.
30分後に濃灰色となり、白金ナノ粒子とチタニアの複合体が生成した。 After 30 minutes, the mixture turned dark gray and a composite of platinum nanoparticles and titania was formed.
図1～5
図1は、実施例5のTEM画像を示す。3nm～5nmのチタニア1次粒子の中に、約5nmのPt粒子（中央黒色粒子）が生成している事がわかる。
Figures 1 to 5
Figure 1 shows a TEM image of Example 5. It can be seen that Pt particles of about 5 nm (black particles in the center) are generated among titania primary particles of 3 nm to 5 nm.
図2は、実施例5のTEM画像を示す。約3nmのPt粒子（中央黒色粒子）が生成している事がわかる。 Figure 2 shows a TEM image of Example 5. It can be seen that Pt particles of approximately 3 nm (black particles in the center) were generated.
図3は、実施例5のTEM画像を示す。約4nmの粒子AはPtナノ粒子であり、重なり合っている粒子BはTiO2ナノ粒子である。 Figure 3 shows a TEM image of Example 5. Particle A, about 4 nm, is a Pt nanoparticle, and overlapping particle B is a TiO2 nanoparticle.
図4は、図3における粒子AのTEM-EDSスペクトルである。一部、Tiが検出されているが、主に、Ptが検出されている。 Figure 4 shows the TEM-EDS spectrum of particle A in Figure 3. Although some Ti was detected, mainly Pt was detected.
図5は、図3における粒子Bのピークである。僅かに、Ptが検出されているが、主に、TiとOとが検出されている。 Figure 5 shows the peak of particle B in Figure 3. A small amount of Pt was detected, but mainly Ti and O were detected.
［実施例6］
塩化白金（VI）酸六水和物溶液を12.5g、HSi(OEt)3を1.0g加える以外は、実施例2と同様に実験を行った。
[Example 6]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 2, except that 12.5 g of chloroplatinic (VI) acid hexahydrate solution and 1.0 g of HSi(OEt) 3 were added.
60分後に濃灰色となり、白金ナノ粒子とチタニアの複合体が生成した。 After 60 minutes, the mixture turned dark gray and a composite of platinum nanoparticles and titania was formed.
実施例3～6で得られた液を50mm角のガラス基板に1,000rpm×60秒の条件で3回スピンコートした処、透明な塗膜が得られた。 The liquids obtained in Examples 3 to 6 were spin-coated three times on a 50 mm square glass substrate at 1,000 rpm for 60 seconds, resulting in a transparent coating.
この試験片に対して、JIS R 1756に準ずる方法で抗ウイルス性を評価した（条件：可視光照度2,000Lx×7時間）。 The antiviral properties of this test specimen were evaluated using a method conforming to JIS R 1756 (conditions: visible light illuminance 2,000 Lx x 7 hours).
その結果、抗ウイルス活性値は5.3以上（99.9995%以上不活性化）であり、高い抗ウイルス性が確認できた。 As a result, the antiviral activity value was 5.3 or higher (99.9995% or more inactivated), confirming high antiviral properties.
また、同様に暗所においても抗ウイルス性を評価した処、抗ウイルス活性値は5.0以上（99.999%以上不活性化）であり、高い抗ウイルス性が確認できた。 When the antiviral activity was also evaluated in a dark place, the antiviral activity value was 5.0 or higher (99.999% or more inactivated), confirming high antiviral activity.
［比較例1］
HSi(OEt)3を加えない以外は、実施例6と同様に実験を行った。
[Comparative Example 1]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 6, except that HSi(OEt) 3 was not added.
24時間攪拌しても液に変化は見られず、淡黄色のままで、白金ナノ粒子は生成しなかった。 After stirring for 24 hours, no change was observed in the liquid, it remained pale yellow, and no platinum nanoparticles were produced.
［比較例2］
HSi(OEt)3を加えずに80℃加熱する以外は、実施例6と同様に実験を行った。
[Comparative Example 2]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 6, except that HSi(OEt) 3 was not added and the mixture was heated at 80°C.
10時間攪拌しても液に変化は見られず、淡黄色のままで、白金ナノ粒子は生成しなかった。 After stirring for 10 hours, no change was observed in the liquid, it remained pale yellow, and no platinum nanoparticles were produced.
［比較例3］
HSi(OEt)3の代わりにギ酸8gを加える以外は、実施例6と同様に実験を行った。
[Comparative Example 3]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 6, except that 8 g of formic acid was added instead of 3 g of HSi(OEt).
24時間攪拌しても液に変化は見られず、淡黄色のままで、白金ナノ粒子は生成しなかった。 After stirring for 24 hours, no change was observed in the liquid, it remained pale yellow, and no platinum nanoparticles were produced.
その後、80℃に加熱しても変化はなかった。 Subsequently, there was no change even when it was heated to 80°C.
［比較例4］
HSi(OEt)3の代わりにアセトアルデヒド8gを加える以外は、実施例6と同様に実験を行った。
[Comparative Example 4]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 6, except that 8 g of acetaldehyde was added instead of 3 g of HSi(OEt).
24時間攪拌しても液に変化は見られず、淡黄色のままで、白金ナノ粒子は生成しなかった。 After stirring for 24 hours, no change was observed in the liquid, it remained pale yellow, and no platinum nanoparticles were produced.
その後、80℃に加熱しても変化はなかった。 Subsequently, there was no change even when it was heated to 80°C.
［比較例5］
HSi(OEt)3の代わりにヒドロキノン0.4gを加える以外は、実施例6と同様に実験を行った。
[Comparative Example 5]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 6, except that 0.4 g of hydroquinone was added instead of HSi(OEt) 3 .
24時間攪拌しても液に変化は見られず、淡黄色のままで、白金ナノ粒子は生成しなかった。 After stirring for 24 hours, no change was observed in the liquid, it remained pale yellow, and no platinum nanoparticles were produced.
その後、80℃に加熱しても変化はなかった。 Subsequently, there was no change even when it was heated to 80°C.
［比較例6］
HSi(OEt)3の代わりにタンニン酸0.4gを加える以外は、実施例6と同様に実験を行った。
[Comparative Example 6]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 6, except that 0.4 g of tannic acid was added instead of HSi(OEt) 3 .
24時間攪拌しても液に変化は見られず、タンニン酸由来のオレンジ色のままで、白金ナノ粒子は生成しなかった。 After stirring for 24 hours, no change was observed in the liquid, it remained orange due to tannic acid, and no platinum nanoparticles were produced.
その後、80℃に加熱しても変化はなかった。 Subsequently, there was no change even when it was heated to 80°C.
Claims (14)
一般式（1）：
HSi(R1)(R2)(R3) （1）
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はアセトキシ基を示す。）
で表されるケイ素化合物と、
白金前駆体とを混合する工程を含む、
製造方法。 A method for producing platinum nanoparticles, comprising the steps of:
General formula (1):
HSi( R1 )( R2 )( R3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents a methoxy group, an ethoxy group, or an acetoxy group .)
A silicon compound represented by the formula:
a platinum precursor;
Manufacturing method.
請求項1に記載の製造方法。 The platinum precursors are hexachloroplatinic acid (H2PtCl6 ) and hexachloroplatinic acid ( IV) hexahydrate ( H2PtCl6.6H2O ) ;
The method of claim 1.
前記溶媒は、水を80質量%以上含む、
請求項1又は2に記載の製造方法。 The mixing step is carried out using a solvent,
The solvent contains 80% by mass or more of water.
The method according to claim 1 or 2.
前記溶媒は、有機酸を含む、
請求項1～3のいずれか1項に記載の製造方法。 The mixing step is carried out using a solvent,
The solvent comprises an organic acid.
The method according to any one of claims 1 to 3.
請求項4に記載の製造方法。 The organic acid is acetic acid.
The method of claim 4.
請求項1～5のいずれか1項に記載の製造方法。 The mixing step is carried out at a reaction temperature of 100° C. or less.
The method according to any one of claims 1 to 5.
請求項1～6のいずれか1項に記載の製造方法。 The mixing step is carried out in the presence of titania nanoparticles.
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6 .
請求項7に記載の製造方法。 The titania nanoparticles are anatase type titania nanoparticles.
The method of claim 7 .
前記チタニアナノ粒子を、示差熱熱重量同時測定装置に依って、600℃まで昇温させた場合の200℃以上における重量減少が5質量%以上であり、
前記チタニアナノ粒子は、光触媒であり、
前記混合する工程を、前記光触媒を共存させて行う、
請求項7又は8に記載の製造方法。 The titania nanoparticles have acyloxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface,
The titania nanoparticles have a weight loss of 5% by mass or more at 200°C or higher when heated to 600°C using a thermogravimetric and differential thermal analyzer;
The titania nanoparticles are a photocatalyst;
The mixing step is carried out in the presence of the photocatalyst.
The method according to claim 7 or 8 .
請求項9に記載の製造方法。 The titania nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less, and the acyloxy group is an acetoxy group.
The method of claim 9 .
請求項7～10のいずれか1項に記載の製造方法。 The titania nanoparticles have an average particle size of 1 nm to 6 nm and a specific surface area of 150 m 2 /g to 500 m 2 /g.
The method according to any one of claims 7 to 10 .
白金ナノ粒子、チタニアナノ粒子、及び
一般式（1）：
HSi(R1)(R2)(R3) （1）
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はアセトキシ基を示す。）
で表されるケイ素化合物を含有し、
比表面積が150m2／g～500m2／gである、
光触媒。 A photocatalyst comprising:
Platinum nanoparticles, titania nanoparticles, and a nanoparticle of the general formula (1):
HSi( R1 )( R2 )( R3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents a methoxy group, an ethoxy group, or an acetoxy group .)
The silicon compound represented by the formula:
The specific surface area is 150 m 2 /g to 500 m 2 /g.
Photocatalyst.
白金ナノ粒子、チタニアナノ粒子、及び
一般式（1）：
HSi(R1)(R2)(R3) （1）
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はアセトキシ基を示す。）
で表されるケイ素化合物を含有し、
比表面積が150m2／g～500m2／gであり、
可視光、又は暗所で、抗菌活性を有する抗菌材料、又は、
可視光、又は暗所で、抗ウイルス活性を有する抗ウイルス材料。 An antibacterial or antiviral material ,
Platinum nanoparticles, titania nanoparticles, and a nanoparticle of the general formula (1):
HSi( R1 )( R2 )( R3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents a methoxy group, an ethoxy group, or an acetoxy group .)
The silicon compound represented by the formula:
The specific surface area is 150 m 2 /g to 500 m 2 /g,
An antimicrobial material that has antimicrobial activity under visible light or in the dark, or
An antiviral material that has antiviral activity under visible light or in the dark .
請求項13に記載の抗ウイルス材料、及び
水を含有する、
抗ウイルスコーティング液。 An antiviral coating solution,
The antiviral material according to claim 13 , and water are contained therein.
Antiviral coating liquid.
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