JP7430657B2 - Laminated body comprising a polyolefin resin layer and packaging product comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層を備えた積層体に関し、より詳細には、少なくとも、基材層と、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを備える積層体に関する。さらには、該積層体を備える包装製品および軟包装に関する。 The present invention relates to a laminate including a polyolefin resin layer containing biomass polyolefin, and more specifically, at least a base material layer and a polyolefin resin layer containing biomass polyolefin, which is a polymer of a monomer containing biomass-derived ethylene. , a laminate including a thermoplastic resin layer. Furthermore, the present invention relates to packaging products and flexible packaging including the laminate.
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、各種の樹脂をバイオマス原料から製造する試みも行われている。 In recent years, with increasing calls for building a recycling-oriented society, there is a desire to move away from fossil fuels in the materials field as well as energy, and the use of biomass is attracting attention. Biomass is an organic compound that is photosynthesized from carbon dioxide and water, and by using it, it becomes carbon dioxide and water again, so it is a so-called carbon-neutral renewable energy. In recent years, the practical use of biomass plastics made from these biomass raw materials is rapidly progressing, and attempts are also being made to produce various resins from biomass raw materials.
バイオマス由来の樹脂としては、乳酸発酵を経由して製造されるポリ乳酸(PLA)が先行して商業生産が始まったが、生分解性であることをはじめ、プラスチックとしての性能が現在の汎用プラスチックとは大きく異なるため、製品用途や製品製造方法に限界があり広く普及するには至っていない。また、PLAに対しては、ライフサイクルアセスメント(LCA)評価が行われており、PLA製造時の消費エネルギーおよび汎用プラスチック代替時の等価性等について議論がなされている。 Commercial production of biomass-derived resins began first with polylactic acid (PLA), which is produced through lactic acid fermentation, but its performance as a plastic, including its biodegradability, is superior to that of today's general-purpose plastics. Because it is very different from the conventional method, there are limits to product applications and product manufacturing methods, and it has not become widely used. In addition, life cycle assessment (LCA) evaluations are being conducted on PLA, and discussions are taking place regarding the energy consumption during PLA production and the equivalency when replacing general-purpose plastics.
ここで、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等、様々な種類が用いられている。特に、ポリエチレンは、フィルム、シート、ボトル等に成形され、包装材等の種々の用途に供されており、世界中での使用量が多い。そのため、従来の化石燃料由来のポリエチレンを用いることは環境負荷が大きい。 Here, various types of general-purpose plastics are used, such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polystyrene. In particular, polyethylene is formed into films, sheets, bottles, etc., and is used for various purposes such as packaging materials, and is used in large quantities around the world. Therefore, using conventional polyethylene derived from fossil fuels has a large environmental impact.
そのため、ポリエチレンの製造にバイオマス由来の原料を用いて、化石燃料の使用量を削減することが望まれている。例えば、現在までに、ポリオレフィン樹脂の原料となるエチレンやブチレンを、再生可能な天然原料から製造することが研究されてきた(例えば、特許文献1を参照)。 Therefore, it is desired to reduce the amount of fossil fuel used by using biomass-derived raw materials in the production of polyethylene. For example, to date, research has been conducted on producing ethylene and butylene, which are raw materials for polyolefin resins, from renewable natural raw materials (see, for example, Patent Document 1).
本発明者らは、ポリオレフィン樹脂の原料であるエチレンに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンをその原料とした低密度ポリエチレン(以下、単に「バイオマス由来の低密度ポリエチレン」ということがある)を含むポリオレフィン樹脂層を備える積層体は、従来の化石燃料から得られるエチレンを用いて製造された低密度ポリエチレン(以下、単に「化石燃料由来の低密度ポリエチレン」ということがある)からなるポリオレフィン樹脂層を備える積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。 The present inventors focused on ethylene, which is a raw material for polyolefin resin, and instead of ethylene obtained from conventional fossil fuels, we developed low-density polyethylene (hereinafter simply "biomass-derived low-density polyethylene") using biomass-derived ethylene as a raw material. A laminate comprising a polyolefin resin layer containing polyolefin resin layer (sometimes referred to as "density polyethylene") is a laminate comprising a polyolefin resin layer containing low-density polyethylene (hereinafter simply referred to as "fossil fuel-derived low-density polyethylene") manufactured using ethylene obtained from conventional fossil fuels. It has been found that a laminate having a polyolefin resin layer made of (sometimes) can be obtained in terms of physical properties such as mechanical properties. The present invention is based on this knowledge.
したがって、本発明の目的は、従来の化石燃料由来の低密度ポリエチレンからなるポリオレフィン樹脂層を備える積層体と機械的特性等の物性面で遜色ない、バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂層を備える積層体を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin layer containing biomass-derived low-density polyethylene that is comparable in physical properties such as mechanical properties to conventional laminates containing polyolefin resin layers made of fossil fuel-derived low-density polyethylene. An object of the present invention is to provide a laminate comprising:
本発明の態様においては、
少なくとも、基材層と、ポリオレフィン樹脂層と、バリア層を有するプラスチックフィルムと、熱可塑性樹脂層と、をこの順に備える積層体であって、
前記基材層が、ポリプロピレンを含み、
前記ポリオレフィン樹脂層が、バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含み、
前記ポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度が5%以上であり、
前記基材層が、最外層を構成しており、
前記熱可塑性樹脂層が、最内層を構成している、積層体が提供される。
本発明の態様においては、積層体は、前記バリア層を有するプラスチックフィルムと、前記熱可塑性樹脂層と、の間に接着樹脂層を備えることが好ましい。
本発明の別の態様においては、前記積層体の製造方法であって、
前記基材層と前記バリア層を有するプラスチック層とを、溶融押出しした前記ポリオレフィン樹脂層を介して貼り合わせる、積層体の製造方法が提供される。
本発明の別の態様においては、前記積層体を備える包装製品が提供される。
本発明の別の態様においては、前記積層体を備える軟包装が提供される。
本発明の別の態様においては、前記積層体を備える包装袋が提供される。
In an aspect of the invention,
A laminate comprising at least a base material layer, a polyolefin resin layer, a plastic film having a barrier layer, and a thermoplastic resin layer in this order,
the base layer contains polypropylene,
The polyolefin resin layer includes biomass-derived low density polyethylene,
The degree of biomass in the polyolefin resin layer is 5% or more,
The base layer constitutes the outermost layer,
A laminate is provided, in which the thermoplastic resin layer constitutes an innermost layer.
In an aspect of the present invention, the laminate preferably includes an adhesive resin layer between the plastic film having the barrier layer and the thermoplastic resin layer.
In another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing the laminate, comprising:
A method for producing a laminate is provided, in which the base layer and the plastic layer having the barrier layer are bonded together via the melt-extruded polyolefin resin layer.
In another aspect of the present invention, a packaging product comprising the laminate is provided.
In another aspect of the present invention, a flexible packaging including the laminate is provided.
In another aspect of the present invention, a packaging bag including the laminate is provided.
本発明による積層体は、少なくとも、基材層と、バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂層と、バリア層を有するプラスチックフィルムと、熱可塑性樹脂層と、を備えることで、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料由来の低密度ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂層を備える積層体と比べて機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の化石燃料由来の低密度ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂層を代替することができる。 The laminate according to the present invention includes at least a base material layer, a polyolefin resin layer containing biomass-derived low-density polyethylene, a plastic film having a barrier layer, and a thermoplastic resin layer. The amount of fossil fuel used can be reduced, and the environmental impact can be reduced. Furthermore, the laminate according to the present invention is comparable in mechanical properties and other physical properties to a laminate comprising a polyolefin resin layer containing conventional fossil fuel-derived low-density polyethylene. A polyolefin resin layer containing density polyethylene can be substituted.
本発明において、「バイオマスポリオレフィン」および「バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層」とは、原料として少なくとも一部にバイオマス由来の原料を用いたものであって、原料の全てがバイオマス由来のものであることを意味するものではない。 In the present invention, "biomass polyolefin" and "polyolefin resin layer containing biomass polyolefin" are those that use biomass-derived raw materials at least in part as raw materials, and all of the raw materials are biomass-derived. does not mean.
<積層体>
本発明による積層体は、基材層と、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備えるものである。以下、熱可塑性樹脂層と表現した場合、第1の熱可塑性樹脂層を指すものとする。積層体は、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層を備えることで、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリオレフィン樹脂の積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来のポリオレフィン樹脂の積層体を代替することができる。
<Laminated body>
The laminate according to the present invention includes a base material layer, a polyolefin resin layer containing biomass polyolefin, and a thermoplastic resin layer in this order. Hereinafter, when expressed as a thermoplastic resin layer, it refers to the first thermoplastic resin layer. By providing the laminate with a polyolefin resin layer containing biomass polyolefin, the amount of fossil fuel used can be reduced compared to conventional methods, and the environmental load can be reduced. Furthermore, the laminate according to the present invention is comparable to the conventional laminate of polyolefin resin manufactured from raw materials obtained from fossil fuels in terms of physical properties such as mechanical properties. can be substituted.
本発明による該積層体は、上記の層以外に、印刷層、バリア層、プラスチックフィルム、接着層、第2の熱可塑性樹脂層等の他の層を少なくとも1層さらに有してもよい。その他の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。 The laminate according to the present invention may further include at least one other layer such as a printing layer, a barrier layer, a plastic film, an adhesive layer, a second thermoplastic resin layer, etc. in addition to the above-mentioned layers. When having two or more other layers, they may have the same composition or different compositions.
本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体の模式断面図の例を図1~3に示す。
図1に示される積層体10は、基材層11と、基材層11上に形成されたポリオレフィン樹脂層12と、ポリオレフィン樹脂層12上に直接形成された熱可塑性樹脂層13とを備えるものである。積層体10を備える軟包装の場合、熱可塑性樹脂層13が軟包装の内側に位置する。ここで、ポリオレフィン樹脂層12は、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層である。
図2に示される積層体20は、基材層11と、基材層11の一方の面上に、ポリオレフィン樹脂層12と、バリア層14と、熱可塑性樹脂層13とをこの順に備える。積層体20を備える軟包装の場合、熱可塑性樹脂層13が軟包装の内側に位置する。
図3に示される積層体30は、基材層11と、基材層11の一方の面上に、ポリオレフィン樹脂層12と、プラスチックフィルム15と、接着層16と、熱可塑性樹脂層13とをこの順に備える。積層体30を備える軟包装の場合、熱可塑性樹脂層13が軟包装の内側に位置する。
なお、いずれの積層体も、印刷層または第2の熱可塑性樹脂層をさらに積層してもよい。印刷層および第2の熱可塑性樹脂層を積層する場合、第2の熱可塑性樹脂層が最外面になるように積層してもよい。
以下、積層体を構成する各層について説明する。
The laminate according to the present invention will be explained with reference to the drawings. Examples of schematic cross-sectional views of the laminate according to the present invention are shown in FIGS. 1 to 3.
The
The
The
Note that any of the laminates may further include a printed layer or a second thermoplastic resin layer. When laminating the printed layer and the second thermoplastic resin layer, they may be laminated so that the second thermoplastic resin layer is the outermost surface.
Each layer constituting the laminate will be described below.
(基材層)
本発明において、基材層は、ポリオレフィン樹脂層を保持する基材層としての機能を果たすものであり、積層体に包装製品としての強度を付与できるものが好ましい。基材層としては、樹脂基材、好ましくはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロンなどのポリアミド等の樹脂材料のプラスチックフィルムを用いることができ、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、2種以上を組み合わせる場合、ドライラミネート法を用いて積層してもよいし、溶融押出法を用いて積層してもよい。基材層の厚さは、5μm以上38μm以下とすることができ、好ましくは5μm以上25μm以下、さらに好ましくは8μm以上16μm以下である。
(Base material layer)
In the present invention, the base material layer functions as a base material layer that holds the polyolefin resin layer, and is preferably one that can impart strength to the laminate as a packaging product. As the base material layer, a resin base material, preferably a plastic film of a resin material such as polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or polyamide such as nylon, can be used, and it may be used alone, You may use two or more types in combination. Furthermore, when two or more types are combined, they may be laminated using a dry lamination method or a melt extrusion method. The thickness of the base material layer can be 5 μm or more and 38 μm or less, preferably 5 μm or more and 25 μm or less, and more preferably 8 μm or more and 16 μm or less.
基材層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。 The base material layer may contain a biomass-derived material or a fossil fuel-derived material.
基材層は、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステルを含んでいてもよい。基材層は、化石燃料由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする化石燃料由来のポリエステルをさらに含んでもよい。 The base material layer may include a biomass polyester having biomass-derived ethylene glycol as a diol unit and fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit. The base material layer may further include a fossil fuel-derived polyester having fossil fuel-derived ethylene glycol as a diol unit and fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit.
基材層中の「バイオマス度」(バイオマス由来の炭素濃度)は、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、C14が一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のC14含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中にはC14が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるC14の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のC14の含有量をPC14とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Pbioは、以下のようにして求めることができる。
Pbio(%)=PC14/105.5×100
The "biomass degree" (biomass-derived carbon concentration) in the base material layer is a value obtained by measuring the biomass-derived carbon content by radiocarbon (C14) measurement. Since carbon dioxide in the atmosphere contains C14 at a certain rate (105.5 pMC), the C14 content in plants that grow by taking in atmospheric carbon dioxide, such as corn, is also around 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuels contain almost no C14. Therefore, by measuring the proportion of C14 contained in all carbon atoms in polyester, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated. In the present invention, the biomass-derived carbon content Pbio, where the C14 content in the polyester is PC14, can be determined as follows.
Pbio (%) = PC14/105.5×100
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、2炭素原子を含むエチレングリコールと8炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比1:1で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Pbioは20%となる。本発明においては、バイオマスポリエステル中の全炭素に対して、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、10%以上20%以下であることが好ましく、10%以上19%以下であってもよい。バイオマスポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量が10%以上であると、カーボンオフセット材料として好適である。また、化石燃料由来のエチレングリコールと、化石燃料由来のジカルボン酸とを用いて製造した化石燃料由来のポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量は0%であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は0%となる。 Taking polyethylene terephthalate as an example, polyethylene terephthalate is a polymerization of ethylene glycol containing 2 carbon atoms and terephthalic acid containing 8 carbon atoms in a molar ratio of 1:1, so only biomass-derived ethylene glycol can be used. When Pbio is used, the biomass-derived carbon content Pbio in the polyester is 20%. In the present invention, the content of biomass-derived carbon determined by radiocarbon (C14) measurement is preferably 10% or more and 20% or less, and 10% or more and 19% or less, based on the total carbon in the biomass polyester. There may be. If the content of biomass-derived carbon in the biomass polyester is 10% or more, it is suitable as a carbon offset material. In addition, the content of biomass-derived carbon in fossil fuel-derived polyester produced using fossil fuel-derived ethylene glycol and fossil fuel-derived dicarboxylic acid is 0%, and the biomass content of fossil fuel-derived polyester is 0%. becomes 0%.
基材層中のバイオマス度は、5%以上であり、好ましくは10%以上であり、より好ましくは15%以上である。基材層中のバイオマス度が5%以上であれば、従来に比べて化石燃料由来のポリエステルの量を削減し環境負荷を減らすことができる。 The degree of biomass in the base material layer is 5% or more, preferably 10% or more, and more preferably 15% or more. If the biomass content in the base material layer is 5% or more, the amount of polyester derived from fossil fuels can be reduced compared to the conventional method, and the environmental load can be reduced.
バイオマスポリエステルの樹脂組成物、または、バイオマスポリエステルと化石燃料由来のポリエステルを含む樹脂組成物を用いて、例えば、Tダイ法によってフィルム化することにより基材層を形成することができる。 The base material layer can be formed by forming a film using a T-die method, for example, using a resin composition of biomass polyester or a resin composition containing biomass polyester and fossil fuel-derived polyester.
(バイオマスポリエステル)
バイオマスポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られるものである。
(biomass polyester)
Biomass polyester consists of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and is obtained by a polycondensation reaction using biomass-derived ethylene glycol as the diol unit and fossil fuel-derived dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid unit.
バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール(バイオマスエタノール)を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。 Biomass-derived ethylene glycol is made from ethanol produced from biomass (biomass ethanol). For example, biomass-derived ethylene glycol can be obtained by converting biomass ethanol into ethylene glycol via ethylene oxide using a conventionally known method. Moreover, commercially available biomass ethylene glycol may be used, and for example, biomass ethylene glycol commercially available from India Glycol Corporation can be suitably used.
バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。 The dicarboxylic acid unit of the biomass polyester uses dicarboxylic acid derived from fossil fuels. As the dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and derivatives thereof can be used without limitation. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and isophthalic acid, and examples of derivatives of aromatic dicarboxylic acids include lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids, specifically methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and butyl esters. Examples include esters. Among these, terephthalic acid is preferred, and as the aromatic dicarboxylic acid derivative, dimethyl terephthalate is preferred.
(ポリオレフィン樹脂層)
本発明において、ポリオレフィン樹脂層は、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含むものであり、化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含んでもよい。ポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィン樹脂層全体に対して、5質量%以上100質量%以下のバイオマスポリオレフィンと0質量%以上95質量%以下の化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでもよく、5質量%以上100質量%未満のバイオマスポリオレフィンと0質量%超過95質量%以下の化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでもよく、25質量%以上75質量%以下のバイオマスポリオレフィンと25質量%以上75質量%以下の化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでもよい。ポリオレフィン樹脂層全体として、下記のバイオマス度を実現できればよい。本発明においては、ポリオレフィン樹脂層がバイオマスポリオレフィンを含むことで、従来に比べて化石燃料由来のポリオレフィンの量を削減し環境負荷を減らすことができる。
(Polyolefin resin layer)
In the present invention, the polyolefin resin layer contains biomass polyolefin, which is a polymer of monomers containing biomass-derived ethylene, and may further contain a fossil fuel-derived polyolefin. The polyolefin resin layer may contain 5% by mass or more and 100% by mass or less of biomass polyolefin and 0% by mass or more and 95% by mass or less of fossil fuel-derived polyolefin, based on the entire polyolefin resin layer. It may contain less than 0% by mass of biomass polyolefin and more than 0% by mass and not more than 95% by mass of fossil fuel-derived polyolefin, and 25% by mass or more and 75% by mass or less of biomass polyolefin and 25% by mass or more and not more than 75% by mass of fossil fuel. It may also contain polyolefins derived from It is sufficient if the polyolefin resin layer as a whole can achieve the following biomass degree. In the present invention, since the polyolefin resin layer contains biomass polyolefin, the amount of polyolefin derived from fossil fuels can be reduced compared to the conventional method, and the environmental load can be reduced.
本発明において、ポリオレフィン樹脂層中の「バイオマス度」(バイオマスポリオレフィン中のバイオマス由来の炭素濃度)は、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、C14が一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のC14含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中にはC14が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリオレフィン中の全炭素原子中に含まれるC14の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリオレフィン中のC14の含有量をPC14とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Pbioは、以下のようにして求めることができる。
Pbio(%)=PC14/105.5×100
In the present invention, the "biomass degree" (biomass-derived carbon concentration in the biomass polyolefin) in the polyolefin resin layer is a value obtained by measuring the biomass-derived carbon content by radiocarbon (C14) measurement. Since carbon dioxide in the atmosphere contains C14 at a certain rate (105.5 pMC), the C14 content in plants that grow by taking in atmospheric carbon dioxide, such as corn, is also around 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuels contain almost no C14. Therefore, by measuring the proportion of C14 contained in all carbon atoms in the polyolefin, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated. In the present invention, the biomass-derived carbon content P bio can be determined as follows, where the C14 content in the polyolefin is P C14 .
P bio (%) = P C14 /105.5×100
本発明においては、理論上、ポリオレフィンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス度は100%であり、バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマス度は100%となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリオレフィン中のバイオマス由来の炭素濃度は0%であり、化石燃料由来のポリオレフィンのバイオマス度は0%となる。 In the present invention, theoretically, if ethylene derived entirely from biomass is used as a raw material for polyolefin, the biomass degree is 100%, and the biomass degree of the biomass-derived polyolefin is 100%. Further, the biomass-derived carbon concentration in the fossil fuel-derived polyolefin produced only from fossil fuel-derived raw materials is 0%, and the biomass degree of the fossil fuel-derived polyolefin is 0%.
本発明において、ポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度は、5%以上であり、好ましくは10%以上であり、より好ましくは15%以上であり、さらに好ましくは20%以上である。なお、ポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度は100%である必要はない。積層体の一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減するという本発明の趣旨に沿うからである。ポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度が5%以上であれば、従来に比べて化石燃料由来のポリオレフィンの量を削減し環境負荷を減らすことができる。 In the present invention, the degree of biomass in the polyolefin resin layer is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 20% or more. Note that the degree of biomass in the polyolefin resin layer does not need to be 100%. This is because if biomass-derived raw materials are used in even a part of the laminate, the purpose of the present invention is to reduce the amount of fossil fuel used compared to the conventional method. If the biomass content in the polyolefin resin layer is 5% or more, the amount of fossil fuel-derived polyolefin can be reduced compared to the conventional method, and the environmental load can be reduced.
ポリオレフィン樹脂層は、好ましくは0.91g/cm3以上0.93g/cm3以下、より好ましくは0.911g/cm3以上0.928g/cm3以下、さらに好ましくは0.915g/cm3以上0.925g/cm3以下の密度を有するものである。ポリオレフィン樹脂層の密度は、JIS K6760-1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112-1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される値である。ポリオレフィン樹脂層の密度が0.91g/cm3以上0.93g/cm3以下であれば、加工や成形を容易にすることができる。 The polyolefin resin layer is preferably 0.91 g/cm 3 or more and 0.93 g/cm 3 or less, more preferably 0.911 g/cm 3 or more and 0.928 g/cm 3 or less, and even more preferably 0.915 g/cm 3 or more. It has a density of 0.925 g/cm 3 or less. The density of the polyolefin resin layer is a value measured according to the method specified in Method A of JIS K7112-1980 after performing annealing as described in JIS K6760-1995. If the density of the polyolefin resin layer is 0.91 g/cm 3 or more and 0.93 g/cm 3 or less, processing and molding can be facilitated.
ポリオレフィン樹脂層は、5μm以上100μm以下、好ましくは10μm以上60μm以下、より好ましくは15μm以上40μm以下の厚さを有するものである。ポリオレフィン樹脂層の厚さが上記範囲程度であれば、2層を接着させる機能を十分に果たすことができる。 The polyolefin resin layer has a thickness of 5 μm or more and 100 μm or less, preferably 10 μm or more and 60 μm or less, and more preferably 15 μm or more and 40 μm or less. If the thickness of the polyolefin resin layer is within the above range, it can sufficiently perform the function of bonding the two layers together.
(バイオマスポリオレフィン)
本発明において、バイオマスポリオレフィンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体である。バイオマス由来のエチレンには、後述の製造方法により得られたものを用いることが好ましい。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。なお、ポリオレフィンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを100質量%含むものでなくてもよい。
(biomass polyolefin)
In the present invention, the biomass polyolefin is a polymer of monomers containing ethylene derived from biomass. As the biomass-derived ethylene, it is preferable to use one obtained by the production method described below. Since biomass-derived ethylene is used as the raw material monomer, the polymerized polyolefin is biomass-derived. Note that the raw material monomer of the polyolefin does not have to contain 100% by mass of ethylene derived from biomass.
バイオマスポリオレフィンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンのモノマーおよび/または化石燃料由来のα-オレフィンのモノマーをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα-オレフィンのモノマーをさらに含んでもよい。 The monomer that is the raw material for the biomass polyolefin may further contain a fossil fuel-derived ethylene monomer and/or a fossil fuel-derived α-olefin monomer, or may further contain a biomass-derived α-olefin monomer.
上記のα-オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数3~20のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなα-オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。 The number of carbon atoms of the above α-olefin is not particularly limited, but those having 3 to 20 carbon atoms can be used, and butylene, hexene, or octene is preferable. This is because butylene, hexene, or octene can be produced by polymerizing ethylene, which is a raw material derived from biomass. Further, by including such an α-olefin, the polymerized polyolefin has an alkyl group as a branched structure, and therefore can be made more flexible than a simple linear one.
バイオマスポリオレフィンとしては、ポリエチレンや、エチレンとα-オレフィンの共重合体を単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。特に、バイオマスポリオレフィンはポリエチレンであることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上100%バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。 As the biomass polyolefin, polyethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin may be used alone, or two or more types may be used as a mixture. In particular, the biomass polyolefin is preferably polyethylene. This is because by using ethylene, which is a raw material derived from biomass, it is theoretically possible to manufacture with 100% biomass-derived components.
バイオマスポリオレフィンは、異なるバイオマス度のバイオマスポリオレフィンを2種以上含むものであってもよく、ポリオレフィン樹脂層全体として、バイオマス度が、上記範囲内であればよい。 The biomass polyolefin may contain two or more kinds of biomass polyolefins having different biomass degrees, and the biomass degree of the entire polyolefin resin layer may be within the above range.
バイオマスポリオレフィンは、好ましくは0.91g/cm3以上0.93g/cm3以下、より好ましくは0.912g/cm3以上0.928g/cm3以下、さらに好ましくは0.915g/cm3以上0.925g/cm3以下の密度を有するものである。
バイオマスポリオレフィンの密度は、JIS K6760-1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112-1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される値である。バイオマスポリオレフィンの密度が0.91g/cm3以上あれば、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層の剛性を高めることができ、包装製品の内層として好適に用いることができる。また、バイオマスポリオレフィンの密度が0.93g/cm3以下であれば、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層の透明性や機械的強度を高めることができ、包装製品の内層として好適に用いることができる。
The biomass polyolefin is preferably 0.91 g/cm 3 or more and 0.93 g/cm 3 or less, more preferably 0.912 g/cm 3 or more and 0.928 g/cm 3 or less, and even more preferably 0.915 g/cm 3 or more and 0.928 g/cm 3 or less. It has a density of .925 g/cm 3 or less.
The density of the biomass polyolefin is a value measured according to the method specified in Method A of JIS K7112-1980 after performing annealing as described in JIS K6760-1995. If the density of the biomass polyolefin is 0.91 g/cm 3 or more, the rigidity of the polyolefin resin layer containing the biomass polyolefin can be increased, and it can be suitably used as an inner layer of a packaged product. Further, if the density of the biomass polyolefin is 0.93 g/cm 3 or less, the transparency and mechanical strength of the polyolefin resin layer containing the biomass polyolefin can be improved, and it can be suitably used as an inner layer of a packaged product.
バイオマスポリオレフィンは、0.1g/10分以上10g/10分以下、好ましくは0.2g/10分以上9g/10分以下、より好ましくは1g/10分以上8.5g/10分以下のメルトフローレート(MFR)を有するものである。メルトフローレートとは、JIS K7210-1995に規定された方法において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、A法により測定される値である。バイオマスポリオレフィンのMFRが0.1g/10分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、バイオマスポリオレフィンのMFRが10g/10分以下であれば、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層の機械的強度を高めることができる。 The biomass polyolefin has a melt flow of 0.1 g/10 minutes or more and 10 g/10 minutes or less, preferably 0.2 g/10 minutes or more and 9 g/10 minutes or less, and more preferably 1 g/10 minutes or more and 8.5 g/10 minutes or less. rate (MFR). The melt flow rate is a value measured by method A under conditions of a temperature of 190° C. and a load of 21.18 N in the method specified in JIS K7210-1995. If the MFR of the biomass polyolefin is 0.1 g/10 minutes or more, the extrusion load during molding can be reduced. Moreover, if the MFR of the biomass polyolefin is 10 g/10 minutes or less, the mechanical strength of the polyolefin resin layer containing the biomass polyolefin can be increased.
本発明において、好適に使用されるバイオマスポリオレフィンとしては、Braskem社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン(商品名:SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度95%)、Braskem社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン(商品名:SPB681、密度:0.922g/cm3、MFR:3.8g/10分、バイオマス度95%)等が挙げられる。 In the present invention, the biomass polyolefin preferably used is biomass-derived low-density polyethylene manufactured by Braskem (trade name: SBC818, density: 0.918 g/cm 3 , MFR: 8.1 g/10 min, biomass degree 95%), biomass-derived low-density polyethylene manufactured by Braskem (trade name: SPB681, density: 0.922 g/cm 3 , MFR: 3.8 g/10 min, biomass degree 95%), and the like.
(バイオマス由来のエチレンの製造方法)
本発明において、バイオマスポリオレフィンの原料となるバイオマス由来のエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマス由来のエチレンの製造方法の一例を説明する。
(Method for producing ethylene derived from biomass)
In the present invention, the method for producing biomass-derived ethylene, which is a raw material for biomass polyolefin, is not particularly limited, and it can be obtained by conventionally known methods. An example of a method for producing ethylene derived from biomass will be described below.
バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。 Biomass-derived ethylene can be produced using biomass-derived ethanol as a raw material. In particular, it is preferable to use fermented ethanol derived from biomass obtained from plant materials. The plant material is not particularly limited, and conventionally known plants can be used. For example, corn, sugar cane, beets and manioc may be mentioned.
本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。 In the present invention, fermented ethanol derived from biomass refers to ethanol produced by contacting a culture solution containing a carbon source obtained from a plant material with a product derived from an ethanol-producing microorganism or its crushed product, and then purified. Conventionally known methods such as distillation, membrane separation, and extraction can be applied to purify ethanol from the culture solution. For example, methods include adding benzene, cyclohexane, etc. and azeotropically distilling the mixture, or removing water by membrane separation or the like.
本発明のエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が1ppm以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。 In order to obtain the ethylene of the present invention, at this stage, high-level purification such as reducing the total amount of impurities in ethanol to 1 ppm or less may be further performed.
エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ―アルミナ等が好ましい。 A catalyst is usually used to obtain ethylene through the dehydration reaction of ethanol, but this catalyst is not particularly limited, and any conventionally known catalyst can be used. A fixed bed flow reaction is advantageous in terms of process because it allows easy separation of the catalyst and the product, and for example, γ-alumina is preferred.
この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは300℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは500℃以下、より好ましくは400℃以下である。 Since this dehydration reaction is an endothermic reaction, it is usually carried out under heating conditions. The heating temperature is not limited as long as the reaction proceeds at a commercially useful reaction rate, but a temperature of preferably 100°C or higher, more preferably 250°C or higher, and still more preferably 300°C or higher is suitable. The upper limit is also not particularly limited, but from the viewpoint of energy balance and equipment, it is preferably 500°C or less, more preferably 400°C or less.
反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。 The reaction pressure is also not particularly limited, but a pressure higher than normal pressure is preferred in order to facilitate subsequent gas-liquid separation. Industrially, a fixed bed flow reaction is preferred because it allows easy separation of the catalyst, but a liquid phase suspension bed, a fluidized bed, etc. may also be used.
エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、0.1%以上、好ましくは0.5%以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下である。 In the dehydration reaction of ethanol, the yield of the reaction is influenced by the amount of water contained in the ethanol supplied as a raw material. In general, when performing a dehydration reaction, it is preferable to have no water in consideration of water removal efficiency. However, it has been found that in the case of ethanol dehydration using a solid catalyst, the amount of other olefins, especially butene, tends to increase in the absence of water. This is probably because ethylene dimerization after dehydration cannot be suppressed unless a small amount of water is present. The lower limit of the allowable water content is 0.1% or more, preferably 0.5% or more. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of material balance and heat balance, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less.
このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約5MPa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。 By performing the dehydration reaction of ethanol in this way, a mixed portion of ethylene, water, and a small amount of unreacted ethanol is obtained, but since ethylene is a gas at room temperature and below about 5 MPa, gas-liquid separation is performed from this mixed portion. Ethylene can be obtained by excluding water and ethanol. This method may be performed by a known method.
気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。 The ethylene obtained by gas-liquid separation is further distilled, and there are no particular restrictions on the distillation method, operating temperature, residence time, etc., except that the operating pressure at this time is equal to or higher than normal pressure.
原料がバイオマス由来のエタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。エチレンの用途によっては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来のエタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。 When the raw material is biomass-derived ethanol, the obtained ethylene contains carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in during the ethanol fermentation process, as well as carbon dioxide gas, which is the decomposition product thereof, and enzyme decomposition products. Contains extremely small amounts of impurities such as nitrogen-containing compounds such as amines and amino acids, as well as ammonia, which is a decomposition product thereof. Depending on the use of ethylene, these minute amounts of impurities may pose a problem, so they may be removed by purification. The purification method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. As a suitable purification operation, for example, an adsorption purification method can be mentioned. The adsorbent used is not particularly limited, and conventionally known adsorbents can be used. For example, a material with a high surface area is preferable, and the type of adsorbent is selected depending on the type and amount of impurities in ethylene obtained by the dehydration reaction of biomass-derived ethanol.
なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。 Note that caustic water treatment may be used in combination as a method for purifying impurities in ethylene. If caustic water treatment is to be performed, it is desirable to perform it before adsorption purification. In that case, it is necessary to perform water removal treatment after caustic treatment and before adsorption purification.
(バイオマスポリオレフィンの製造方法)
本発明において、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。以下、エチレンを含むモノマーの重合方法の一例を説明する。
(Method for producing biomass polyolefin)
In the present invention, the method for polymerizing a monomer containing biomass-derived ethylene is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. The polymerization temperature and polymerization pressure are preferably adjusted as appropriate depending on the polymerization method and polymerization apparatus. The polymerization device is not particularly limited either, and conventionally known devices can be used. An example of a method for polymerizing a monomer containing ethylene will be described below.
ポリオレフィン、特に、エチレン重合体やエチレンとα-オレフィンの共重合体の重合方法は、目的とするポリエチレンの種類、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、および直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等の密度や分岐の違いにより、適宜選択することができる。
例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、1段または2段以上の多段で行うことが好ましい。
Polymerization methods for polyolefins, particularly ethylene polymers and copolymers of ethylene and α-olefins, are based on the desired type of polyethylene, such as high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and low-density polyethylene (LDPE). ), linear low-density polyethylene (LLDPE), and the like, depending on the density and branching.
For example, using a multi-site catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a single-site catalyst such as a metallocene catalyst as a polymerization catalyst, by any of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization, and high-pressure ionic polymerization, It is preferable to perform the reaction in one stage or in multiple stages of two or more stages.
上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。 The above-mentioned single-site catalyst is a catalyst that can form a uniform active species, and is usually prepared by bringing a metallocene transition metal compound or a non-metallocene transition metal compound into contact with an activation cocatalyst. . Single-site catalysts are preferable compared to multi-site catalysts because they have a more uniform active site structure and can polymerize a polymer with a high molecular weight and a highly uniform structure. As the single site catalyst, it is particularly preferable to use a metallocene catalyst. The metallocene catalyst is a catalyst containing a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a cocatalyst, an organometallic compound if necessary, and each catalyst component of a support. be.
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数1~30の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は2個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。 In the above transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, the cyclopentadienyl skeleton is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, etc. . Examples of the substituted cyclopentadienyl group include a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a silyl group, a silyl-substituted alkyl group, a silyl-substituted aryl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, a cyanoaryl group, a halogen group, a haloalkyl group, and a halosilyl group. It has at least one substituent selected from groups. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the substituents may combine with each other to form a ring, such as an indenyl ring, a fluorenyl ring, an azulenyl ring, or a hydrogenated product thereof. may be formed. The ring formed by bonding the substituents to each other may further have a substituent.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常2個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数1~4のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基等が挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。 In a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, examples of the transition metal include zirconium, titanium, hafnium, etc., and zirconium and hafnium are particularly preferred. The transition metal compound usually has two cyclopentadienyl skeleton-containing ligands, and each of the cyclopentadienyl skeleton-containing ligands is preferably bonded to each other via a crosslinking group. Examples of the crosslinking group include alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, substituted silylene groups such as silylene groups, dialkylsilylene groups, and diarylsilylene groups, and substituted germylene groups such as dialkylgermylene groups and diarylgermylene groups. Preferably, it is a substituted silylene group.
周期律表第IV族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数1~20の炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等)、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基等が挙げられる。 In transition metal compounds of Group IV of the periodic table, typical ligands other than those having a cyclopentadienyl skeleton include hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (alkyl group), , alkenyl group, aryl group, alkylaryl group, aralkyl group, polyenyl group, etc.), halogen, metaalkyl group, metaaryl group, etc.
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。 One or a mixture of two or more of the transition metal compounds of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton can be used as a catalyst component.
助触媒としては、上記の周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。 The co-catalyst is one that can make the transition metal compound of Group IV of the periodic table effective as a polymerization catalyst, or can balance the ionic charges in a catalytically activated state. As a co-catalyst, organoaluminumoxy compounds such as benzene-soluble aluminoxane, benzene-insoluble organoaluminumoxy compounds, ion-exchanged layered silicates, boron compounds, cations containing or not containing active hydrogen groups, and non-coordinating anions can be used. Examples include ionic compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and phenoxy compounds containing fluoro groups.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物が挙げられる。 A transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. The carrier is preferably a porous oxide of an inorganic or organic compound, and specifically, ion exchange layered silicates such as montmorillonite, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO2 , etc., or a mixture thereof.
また更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。 Furthermore, examples of organometallic compounds that may be used as necessary include organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and the like. Among these, organic aluminum is preferably used.
バイオマスポリオレフィンには、その特性が損なわれない範囲において、主成分であるポリオレフィン以外に、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、バイオマスポリオレフィン全体に対して、好ましくは1質量%以上20質量%以下、好ましくは1質量%以上10質量%以下の範囲で添加される。 In addition to the polyolefin that is the main component, various additives may be added to the biomass polyolefin as long as its properties are not impaired. Examples of additives include plasticizers, ultraviolet stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducers, slip agents, mold release agents, and antislip agents. Oxidizing agents, ion exchange agents, color pigments, etc. can be added. These additives are preferably added in an amount of 1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the entire biomass polyolefin.
(熱可塑性樹脂層)
熱可塑性樹脂層は、従来公知の熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。積層体が、熱可塑性樹脂層をさらに備えることで、従来の積層体と同様の耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与させることができる。
(Thermoplastic resin layer)
The thermoplastic resin layer can be formed using a conventionally known thermoplastic resin. The laminate further includes a thermoplastic resin layer, thereby imparting heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, puncture resistance, and other physical properties similar to conventional laminates. be able to.
熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン等を挙げることができ、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、およびエチレン-メタクリル酸共重合体が好ましい。 Examples of thermoplastic resins include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. Coalescence, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ionomer resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, nylon, etc. Among them, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and ethylene-methacrylic acid copolymer are preferred.
熱可塑性樹脂層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、ポリオレフィン樹脂層と同様に、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。 The thermoplastic resin layer may contain a biomass-derived material or a fossil fuel-derived material. When the thermoplastic resin layer contains a material derived from biomass, it may contain biomass polyolefin, which is a polymer of monomers containing ethylene derived from biomass, similarly to the polyolefin resin layer.
また、上述のように、基材層のポリオレフィン樹脂層とは反対側の面に第2の熱可塑性樹脂層を設けてもよい。第2の熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂層(第1の熱可塑性樹脂層)と同じ樹脂を用いることができる。 Further, as described above, a second thermoplastic resin layer may be provided on the surface of the base material layer opposite to the polyolefin resin layer. The same resin as the thermoplastic resin layer (first thermoplastic resin layer) can be used for the second thermoplastic resin layer.
(印刷層)
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、基材層に設けることができる。印刷層は、基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
(Printing layer)
The printing layer contains letters, numbers, pictures, figures, symbols, patterns, etc. for decoration, display of contents, display of expiration date, display of manufacturer, seller, etc., and for giving a sense of beauty. This layer forms any desired printed pattern. The printing layer can be provided as needed, and for example, can be provided on the base material layer. The printing layer may be provided on the entire surface of the base material layer, or may be provided on a part of the base material layer. The printing layer can be formed using conventionally known pigments and dyes, and the forming method is not particularly limited.
(バリア層)
バリア層は、無機物および/または無機酸化物からなるものであり、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものが好ましい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、バリア層をさらに有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、バリア層を2層以上有してもよい。バリア層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
(barrier layer)
The barrier layer is made of an inorganic substance and/or an inorganic oxide, and is preferably made of a vapor-deposited film of an inorganic substance or an inorganic oxide, or a metal foil. The deposited film can be formed by a conventionally known method using a conventionally known inorganic substance or inorganic oxide, and its composition and formation method are not particularly limited. When the laminate further includes a barrier layer, gas barrier properties that block the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., and light shielding properties that block the transmission of visible light, ultraviolet rays, etc. can be imparted or improved. Note that the laminate may have two or more barrier layers. When there are two or more barrier layers, they may have the same composition or different compositions.
蒸着膜としては、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料(袋)等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。 Examples of the deposited film include silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), and titanium (Ti). ), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), or other inorganic substances or evaporated films of inorganic oxides can be used. Particularly suitable for packaging materials (bags) and the like, it is preferable to use vapor-deposited films of aluminum metal, or vapor-deposited films of silicon oxide, aluminum metal, or aluminum oxide.
無機酸化物の表記は、例えば、SiOX、AlOX等のようにMOX(ただし、式中、Mは、無機元素を表し、Xの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。Xの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0~2、アルミニウム(Al)は、0~1.5、マグネシウム(Mg)は、0~1、カルシウム(Ca)は、0~1、カリウム(K)は、0~0.5、スズ(Sn)は、0~2、ナトリウム(Na)は、0~0.5、ホウ素(B)は、0~1、5、チタン(Ti)は、0~2、鉛(Pb)は、0~1、ジルコニウム(Zr)は0~2、イットリウム(Y)は、0~1.5の範囲の値をとることができる。上記において、X=0の場合、完全な無機単体(純物質)であり、透明ではなく、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)が好適に使用され、ケイ素(Si)は、1.0~2.0、アルミニウム(Al)は、0.5~1.5の範囲の値のものを使用することができる。 Inorganic oxides are expressed as, for example, MO x such as SiO x , AlO expressed. The value range of X is 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), 0 to 1 for calcium (Ca), Potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, titanium (Ti) can take a value in the range of 0 to 2, lead (Pb) can take a value in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) can take a value in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) can take a value in the range of 0 to 1.5. In the above, when X=0, it is a completely inorganic substance (pure substance) and is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. Silicon (Si) and aluminum (Al) are preferably used for the packaging material, with silicon (Si) in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) in the range of 0.5 to 1.5. You can use the value of .
本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50Å以上2000Å以下、好ましくは、100Å以上1000Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚50Å以上600Å以下、更に、好ましくは、100Å以上450Å以下が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚50Å以上500Å以下、更に、好ましくは、100Å以上300Å以下が望ましいものである。 In the present invention, the thickness of the vapor-deposited film of the inorganic substance or inorganic oxide as described above varies depending on the type of inorganic substance or inorganic oxide used, but is, for example, 50 Å or more and 2000 Å or less, preferably 100 Å or more and 1000 Å or less. It is desirable to arbitrarily select and form it within the range of . More specifically, in the case of a vapor deposited film of aluminum, the film thickness is desirably 50 Å or more and 600 Å or less, more preferably 100 Å or more and 450 Å or less, and in the case of a vapor deposited film of aluminum oxide or silicon oxide, The film thickness is desirably 50 Å or more and 500 Å or less, more preferably 100 Å or more and 300 Å or less.
蒸着膜は、ポリエチレンテレフタレートやナイロンなどのプラスチックフィルムに以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ-ティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を挙げることができる。 The vapor deposition film can be formed on a plastic film such as polyethylene terephthalate or nylon using the following formation method. Examples of methods for forming the deposited film include physical vapor deposition methods (PVD methods) such as vacuum evaporation methods, sputtering methods, and ion plating methods, or plasma chemical vapor deposition methods and thermochemical methods. Examples include a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a vapor phase growth method and a photochemical vapor deposition method.
また、他の態様によれば、バリア層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔が好ましい。 According to another embodiment, the barrier layer may be a metal foil obtained by rolling metal. As the metal foil, a conventionally known metal foil can be used. Aluminum foil is preferable from the viewpoint of gas barrier properties that block the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., and light shielding properties that block the transmission of visible light, ultraviolet rays, etc.
(プラスチックフィルム)
本発明においては、他の層として各種プラスチックフィルムを用いてもよい。例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン6/メタキシリレンジアミンナイロン6共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン/ エチレン-ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの2以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。なお、プラスチックフィルムには、ポリビニルアルコールなどがコーティングされていてもよい。
(Plastic film)
In the present invention, various plastic films may be used as other layers. For example, any of stretched polyethylene terephthalate film, stretched nylon film, stretched polypropylene film, nylon 6/metaxylylenediamine nylon 6 co-extruded co-stretched film, or polypropylene/ethylene-vinyl alcohol copolymer co-extruded co-stretched film, or A composite film obtained by laminating two or more of these films may also be used. Note that the plastic film may be coated with polyvinyl alcohol or the like.
プラスチックフィルムは、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。プラスチックフィルムがバイオマス由来の材料を含む場合、化石燃料由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする化石燃料由来のポリエステルをさらに含んでもよい。 The plastic film may contain materials derived from biomass or from fossil fuels. When the plastic film contains a biomass-derived material, it may further contain a fossil fuel-derived polyester having fossil fuel-derived ethylene glycol as a diol unit and fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit.
(接着層)
接着層は、ドライラミネート法により2層を接着する場合に、積層しようとする層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される接着剤層とすることができる。
接着剤としては、例えば、1液型あるいは2液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、(メタ)アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、0.1g/m2以上10g/m2以下(乾燥状態)が好ましく、1g/m2以上5g/m2以下(乾燥状態)がより好ましい。
(Adhesive layer)
The adhesive layer can be an adhesive layer formed by applying an adhesive to the surface of the layer to be laminated and drying it when two layers are adhered by a dry lamination method.
Examples of adhesives include one-component or two-component curing or non-curing vinyl-based, (meth)acrylic-based, polyamide-based, polyester-based, polyether-based, polyurethane-based, epoxy-based, rubber-based, and others. Solvent-based, water-based, or emulsion-based adhesives can be used. Coating methods for the above laminating adhesive include, for example, direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine method, transfer roll coating, and other methods to form a laminate. It can be applied to the coated side of the layer. The coating amount is preferably 0.1 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less (dry state), more preferably 1 g/m 2 or more and 5 g/m 2 or less (dry state).
また、接着層は、溶融押出しラミネート法によりポリオレフィン樹脂層や熱可塑性樹脂層などを積層する場合に、積層しようとする層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層であってもよい。アンカーコート剤としては、耐熱温度が135℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に2以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂と、硬化剤としてのイソシアネート化合物とからなるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。 In addition, when laminating polyolefin resin layers, thermoplastic resin layers, etc. using the melt extrusion lamination method, the adhesive layer is an anchor coating agent that is formed by applying an anchor coating agent to the surface of the layer to be laminated and drying it. It may be a coat layer. Examples of the anchor coating agent include anchor coating agents made of any resin with a heat resistance temperature of 135°C or higher, such as vinyl-modified resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, etc. An anchor coating agent consisting of a polyacrylic or polymethacrylic resin having a hydroxyl group and an isocyanate compound as a curing agent can be preferably used. Further, a silane coupling agent may be used together as an additive, and nitrified cotton may be used together in order to improve heat resistance.
また、接着層は、サンドラミネート法により2層を接着する場合や溶融押出しラミネート法に使用される接着樹脂層であってもよい。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体(アロイでを含む)を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリプロピレン(PP)、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン-α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン-プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用できることは言うまでもない。 Further, the adhesive layer may be an adhesive resin layer used for bonding two layers together by a sand lamination method or a melt extrusion lamination method. Thermoplastic resins that can be used for the adhesive resin layer include polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, copolymer resins, modified resins, and mixtures (including alloys) containing these resins as main components. ) can be used. Examples of polyolefin resins include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), and metallocene catalysts. Ethylene-α-olefin copolymer polymerized using ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-polypropylene random or block copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-α-olefin copolymer Ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-maleic acid copolymer, ionomer resin, and interlayer adhesion In order to improve this, it is possible to use acid-modified polyolefin resins in which the above-mentioned polyolefin resins are modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid. can. Further, a resin obtained by graft polymerizing or copolymerizing an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or an ester monomer to the polyolefin resin can be used. These materials can be used alone or in combination of two or more. As the cyclic polyolefin resin, for example, cyclic polyolefins such as ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, polybutene, and polynorbornene can be used. These resins can be used alone or in combination. It goes without saying that as the polyethylene resin mentioned above, one using the above-mentioned biomass-derived ethylene as a monomer unit can be used.
接着樹脂層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。接着樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、ポリオレフィン樹脂層と同様に、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。 The adhesive resin layer may contain a biomass-derived material or a fossil fuel-derived material. When the adhesive resin layer contains a material derived from biomass, it may contain biomass polyolefin, which is a polymer of monomers containing ethylene derived from biomass, similarly to the polyolefin resin layer.
(積層体の製造方法)
本発明による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法、溶融押出しラミネート法、サンドラミネート法等の従来公知の方法を用いてにより製造することができる。本発明においては、サンドラミネート法を用いて、溶融押出ししたポリオレフィン樹脂層を介して、他の層を積層することが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂層と、他の層とを、共押し出し法により積層してもよい。
(Method for manufacturing laminate)
The method for manufacturing the laminate according to the present invention is not particularly limited, and it can be manufactured using conventionally known methods such as dry lamination, melt extrusion lamination, and sand lamination. In the present invention, it is preferable to laminate other layers via the melt-extruded polyolefin resin layer using a sand lamination method. Alternatively, the polyolefin resin layer and other layers may be laminated by coextrusion.
上記のようにして得られる積層体の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、5μm以上500μm以下、好ましくは20μm以上300μm以下である。 The thickness of the laminate obtained as described above is arbitrary depending on its use, but is usually 5 μm or more and 500 μm or less, preferably 20 μm or more and 300 μm or less.
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工(ドライラミネートや押し出しラミネート)、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。 The laminate according to the present invention can be provided with surface functions such as chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction/wear/lubrication functions, optical functions, thermal functions, and biocompatibility. It is also possible to perform secondary processing for this purpose. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metallization (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, coating, etc.). Moreover, a molded product can also be manufactured by subjecting the laminate according to the present invention to lamination processing (dry lamination or extrusion lamination), bag making processing, and other post-processing processing.
(用途)
本発明による積層体は、包装製品に使用することができ、包装製品としては、包装袋、ラミネートチューブ、蓋材等の軟包装に使用することが好ましい。包装袋としては、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などの種々の形態の包装袋が挙げられる。その場合の積層体の厚みは、用途に応じて、適宜決定することができ、例えば、30μm以上300μm以下、好ましくは35μm以上180μm以下の厚みのフィルムの形態で用いられる。
(Application)
The laminate according to the present invention can be used for packaging products, and as packaging products, it is preferably used for flexible packaging such as packaging bags, laminate tubes, and lidding materials. Examples of packaging bags include standing pouch type, side seal type, two side seal type, three side seal type, four side seal type, envelope sticker type, gasho sticker type (pillow seal type), pleated seal type, and flat bottom seal type. There are various types of packaging bags, such as a type, a square bottom seal type, and a gusset type. The thickness of the laminate in that case can be appropriately determined depending on the application, and is used in the form of a film having a thickness of, for example, 30 μm or more and 300 μm or less, preferably 35 μm or more and 180 μm or less.
(軟包装)
本発明による積層体は、軟包装、特に包装袋やラミネートチューブに好適に使用できる。本発明による積層体を用いて、包装袋、一例としてスタンディングパウチを形成した場合について説明する。図4は、スタンディングパウチの構成の一例を示す簡略図である。
図4に示すように、スタンディングパウチ40は、2枚の胴部(側面シート)41と、底部(底面シート)42とで構成されている。スタンディングパウチ40は、側面シート41および底面シート42が同部材で構成されていてもよいし、別部材で構成されていてもよい。スタンディングパウチ40の側面シート41および底面シート42は、本発明による積層体を用いて形成することができる。
(Flexible packaging)
The laminate according to the present invention can be suitably used for flexible packaging, particularly packaging bags and laminate tubes. A case will be described in which a packaging bag, as an example a standing pouch, is formed using the laminate according to the present invention. FIG. 4 is a simplified diagram showing an example of the configuration of a standing pouch.
As shown in FIG. 4, the standing
次に、本発明による積層体を用いて、ラミネートチューブを形成した場合について説明する。図5は、ラミネートチューブの一例を示す簡略図である。図5に示すように、ラミネートチューブ50は、頭部51と、筒状胴部32とを備えている。頭部51は、中空円錐型の肩部53と注出口部54とからなり、一体に形成されている。筒状胴部52は、頭部51の肩部53に連設されている。筒状胴部52は、少なくとも、第2の熱可塑性樹脂層、基材層、ポリオレフィン樹脂層、第1の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体を用いて形成することができる。
Next, a case will be described in which a laminate tube is formed using the laminate according to the present invention. FIG. 5 is a simplified diagram showing an example of a laminate tube. As shown in FIG. 5, the
(別の態様)
本発明者らは、ポリオレフィン樹脂の原料であるエチレンに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンをその原料としたバイオマスポリオレフィン(以下、単に「バイオマスポリオレフィン」ということがある)を含むポリオレフィン樹脂層を備える積層体は、従来の化石燃料から得られるエチレンを用いて製造されたポリオレフィン(以下、単に「化石燃料由来のポリオレフィン」ということがある)からなるポリオレフィン樹脂層を備える積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明の別の態様はかかる知見によるものである。
したがって、本発明の別の態様の目的は、従来の化石燃料由来のポリオレフィンからなるポリオレフィン樹脂層を備える積層体と機械的特性等の物性面で遜色ない、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層を備える積層体を提供することである。
本発明の別の態様においては、
少なくとも、基材層と、ポリオレフィン樹脂層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層体であって、
前記ポリオレフィン樹脂層が、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含み、
前記ポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度が5%以上である、積層体が提供される。
本発明の別の態様においては、前記ポリオレフィン樹脂層が、化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含むことが好ましい。
本発明の別の態様においては、前記ポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマスポリオレフィンを5質量%以上100質量%以下、および前記化石燃料由来のポリオレフィンを0質量%以上95質量%以下含むことが好ましい。
本発明の別の態様においては、前記ポリオレフィン樹脂層が、ポリエチレンを含むことが好ましい。
本発明の別の態様においては、前記熱可塑性樹脂層が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、およびエチレン-メタクリル酸共重合体からなる群から選択される樹脂材料を含むことが好ましい。
本発明の別の態様においては、前記基材層が、ポリエステル、ポリオレフィン、およびポリアミドからなる群から選択される樹脂材料を含むことが好ましい。
本発明の別の態様においては、前記積層体の製造方法であって、
前記基材層と前記熱可塑性樹脂層とを、溶融押出しした前記ポリオレフィン樹脂層を介して貼り合わせる、積層体の製造方法が提供される。
本発明の別の態様においては、前記積層体を備える包装製品が提供される。
本発明の別の態様においては、前記積層体を備える軟包装が提供される。
本発明の別の態様による積層体は、少なくとも、基材層と、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを備えることで、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明の別の態様による積層体は、従来の化石燃料由来のポリオレフィン樹脂の積層体と比べて機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の化石燃料由来のポリオレフィン樹脂の積層体を代替することができる。
(Another aspect)
The present inventors focused on ethylene, which is a raw material for polyolefin resin, and developed a biomass polyolefin (hereinafter simply referred to as "biomass polyolefin") that uses biomass-derived ethylene as a raw material instead of conventional ethylene obtained from fossil fuels. A laminate including a polyolefin resin layer containing a polyolefin resin layer (hereinafter sometimes simply referred to as "fossil fuel-derived polyolefin") is a polyolefin resin layer made of polyolefin manufactured using ethylene obtained from conventional fossil fuels (hereinafter sometimes simply referred to as "fossil fuel-derived polyolefin"). It was found that it is possible to obtain a laminate that is comparable in terms of physical properties such as mechanical properties to a laminate comprising the following. Another aspect of the present invention is based on this finding.
Therefore, an object of another aspect of the present invention is to provide a laminate comprising a polyolefin resin layer containing a biomass polyolefin, which is comparable in physical properties such as mechanical properties to a conventional laminate comprising a polyolefin resin layer comprising a polyolefin derived from fossil fuels. It's about giving your body.
In another aspect of the invention,
A laminate comprising at least a base material layer, a polyolefin resin layer, and a thermoplastic resin layer in this order,
The polyolefin resin layer includes a biomass polyolefin that is a polymer of a monomer containing ethylene derived from biomass,
A laminate is provided in which the degree of biomass in the polyolefin resin layer is 5% or more.
In another aspect of the present invention, it is preferable that the polyolefin resin layer further contains a fossil fuel-derived polyolefin.
In another aspect of the present invention, the polyolefin resin layer preferably contains the biomass polyolefin at 5% by mass or more and 100% by mass or less, and the fossil fuel-derived polyolefin at 0% by mass or more and 95% by mass or less.
In another aspect of the present invention, the polyolefin resin layer preferably contains polyethylene.
In another aspect of the invention, the thermoplastic resin layer includes a resin material selected from the group consisting of low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, and ethylene-methacrylic acid copolymer. It is preferable.
In another aspect of the invention, it is preferable that the base layer includes a resin material selected from the group consisting of polyester, polyolefin, and polyamide.
In another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing the laminate, comprising:
A method for manufacturing a laminate is provided, in which the base material layer and the thermoplastic resin layer are bonded together via the melt-extruded polyolefin resin layer.
In another aspect of the present invention, a packaging product comprising the laminate is provided.
In another aspect of the present invention, a flexible packaging including the laminate is provided.
A laminate according to another aspect of the present invention includes at least a base material layer, a polyolefin resin layer containing biomass polyolefin, and a thermoplastic resin layer, thereby reducing the amount of fossil fuel used compared to conventional methods. can reduce environmental impact. In addition, the laminate according to another aspect of the present invention is comparable in physical properties such as mechanical properties to conventional laminates of fossil fuel-derived polyolefin resins, so it is a laminate of conventional fossil fuel-derived polyolefin resins. It is possible to replace the body.
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention should not be construed as limited to the following Examples.
<測定・条件>
下記の参考例、参考比較例、実施例、および比較例において、バイオマス度とは、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素濃度の値である。
<Measurement/Conditions>
In the following Reference Examples, Reference Comparative Examples, Examples, and Comparative Examples, the biomass degree is the value of biomass-derived carbon concentration determined by radiocarbon (C14) measurement.
下記で用いた押出製膜機の条件は、以下のとおりであった。
スクリュー径:90mm
スクリュー型式:フルフライト
L/D:28
Tダイ:11S型ストレートマニホールド
Tダイ有効開口長:560mm
The conditions of the extrusion film forming machine used below were as follows.
Screw diameter: 90mm
Screw type: Full flight L/D: 28
T-die: 11S type straight manifold T-die effective opening length: 560mm
[実施例1]
<積層体1の作製>
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製:E5100、厚さ12μm)を用意し、そのコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075、ポリウレタン系)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(Braskem社製、SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度:95%)を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層(バイオマス度:95%、厚さ15μm)を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ製:T.U.X FC-S、厚さ40μm)のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体1を得た。
[Example 1]
<Preparation of laminate 1>
A fossil fuel-derived polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.: E5100,
[実施例2]
<積層体2の作製>
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製:E5100、厚さ12μm)を用意し、そのコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(Braskem社製、SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度:95%)50質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)50質量部とをドライブレンドした混合樹脂を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層(バイオマス度:48%、厚さ15μm)を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ製:T.U.X FC-S、厚さ40μm)のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体2を得た。
[Example 2]
<Preparation of laminate 2>
A fossil fuel-derived polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.: E5100,
[比較例1]
<積層体3の作製>
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製:E5100、厚さ12μm)を用意し、そのコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)を押出しながら、この接着樹脂層(バイオマス度:0%、厚さ15μm)を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ製:T.U.X FC-S、厚さ40μm)のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、接着樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体3を得た。
[Comparative example 1]
<Preparation of laminate 3>
A fossil fuel-derived polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.: E5100,
[実施例3]
<積層体4の作製>
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製:E5100、厚さ12μm)を用意し、そのコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(Braskem社製、SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度:95%)を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層(バイオマス度:95%、厚さ15μm)を介して、アルミニウム箔(東洋アルミ社製、1N30、厚さ7μm)を貼り合わせた。続いて、該アルミニウム箔上に、2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)を320℃の樹脂温度、ライン速度100m/分で溶融押出しラミネートし、熱可塑性樹脂層(バイオマス度:0%、厚さ30μm)を形成して、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、バリア層、アンカーコート層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体4を得た。
[Example 3]
<Preparation of laminate 4>
A fossil fuel-derived polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.: E5100,
[実施例4]
<積層体5の作製>
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製:E5100、厚さ12μm)を用意し、そのコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(Braskem社製、SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度:95%)50質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)50質量部とをドライブレンドした混合樹脂を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層(バイオマス度:48%、厚さ15μm)を介して、アルミニウム箔(東洋アルミ社製、1N30、厚さ7μm)を貼り合わせた。続いて、該アルミニウム箔上に、2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)を320℃の樹脂温度、ライン速度100m/分で溶融押出しラミネートし、熱可塑性樹脂層(バイオマス度:0%、厚さ30μm)を形成して、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、バリア層、アンカーコート層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体5を得た。
[Example 4]
<Preparation of laminate 5>
A fossil fuel-derived polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.: E5100,
[比較例2]
<積層体6の作製>
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製:E5100、厚さ12μm)を用意し、そのコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)を押出しながら、この接着樹脂層(バイオマス度:0%、厚さ15μm)を介して、アルミニウム箔(東洋アルミ社製、1N30、厚さ7μm)を貼り合わせた。続いて、該アルミニウム箔上に、2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)を320℃の樹脂温度、ライン速度100m/分で溶融押出しラミネートし、熱可塑性樹脂層(バイオマス度:0%、厚さ30μm)を形成して、基材層、アンカーコート層、接着樹脂層、バリア層、アンカーコート層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体6を得た。
[Comparative example 2]
<Preparation of laminate 6>
A fossil fuel-derived polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.: E5100,
[実施例5]
<積層体7の作製>
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム1として、アルミニウムの蒸着膜が形成された化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム(東レフィルム加工社製、1310、厚さ12μm)を準備した。
[Example 5]
<Preparation of laminate 7>
As the aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate film 1, a fossil fuel-derived polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Film Kako Co., Ltd., 1310,
基材層として二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡社製:P2161、厚さ20μm)を用意し、そのコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(Braskem社製、SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度:95%)を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層(バイオマス度:95%、厚さ15μm)を介して、上記のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム1のアルミニウム蒸着面を貼り合わせた。続いて、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム1のポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(Braskem社製、SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度:95%)を押出しながら、この接着樹脂層(バイオマス度:95%、厚さ15μm)を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ製:T.U.X FC-S、厚さ40μm)のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、接着樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体7を得た。
A biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.: P2161,
[実施例6]
<積層体8の作製>
基材層として二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡社製:P2161、厚さ20μm)を用意し、そのコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(Braskem社製、SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度:95%)50質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)50質量部とをドライブレンドした混合樹脂を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層(バイオマス度:48%、厚さ15μm)を介して、上記のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム1のアルミニウム蒸着面を貼り合わせた。続いて、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム1のポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(Braskem社製、SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度:95%)50質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)50質量部とをドライブレンドした混合樹脂を押出しながら、この接着樹脂層(バイオマス度:48%、厚さ15μm)を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ製:T.U.X FC-S、厚さ40μm)のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、接着樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体8を得た。
[Example 6]
<Production of laminate 8>
A biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.: P2161,
[比較例3]
<積層体9の作製>
基材層として二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡社製:P2161、厚さ20μm)を用意し、そのコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)を押出しながら、この接着樹脂層(バイオマス度:0%、厚さ15μm)を介して、上記のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム1のアルミニウム蒸着面を貼り合わせた。続いて、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム1のポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)を押出しながら、この接着樹脂層(バイオマス度:0%、厚さ15μm)を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ製:T.U.X FC-S、厚さ40μm)のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、接着樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、接着樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体9を得た。
[Comparative example 3]
<Preparation of laminate 9>
A biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.: P2161,
[実施例7]
<積層体10の作製>
基材層として、化石燃料由来のテレフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール(バイオマスポリエステル)を用いて製膜した二軸延伸されたポリエステルフィルム1(バイオマス度:20%、東洋紡社製、DE024、厚さ12μm)を準備した。次に、ポリエステルフィルム1のコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075、ポリウレタン系)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(Braskem社製、SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度:95%)を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層(バイオマス度:95%、厚さ15μm)を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ製:T.U.X FC-S、厚さ40μm)のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体10を得た。
[Example 7]
<Production of
Biaxially stretched polyester film 1 (biomass degree: 20%, manufactured by Toyobo Co., Ltd., DE024,
[実施例8]
<積層体11の作製>
基材層として、化石燃料由来のテレフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール(バイオマスポリエステル)を用いて製膜した二軸延伸されたポリエステルフィルム1(バイオマス度:20%、東洋紡社製、DE024、厚さ12μm)を準備した。次に、ポリエステルフィルム1のコロナ処理面に2液硬化型アンカーコート剤(三井化学社製:A3210/A3075)をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン(Braskem社製、SBC818、密度:0.918g/cm3、MFR:8.1g/10分、バイオマス度:95%)50質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、LC600A、密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分、バイオマス度:0%)50質量部とをドライブレンドした混合樹脂を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層(バイオマス度:48%、厚さ15μm)を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ製:T.U.X FC-S、厚さ40μm)のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体11を得た。
[Example 8]
<Production of
Biaxially stretched polyester film 1 (biomass degree: 20%, manufactured by Toyobo Co., Ltd., DE024,
[製造例1~11]
<包装袋の作製>
下記表1に記載の胴部材用積層体(側面シート)と底部材用積層体(底面シート)を組み合わせて、以下の工程によりスタンディングパウチを形成した。具体的には、2枚の側面シートを、熱可塑性樹脂層が最内層となるように側面シート同士を対向させて重ね合わせると共に、2枚の側面シートの間に底面シートを挿入し、側面シートおよび底面シートをヒートシールして、図4に示す形態のスタンディングパウチ1~11を作製した。
[Production Examples 1 to 11]
<Preparation of packaging bag>
A standing pouch was formed by combining the body member laminate (side sheet) and the bottom member laminate (bottom sheet) shown in Table 1 below through the following steps. Specifically, two side sheets are overlapped with the side sheets facing each other so that the thermoplastic resin layer is the innermost layer, and a bottom sheet is inserted between the two side sheets. The bottom sheets were then heat-sealed to produce standing pouches 1 to 11 in the form shown in FIG.
(液漏れ試験)
上記で作製したスタンディングパウチ1~11に試験液(エージレスシールチェック(三菱ガス化学社製))を充填し、常温常湿で1時間保存した後、液漏れを下記の評価基準にて目視で評価した。評価結果を表1に示した。
(評価基準)
○:ヒートシール部からの液漏れが無く、スタンディングパウチとしての性能が良好であった。
×:ヒートシール部からの液漏れが有り、スタンディングパウチとしての性能が不良であった。
(liquid leak test)
The standing pouches 1 to 11 prepared above were filled with the test liquid (Ageless Seal Check (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)) and stored at room temperature and humidity for 1 hour, and then visually evaluated for liquid leakage according to the evaluation criteria below. did. The evaluation results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
○: There was no liquid leakage from the heat-sealed part, and the performance as a standing pouch was good.
×: There was liquid leakage from the heat-sealed part, and the performance as a standing pouch was poor.
10、20、30 積層体
11 基材層
12 ポリオレフィン樹脂層
13 熱可塑性樹脂層
14 バリア層
15 プラスチックフィルム
16 接着層
40 スタンディングパウチ
41 胴部
42 底部
50 ラミネートチューブ
51 頭部
52 筒状胴部
53 肩部
54 注出口部
10, 20, 30
Claims (6)
前記基材層が、ポリプロピレンを含み、
前記ポリオレフィン樹脂層が、バイオマス由来の低密度ポリエチレンのみで構成されるか、または、バイオマス由来の低密度ポリエチレンと化石燃料由来の低密度ポリエチレンとの混合樹脂で構成され、
前記ポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度が5%以上であり、
前記バリア層が無機物または無機酸化物の蒸着膜からなり、
前記バリア層が前記プラスチックフィルムと接しており、
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、
前記基材層が、最外層を構成しており、
前記熱可塑性樹脂層が、最内層を構成している、積層体。
バイオマスポリエステル樹脂層A:
ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなるバイオマスポリエステル樹脂組成物からなり、且つ、前記ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールである、バイオマスポリエステル樹脂層 A plastic film having at least a base material layer (excluding the biomass polyester resin layer A below), a polyolefin resin layer (excluding those containing biomass-derived linear low-density polyethylene), and a barrier layer. A laminate comprising, in this order, a thermoplastic resin layer, and a thermoplastic resin layer,
the base layer contains polypropylene,
The polyolefin resin layer is composed only of biomass-derived low-density polyethylene, or is composed of a mixed resin of biomass-derived low-density polyethylene and fossil fuel-derived low-density polyethylene,
The degree of biomass in the polyolefin resin layer is 5% or more,
The barrier layer is made of a vapor-deposited film of an inorganic substance or an inorganic oxide,
the barrier layer is in contact with the plastic film,
The thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer is polypropylene,
The base material layer constitutes the outermost layer,
A laminate, wherein the thermoplastic resin layer constitutes an innermost layer.
Biomass polyester resin layer A:
A biomass polyester resin layer consisting of a biomass polyester resin composition comprising a polyester consisting of a diol unit and a dicarboxylic acid unit as a main component, and wherein the diol unit is ethylene glycol derived from biomass.
前記基材層と前記バリア層を有するプラスチック層とを、溶融押出しした前記ポリオレフィン樹脂層を介して貼り合わせる、積層体の製造方法。 A method for manufacturing a laminate according to claim 1 or 2, comprising:
A method for manufacturing a laminate, in which the base material layer and the plastic layer having the barrier layer are bonded together via the melt-extruded polyolefin resin layer.
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