JP7406100B2

JP7406100B2 - めっき線及びその製造方法

Info

Publication number: JP7406100B2
Application number: JP2020075621A
Authority: JP
Inventors: 順一児玉
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2023-12-27
Anticipated expiration: 2040-04-21
Also published as: JP2021172834A

Description

本開示は、めっき線及びその製造方法に関するものである。

溶融めっき線の一般的な製造工程は熱間圧延線材を原材料とし、熱間圧延線材表面のスケールを除去し、表面に被膜処理した後、ダイスにより、目的の線径まで冷間加工し、被めっき線とする。この後に、めっき前処理工程で酸洗やフラックス処理等による表面の活性化処理後、溶融金属の浴に浸漬し、被めっき線表面に金属の被膜を形成し、製造される。

亜鉛を含む成分皮膜を有する溶融めっき線は、めっき皮膜層の亜鉛の犠牲防食作用により、地鉄の腐食を抑制することで、耐食性を改善することが大きな目的である。特に、亜鉛－アルミニウム二元合金、さらには亜鉛－アルミニウムに加え、微量のＭｇを含む三元合金めっきは、より高い耐食性が得られる。

一方、溶融めっきにより、疲労特性が低下する課題がある。このため、めっき線に繰り返し負荷が作用する、架線等に使用する溶融めっき線には耐食性とともに、疲労特性も要求される。
そこで、従来、溶融めっき線の疲労特性を改善するための方法について検討されている。

特許文献１には、Ａｌ：２～１２％と、残余が実質的にＺｎからなる組成のめっき浴組成を用いて鋼線に溶融めっきを施した後、２５０℃から１００℃の温度範囲において、Ｔ（ｌｏｇｔ＋８．９）≧４９００で表わされる関係式を満足する加熱（温度：Ｔ°Ｋ）、保持（保持時間：ｓ）を行なう製造方法により疲労特性が改善することが記載されている。

また、特許文献２には、めっき層の成分が、質量％で、Ｍｇ：０．１０％以上１．００％未満、Ａｌ：５．０％以上１５．０％以下、残部がＺｎ及び不純物からなり、めっき層の組織は、質量％でＺｎを９０％以上含むＺｎ相を面積率で２５～７０％有し、Ｚｎ相に占める、円換算した結晶粒径が２～５μｍの粒径を有するＺｎ相の面積率が２０～１００％である溶融めっき鋼線が開示されている。

特開平２－２５９０５５号公報国際公開第２０１９／１２４４８５号

特許文献１に記載されている合金めっき鋼線の製造方法は、ＺｎとＡｌの二元合金めっきの共析変態応力低減のため、加熱温度範囲を共析温度以下の１００～２５０℃としている。
しかし、より耐食性に優れる、Ｚｎ、Ａｌに、Ｍｇを含む三元合金めっきでは、めっき層による疲労特性の悪化影響が大きいために、共析変態応力制御のみでは改善効果が小さく、さらに疲労特性を改善することが望ましい。
また、特許文献２に記載されている三元合金めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼線は、Ｚｎめっき鋼線又はＺｎ－Ａｌ溶融めっき鋼線に比べ耐食性が高いとされているが、疲労特性は考慮されていない。

本開示は、上記事情に鑑みてなされたもので、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇを含むめっき層を有し、疲労特性と耐食性に優れためっき線とその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇを含む三元合金めっき組成において、めっき線の疲労特性及び耐食性に及ぼすめっき層組織の影響について鋭意検討した。その結果、めっき層の母相であるＺｎ相（Ｚｎ結晶）の結晶粒径、初晶として晶出する、共晶相のＡｌ相（Ａｌ結晶）の結晶粒径が疲労強度に大きく影響することを知見した。また、そのようなめっき組織を得るための冷却条件を見出した。
すなわち、本開示の要旨は以下のとおりである。

＜１＞鋼線と、前記鋼線の表面を被覆するめっき層と、を含み、
前記めっき層の組成が、質量％で、
Ａｌ：５．０％超～１２．０％、
Ｍｇ：０．３０％超～１．００％、並びに
残部：Ｚｎ及び不純物、からなり、
前記めっき層の組織が、Ｚｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相を含み、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱解析：ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｅｄＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰａｔｔｅｒｎ）により、Ｚｎ結晶とＡｌ結晶を測定したときの結晶の方位差１５度以上を結晶粒界と定義し、前記Ｚｎ結晶のうち５μｍ以上の円相当結晶粒径の平均円相当結晶粒径をｄ_Ｚｎμｍ、前記Ａｌ結晶の平均円相当結晶粒径をｄ_Ａｌμｍとしたとき、前記ｄ_Ｚｎが３０μｍ以下であり、かつ下記（１）式の値Ｄが６４以上、１０８以下である、めっき線。
Ｄ＝２．４×ｄ_Ｚｎ＋２４．２×ｄ_Ａｌ・・・（１）
＜２＞前記めっき層を前記ＥＢＳＤにより測定した前記Ａｌ相、前記Ｚｎ相、及び前記ＭｇＺｎ_２相の相マップにおいて、前記ＭｇＺｎ_２相の面積率が０．３～３．５％である＜１＞に記載のめっき線。
＜３＞組成が、質量％で、Ａｌ：５．０％超～１２．０％、Ｍｇ：０．３０％超～１．００％、並びに残部：Ｚｎ及び不純物からなる溶融金属のめっき浴に鋼線を浸漬して引き上げることにより、前記鋼線の表面に前記溶融金属の被膜を付着させる溶融金属被膜付着工程と、
前記溶融金属被膜が付着した鋼線を、４００℃から３３０℃までの範囲で冷却速度５．０～１５．０℃／ｓで２５℃以上１次冷却し、３３０℃から２００℃までの範囲で冷却速度０．３～３．０℃／ｓで１０℃以上２次冷却する冷却工程と、
を含む、めっき線の製造方法。

本開示によれば、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇを含むめっき層を有し、疲労特性と耐食性に優れためっき線とその製造方法が提供される。

本開示のめっき線の製造工程の一例を示す概略図である。本開示のめっき線におけるめっき層の組織の一例として、ＳＥＭ観察したＺｎＡｌ共晶領域、Ｚｎ相領域、及びＭｇＺｎＡｌ三元共晶領域を示す図である。本開示のめっき線におけるめっき層の組織の他の例として、ＥＢＳＤで測定したＡｌ相領域、Ｚｎ相領域、及びＭｇＺｎ_２相領域の一例を示す図である。

以下、本開示の実施形態について説明する。
本開示において、「鋼線」とは、めっき線の素材である鋼線を意味し、「めっき線」とは、鋼線の表面（外周）にめっき層が形成されたもの、すなわち、鋼線とめっき層が含まれる。
化学組成の元素の含有量について、「％」は「質量％」を意味する。
化学組成の元素の含有量は、元素量（例えば、Ｃ量、Ｓｉ量等）と表記する場合がある。
また、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。ただし、「～」の前後に記載される数値に「超」又は「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値又は上限値として含まない範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

［めっき線］
本開示に係るめっき線は、鋼線と、前記鋼線の表面を被覆するめっき層と、を含み、
めっき層の組成（本開示において「めっき組成」と記す場合がある。）が、質量％で、
Ａｌ：５．０％超～１２．０％、
Ｍｇ：０．３０％超～１．００％、並びに
残部：Ｚｎ及び不純物、からなり、
めっき層の組織（本開示において「めっき組織」と記す場合がある。）が、Ｚｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相を含み、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱解析：ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｅｄＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰａｔｔｅｒｎ）により、Ｚｎ結晶とＡｌ結晶を測定したときの結晶の方位差１５度以上を結晶粒界と定義し、Ｚｎ結晶のうち５μｍ以上の円相当結晶粒径の平均円相当結晶粒径をｄ_Ｚｎμｍ、Ａｌ結晶の平均円相当結晶粒径をｄ_Ａｌμｍとしたとき、ｄ_Ｚｎが３０μｍ以下であり、かつ下記（１）式の値Ｄが６４以上、１０８以下である。
Ｄ＝２．４×ｄ_Ｚｎ＋２４．２×ｄ_Ａｌ・・・（１）

本開示におけるめっき層のめっき組織は、例えば、ＺｎＡｌ共晶組織である初晶部分とその周囲を取り囲むＺｎ相、及びＭｇＺｎ_２相からなり、ＭｇＺｎ_２相の生成によりめっき層の耐食性を改善する効果を有する。一方、ＭｇＺｎ_２相がめっき層を硬くし、疲労亀裂の進展パスとして作用し、疲労強度を低下させることがある。

本発明者は、めっき組織と疲労強度の関係、疲労亀裂の進展状況を詳細に調査、観察した結果、めっき線の疲労強度は、めっき層に生成した亀裂が地鉄とめっき界面に達し、地鉄に進展することで、切り欠きとして作用するためにめっき線の疲労強度を低下させることがわかった。
この疲労強度低下の影響は、めっきの組成によって異なり、純ＺｎめっきよりＺｎＡｌ二元合金めっきが大きく、さらにＺｎＡｌＭｇ三元合金めっきは、より疲労強度を低下させることが明らかになった。

そこで、本発明者は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇを含む三元合金めっきにおいて、耐食性を維持しつつ、疲労強度の低下を抑制する方法について検討を行った。
特に、めっき層の組織に着目してめっき層の結晶粒径と疲労強度の関係を鋭意調査したところ、共晶部分のＡｌ相の結晶粒径とその周囲のＺｎ相の結晶粒径が大きくなるほどめっき中に発生した疲労亀裂の停留効果を発揮し、疲労強度が改善されることを知見した。
一方、Ｚｎ相の結晶粒径が大きくなると、めっき線を加工したときに、粒界に沿って割れが発生しやすくなることも明らかにし、Ｚｎ結晶粒径に上限を設けることで疲労強度が改善されることも見出した。
さらに、Ｚｎ相、Ａｌ相の各結晶粒径を大きくしても、めっき線の耐食性は変化しないことも確認された。

そして、本発明者は、めっき線の素材である鋼線を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎをそれぞれ所定量含む溶融金属のめっき浴に浸漬してめっき浴から引き上げた後の高温域での１次冷却によりＺｎ相の結晶粒を制御し、めっき層が凝固後の低温域での２次冷却によりＡｌ相の結晶粒を制御することにより、疲労強度と耐食性が良好なめっき線を製造することができることも見出した。

＜鋼線＞
本開示に係るめっき線の素材となる鋼線の鋼成分は特に限定されないが、高い疲労強度を得るために、炭素含有量が０．６２％以上の高炭素鋼線の適用が好ましい。Ｓｉ、Ｍｎはめっき線の強度を調整するために適宜選択できる。さらにＣｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ等を含む鋼線も適用可能である。
本開示に係るめっき線の素材となる鋼線は、通常、熱間圧延線材を伸線により加工した伸線材を用いることが出来る。

鋼線の直径も特に限定されず、用途に応じて選択すればよい。例えば、２．０ｍｍ～５．０ｍｍの直径を有する鋼線を用いることができる。

＜めっき層＞
本開示に係るめっき線は、鋼線の表面に、前述した組成及び組織を有するめっき層が形成されている。以下、めっき層の組成及び組織について説明する。

（めっき組成）
Ｍｇ：０．３０％超～１．００％
Ｍｇはめっき層にＺｎＭｇ金属間化合物を形成し、腐食環境下で生成した腐食生成物を安定化させ、めっき線の腐食の進行を抑制させる作用がある。しかし、Ｍｇ量が０．３０％以下ではその効果が小さく、耐食性改善効果が小さくなるため、めっき層におけるＭｇ含有量は０．３０％超とする。一方、めっき層が１．００％超のＭｇを含むと硬質なＺｎＭｇ金属間化合物相が多く生成し、めっき層が硬くなり、本開示におけるめっき組織に制御しても、疲労強度の改善効果が得にくくなる。そのため、めっき層におけるＭｇ含有量は１．００％を上限とする。めっき層におけるＭｇ含有量は、好ましくは０．５０～０．８０％である。

Ａｌ：５．０％超～１２．０％
ＡｌもＭｇと同様に腐食環境下で生成した腐食生成物を安定化させる効果があり、５．０％以下ではその効果が小さくなり、耐食性改善効果が得にくくなるため、めっき層におけるＡｌ含有量を５．０％超とする。一方、１２．０％を超えると、Ａｌ初晶領域が増加し、優先して腐食が進行するために耐食性が低下することがある。また、めっき浴の融点が高くなり表面の酸化が進行しやすくなり、表面性状が低下し、疲労強度が低下することがある。そのため、めっき層におけるＡｌ含有量は１２．０％を上限とする。めっき層におけるＡｌ含有量は、好ましくは７．０％～１２．０％、より好ましくは８．０～１２．０％である。

残部：Ｚｎ及び不純物
めっき層の組成の残部はＺｎ及び不純物である。
不純物は、めっき浴に含まれるＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ以外の元素であって、めっき工程において意図してめっき浴中に添加した成分ではなく、原料、製造工程に起因して意図せず混入する成分（元素）であり、めっきの耐食性、疲労特性に影響を及ぼさない元素および含有量である。めっき層に不純物として含まれる含有量は、不純物元素にもよるが、成分（元素）単独の含有量は０．１％以下であることが好ましい。また、めっき層に含まれる不純物元素の合計含有量の上限は、本開示の効果に悪影響を及ぼさない範囲とし、具体的には１．０％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％未満であることが特に好ましい。

めっき層の組成分析は、ＪＩＳＨ０４０１：１９９９「溶融亜鉛めっき試験方法」に準じてめっき線を１０００ｍｌの塩酸溶液に浸漬してめっき層を溶解し、溶解前重量をＷ_１、溶解後重量をＷ_２として、小数点以下５桁のｇ重量でめっき層の溶解重量を求め、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分光分析により溶解液中のＡｌ量、Ｚｎ量、Ｍｇ量をそれぞれｇ／ｌ濃度で定量し、
Ａｌ濃度（％）は分析値のＡｌ／（Ｗ_１－Ｗ_２）×１００として、
Ｍｇ濃度（％）は分析値のＭｇ／（Ｗ_１－Ｗ_２）×１００として、
Ｚｎ濃度（％）は分析値のＺｎ／（Ｗ_１－Ｗ_２）×１００として、
それぞれ求めることができる。

（めっき組織）
本開示におけるめっき層は、鋼線の表面（外周）に付着した溶融金属が、冷却、凝固により形成される。
Ａｌ：５．０％超～１２．０％、Ｍｇ：０．３０％超～１．００％、残部：Ｚｎ及び不純物からなるめっき組成は、鋼線の表面にめっき膜として付着した溶融金属が冷却して凝固する際に、ＺｎとＡｌの共晶が初晶として晶出し、次いで、ＭｇＺｎ_２相が晶出し、その後で共晶部分を取り囲んで、Ｚｎ相が生成する。
図２は、本開示に係るめっき線のめっき層の断面についてＳＥＭで観察した組織を示し、ＺｎＡｌ共晶領域、ＭｇＺｎＡｌ三元共晶領域、及びＺ相領域を含むめっき層の一例を示している。図２において、ＺｎＡｌ共晶領域における白っぽい部分がＺｎ相であり、黒っぽい部分がＡｌ相である。ＭｇＺｎＡｌ三元共晶領域は、ＭｇＺｎ_２相とＡｌ相で構成されている。
一方、図３は、本開示に係るめっき線のめっき層の断面をＥＢＳＤで測定した他の一例を示している。図３に示すめっき層は、図２に示すめっき層には見られない比較的大きなＡｌ相の組織が存在するほか、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ_２相（モザイク状領域）が存在している。すなわち、図２に示すめっき層と図３に示すめっき層は、各相の形態及び大きさが異なるが、いずれも、Ａｌ相、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ_２相が存在しており、主に、ＭｇＺｎ_２相によって耐食性が改善される。
なお、図２に示すめっき層及び図３に示すめっき層は、いずれも後述するめっき線の製造方法によって形成したものである。図２に示すめっき層は、１次冷却速度が８．０℃／ｓ、２次冷却速度が２．８℃／ｓで製造した場合に得られたものであり、図３に示すめっき層は１次冷却速度が１０．０℃／ｓ、２次冷却速度が０．３℃／ｓで製造した場合に得られたものである。図３に示すめっき層では、図２に示すめっき層に比べ、Ａｌ相が成長して大きくなっている。
本開示に係るめっき線は、めっき層におけるＺｎ相の結晶粒径とＡｌ相の結晶粒径を適正に制御することで、めっき線の疲労強度が改善される。

Ｚｎ相の平均円相当結晶粒径ｄ_Ｚｎ：３０μｍ以下
Ｚｎ相はＺｎＡｌ共晶部を取り囲むように（図２参照）又はＡｌ相部を取り囲むように（図３参照）生成し、結晶粒径が大きくなると、めっき線を曲げたりしてめっき層にひずみが入ると、結晶粒界から亀裂が発生することがある。特にＺｎ相の結晶粒径ｄ_Ｚｎが３０μｍ超となると粒界部分から亀裂が発生しやすくなり、めっき線の加工性が低下するためＺｎ相の平均円相当結晶粒径は、３０μｍを上限とする。より好ましいＺｎ相の平均円相当結晶粒径の上限は２８μｍである。
一方、疲労強度向上の観点から、Ｚｎ相の平均円相当結晶粒径の下限は、１５μｍであることが好ましい。

Ｚｎ相の平均円相当結晶粒径ｄ_Ｚｎ（μｍ）及びＡｌ相の平均円相当結晶粒径ｄ_Ａｌ（μｍ）の関係：６４≦２．４×ｄ_Ｚｎ＋２４．２×ｄ_Ａｌ≦１０８
疲労強度に影響を及ぼすＺｎ相の結晶粒径とＡｌ相の結晶粒径はいずれも、大きくなると疲労強度を高める作用を有する。
一方、Ｚｎ相の結晶粒径が小さい場合でもＡｌ相の結晶粒径が大きい場合は疲労強度は高くなり、逆にＡｌ相の結晶粒径が小さくてもＺｎ相の結晶粒径が大きくなると疲労強度が高くなる。
しかし、疲労強度に及ぼすＺｎ粒径とＡｌ粒径の影響度は異なり、本発明者が実験を重ねた結果、Ｚｎ相の結晶粒径が１μｍ大きくなったときの疲労強度の改善は２．４ＭＰａで、Ａｌ相の結晶粒径が１μｍ大きくなったときの疲労強度の改善は２４．２ＭＰａである。この関係から、
Ｄ＝２．４×ｄ_Ｚｎ＋２４．２×ｄ_Ａｌ・・・（１）
として、上記（１）式の値Ｄが６４以上である場合、本開示におけるめっき組成の三元めっきの疲労強度がＺｎＡｌの二元合金めっき線の疲労強度と同等以上となることから、（１）式の結晶粒径から求めた値Ｄを６４以上とする。
一方、（１）式の結晶粒径から求めた値Ｄが１０８を超えると、結晶粒粗大化による疲労強度改善効果が飽和すると共に、著しく遅い冷却速度で冷却する必要があり、生産性の低下及び設備の増大を招くため、上限を１０８とする。上記（１）式の値Ｄは、好ましくは、７０～１００である。
なお、Ａｌ相の平均円相当結晶粒径ｄ_Ａｌは、上記（１）式の値Ｄが６４～１０８の範囲であれば特に限定されないが、疲労強度向上の観点から、０．５～２．０μｍが好ましい。

（めっき層の結晶粒径の求め方）
めっき線のＣ断面（めっき線の長手方向に垂直な断面）、すなわち、めっき層と地鉄（鋼線）を含む断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャー）で加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、加速電圧２５ｋＶの条件でめっき層を観察し、めっき層部分を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によりＺｎ相の結晶とＡｌ相の結晶についてそれぞれ測定する。
Ｚｎ相及びＡｌ相のＥＢＳＤ測定領域は、めっき層の厚さ（付着量）にもよるが、極力めっき層の厚さ全体が入るようにして領域を決定する。
例えば、めっき付着量が３００ｇ／ｍ^２以上で、めっき厚さが４０μｍ以上の場合はＺｎ結晶の測定は、倍率２０００倍で、４０μｍ×８０μｍの領域を測定ステップ０．１μｍでＡｌとＺｎの結晶を測定する。Ａｌ結晶の測定は、倍率５０００倍で、２０μｍ×２０μｍの領域を測定ステップ０．０５μｍで、ＡｌとＺｎの結晶を測定する。なお、共晶部に存在するＡｌ結晶は微細なため、Ｚｎ結晶の測定よりも観察倍率を高くして測定する。
測定対象結晶データとして、Ｚｎは、ｈｅｘｉａｇｏｎａｌ結晶で、格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝２．６０５Å、ｃ＝４．９４７Å、Ａｌは、ｃｕｂｉｃ結晶で、格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝３．６６Åとすることが好ましい。
なお、めっき付着量が３００ｇ／ｍ^２未満の場合にはＥＢＳＤ測定領域は小さくなるものの、測定条件は上記と同様にして測定する。

Ｚｎ相及びＡｌ相の各結晶粒径は、ＥＢＳＤで測定したそれぞれの結晶について、結晶方位の角度差が１５度以上の大角粒界を結晶粒界として、ＴＳＬ社のＯＩＭ解析ソフトで、粒径分布を求め、面積率が５０％となる粒径を平均結晶粒径として求めることができる。
ＺｎとＡｌの共晶組織である初晶領域にも微細なＺｎ相が存在するため、母相Ｚｎの結晶粒径は、初晶領域の微細なＺｎ結晶を除いて求めることが好ましい。具体的には粒径測定の対象下限粒径を５μｍとすることで、初晶領域のＺｎ相を除いた、母相Ｚｎ相（Ｚｎ相組織領域）の結晶粒径を求めることが可能である。なお、Ａｌ結晶粒径及びＺｎ結晶粒径は、いずれも円相当径として算出される。
めっき層の上記結晶粒径の測定は、加工した１断面で、めっき線の中心軸を中心として１８０度反対側となる２ヵ所で測定し、かつ、めっき線の長手方向に２ヵ所のＣ断面で測定し、合計４ヵ所でそれぞれ測定した平均結晶粒径の平均値とする。

（ＭｇＺｎ_２相の比率）
ＭｇＺｎ_２相は耐食性改善効果を有する。ＭｇＺｎ_２相の生成比率（断面内の面積率）が０％超であれば耐食性改善効果が得られるが、耐食性改善効果を高める観点から、０．２％以上が好ましく、０．３％以上とすることがより好ましく、０．５％以上とすることがさらに好ましい。一方、ＭｇＺｎ_２相が、面積率で３．５％を越えて存在すると、めっき層が硬くなり疲労特性が低下するため、３．５％以下とすることが好ましい。ＭｇＺｎ_２相の比率はさらに好ましくは０．５～２．５％である。
ＭｇＺｎ_２相の測定は結晶粒径測定と同じサンプルの断面においてＥＢＳＤで、Ｚｎ結晶、Ａｌ結晶を測定すると同時に、ＭｇＺｎ_２結晶も測定し、ＯＩＭ解析ソフトによる相マップによりＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相の各面積率を求めることができる。
ＭｇＺｎ_２結晶は、ＭｇＺｎ_２、Ｈｅｘａｇｏｎａｌ結晶とし、格子常数ａ＝ｂ＝５．２２１Å、ｃ＝８．５６７Åとして求める。

本開示においては、めっき付着量は必ずしも制限はされないが、めっき付着量が好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上とすることで、良好な耐食性が得られる。
めっき付着量の測定は、ＪＩＳＧ３５４８：２０１１「溶融めっき線」記載の方法に準じて実施する。具体的な手順は以下の通りである。
ヘキサメチレンテトラミン３．５ｇを、質量分率３５％の塩酸５００ｍｌに溶かし、その溶液を１Ｌに希釈した溶液に、長さ３００ｍｍ～６００ｍｍに切断した溶融めっき線を、気泡の発生がなくなるまで浸漬する。
浸漬前の溶融めっき線の重量（即ち、試験片のめっき層を除去する前の質量）Ｗ_１（ｇ）、めっき層溶解後の鋼線の重量（即ち、試験片のめっき層を除去した後の質量）Ｗ_２（ｇ）、及びめっき層溶解後の鋼線の線径ｄ（ｍｍ）を測定する。
これらの数値を以下の計算式に代入することで、めっき付着量Ａ（ｇ／ｍ^２）を求めることができる。
Ａ＝（（Ｗ_１－Ｗ_２）／Ｗ_２）×ｄ×１９６０

［めっき線の製造方法］
本開示に係るめっき線の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法が挙げられる。すなわち、本開示に係るめっき線の製造方法は、
組成が、質量％で、Ａｌ：５．０％超～１２．０％、Ｍｇ：０．３０％超～１．００％、並びに残部：Ｚｎ及び不純物からなる溶融金属のめっき浴に鋼線を浸漬して引き上げることにより、前記鋼線の表面に前記溶融金属の被膜を付着させる溶融金属被膜付着工程と、
前記溶融金属被膜が付着した鋼線を、４００℃から３３０℃までの範囲で冷却速度５．０～１５．０℃／ｓで２５℃以上１次冷却し、３３０℃から２００℃までの範囲で冷却速度０．３～３．０℃／ｓで１０℃以上２次冷却する冷却工程と、を含む、めっき線の製造方法である。

図１は、本開示に係るめっき線の製造工程の一例を概略的に示している。
まず、めっきを施す鋼線を用意する。例えば、熱間圧延線材の表面に生成したスケール（酸化鉄）を除去し、更に被膜処理した後、ダイスによる伸線加工で目的の線経に加工して鋼線（被めっき線）１とする。
この鋼線を、めっき前処理装置２で脱脂、酸洗、電気Ｚｎめっきによる１次めっきを行い、さらに、本開示におけるめっき組成のめっき金属が溶融した２次めっき浴３に浸漬し、鋼線１の表面に溶融金属の被膜を形成し、浴３の外に引き出した後に冷却凝固させてめっき層を形成する。
溶融金属（２次めっき浴）３に浸漬したときに、１次めっきの電気亜鉛めっき層は溶解し、浴３から引き上げることで、地鉄（鋼線）１の表面に溶融金属３が形成される。これにより、鋼線とめっき層の間にＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇを含む硬質な合金層の生成は抑制される。
なお、１次めっきは必須ではなく、電気Ｚｎめっきによる１次めっきを行わずに、鋼線１に溶融めっきを施してもよい。

めっき層のめっき組織の制御は、溶融金属３から引き上げて、１次冷却装置４で表面の溶融金属を凝固させ、Ｚｎの結晶粒径を制御し、その後に備える、２次冷却装置５でＡｌの結晶粒径の制御を行う。これにより、本開示に係る溶融めっき線６が得られる。
以下、鋼線をめっき浴から引き上げた後の１次冷却及び２次冷却について説明する。

１次冷却温度域：４００～３３０℃の範囲で２５℃以上
１次冷却温度域では主にＺｎ相の結晶粒径の制御を行う。めっき表層に薄い凝固層が生成する前に冷却を行うと、表面が乱れ、きれいな溶融めっき線を得にくくなるために、４００～３３０℃の範囲で２５℃以上冷却する１次冷却制御を行う。好ましくは、表面に凝固層が生成する温度である４００℃以下から冷却制御を行う。一方、温度が低くなるとＺｎ相の結晶粒が制御できなくなるために、１次冷却温度域の下限温度は３３０℃とすることが好ましい。

１次冷却速度：５．０～１５．０℃／ｓ
Ｚｎ相の結晶粒径を制御するためには１次冷却温度範囲で、冷却速度５．０～１５．０℃／ｓで冷却することが好ましい。
１次冷却温度域における１次冷却速度が５．０℃／ｓより遅い場合は、Ｚｎ相の結晶粒が粗大化し、めっき線を加工したときにＺｎ相の結晶粒界に割れが発生し、加工性が低下することがある。一方、１次冷却速度が１５．０℃／ｓより大きい場合は、Ｚｎ相の結晶が微細になり、めっき線の疲労強度が低下することがある。１次冷却温度域における１次冷却速度は、より好ましくは、８．０～１２．０℃／ｓである。

めっき層の冷却速度の制御方法は特に限定されないものの、一般的な水冷ノズルを用いて水量、水冷時間を制御することで調整可能である。また、水冷温度を調整することによっても、冷却速度の制御が可能である。
また、冷却ノズルを２流体、気水、水膜等のノズルを用いる方法や特定のガスを噴射することでも強制冷却における平均冷却速度を制御してもよい。
さらにめっき線の冷却は一方向のみではなく、円周の少なくとも４方向から冷却を行うことにより、めっき層組織のばらつきが低減可能となる。

２次冷却温度域：３３０℃から２００℃までの範囲で１０℃以上
１次冷却後、３３０℃から２００℃までの範囲で１０℃以上冷却する２次冷却制御を行う。
共析温度より高温ではＺｎ相の結晶粒径が変化することがあるため、Ａｌ相を含む共晶組織部分は共析温度以下の温度域で制御するのが好ましい。しかし、共析温度の２８０℃では連続冷却によるＡｌ相の組織制御を行うのが困難な場合があるため、短時間では実質的にＺｎ相の結晶粒径変化が起きにくい、３３０℃以下から２次冷却の制御を行うのが好ましい。
しかし、２００℃より低下してしまうと、冷却制御の影響が得にくいため、２００℃を２次冷却制御温度の下限とするのが好ましい。

２次冷却速度：０．３～３．０℃／ｓ
２次冷却温度域である、３３０℃～２００℃の間で１０℃以上冷却する際の冷却速度は０．３～３．０℃／ｓであることが好ましい。
３３０℃以下の温度域でめっき線を連続して２次冷却する場合、冷却速度を０．３℃／ｓより遅くしてもＡｌの結晶粒径の組成制御効果が得にくくなる場合があるとともに、めっき線を巻き取るための装置でのハンドリング可能な低温まで冷却するのに長時間かかり、連続処理できなくなる場合があるため、０．３℃／ｓを２次冷却速度の下限とするのが好ましい。
一方、２次冷却速度が３．０℃／ｓより速いとＡｌ相の平均結晶粒径が小さくなるため疲労特性の改善効果が十分に得られないことがある。そのため、２次冷却では、３．０℃／ｓ以下の冷却速度とすることが好ましい。

２次冷却速度の制御方法は特に限定されないが、めっき線に高温のガスを吹き付けることや、２次冷却装置５の雰囲気温度を制御したボックス内を通過させることにより冷却速度の制御が可能となる。
さらに冷却速度を遅くする場合は、単線では２次冷却ゾーンが長くなりすぎるため、めっき線を巻き取った状態で徐冷しても同様に組織の制御は可能である。この場合、より徐冷速度を遅くできる。

以上説明したように、めっき層の組成及び組織を本開示の範囲に制御することでめっき線の疲労強度の低下を抑制することが可能となり、Ｍｇを含まない、Ｚｎ－Ａｌの二元合金めっきに比べ良好な耐食性が得られることから、耐食性と疲労特性が良好なめっき線を得ることができる。

本開示に係るめっき線の用途は特に限定されないが、良好な耐食性及び良好な疲労耐久性が得られることから、特に架線用途に適用することで、産業上の貢献が極めて顕著である。

以下、本開示の実施例について説明する。なお、本開示は、必ずしも本実施例に記載の方法に限定されるものではない。

［めっき線の製造］
鋼線（被めっき線）の素材として用いた線径が５．５ｍｍの熱間圧延線材の鋼材成分を表１に示す。なお、表１に記載の成分以外の残部はＦｅ及び不純物である。

熱間圧延線材は酸洗でスケールを除去した後、リン酸亜鉛被膜処理を行い、ステアリン酸カルシウムを主体とした乾式潤滑剤（伸線潤滑剤）を用いて１パス減面率が１６％～２４％で４～６回繰り返し伸線を行い、３．２ｍｍまで加工し、鋼線とした。
次に、めっき前処理として、鋼線をアルカリ溶液で脱脂して伸線潤滑剤を除去した。伸線潤滑剤を除去後、酸洗を行い、１次めっきとして、厚さ２μｍの電気亜鉛めっきを施した。
１次めっきに引き続き、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇを含む２次めっきの４５０℃の溶融金属のめっき浴に１次めっき線を浸漬し、浴から連続して垂直に引き上げて、表面にＺｎ、Ａｌ、及びＭｇを含む被膜（めっき層）を形成した。

２次めっきの溶融金属のＡｌ、Ｍｇの各濃度、浴から引き上げた後の１次冷却温度範囲、及び冷却速度を変えることで、めっき層の組成、Ｚｎ相の結晶粒径を制御した。また、通線速度を調整して、めっき付着量を２００～３２０ｇ／ｍ^２に制御した。

更に１次冷却後に２次冷却を行い、２次冷却温度範囲、冷却速度を変えて、Ａｌ相の平均結晶粒径を調整した。

１次冷却温度域は、１次冷却ゾーンの冷却開始温度と、１次冷却ゾーン出口温度を測定して求め、１次冷却速度は、温度差を通線時間で割って平均冷却速度として求めた。
２次冷却温度域は、２次冷却ゾーンの冷却開始温度と、１次冷却ゾーン出口温度を測定して求め、２次冷却速度は、温度差を通線時間で割って、平均冷却速度として求めた。

［めっき層の分析］
＜組成分析＞
上記のようにして製造しためっき線のめっき層の組成について、前述した方法により分析した。表２に、Ｍｇ量、Ａｌ量を記載した。残部はＺｎ及び不純物であり、溶解しためっき層の総量からＭｇ量、Ａｌ量、及びＺｎ量を差し引いた不純物量は０．０１％未満であった。

＜組織分析＞
Ｚｎ相の平均円相当結晶粒径、Ａｌ相の平均円相当結晶粒径は先に記載の通り、まず、めっき層のＣ断面（溶融めっき線の長手方向に垂直な断面）をＣＰで加工して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、めっき層部分を測定領域として、ＺｎとＡｌの結晶データを測定した。
Ｚｎ相の結晶粒径は倍率２０００倍の測定データから結晶方位差が１５度以上を粒界として結晶粒径分布をＯＩＭの解析ソフトで求めた。初晶内の微小なＺｎ結晶を測定対象から除くために、最小結晶粒径（最小円相当結晶粒径）を５μｍとして面積平均結晶粒径をＺｎ相の平均円相当結晶粒径とした。
Ａｌ相の平均円相当結晶粒径は倍率５０００倍の測定データから、結晶方位の角度差が１５度以上の境界を結晶粒界とみなしてＯＩＭ解析ソフトの粒径分布グラフから平均結晶粒径を求めた。
各測定領域及び測定ステップは、前述したとおりである。
各めっき線について、１つのＣ断面につき、中心軸を中心として１８０度反対側となる２ヵ所で測定し、かつ、めっき線の長手方向に１ｍ間隔の２ヵ所のＣ断面で測定し、合計４ヵ所でそれぞれ平均円相当結晶粒径を測定した。そして、４ヵ所におけるＺｎ相の平均円相当結晶粒径の平均値、Ａｌ相の平均円相当結晶粒径の平均値を、それぞれ各めっき層における各相の平均円相当平均結晶粒径とした。

［評価］
＜疲労強度＞
めっき線の疲労強度は、中村疲労試験により評価した。めっき線の引張り強さの０．１～０．５倍の曲げ応力をかけて、回転曲げ疲労試験を行い、それぞれの応力での破断寿命を求め、１０^７回で破断しなかった応力をめっき線の疲労強度とし、疲労強度を引張り強さで除し、疲労限耐久比を求めた。
疲労限耐久比が０．２３以上であれば、疲労強度が極めて良好と判断し、◎とした。疲労限耐久比が０．２１～０．２３未満であれば良と判断し、○とした。疲労限耐久比が０．２１未満の場合は疲労強度が劣位と判断し、×とした。

＜耐食性＞
溶融めっき線の耐食性は以下の方法で評価した。種々のめっき組成、結晶サイズのめっき線を、ＪＩＳＺ２３７１：２０１５「塩水噴霧試験方法」に記載の塩水噴霧試験を実施し、１０００ｈ後の溶融めっき層の腐食減量を測定した。
比較例のＮｏ．１８、Ｚｎ－１０．５％Ａｌめっき線の腐食減量を１００とし、腐食減量がＺｎ－１０．５％Ａｌめっき線の２５％以下の場合は、耐食性が極めて良好と判断し、◎とした。腐食減量がＺｎ－１０．５％Ａｌめっき線の２５％超～５０％の場合は、耐食性が良好で、○と判断した。腐食減量がＺｎ－１０．５％Ａｌめっき線の５０％超の場合は、耐食性改善効果が小さく、×と判断した。

表２に発明例と比較例の溶融めっき線の特性評価結果を示す。

表２において、本開示の範囲外の値には下線を付した。

比較例のＮｏ．１８はＺｎ－１０．５％Ａｌの二元合金溶融めっき線で、１次冷却のみを行っためっき線であり、耐食性評価の基準めっき線である。
発明例のＮｏ．２～４，６，９，１１～１３，１５は極めて良好な疲労強度と、耐食性が得られた。
Ｍｇ量が本開示の下限近傍及び／又はＡｌ量が本開示の上限近傍の組成であるＮｏ．５，７はＭｇＺｎ_２相が比較的少なく耐食性改善効果は良好レベルであった。Ｎｏ．１６もＭｇＺｎ_２相が比較的少なく、耐食性改善効果は良好レベルであった。
（１）式の値Ｄが、７０未満のＮｏ．１，１４，１７は疲労強度が良好で、Ｍｇが高めのＮｏ．８もＭｇＺｎ_２相が増加し、疲労強度レベルは良であった。
Ａｌ結晶粒径０．６μｍであり、発明例の中で最も小さいＮｏ．１０も疲労強度レベルは良であった。

比較例のＮｏ．１９は、めっき組成のＭｇが本開示の下限未満のため、耐食性の改善効果が見られなかった例である。

比較例のＮｏ．２０は、めっき組成のＭｇが上限を越えて、多いために、耐食性は良好であるが、疲労強度が低下した例である。

比較例のＮｏ．２１は、めっき組成のＡｌが本開示の下限未満のため、初晶がＺｎ相となるとともに、ＭｇＺｎ_２相が低下し、耐食性が改善しなかった例である。

比較例のＮｏ．２２は、めっき組成のＡｌが本開示の上限を超えているためにＡｌ初晶が増加し、初晶部の腐食が進行するとともにＭｇＺｎ_２相が少なく耐食性低下すると共に溶融金属の融点が高くなり、良好な表面性状が得られなかった例である。

比較例のＮｏ．２３は、１次冷却速度が速く、１次冷却でめっき線表面の温度が低下したために、Ｚｎ結晶が小さくなるとともに、Ａｌ結晶粒の制御が出来ず、（１）式の値Ｄが本開示の下限に満たなかったために疲労強度が低下した例である。

比較例のＮｏ．２４は、１次冷却速度が遅いために、Ｚｎ結晶粒が本開示の上限を超え、３４μｍと粗大化したため、疲労試験で割れが発生し疲労強度が低下した例である。

比較例のＮｏ．２５は、２次冷却速度温度が低温かつ、冷却速度が速かったためにＡｌの結晶粒径が微細となり、疲労強度が低下した例である。

比較例のＮｏ．２６は、１次冷却のみを実施し、低温まで冷却してめっき線を製造し、２次冷却制御を行なわなかったため、Ａｌ結晶粒径が微細になり、（１）式の値Ｄが本開示の下限に満たなかったために疲労強度が低かった例である。

本開示に係るめっき線は、疲労特性と耐食性に優れるために、架線等、動的負荷が作用する各種用途への適用が可能となり、産業上の利用可能性が極めて高い。

１鋼線（被めっき線）
２前処理装置
３２次めっき浴
４１次冷却装置
５２次冷却装置
６溶融めっき線

Claims

鋼線と、前記鋼線の表面を被覆するめっき層と、を含み、
前記めっき層の組成が、質量％で、
Ａｌ：５．０％超～１２．０％、
Ｍｇ：０．３０％超～１．００％、並びに
残部：Ｚｎ及び合計１．０％以下の不純物、からなり、
前記めっき層の組織が、Ｚｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相を含み、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱解析：ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｅｄＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰａｔｔｅｒｎ）により、Ｚｎ結晶とＡｌ結晶を測定したときの結晶の方位差１５度以上を結晶粒界と定義し、前記Ｚｎ結晶のうち５μｍ以上の円相当結晶粒径の平均円相当結晶粒径をｄ_Ｚｎμｍ、前記Ａｌ結晶の平均円相当結晶粒径をｄ_Ａｌμｍとしたとき、前記ｄ_Ｚｎが３０μｍ以下であり、かつ下記（１）式の値Ｄが６４以上、１０８以下である、めっき線。
Ｄ＝２．４×ｄ_Ｚｎ＋２４．２×ｄ_Ａｌ・・・（１）
前記めっき層を前記ＥＢＳＤにより測定した前記Ａｌ相、前記Ｚｎ相、及び前記ＭｇＺｎ_２相の相マップにおいて、前記ＭｇＺｎ_２相の面積率が０．３～３．５％である請求項１に記載のめっき線。
組成が、質量％で、Ａｌ：５．０％超～１２．０％、Ｍｇ：０．３０％超～１．００％、並びに残部：Ｚｎ及び合計１．０％以下の不純物からなる溶融金属のめっき浴に鋼線を浸漬して引き上げることにより、前記鋼線の表面に前記溶融金属の被膜を付着させる溶融金属被膜付着工程と、
前記溶融金属被膜が付着した鋼線を、４００℃から３３０℃までの範囲で冷却速度５．０～１５．０℃／ｓで２５℃以上１次冷却し、３３０℃から２００℃までの範囲で冷却速度０．３～３．０℃／ｓで１０℃以上２次冷却する冷却工程と、
を含む、めっき線の製造方法。