JP7315481B2 - エチレン－メトキシポリエチレングリコールメタクリレートコポリマー - Google Patents

エチレン－メトキシポリエチレングリコールメタクリレートコポリマー Download PDF

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Description

本発明は、エチレン－メトキシポリエチレングリコールメタクリレートコポリマーに関する。
中電圧から超高電圧電力ケーブル（ペルオキシド架橋低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥで作られた）の絶縁層の水トリーは、電気トリーを引き起こし、ケーブル障害にいたることが知られている。水トリーを抑制する解決策には、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのいずれかの極性コポリマーを少量組み込むことが含まれる。水トリー遅延剤（ＷＴＲ）として２０，０００グラム／モル（ｇ／ｍоｌ）程度に高い重量平均分子量（Ｍｗ）のＰＥＧを用いる機序は、ＰＥＧが最も高い応力の領域に移動し、トリーの先端を埋めるのに十分な可動性があることであると考えられる。
ＵＳＰ４，８１２，５０５およびＵＳＰ９，０５８，９１８ならびにＥＰ０９６６００３およびＥＰ１７３１５６５は、ＷＴＲ添加剤の組み合わせとして、ＰＥＧまたはＰＥＧの組み合わせおよびグリセロール脂肪酸エステルを教示している。ＵＳＰ６，２７４，２３９およびＵＳＰ８，２６９，１０９、ＵＳ２０１２／００３１６４１、ならびにＥＰ０１７９５６５およびＥＰ２４３９２３４は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、またはＷＴＲ特性を目的としたそれらの組み合わせなどの様々な極性コポリマーの使用を教示している。
ＷＯ２０１６／２０４９４９（Ａ１）は、管状反応器内で製造されるペルオキシド架橋された高溶融強度エチレン系ポリマーを含む組成物を教示している。組成物は、１３０℃（６０Ｈｚ、２ｋＶ）または１２０℃（６０Ｈｚ、８ｋＶ）または１００℃（６０Ｈｚ、８ｋＶ）にて測定された０．５％以下の散逸率を有する。
ＵＳＰ４，３７０，５１７は、メトキシポリエチレングリコール４００メタクリレート（ＭＰＥＧ ４００ ＭＡ）とグラフト化されたポリエチレンが水トリーを抑制し、ポリオレフィンが、エステル基の重量に対して０．０１～０．８８８重量％含むことを教示している。本発明では、ポリエチレンは、従来通りに作製され、ペルオキシド反応開始剤を通常含む組成物の成形中に行われた反応を介して、ＭＰＥＧ ４００ ＭＡをそれにグラフト化した。
一実施形態では、本発明は、エチレンおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートのリアクター（ｒｅａｃｔｏｒ）コポリマー（ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ）である。
一実施形態では、本発明は、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む架橋性組成物である。一実施形態では、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡは、０超～（≦）１０重量％（ｗｔ％）以下、または＞０～≦５重量％、または＞０～≦１重量％、または＞０～≦０．５重量％のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）に由来する単位を含む。
一実施形態では、本発明は、架橋性組成物であり、架橋性組成物は、組成物の重量に基づいた重量パーセントにおいて、
（Ａ）１～＜１００重量％のｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡと、
（Ｂ）≧０～９０重量％の、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡまたはグラフト化エチレン－メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｇ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ）以外のエチレン系ポリマーと、
（Ｃ）０～≦５重量％の水トリー遅延剤（ＷＴＲ）と、
（Ｄ）０～≦２重量％の酸化防止剤と、
（Ｅ）０～≦３重量％の架橋剤と、を含み、
組成物の重量は１００重量％である。
一実施形態では、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡは、＞０～≦１０重量％、または＞０～≦５重量％、または＞０～≦１重量％、または＞０～≦０．５重量％のＭＰＥＧＭＡを含む。
一実施形態では、組成物は、＞０～≦９９重量％、または＞０～≦９０重量％、または＞０～≦８０重量％、または＞０～≦７０重量％、または＞０～≦６０重量％、または＞０～≦５０重量％、または＞０～≦４０重量％、または＞０～≦３０重量％、または＞０～≦２０重量％、または＞０～≦１０重量％、または＞０～≦５重量％、または＞０～≦２重量％、または＞０～≦１重量％のｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡまたはｇ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む。
一実施形態では、組成物は、（≧）１重量％以上～＜１００重量％、または≧２重量％～＜１００重量％、または≧５重量％～＜１００重量％、または≧１０重量％～＜１００重量％、または≧２０重量％～＜１００重量％、または≧３０重量％～＜１００重量％、または≧４０重量％～＜１００重量％、または≧５０重量％～＜１００重量％、または≧６０重量％～＜１００重量％、または≧７０重量％～＜１００重量％、または≧８０重量％～＜１００重量％の、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡまたはｇ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ以外のエチレン系ポリマーを含む。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンである。一実施形態では、ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
一実施形態では、ＷＴＲは、ゼロ（＞０）重量％超の量で存在する。一実施形態では、組成物は、＞０～５重量％、または（≧）０．１以上～５重量％、または≧０．５～５重量％、または≧１～５重量％、または≧２～（≦）４．５重量％以下、または≧２～≦４重量％のＷＴＲを含む。一実施形態では、水トリー遅延剤は、ポリオレフィングリコール、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。
一実施形態では、酸化防止剤はゼロ重量％超（＞０）の量で存在する。一実施形態では、組成物は、＞０～２重量％、または（≧）０．０１以上～２重量％、または≧０．０５～２重量％、または≧０．１～≦１重量％の酸化防止剤を含む。一実施形態では、酸化防止剤は、ヒンダードフェノールまたはヒンダードチオフェノールである。
一実施形態では、架橋剤は、ゼロ重量％超（＞０）の量で存在する。一実施形態では、組成物は、＞０～３重量％、または（≧）０．０１以上～３重量％、または≧０．０５～３重量％、または≧０．１～≦２重量％、または≧０．１～≦１重量％の架橋剤を含む。一実施形態では、架橋剤はペルオキシドである。一実施形態では、ペルオキシドは有機ペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシドである。
一実施形態では、本発明は、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む物品である。一実施形態では、物品は、ワイヤまたはケーブル構造の絶縁層、特に中電圧～超高圧電力ケーブルの絶縁層である。一実施形態では、物品は、導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に覆う絶縁層とを含む被覆導体であって、絶縁層はｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む。
驚くべきことに、非可動形態のＰＥＧ（すなわち、エチレンおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの非グラフト化コポリマー、またはｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ）もまた、ペルオキシド架橋電気絶縁組成物を作成するためのポリマーとして使用する場合、ＷＴＲ特性を提供できる。
また驚くべきことに、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの含有量が０．５重量％である）は、同様の２つのコポリマーのメルトインデックス値で、別のｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの含有量が２．３重量％であった）よりも大きなスコーチ耐性を、押出条件（すなわち、１４０℃でより大きなｔｓ１）で示す。ｔｓ１は、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）の測定で、トルクが１ポンド－インチ（１ｌｂ－ｉｎ）増加する時間を示す。
別の驚きは、ＬＤＰＥとｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡの混合（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの含有量が０．５重量％である）は、２つのポリマーの直鎖結合から予測されるよりも、押出条件（すなわち、１４０℃でより大きなｔｓ１）で相乗的なスコーチ耐性を示す。対照的に、ＬＤＰＥと混合したｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの含有量が２．３重量％である）の使用は、スコーチ耐性の特性において相乗効果を生みださない。
一実施形態では、本発明の組成物は、中電圧ケーブル用の絶縁シースの製造に有用である。一実施形態では、本発明の組成物は、高電圧および超高電圧ケーブル用の絶縁シースの製造において有用である。一実施形態では、本発明の組成物は、Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎプロセス（ＤＰＩ）において有用である。
図１は、全ての実施例の水トリー遅延剤特性の線グラフである。 図２は、全ての実施例の高温クリープおよびスコーチ性能（１４０℃でｔｓ１）の線グラフである。
定義
米国特許実務の目的のため、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に）および当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
反対の記載、文脈から暗黙のうちに、またはこの技術分野において慣習的にそうでないと述べられていない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づいており、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値の全ての値を含む。明確な数値（例えば、１もしくは２、または３～５、または６、または７）を含む範囲については、任意の２つの明確な数値間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６など）。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順が、本明細書で具体的に開示されているか否かに関わらず、それらの存在を除外するよう意図されない。いかなる疑義も回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して請求される全ての構成要素は、特段の記述がない限り、ポリマーであるか、ポリマーでないかに関わらず、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでもよい。対照的に、「本質的に～からなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、プロセス、または手順を除外する。「または（ｏｒ）」という用語は、特段の記述がない限り、列挙されたメンバーを個別におよび任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も含まれる。
「組成物」などの用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
「ブレンド」および同様の用語は、２つ以上の物質、例えば、２つ以上のポリマー、またはポリマーおよび触媒もしくは添加剤などの密接な物理的混合物（すなわち、反応なし）を意味する。ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離なし）であっても混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離していても相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野において既知である他の方法から決定して、１つ以上のドメイン構成を含有しても含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂もしくは配合）またはミクロレベル（例えば、同一の反応器内で同時に形成）で２つ以上の物質を物理的に混合することにより達成されてもよい。
「エチレン系ポリマー」および同様の用語は、ポリマーの全重量に基づいて、過半数の重量パーセントのエチレンに由来する単位を重合形態で含有するポリマーを指す。エチレン系ポリマーの非限定的な例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、および、例えば、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）などの官能化ポリエチレンが挙げられる。
「ケーブル」「電力ケーブル」および同様の用語は、保護ジャケットまたはシース内の少なくとも１本のワイヤまたは光ファイバを指す。「シース」は総称であり、ケーブルと関連して使用され、これは絶縁被覆または絶縁層、保護ジャケットなどを含む。典型的には、ケーブルは、一般的な保護ジャケット内で共に束ねられた２本以上のワイヤまたは光ファイバである。ジャケット内部の個々のワイヤまたはファイバは、むき出しであってもよく、カバーされてもよく、または絶縁されてもよい。結合ケーブルは、電線および光ファイバの両方を含んでもよい。ケーブルは、低電圧、中電圧、高電圧および超高電圧用途のために設計され得る。「超高電圧ケーブル」とは、１６１キロボルト（ｋＶ）以上を運ぶよう定格されたケーブルを示す。「高電圧ケーブル」とは、（≧）３６ｋＶ以上および（≦）１６０ｋＶ以下の電圧を運ぶよう定格されたケーブルを示す。「中電圧ケーブル」とは、≧６～＜３６ｋＶの電圧を運ぶよう定格されたケーブルを示す。「低電圧ケーブル」とは、＜６ｋＶの電圧を運ぶよう定格されたケーブルを示す。典型的なケーブル設計は、ＵＳＰ５，２４６，７８３、ＵＳＰ６，４９６，６２９、およびＵＳＰ６，７１４，７０７に例証される。
「導体」および同様の用語は、電力および／または電気シグナルを伝送するために使用される金属ワイヤまたは金属ケーブル、典型的には、銅またはアルミニウムを意味する。導体は、被覆されていなくても、あるいは１つ以上のポリマーシース、例えば、半導体被覆もしくは半導体層、または絶縁被覆もしくは絶縁層などで被覆されていてもよい。一実施形態では、導体は、データおよび／または他の情報の伝送用の光ファイバである。
「架橋性」、「硬化性」、および同様の用語は、物品に成形される前または後のポリマーが、硬化も架橋もされておらず、実質的な架橋を誘発した処理に供されても曝露されてもいないが、ポリマーが、そのような処理に供されるか、または曝露される（例えば、ペルオキシドへの曝露）場合、実質的な架橋を生じさせるか、促進させるか、または可能にする添加剤（複数可）または機能性を含むことを示す。
ＭＰＥＧＭＡは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを意味する。
ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡは、エチレンとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの共重合から生じるリアクター（ｒｅａｃｔｏｒ）コポリマーを意味する。ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡは、ｇ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡと区別するために、エチレンとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの非グラフト化コポリマーとも称される。
ｇ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートとグラフト化したポリエチレンを意味する。
Ｅ－ＭＰＥＧＭＡは、Ｅ－ＭＰＥＧＭＡが用いられる文脈に応じて、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡとｇ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡのいずれか、または両方を意味する。
「Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含まない」および同様の用語は、ポリマーがＥ－ＭＰＥＧＭＡを含まないか、またはその骨格に組み込まれるかもしくはグラフト化されるかのいずれかで、重要でない量のＥ－ＭＰＥＧＭＡのみを含むことを意味する。
「共重合条件」および同様の用語は、一般に、モノマーおよびコモノマーのコポリマーへの反応に必要な温度、圧力、モノマー濃度、触媒濃度、共触媒濃度などを示す。
エチレン－メトキシポリエチレングリコールメタクリレートリアクター（Ｒｅａｃｔｏｒ）コポリマー（ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ）
ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡは、エチレンとＭＰＥＧＭＡの共重合から形成される。ＭＰＥＧＭＡの構造は、以下の式１にて示される。
式中、ｎは１～８０、または３～６０、または５～４５の整数である。ＭＰＥＧＭＡは、既知の方法により製造される既知の化合物であり、例えば、ＢＡＳＦから市販されている。本発明の実施において用いられるＭＰＥＧＭＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には、１モル当たり１４４～３，６００、または２３０～２，７５０、または３２０～２，１００グラム（ｇ／ｍｏｌ）である。
ＭＰＥＧＭＡは、従来の共重合条件下でエチレンと共重合され、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡが形成され、その構造を以下の式２に示す。
この構造は、ＭＰＥＧＭＡをポリエチレンにグラフト化することにより作製されたｇ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡと比較して、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡの撥水性に重要な利点を提供する（その構造を以下の式３に示す：
ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡでは、ＭＰＥＧＭＡのメタクリレート基のαおよびβ炭素原子が、ポリエチレンの骨格に組み込まれる。対照的に、ｇ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡのメタクリレート基のα炭素原子は、ポリエチレンの骨格に組み込まれまれない。
理論に縛られることなく、水トリー遅延剤が効果的に機能するために、ポリマーマトリックスに入った水分子を捕捉して結合する必要がある。この捕捉および結合には、典型的には、ポリマーの捕捉基および結合基が柔軟で妨げられないことが必要だ。ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡと比較して、ｇ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡの官能基または結合基には、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡよりも柔軟性があるが、これは、メタクリレート基のα炭素原子がポリマー骨格に対してエキソ、すなわち、外側にあるがゆえに、立体障害がより少ないためである。ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡのメタクリレート基のα炭素原子が、ポリエチレン骨格に組み込まれるため、構造の柔軟性がより低下し、立体障害がさらに大きくなるため、水を捕捉して結合する可能性が低くなる。ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡが水トリー遅延剤（ＷＴＲ）として効果的に機能するという事実は、驚くべきことである。
ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡに組み込まれるＭＰＥＧＭＡの最小量は、典型的には、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡの重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、または０．１５重量％、または０．２０重量％、または０．２５重量％である。ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡに組み込まれるＭＰＥＧＭＡの最大量は、利便性によって異なる場合があり、典型的には、収穫逓増と工程の実用性との相関関係である。通常、最大量は、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡの重量に基づいて、１０重量％、または５重量％、または１重量％、または０．５重量％を超えない。
一実施形態では、０．５重量％以下のＭＰＥＧＭＡに由来の基を含むｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡは、同様のメルトインデックス値を有するが０．５重量％超のＭＰＥＧＭＡに由来の基を含むｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡよりも、押出条件（１４０℃でｔｓ１）でより高い耐スコーチ性を示す。
一実施形態では、０．５重量％以下のＭＰＥＧＭＡに由来の基を含むｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡとエチレン系ポリマー、特に低密度ポリエチレンのブレンドは、２つのポリマーの個々の耐スコーチ性の合計から予測されたものよりも押出条件（１４０℃でｔｓ１）で相乗的な耐スコーチ性を示す。一実施形態では、０．５重量％以下のＭＰＥＧＭＡに由来の基を含むｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡとエチレン系ポリマー、特に低密度ポリエチレンのブレンドは、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡのＭＰＥＧＭＡ含有量が、０．５重量％超、例えば２．３重量％だったことを除き態様を問わず、類似のブレンドよりも押出条件（１４０℃でｔｓ１）で相乗的な耐スコーチ性を示す。
エチレン系ポリマー
一実施形態では、本発明は、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡおよびＥ－ＭＰＥＧＭＡを含まない１つ以上のエチレン系ポリマーを含む組成物（すなわち、ブレンド）である。ポリエチレン、エチレン系ポリマー、およびその用語がここで用いられる場合、エチレンのホモポリマーまたはエチレンのコポリマーならびに３～１２個の炭素原子、および好ましくは４～８個の炭素原子ならびに任意に、ジエンまたはこのようなホモポリマーとコポリマーの混合物を有する少量の１つ以上のα－オレフィンである。混合物は、機械的ブレンドまたはその場ブレンドであり得る。α－オレフィンの例は、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－オクテンである。
ポリエチレンは、均質でも不均質でもよい。均一なポリエチレンは、通常、１．５～３．５の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）および本質的に均一なコモノマー分布を有し、単一の比較的低い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）融点により特徴付けられる。不均一ポリエチレンは、一方、３．５超の分子量分散度
を有し、均一なコモノマー分布を有しない。Ｍｗは、重量平均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義される。ポリエチレンの密度は、０．８６０以下～０．９５０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上の範囲であることができるが、それらは、典型的には、０．８７０～０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。典型的には、それらは、１０分あたり０．１～５０グラム（ｇ／１０分）の範囲のメルトインデックスを有する。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定され、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定される。
ポリエチレンは、低圧または高圧プロセスにより製造され得る。それらは、従来技術により、溶液またはスラリーの気相または液相で生成され得る。低圧プロセスは、典型的には、１平方インチあたり１０００ポンド（ｐｓｉ）未満の圧力で実行されるが、高圧プロセスは、典型的には、１５，０００ｐｓｉ超の圧力で実行される。
これらのポリエチレンを作製するために使用され得る代表的な触媒系（必要に応じて）は、下記を含む。ＵＳＰ４，３０２，５６５（不均一ポリエチレン）に記載の触媒系により例示されるマグネシウム／チタン系触媒系；ＵＳＰ４，５０８，８４２（不均一ポリエチレン）およびＵＳＰ５，３３２，７９３、ＵＳＰ５，３４２，９０７、およびＵＳＰ５，４１０，００３（均一ポリエチレン）に記載されるもののようなバナジウム系触媒系；ＵＳＰ４，１０１，４４５に記載されるもののようなクロム系触媒系；ＵＳＰ４，９３７，２９９およびＵＳＰ５，３１７，０３６（均一ポリエチレン）に記載されるもののようなメタロセン触媒系；または他の遷移金属触媒系。これらの触媒系の多くは、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒系またはフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒系と表記される場合が多い。クロム酸化物またはモリブデン酸化物をシリカ－アルミナ担体上で使用する触媒系をこの場合に含めることができる。ポリエチレンを作製するための典型的なプロセスはまた、前述の特許に記載されている。典型的な現場ポリエチレンブレンドおよびプロセスならびに触媒系は、ＵＳＰ５，３７１，１４５およびＵＳＰ５，４０５，９０１に記載されている。様々なポリエチレンは、高圧プロセス（ＨＰ－ＬＤＰＥ）により製造される低密度エチレンホモポリマー（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、および０．９４０ｇ／ｃｃ超の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むことができる。後者の４つのポリエチレンは、一般に低圧プロセスにより製造される。従来の高圧プロセスは、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔｉｌｌｅ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６２、１４９～１５１頁に記載されている。高圧プロセスは、典型的には、管状反応器もしくは撹拌式オートクレーブまたはその２つの組み合わせで行われるフリーラジカル開始重合である。撹拌式オートクレーブでは、圧力は１０，０００～３０，０００ｐｓｉ（６８．９５～２０６．８メガパスカル（ＭＰａ））の範囲であり、温度は１７５～２５０℃の範囲であり、管状反応器では、圧力は２５，０００～４５，０００ｐｓｉ（１７２．４～３１０．３ＭＰａ）の範囲であり、温度は２００～３５０℃の範囲である。ＬＤＰＥ、特にＨＰ－ＬＤＰＥは、本発明の実施に使用するのに好ましいポリエチレンである。
水トリー遅延剤（ＷＴＲ）
本発明の一実施形態では、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡまたはｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む組成物は、水トリー遅延剤（ＷＴＲ）と組み合わせて使用することができる。その最終使用条件下で、架橋ポリマー、すなわち、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡまたはｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む組成物における水トリーの形成を抑制する任意の化合物を、本発明の実施において水トリー遅延剤として使用することが可能である。ポリマーへの浸漬または拡散のために、低融点、例えば、７０℃未満、好ましくは５０℃未満、より好ましくは３５℃未満の水トリー耐性剤が好ましい。さらに、例えば、２３℃で固体である１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下の１モル当たりの重量平均モル質量グラム（ｇ／ｍоｌ）の高分子量と、例えば、２３℃で液体である２，０００未満、好ましくは１，０００未満、より好ましくは５００未満のｇ／ｍｏｌの低分子量の共融混合物を使用することができる。代表的な水トリー耐性剤には、６～２４個の炭素原子のアルコール（ＵＳＰ４，２０６，２６０）、有機シラン、例えば、エポキシ含有ラジカルを含むシラン、（ＵＳＰ４，１４４，２０２）、強酸の無機イオン塩および強力な双性イオン化合物（ＵＳＰ３，４９９，７９１）、フェロセン化合物および代替キノリン化合物（ＵＳＰ３，９５６，４２０）、多価アルコール、ならびにシリコーン溶液（ＵＳＰ３，７９５，６４６）を含む。ポリグリコールは、水トリー耐性剤の好ましい１つの部類である。重量平均モル質量が２，０００未満、好ましくは１，２００未満、より好ましくは８００未満のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が、特に好ましい水トリー耐性剤であり、特にポリエチレン、中でもＬＤＰＥと共に使用するのが好ましい。ビニル末端キャップＰＥＧは、特に好ましいトリー耐性剤である。
２３℃で固体である高分子量の水トリー耐性剤は、例えば、液体添加剤の浸漬前に、薬剤をポリマーマスターバッチまたは中間生成物に事前配合し、ペレット化することにより、ポリマー、例えば、ＬＤＰＥ内に導入することができる。マスターバッチの場合、ペレットを押出機内のポリマーに直接添加して、薬剤の組み込みを促進しながら、押出効率への影響、例えば、スクリュー滑りを低減することができる。１，０００，０００未満、好ましくは５０，０００未満、より好ましくは２５，０００未満の重量平均モル質量ｇ／ｍоｌを有するＰＥＧは、中でもポリエチレン、特にＬＤＰＥと共に、マスターバッチまたは中間製品手順での使用に好ましい薬剤である。
架橋剤
ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡまたはｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡおよびエチレン系ポリマーを含む組成物は、架橋剤をｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡまたは組成物に添加することにより架橋することができる。一実施形態では、物品の製造は、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡまたはｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む組成物を架橋することを含み、典型的には、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡまたはｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む組成物は、ペルオキシドの作用により架橋される。
ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤とポリマーの架橋がよく知られているが、これらに限定されない。一般に、ペルオキシド、典型的には、有機ペルオキシドは、ペルオキシドが有意に分解する開始温度よりも低い温度で、ロールミル、二軸スクリュー混練押出機、またはＢＡＮＢＵＲＹ（商標）もしくはＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）混合機内で溶融混合することにより、ポリマーに組み込まれる。ペルオキシドは、Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇａｃｈｔｅｒら，１９８５，６４６～６４９頁にて記載の通り、それらの半減期温度に基づいて分解の判断が行われる。高分子化合物に有機ペルオキシドを組み込むための代替方法は、ＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）混合機などの混合装置または単純なドラムタンブラーなどの浸漬装置内で液体ペルオキシドとポリマーのペレットを混合することであり、有機ペルオキシドの凝固点よりも高く、有機ペルオキシドの分解温度およびポリマーの溶融温度よりも低い温度で維持される。有機ペルオキシドの組み込みに続いて、ポリマー／有機ペルオキシドブレンドは、例えば、押出機に導入され、そこで有機ペルオキシドの分解温度より低い温度で導電体の周りに押し出されてケーブルを形成する。ケーブルは、さらに高い温度に暴露され、有機ペルオキシドが分解してフリーラジカルを提供し、ポリマーを架橋する。
適切な架橋剤は、ジクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン；ｔ－ブチルクミルペルオキシド；および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンである。一実施形態では、ジクミルペルオキシドが好ましい有機ペルオキシドである。Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ（ＤＰＩ））プロセスでは、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンは周囲条件（２３℃および大気圧）で液体であるため、好ましい有機ペルオキシドである。
ペルオキシド硬化剤は、組成物の重量に基づいて、少なくとも０．５重量％の量で使用される。様々な実施形態において、ペルオキシド硬化剤は、組成物の重量に基づいて、０．５～１０、または０．７～５または１～３重量％の量で使用される。ペルオキシドは、単独で、またはトリアリルイソシアヌレートなどの他の様々な既知の硬化助剤、効能促進剤、および抑制剤；エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート；α－メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）；ならびにＵＳＰ５，３４６，９６１およびＵＳＰ４，０１８，８５２に記載の他の助剤と組み合わせて使用され得る。
本発明の組成物を架橋するためのペルオキシドの使用の代替として、またはそれに加えて、ポリマーを架橋する他のアプローチを使用して、所望の架橋度を達成してもよい。このようなアプローチおよび技術は、当業者に既知であり、放射線架橋、水分架橋（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）、ビスルホニルアジド架橋、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）との架橋などが含まれるが、これらに限定されない。一部の例では、本発明の実施に使用されるポリマーが架橋（例えば、水分架橋（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）またはヒドロキシル末端ＰＤＭＳとの架橋の場合のアルコキシシランと）を可能にするためには、適切に官能化される必要があるだろう。
添加剤
ＷＴＲおよび架橋剤以外の従来型添加剤としては、酸化防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、強化充填剤またはポリマー添加剤、カーボンブラック、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロック防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、金属不活性化剤、電圧安定剤、難燃充填剤および添加剤、増強剤および触媒、ならびに煙抑制剤が例示される。充填剤および添加剤は、例えば、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ単独または１つ以上のエチレン系樹脂と組み合わせて、ベース樹脂の各１００重量部に対して、約０．１未満～約２００重量部超の範囲の量で添加され得る。
酸化防止剤の例は、ヒンダードフェノール、例えば、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、ビスｋβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル）－メチルカルボキシエチル）］スルフォン、４，４’－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）およびチオジエチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）－ヒドロシンナメート；ホスファイトならびにホスホナイト、例えば、トリ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ホスホニト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）；チオ化合物、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネート；様々なシロキサンならびに様々なアミン、例えば、重合２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンおよびジフェニルアミンである。酸化防止剤は、例えば、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ単独またはポリエチレンと組み合わせて、ベース樹脂の重量に基づいて、１００重量部当たり０．１～５重量部の量で使用することができる。
配合、製作および製造品
本発明の組成物の配合は、当業者に既知の標準的な手段によって実施され得る。配合装置の例は、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）などの内部バッチ混合機である。あるいは、ＦＡＲＲＥＬ（商標）連続混合機、ＷＥＲＮＥＲおよびＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）二軸スクリュー混合機、またはＢＵＳＳ（商標）混錬連続押出機などの、連続単軸または二軸スクリュー混合機を使用してもよい。利用される混合機の種類、および混合機の操作条件は、粘度、体積抵抗率、および押出表面の滑らかさなどの組成物の特性に影響を及ぼす。
ポリマーブレンドおよび任意の添加剤／充填剤の配合温度は、典型的には、ポリエチレンの融点がら、例えば、１２０℃～２２０℃、より典型的には、１６０～２１０℃である。最終組成物の様々な成分は、任意の順序で、または同時に、互いに添加および配合され得るが、典型的には、ポリマーブレンドが最初に配合され、続いて添加剤パッケージが組み込まれる。
いくつかの実施形態において、添加剤は、予め混合されたマスターバッチとして添加される。このようなマスターバッチは、通常、添加剤を別々にまたは一緒に、不活性プラスチック樹脂、例えば、プラスチックマトリックス成分の１つまたは低密度ポリエチレンに分散させることにより形成される。マスターバッチは、溶融配合法により便利に形成される。
一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、既知の量および既知の方法（例えば、ＵＳＰ５，２４６，７８３およびＵＳＰ４，１４４，２０２にて記載の装置および方法を用いて）で、例えば、シースまたは絶縁層などのようにケーブルの被覆として適用され得る。典型的には、ポリマー組成物は、ケーブル被覆用ダイを備える反応器－押出機内で作製され、組成物の成分が配合された後、ケーブルがダイから引き出されると同時に、組成物はケーブル上に押し出される。次いで、シースは、典型的には、周囲温度からポリマーの融点より高い（ただしポリマーの分解点未満）温度で起こる硬化時間に供され、物品は所望の架橋度に達する。反応器－押出機内で硬化が開始されてもよい。
一実施形態では、本発明の組成物は、ケーブル絶縁体および保護ジャケットを製造するためのＤｉｒｅｃｔ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ（ＤＰＩ）プロセスに有用である。一実施形態では、ＤＰＩプロセスは、混合機、例えば、ＬＩＣＯ Ｓｐａのターボ混合機、および押出機、例えば、単軸スクリュー加工押出機からなる。当技術分野で周知のこのプロセス（例えば、ＥＰ０４７２９４９（Ａ１））において、ペルオキシド（典型的には、液体有機ペルオキシド）、および所望により他の添加剤、典型的には、液体添加剤、例えば１つ以上の液体酸化防止剤が計量され、混合機内でポリマーと混合され、ペルオキシドおよび任意の添加剤とブレンドされたポリマーが、押出機に連続的に供給される。ＤＰＩプロセスにより、配合機でペルオキシドと任意の添加剤を配合する必要がなくなり、ケーブル製造業者の原材料コストが節約できる。
一実施形態において、本発明は、ケーブル用の絶縁シースを作製する方法またはプロセスであって、この方法は、（１）ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを押出機に供給するステップと、（２）ペルオキシドを押出機内のｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡに注入するステップと、（３）ペルオキシドとｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを押出機内で混合し、ペルオキシドとｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡのブレンドを形成するステップと、（４）（３）のブレンドを被覆されたか、または被覆されていない導体にブレンドを押し出すステップからなる。
本発明のポリマー組成物から作製され得る製造による他の物品は、繊維、リボン、シート、テープ、ペレット、チューブ、パイプ、隙間充填材、密封材、ガスケット、発泡体、履物およびベローズを含む。これらの物品は、既知の設備および技術を使用して製造され得る。
本発明は、以下の実施例によりさらに十分に説明される。別途注記のない限り、全ての部分および百分率は重量による。
試験方法
高温クリープを測定して硬化（架橋）度を決定し、高温クリープによる伸長後、熱間硬化を利用してサンプル緩和を測定する。試験は、電力ケーブル絶縁材料のＩＣＥＡ－Ｔ－２８－５６２－２００３法に基づく。高温クリープ試験は、１５０℃または２００℃でのガラス扉を備えたオーブンで厚さ５０ミル（１．３ｍｍ）のサンプルに対して、被検査物の底部に０．２ＭＰａの応力を加えて実施される。各サンプルの３つの試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２タイプＤ引張棒を使用して切断する。サンプルは１５分間引き伸ばされ、長さの増加率が測定され、３つの試験片の平均値が「高温クリープ」として報告される。熱間硬化値は、加熱下で５分間負荷を取り除き、１０分間室温で冷却した後、高温クリープ試験を行った同じサンプルから得られる。サンプルは、試験中に破損した場合、または（＞）１７５％超の高温クリープが発生した場合、「失敗」したとみなされる。
Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＤＲモデル２０００装置を用いて、化合物のムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）分析を実行する。この試験は、ＡＳＴＭの手順Ｄ ５２８９、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ－Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ Ｃｕｒｅ Ｍｅｔｅｒｓ」に基づく。ＭＤＲ分析は、４～５グラムの材料を使用して実行される。サンプルは、１８２℃で１２分間または１４０℃で１２０もしくは１８０分間、０．５度のアーク振動で両方の温度条件で試験する。架橋剤を含む全ての必要な添加物を含む材料のサンプルを試験する。押出条件（「スコーチ」）での早期架橋に対する耐性は、１４０℃でｔｓ１（トルクが１ポンドーインチ増加する時間）により評価される。最終的な架橋度は、１８２℃でのＭＨ（最大トルク）－ＭＬ（最小トルク）により反映される。
水トリー成長率試験は、試験基準ＡＳＴＭ Ｄ６０９７に従って実行される。試験の被検査物の直径は１インチ（２５．４ｍｍ）、厚さは２５０ミル（６．３５ｍｍ）であり、水トリーが成長する可能性のある標準的な円錐形の欠損部を有する。８０℃の真空オーブンで７日間コンディショニングした後、０．０１Ｎの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液内に被検査物を入れ、１キロヘルツ（ｋＨｚ）、２キロボルト（ｋＶ）で３０日間エージングした。次に、被検査物をＮａＣｌ溶液から取り出し、染料（例えば、メチレンブルー）で染色する。０．２５～０．６５ｍｍの間の厚さのスライスにして、円錐形の欠損部を切断する。次に、スライスを１インチ（２５．４ｍｍ）×３インチ（７６．２ｍｍ）の顕微鏡用フロストガラススライド上に置き、そこから光学顕微鏡画像を取得する。各サンプルの水トリーの長さ（Ｌｔ）を測定する。１０個のサンプルを試験し、Ｌｔの平均を報告する。
散逸率（ＤＦ）および誘電率（ＤＣ）試験は、硬化した５０ミル（１．３ｍｍ）のプラークで実施される。プラークを６０℃の真空オーブンで５日間脱気する。ＴＥＴＴＥＸ（商標）試料ホルダーおよびＴＥＴＴＥＸ（商標）ＡＧ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔを備えるＧＵＩＬＤＬＩＮＥ（商標）Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｂｒｉｄｇｅ装置、モデル９９２０Ａで、６０ＨｚでＡＳＴＭ Ｄ１５０に従ってＤＦ試験を行う。サンプルを、２５℃、４０℃、９０℃、および１３０℃の温度で、６０Ｈｚおよび２ｋＶの付加応力で試験する。
ＡＣ絶縁耐力としても既知のＡＣ破壊強度（「ＡＣＢＤ」）を、公称４０ミル（１．０１６ｍｍ）厚の架橋プラークから切り取った被検査物を、外部セル（電極配置：上部－直径０．５インチ、底部－直径１インチ）とともにＨＩＰＯＴＲＯＮＩＣＳ（商標）Ｄ－１４９ Ｓｅｒｉｅｓ ＡＣ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｔｅｓｔｅｒを用いて、０．５ｋＶ／秒のランプ電圧率で、３つの温度（２３℃、９０℃および１２０℃）で試験した。
実施例１～４（ＩＥ１～ＩＥ４）および比較例１～２（ＣＥ１～ＣＥ２）
組成物を表２に示す。ポリマーは、以下：密度０．９２２ｇ／ｃｃ（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）および１．８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）のＬＤＰＥ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）の通りであり、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡコポリマーは、エチレンおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートからオートクレーブミニプラントで製造される。連鎖移動剤（ＣＴＡ）はプロピレンである。メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）モノマーまたはオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００ｇ／ｍｏｌである。ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ、０．５重量％コポリマーは、０．５重量％のＭＰＥＧＭＡレベルおよび３．７４ｇ／１０分のメルトインデックスを有するが、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ、２．３重量％コポリマーは、２．３重量％ＭＰＥＧＭＡレベルおよび３．６７ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。メルトインデックスは、２．１６ｋｇの負荷を用いて１９０℃で測定されたことを示す。
ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ合成の詳細
モノマー－無希釈ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートを、３１６ステンレス鋼供給容器に入れ、エチルアセテートで希釈して、最終濃度８．０重量％を生成する。この容器は、使用前に３時間窒素でパージし、動作中は７０ポンド／平方インチ（ｐｓｉｇ）の窒素パッドの下に保持する。
開始剤－ペルオキシド開始剤ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈの２０重量％溶液）およびペルオキシド開始剤ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈの２０重量％溶液）を、第２の３１６ステンレス鋼供給容器内のＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅと組み合わせて、８５００質量ｐｐｍのＴＰＡおよび１８８１質量ｐｐｍのＤＴＢＰを、５：１でモルＴＰＡ／モルＤＴＢＰの比率で生成する。容器は、使用前に７０ｐｓｉｇの窒素で５回パディングおよびデパディング（ｄｅ－ｐａｄｄｅｄ）され、動作中は窒素パッドの下に保持される。
ＭＰＥＧＭＡ改質ＬＤＰＥ（ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ、０．５重量％）－エチレンを、１時間あたり５４４４グラム（ｇ／ｈ）（１９４モル／ｈ）、１９３０バールの圧力で、約２１５℃に設定された外部加熱ジャケットを用いた高圧連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）オートクレーブ内の撹拌した（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬに注入した。プロピレン（連鎖移動剤または「ＣＴＡ」）を、エチレンストリームに６２バールの圧力および９４．７ｇ／ｈ（２．２５モル／ｈ）の速度で加え、その後、混合物を１９３０バールに圧縮し、反応器に注入た。エチルアセテート中のＭＰＥＧＭＡ溶液を、１９３０バールの圧力および５２．５ｍＬ／ｈの速度で、エチレン－プロピレン混合物に注入し、この混合物を反応器に注入する。ペルオキシド開始剤は、側壁を通して、１９３０バールの圧力で、ＴＰＡは２２．０×１０－２ｇ／ｈ（１．６６ミリモル／時間（ｍｍｏｌ／ｈ））およびＤＴＢＰは４．８×１０－２ｇ／ｈ（０．３３ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で、反応器に直接添加される。エチレンのポリマーへの転化率は、反応器に入るエチレンの質量に基づいて１２．１重量％であり、平均反応温度は２４４℃である。３．７４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーが形成される。
モノマー－無希釈ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートを、３１６ステンレス鋼供給容器に入れ、エチルアセテートで希釈して、最終濃度３０．０重量％を生成する。この容器は、使用前に３時間窒素でパージされ、動作中は７０ポンド／平方インチ（ｐｓｉｇ）の窒素パッドの下に保持される。
開始剤－ペルオキシド開始剤ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈの２０重量％溶液）およびペルオキシド開始剤ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈの２０重量％溶液）を、第２の３１６ステンレス鋼供給容器内のＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅと組み合わせて、８５００質量ｐｐｍのＴＰＡおよび１８８１質量ｐｐｍのＤＴＢＰを、５：１でモルＴＰＡ／モルＤＴＢＰの比率で生成する。容器は、使用前に７０ｐｓｉｇの窒素で５回パディングおよびデパディング（ｄｅ－ｐａｄｄｅｄ）され、動作中は窒素パッドの下に保持される。
ＭＰＥＧＭＡ改質ＬＤＰＥ（ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ、２．３重量％）－エチレンを、１時間あたり５４４４グラム（ｇ／ｈ）（１９４モル／ｈ）、１９３０バールの圧力で、約２１５℃に設定された外部加熱ジャケットを用いた高圧連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）オートクレーブ内の撹拌した（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬに注入した。プロピレン（連鎖移動剤または「ＣＴＡ」）は、６２バールの圧力および６５．８（ｇ／ｈ）（１．５６モル／ｈ）の速度で、エチレンストリームに追加され、その混合物を１９３０バールに圧縮し、反応器に注入した。エチルアセテート中のＭＰＥＧＭＡ溶液を、１９３０バールの圧力および８０．２ｍＬ／ｈの速度で、エチレン－プロピレン混合物に注入し、その混合物を反応器に注入した。ペルオキシド開始剤は、側壁を通して、１９３０バールの圧力で、ＴＰＡは２２．０×１０－２ｇ／ｈ（１．６６ミリモル／時間（ｍｍｏｌ／ｈ））およびＤＴＢＰは４．８×１０－２ｇ／ｈ（０．３３ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で、反応器に直接添加される。エチレンのポリマーへの転化率は、反応器に入るエチレンの質量に基づいて１３．１重量％であり、平均反応温度は２４６℃である。３．６７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーが形成される。
ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）１０１ペルオキシド（半減期温度がそれぞれ、１４０．３℃および１２０．３℃、１時間（ｈ）および１０時間であり、ドデカン中で測定され、Ａｒｋｅｍａ社から入手可能な高温分解ペルオキシド）を架橋剤として使用する。ＬＯＷＩＮＯＸ（商標）ＴＢＭ－６安定剤、ヒンダードチオフェノールは、製剤の酸化防止剤（ＡＯ）として使用される。
全ての成分（ペルオキシドを除く）は、４２０ｍｌのＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキシングボウル内で、ＣＡＭブレードが３０回転／分（ｒｐｍ）のローター速度により、１８０℃ジャケット温度で１分間（装填後）ブレンドされる。次に、ジャケットの温度を１９０℃に上げ、溶融物を３分間フラックスして配合し、均一な混合を実現する。ポリマー溶融物をミキシングボウルから取り出し、クールプレスで平らにし、ギロチンプラークカッターを使用して小さく細切りにし、ＢＥＲＬＹＮ（商標）ペレタイザーで小片にペレット化する。これらの小片は、１２０℃／１３０℃／１４０℃／１５０℃のバレルプロファイル、２０／４０のスクリーンパックおよび従来の搬送用単軸スクリューを備えた４０ｒｐｍのＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）単軸スクリュー押出機に供給される。得られたポリマーストランドは、ＢＥＲＬＹＮ（商標）ペレタイザーを使用して均一なペレットに切断される。
配合ペレットを７０℃のオーブンで少なくとも４時間加熱する。ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）１０１は、シリンジを使用してガラスジャー内のペレットに移される。ジャーをよく振ってから、１０分間３０ｒｐｍでＳｔｏｎｅｗａｒｅタンブラー上に置き、全ての液体をペレットに吸収させる。完全な化合物を７０℃のオーブンに一晩入れる。得られたペレットは、そのまま評価される（または、試験用に様々な厚さに圧縮成形される）。
ペレットは、１４０℃または１８２℃にてムービングダイレオメーター内で試験される（架橋特性の評価用）。水トリー成長測定用に、組成物は次の条件で圧縮成形される。１８０℃で５分間５００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（３．５ＭＰａ）、続いて同一の温度で５分間２５００ｐｓｉ（１７ＭＰａ）とし、この圧力で３０℃までゆっくりと冷却し、プレスを開いて成形プラークを取り除く。高温クリープおよび電気測定用に、組成物を以下の条件で圧縮成形し、異なる厚さの完全に架橋した被検査物を作成する。１２５℃で３分間５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）、続いて同一の温度で３分間２５００ｐｓｉ（１７ＭＰａ）および１８０℃で１２分間２５００ｐｓｉ（１７ＭＰａ）とし、この圧力で３０℃までゆっくりと冷却し、プレスを開いて成形プラークを取り除く。
組成物の特性を表２に示す。ＣＥ１は、不良なＷＴＲ特性を示すことが知られているＬＤＰＥのみの製剤である。ＣＥ２は、ＬＤＰＥ系製剤にＷＴＲ添加剤としてＰＥＧ ２００００を含んだ。ＩＥ１～ＩＥ４には、ＰＥＧが含まれなかった。ＩＥ１は、５０重量％のｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ、０．５重量％のコポリマーおよび４９．６２５重量％のＬＤＰＥで構成され、ＩＥ２は、５０重量％のｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ、２．３重量％のコポリマーおよび４９．６２５重量％のＬＤＰＥを含んだ。ＩＥ３およびＩＥ４のベースは、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡコポリマーのみである。製剤にｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡコポリマーを使用するとことにより、ＣＥ１と比較してＩＥ１～ＩＥ４に示すように、水トリーの長さ（Ｌｔ）が予想外に減少する（図１）。
全ての高温クリープ値は、１７５％未満であることが望ましい。ムービングダイレオメーターおよび高温クリープの結果から、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ、０．５重量％／ＬＤＰＥブレンド（ＩＥ１）の使用は、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ、２．３重量％／ＬＤＰＥブレンド（ＩＥ２）よりも優れた耐スコーチ性を示し、その２つの硬化性能は類似している（図３）。図３では、ＣＥ１～ＩＥ３およびＩＥ４までの２つのベースラインが描かれている。ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡおよびＬＤＰＥのブレンドがベースラインを上回った場合、および逆の場合、スコーチ－硬化バランスが改善される。予想外に、ＩＥ１はベースライン１を大きく上回り、ＩＥ２はベースライン２をわずかに下回る。







なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］エチレンおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）の非グラフト化コポリマー（ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ）。
［２］０．１重量％～１０重量％のＭＰＥＧＭＡに由来する単位および５０～９９．１重量％のエチレンに由来する単位を含む、上記［１］に記載のコポリマー。
［３］ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む架橋性組成物。
［４］ＭＰＥＧＭＡおよび前記ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ以外のエチレン系ポリマーをさらに含む、上記［３］に記載の架橋性組成物。
［５］前記組成物の重量に基づいた重量パーセントにおいて、
（Ａ）１～＜１００重量％のｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡと、
（Ｂ）≧０～９０重量％の、ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡまたはグラフト化エチレン－メトキシポリエチレングリコールメタクリレートｇ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ以外のエチレン系ポリマーと、
（Ｃ）０～≦５重量％の水トリー遅延剤（ＷＴＲ）と、
（Ｄ）０～≦２重量％の酸化防止剤と、
（Ｅ）０～≦３重量％の架橋剤と、を含み、
前記組成物の重量が１００重量％である、上記［４］に記載の架橋性組成物。
［６］前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、上記［５］に記載の架橋性組成物。
［７］前記ＷＴＲが、ポリエチレングリコールである、上記［５］に記載の架橋性組成物。
［８］前記架橋剤がペルオキシドである、上記［５］に記載の架橋性組成物。
［９］ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む物品。
［１０］導電性コアと、前記導電性コアを少なくとも部分的に覆う絶縁層とを含む被覆導体の形態であり、前記絶縁層が前記ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む、上記［９］に記載の物品。
［１１］中電圧から超高電圧電力ケーブルの絶縁層の形態である、上記［９］に記載の物品。
［１２］電気を伝導する方法であって、前記導電性コアを通る電流を発生させるために、上記［１０］または［１１］に記載の被覆導体の前記導電性コアに電圧を印加するステップを含む、方法。
［１３］ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを作製する方法であって、共重合条件下でエチレンおよびＭＰＥＧＭＡを接触させるステップを含む、方法。
［１４］ケーブル用絶縁シースを作製する方法であって、（１）ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを混合機に供給するステップと、（２）ペルオキシドおよび、任意に、添加剤を前記混合機に注入するステップと、（３）前記ペルオキシドとｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを前記混合機内で混合し、ペルオキシドとｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡのブレンドを形成するステップと、（４）押出機を用いて被膜されたか、または被膜されていない導体に前記（３）のブレンドを押出すステップと、を含む、方法。

Claims (16)

  1. エチレンおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）からなる非グラフト化コポリマー（ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ）と、
    ＭＰＥＧＭＡおよび前記ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ以外のエチレン系ポリマーと、を含む、架橋性組成物。
  2. 前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項１に記載の架橋性組成物。
  3. 前記組成物の重量に基づいた重量パーセントにおいて、
    １重量％以上９０重量％以下の前記エチレン系ポリマーを含み、
    前記組成物の重量が１００重量％である、請求項１または２に記載の架橋性組成物。
  4. エチレンおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）からなる非グラフト化コポリマー（ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ）と、
    水トリー遅延剤（ＷＴＲ）と、を含む、架橋性組成物。
  5. 前記ＷＴＲが、ポリエチレングリコールである、請求項４に記載の架橋性組成物。
  6. 前記組成物の重量に基づいた重量パーセントにおいて、
    ０重量％超５重量％以下の前記水トリー遅延剤（ＷＴＲ）を含み、
    前記組成物の重量が１００重量％である、請求項４または５に記載の架橋性組成物。
  7. エチレンおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）からなる非グラフト化コポリマー（ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ）と、
    架橋剤と、を含む、架橋性組成物。
  8. 前記架橋剤がペルオキシドである、請求項７に記載の架橋性組成物。
  9. 前記組成物の重量に基づいた重量パーセントにおいて、
    ０重量％超３重量％以下の前記架橋剤を含み、
    前記組成物の重量が１００重量％である、請求項７または８に記載の架橋性組成物。
  10. 前記ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡが、０．１重量％以上１０重量％以下のＭＰＥＧＭＡに由来する単位を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
  11. 架橋されたエチレンおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）からなる非グラフト化コポリマー（ｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡ）を含む物品。
  12. 導電性コアと、前記導電性コアを少なくとも部分的に覆う絶縁層とを含む被覆導体の形態であり、前記絶縁層が前記架橋されたｃｏ－Ｅ－ＭＰＥＧＭＡを含む、請求項１１に記載の物品。
  13. 中電圧から超高電圧電力ケーブルの絶縁層の形態である、請求項１２に記載の物品。
  14. 電気を伝導する方法であって、前記導電性コアを通る電流を発生させるために、請求項１２または１３に記載の被覆導体の前記導電性コアに電圧を印加するステップを含む、方法。
  15. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の架橋性組成物を製造する方法であって、共重合条件下でエチレンおよびＭＰＥＧＭＡを接触させるステップを含む、方法。
  16. ケーブル用絶縁シースを作製する方法であって、（１）請求項１～１０のいずれか１項に記載の架橋性組成物を混合機に供給するステップと、（２）ペルオキシドおよび、任意に、添加剤を前記混合機に注入するステップと、（３）前記ペルオキシドと前記架橋性組成物を前記混合機内で混合し、ペルオキシドと前記架橋性組成物のブレンドを形成するステップと、（４）押出機を用いて被膜されたか、または被膜されていない導体に前記（３）のブレンドを押出すステップと、を含む、方法。
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