JP7204163B2

JP7204163B2 - Energy dispersion measuring device

Info

Publication number: JP7204163B2
Application number: JP2018037617A
Authority: JP
Inventors: 弘幸吉田; 祐生樫本; 智士出田; 晴輝佐藤
Original assignee: Chiba University NUC
Current assignee: Chiba University NUC
Priority date: 2018-03-02
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2023-01-16
Anticipated expiration: 2038-03-02
Also published as: JP2019153452A

Description

本発明は、エネルギー分散測定装置に関するものである。 The present invention relates to an energy dispersion measuring device.

固体の電子物性の理解には価電子帯(占有準位)と伝導帯(空準位)の波数―エネルギー分散関係(エネルギーバンド構造)が重要である。価電子帯のエネルギー分散測定には、角度分解光電子分光法（ARPES）が標準的な実験手法である（非特許文献１）。本発明に最も近いわけではないが、同じ分野で使用されること、相補的な手法であるなど、関連が深いので、ここで簡単に記述しておく。近年、2次元検出器や特殊な電子レンズを用いて短時間で高精度の角度分解光電子分光測定が可能な専用装置が発売されており、この分野のニーズの高さがわかる。 The wavenumber-energy dispersion relationship (energy band structure) of the valence band (occupied level) and conduction band (empty level) is important for understanding the electronic properties of solids. Angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES) is a standard experimental technique for valence band energy dispersion measurements (Non-Patent Document 1). Although it is not the closest to the present invention, it is closely related in that it is used in the same field and is a complementary technique, so it will be briefly described here. In recent years, specialized equipment has been released that enables high-precision angle-resolved photoelectron spectroscopy measurements in a short period of time using a two-dimensional detector and a special electron lens, demonstrating the high demand in this field.

伝導帯(空準位)のエネルギー分散は、図１ｂのような角度分解逆光電子分光法(ARIPES)を用いて測定される。運動エネルギーE_{_k}を持つ電子線を試料に照射し、電子が空準位に緩和する際の放出光hvを観測することで、エネルギー保存則 The energy dispersion of the conduction band (empty level) is measured using angle-resolved inverse photoemission spectroscopy (ARIPES) as in Fig. 1b. By irradiating the sample with an electron beam with kinetic energy E _{_k} and observing the emission light hv when the electron relaxes to the vacant level, the energy conservation law

を用いて空準位のエネルギーE_{_b}が得られる。さらに入射電子の角度θを変えることで、試料平行方向の波数k//を掃引する。

is used to obtain the empty level energy _{E_b} . Furthermore, by changing the incident electron angle θ, the wave number k// parallel to the sample is swept.

ここでmは電子の質量、hに横棒が入っている記号は、換算プランク定数である。 Here, m is the mass of the electron, and the symbol with a horizontal bar in h is the reduced Planck constant.

グラファイト（非特許文献２）や金属単結晶（非特許文献３）といった無機物に関してはこのARIPESを用いて空準位のエネルギー分散を実測した例が多数ある。後述するように、有機半導体や分子の場合には、電子線照射による試料損傷が起こるため、測定は困難である。 Regarding inorganic materials such as graphite (Non-Patent Document 2) and metal single crystals (Non-Patent Document 3), there are many examples of actually measuring the energy dispersion of empty levels using this ARIPES. As will be described later, in the case of organic semiconductors and molecules, electron beam irradiation damages the sample, making measurement difficult.

2012年に本発明者の一人（吉田弘幸）が開発した低エネルギー逆光電子分光法（LEIPS）（非特許文献４、５、６、特許文献１）では、照射電子のエネルギーが多くの分子の損傷閾値以下にすることで、有機半導体や生体関連分子の空準位を電子線照射による試料損傷なく測定できるようになった。また、近紫外光を測定するため、誘電多層膜バンドパスフィルタや分光器(H. Yoshida, Rev. Sci. Instrum. 84, 103901 (2013))を使うことで高分解光検出が容易になり、高分解能化を実現した。 In the low-energy inverse photoelectron spectroscopy (LEIPS) developed by one of the inventors (Hiroyuki Yoshida) in 2012 (Non-Patent Documents 4, 5, 6, Patent Document 1), the energy of irradiated electrons damages many molecules. By making the electron beam below the threshold, it became possible to measure the vacancy levels of organic semiconductors and bio-related molecules without damaging the sample due to electron beam irradiation. Also, in order to measure near-ultraviolet light, a dielectric multilayer bandpass filter and a spectrometer (H. Yoshida, Rev. Sci. Instrum. 84, 103901 (2013)) facilitate high-resolution light detection. High resolution has been achieved.

原理と装置の概略を図１aと図２にそれぞれ示す。近年、高精細な次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機EL素子や有機太陽電池など、盛んに研究されている有機半導体分野での幅広い応用が期待されている。 A schematic of the principle and apparatus is shown in FIGS. 1a and 2, respectively. In recent years, a wide range of applications are expected in the field of organic semiconductors, which are actively being researched, such as organic EL devices and organic solar cells, which are attracting attention as high-definition next-generation displays.

特許第６１０８３６１号公報Japanese Patent No. 6108361

S. Hufner, “Photoelectron Spectroscopy, Principles and Applications”, Springer-Verlag, 1995.S. Hufner, "Photoelectron Spectroscopy, Principles and Applications", Springer-Verlag, 1995. I. Schafer, M. Schluter, and M. Skibowski, Phys. Rev. B 35, 7663 (1987).I. Schafer, M. Schluter, and M. Skibowski, Phys. Rev. B 35, 7663 (1987). S. Hulbert, P. Johnson, N. Stoffel, and N. Smith, Phys. Rev. B 32, 3451 (1985).S. Hulbert, P. Johnson, N. Stoffel, and N. Smith, Phys. Rev. B 32, 3451 (1985). H. Yoshida, Chem. Phys. Lett. 539-540, 180 (2012).H. Yoshida, Chem. Phys. Lett. 539-540, 180 (2012). H. Yoshida, Anal. Bioanal. Chem. 406, 2231 (2014).H. Yoshida, Anal. Bioanal. Chem. 406, 2231 (2014). H. Yoshida, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 204, 116 (2015).H. Yoshida, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 204, 116 (2015).

ARIPESでは、光検出をガイガー・ミュラー管を用いたバンドパスフィルタ（V. Dose, Appl. Phys. 14, 117 (1977)）や凹面回折格子を用いた真空紫外分光器（T. Fauster, F. J. Himpsel, J. J. Donelon, and A. Marx, Rev. Sci. Instrum. 54, 68 (1983)）を用いて行う。もっともよく使われているのは、ガイガー・ミュラー管とハロゲン化アルカリ土類フィルターの組み合わせで9.7 eV付近の波長の光に対して感度を持つ。これらの従来のＡＲＩＰＥＳ装置には、二つの大きな課題がある。一つは、分解能が0.5 eV程度と低いことである。このことから、1980年代から1990年代に表面科学分野でARIPESが広まったものの、2000年代には表面科学ではほとんど使われなくなった。 ARIPES uses a band-pass filter using a Geiger-Muller tube (V. Dose, Appl. Phys. 14, 117 (1977)) and a vacuum ultraviolet spectroscope using a concave diffraction grating (T. Fauster, F. J. Himpsel , J. J. Donelon, and A. Marx, Rev. Sci. Instrum. 54, 68 (1983)). The most common combination is a Geiger-Muller tube and an alkaline-earth halide filter that is sensitive to light at wavelengths around 9.7 eV. There are two major problems with these conventional ARIPES devices. One is that the resolution is as low as 0.5 eV. For this reason, although ARIPES became popular in the field of surface science in the 1980s and 1990s, it was hardly used in surface science in the 2000s.

もう一つの課題は、電子線照射による分子性試料の損傷である。例えば、有機試料の空準位のエネルギーが2eVから4eV程度であるため、エネルギー保存則E__b=hv-E__kから、6eVから8eV程度のエネルギーを持つ電子線を照射する必要がある。有機半導体を構成する炭素の結合エネルギー5eV程度であることから、このようなエネルギーを持つ電子線を照射することで試料が損傷してしまう。 Another problem is damage to molecular samples by electron beam irradiation. For example, since the energy of the empty level of an organic sample is about 2 eV to 4 eV, it is necessary to irradiate an electron beam with an energy of about 6 eV to 8 eV from the energy conservation law E_ _b =hv-E_ _k . Since the binding energy of carbon, which constitutes an organic semiconductor, is about 5 eV, the sample is damaged by irradiation with an electron beam having such an energy.

ARIPESでは電子線の入射角を変えながら複数回、長時間の測定を必要とするため、試料損傷を伴うARIPESでは有機半導体試料のバンド分散を測定することはできない。 Since ARIPES requires multiple measurements for a long period of time while changing the incident angle of the electron beam, ARIPES, which involves sample damage, cannot measure the band dispersion of an organic semiconductor sample.

このような二つの問題を同時に解決したのが、0eVから5eVの電子線を試料に照射し、放出される近紫外・可視光を検出する低エネルギー逆光電子分光法（LEIPS）である。しかし、これまでのＬＥＩＰＳ装置では、以下に述べる理由により、角度分解測定ができなかった。そのため、ＬＥＩＰＳによるバンド分散測定ができなかった。 Low-energy reverse photoelectron spectroscopy (LEIPS), which irradiates a sample with an electron beam of 0 to 5 eV and detects the emitted near-ultraviolet and visible light, solves these two problems at the same time. However, conventional LEIPS instruments have not been able to perform angle-resolved measurements for the following reasons. Therefore, band dispersion measurement by LEIPS was not possible.

従来のIPES、ARIPESや、従来のLEIPS装置では、電子源としてErdman-Zipf型（P. W. Erdman and E. C. Zipf, Rev. Sci. Instrum. 53, 225 (1982)）やStoffel-Johnson型（N. G. Stoffel and P. D. Johnson, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A, 234, 230 (1985)）の電子銃が一般的によく用いられる。これらの電子源では、まず熱カソードを加熱し、熱電子を放出させる。電圧を印加することで、この熱電子を引き出し、これを3枚の電極からなる電子レンズにより収束する(図３a)。このような電子源では、5 eV以下の低エネルギー電子を発生させるのは難しい。 In conventional IPES, ARIPES, and conventional LEIPS devices, the electron source is of the Erdman-Zipf type (P. W. Erdman and E. C. Zipf, Rev. Sci. Instrum. 53, 225 (1982)) or the Stoffel-Johnson type (N. G. Stoffel and P. D. Johnson, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A, 234, 230 (1985)) is commonly used. In these electron sources, the hot cathode is first heated to emit thermoelectrons. By applying a voltage, these thermoelectrons are extracted and converged by an electron lens consisting of three electrodes (Fig. 3a). With such an electron source, it is difficult to generate low-energy electrons of 5 eV or less.

そこで、これまでLEIPS装置では低速電子線を試料に入射するために、15eV以上のエネルギーを持つ電子線を、電子源もしくは試料にバイアス電圧を印加することで試料直前で5eV以下に減速していた(図３a)。図２は、従来のLEIPS装置の概略図である。しかし、このようにバイアス電圧を用いると、図３bに示すように、試料を回転させた場合に試料のまわりの電場によって電子線が曲げられ、角度情報が失われてしまう。そのため、電子を垂直入射して測定するしかなく、角度分解測定ができなかった。 Therefore, in the LEIPS instrument, in order to make the low-speed electron beam incident on the sample, the electron beam with an energy of 15 eV or more was decelerated to 5 eV or less just before the sample by applying a bias voltage to the electron source or the sample. (Fig. 3a). FIG. 2 is a schematic diagram of a conventional LEIPS device. However, when the bias voltage is used in this way, the electron beam is bent by the electric field around the sample when the sample is rotated, and angle information is lost, as shown in FIG. 3b. Therefore, there is no choice but to measure electrons by perpendicular incidence, and angle-resolved measurement is not possible.

本発明は、このような従来技術の課題を解決するものであり、有機半導体などの分子性固体の伝導帯（空準位）のバンド分散を測定することができるエネルギー分散測定装置を提供することを目的とする。 The present invention solves the problems of the prior art, and provides an energy dispersion measuring apparatus capable of measuring the band dispersion of the conduction band (empty level) of molecular solids such as organic semiconductors. With the goal.

上記課題を解決するために、本発明の一つの観点によれば、エネルギー分散測定装置を、0eVから5eVの範囲内で運動エネルギーを変化させた電子線を出射する電子源と、電子源から出射した電子線が照射された試料から出射した光をエネルギーにより選別して強度を測定する光検出器と、光検出器により測定した光の強度に基づいて試料のエネルギー分散に関する情報を算出するエネルギー分散算出部を備え、試料を回転させられるものとした。光のエネルギー選別装置の具体例としては、バンドパスフィルタや分光器がある。 In order to solve the above-mentioned problems, according to one aspect of the present invention, an energy dispersion measurement apparatus is provided, comprising: A photodetector that sorts the light emitted from the sample irradiated with the electron beam by energy and measures the intensity, and an energy dispersion that calculates information on the energy dispersion of the sample based on the light intensity measured by the photodetector. A calculation part was provided, and the sample was rotated. Specific examples of light energy sorting devices include bandpass filters and spectroscopes.

また、本発明の他の観点によれば、エネルギー分散測定装置を、0eVから5eVの範囲内で運動エネルギーを変化させた電子線を出射する電子源と、電子源から出射した電子線が照射された試料から出射した光をエネルギーにより選別して強度を測定する光検出器と、光検出器により測定した光の強度に基づいて試料のエネルギー分散に関する情報を算出するエネルギー分散算出部を備え、試料を回転させられるものとし、電子源が先端にノズルを備える。 According to another aspect of the present invention, the energy dispersion measuring apparatus includes an electron source emitting an electron beam whose kinetic energy is changed within a range of 0 eV to 5 eV, and an electron beam emitted from the electron source. a photodetector for sorting light emitted from the sample by energy and measuring the intensity thereof; is rotatable, and the electron source has a nozzle at its tip.

また、本発明の他の観点によれば、エネルギー分散装置を、0eVから5eVの範囲内で運動エネルギーを変化させた電子線を出射する電子源と、電子源から出射した電子線が照射される試料から出射した光を反射して集光する鏡と、鏡が反射した光をエネルギーにより選別して強度を測定する光検出器と、光検出器により測定した光の強度に基づいて試料のエネルギー分散に関する情報を算出するエネルギー分散算出部を備え、試料を回転させられるものとし、鏡を電子線に対して軸対象とした。 According to another aspect of the present invention, the energy dispersing device is irradiated with an electron source that emits an electron beam whose kinetic energy is changed within a range of 0 eV to 5 eV, and an electron beam emitted from the electron source. A mirror that reflects and collects the light emitted from the sample, a photodetector that selects the light reflected by the mirror according to energy and measures the intensity, and the energy of the sample based on the intensity of the light measured by the photodetector. An energy dispersion calculator for calculating information on dispersion was provided, the sample was rotatable, and the mirror was symmetrical with respect to the electron beam.

また、本発明の他の観点によれば、エネルギー分散装置を、0eVから5eVの範囲内で運動エネルギーを変化させた電子線を出射する電子源と、電子源から出射した電子線が照射される試料から出射した光を反射して集光する鏡と、鏡が反射した光をエネルギーにより選別して強度を測定する光検出器と、光検出器により測定した光の強度に基づいて試料のエネルギー分散に関する情報を算出するエネルギー分散算出部を備え、試料を回転させられるものとし、鏡を回転楕円鏡とした。 According to another aspect of the present invention, the energy dispersing device is irradiated with an electron source that emits an electron beam whose kinetic energy is changed within a range of 0 eV to 5 eV, and an electron beam emitted from the electron source. A mirror that reflects and collects the light emitted from the sample, a photodetector that selects the light reflected by the mirror according to energy and measures the intensity, and the energy of the sample based on the intensity of the light measured by the photodetector. An energy dispersion calculator for calculating information on dispersion was provided, the sample could be rotated, and the mirror was a spheroidal mirror.

また、本発明の他の観点によれば、エネルギー分散測定装置を、0eVから5eVの範囲内で運動エネルギーを変化させた電子線を出射する電子源と、電子源から出射した電子線が照射された試料から出射した光をエネルギーにより選別して強度を測定する光検出器と、光検出器により測定した光の強度に基づいて試料のエネルギー分散に関する情報を算出するエネルギー分散算出部を備え、電子線が試料に照射される角度を変化させ、電子源から見て試料の手前又は電子源から見て試料の奥側に、試料から出射した光が通過する銅メッシュを配置した。 According to another aspect of the present invention, the energy dispersion measuring apparatus includes an electron source emitting an electron beam whose kinetic energy is changed within a range of 0 eV to 5 eV, and an electron beam emitted from the electron source. The electron The angle at which the line is irradiated to the sample was changed, and a copper mesh through which the light emitted from the sample passes was arranged in front of the sample as seen from the electron source or behind the sample as seen from the electron source.

本発明は、LEIPSの高分解能・低試料損傷というメリットをそのままに角度分解測定を可能にするものである。これにより、有機半導体の空準位のバンド分散測定を、試料損傷を伴わずに高精度に行うことができる。本発明の効果は、以下のようになる。 The present invention enables angle-resolved measurement while maintaining the merits of LEIPS, such as high resolution and low sample damage. Thereby, the band dispersion measurement of the vacant level of the organic semiconductor can be performed with high accuracy without damaging the sample. The effects of the present invention are as follows.

（１）従来の角度分解逆光電子分光法（ARIPES）では、測定できなかった分子性固体(有機半導体など)や表面に吸着した分子の伝導帯（空準位）のバンド分散が測定できる。 (1) It is possible to measure the band dispersion of the conduction band (empty level) of molecular solids (such as organic semiconductors) and molecules adsorbed on the surface, which could not be measured by conventional angle-resolved inverse photoelectron spectroscopy (ARIPES).

（２）さらに従来ARIPESで測定可能であった金属や半導体のバンド分散についても、より高分解能で測定可能である。 (2) Furthermore, the band dispersion of metals and semiconductors, which was previously measurable by ARIPES, can also be measured with higher resolution.

図１aは、本発明で用いた低エネルギー逆光電子分光法（LEIPS）の原理を示す図であり、図１bは、角度分解逆光電子分光法(ＡＲＩＰＥＳ)装置の概略を示す図である。FIG. 1a is a diagram showing the principle of low-energy inverse photoelectron spectroscopy (LEIPS) used in the present invention, and FIG. 1b is a schematic diagram of an angle-resolved inverse photoelectron spectroscopy (ARIPES) apparatus. 図２は、LEIPS装置の概略を示す図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a LEIPS device. 図３aは、従来のLEIPS装置で使用している電子源の概略を示す図であり、図３bは、シミュレーションによる、試料を回転させた際に電子線が曲げられる模式図を示す図である。FIG. 3a is a schematic diagram of an electron source used in a conventional LEIPS instrument, and FIG. 3b is a simulated diagram showing how an electron beam is bent when a specimen is rotated. 本発明の実施形態による装置の概略図である。1 is a schematic diagram of an apparatus according to an embodiment of the invention; FIG. 図５aは、従来のLEIPS装置の電子源を示す図であり、図５bは、本発明の実施形態による装置の電子源を示す図である。FIG. 5a is a diagram showing the electron source of a conventional LEIPS device, and FIG. 5b is a diagram showing the electron source of a device according to an embodiment of the invention. 開発した電子源の概要と印加電圧を示す図である。It is a figure which shows the outline|summary and applied voltage of the developed electron source. マニュピレータ（試料周辺）の電場遮蔽の様子を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing how the manipulator (surrounding the sample) shields the electric field; 集光用の回転楕円鏡前面の電場遮蔽の様子を示す図である。It is a figure which shows the state of electric field shielding in front of the spheroidal mirror for condensing. 本実施形態により測定したグラファイト（HOPG）のARLEIPSスペクトルを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an ARLEIPS spectrum of graphite (HOPG) measured according to the present embodiment; HOPGの鏡像準位のE-k_//分散関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the Ek _// dispersion relation of the mirror image level of HOPG; それぞれの検出光のエネルギーにおけるHOPGのE-k_//分散関係を示す図である。FIG. 11 shows the Ek _// dispersion relation of HOPG at each detected light energy.

以下、本発明の実施形態例及び実施例を説明するが、本発明の実施形態は以下に説明する実施形態例及び実施例に限られない。 Embodiments and examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited to the embodiments and examples described below.

従来のARIPESでは、5eV以上のエネルギーの電子を照射するため試料損傷が生じる点、分解能が低い点については、それらを解消したLEIPSにより解決できる。すなわち、LEIPSで角度分解測定ができればよい。 LEIPS solves the problems of sample damage and low resolution due to irradiation of electrons with an energy of 5 eV or higher in conventional ARIPES. In other words, LEIPS should be able to perform angle-resolved measurements.

本発明の装置の概略を図４に示す。本発明では、上述の従来のLEIPS装置の試料を回転させた際に電子線が曲げられてしまう点を解決した。これにより、LEIPSによる角度分解測定が可能になった。 A schematic of the apparatus of the present invention is shown in FIG. The present invention solves the problem that the electron beam is bent when the specimen of the above-mentioned conventional LEIPS apparatus is rotated. This enabled angle-resolved measurements with LEIPS.

以下、図４を説明する。電子源４０１から電子線４１５を、試料導入口４１２から導入した試料４０２に入射し、試料４０２の表面から出射した出射光が集光鏡４０３により反射され、光路４１４を経由して、その出射光をバンドパスフィルタ４１３により特定のエネルギーの光だけを選別し、強度を光電子増倍管４１０で測定する。この際、試料４０２は回転させられ、電子線４１５が試料４０２に入射する角度を変化させることができる。そして、光電子増倍管（光検出器）４１０により測定した出射光の強度を分析する。照射する電子のエネルギーの関数として光強度を測定することにより、LEIPSスペクトルをえる。このようなスペクトルを、試料角度θを変えて複数測定することで、試料の伝導帯（空準位）のエネルギー分散に関する情報を算出する。試料からの出射光は、銅メッシュ４０４、４０５を通過する。４１１は試料の移送や試料位置を確認するためのカメラ、４０９は試料からの光を透過する石英ガラス窓、４０７はガラス窓である。 FIG. 4 will be described below. An electron beam 415 from an electron source 401 is incident on a sample 402 introduced from a sample inlet 412, and emitted light emitted from the surface of the sample 402 is reflected by a condenser mirror 403 and passes through an optical path 414. is filtered out by a band-pass filter 413 and the intensity is measured by a photomultiplier tube 410 . At this time, the sample 402 is rotated to change the angle at which the electron beam 415 is incident on the sample 402 . Then, the intensity of emitted light measured by a photomultiplier tube (photodetector) 410 is analyzed. A LEIPS spectrum is obtained by measuring the light intensity as a function of the energy of the illuminating electrons. By measuring a plurality of such spectra while changing the sample angle θ, information on the energy dispersion of the conduction band (empty level) of the sample is calculated. Light emitted from the sample passes through copper meshes 404 and 405 . 411 is a camera for confirming the transfer of the sample and the position of the sample, 409 is a quartz glass window through which light from the sample is transmitted, and 407 is a glass window.

（１）電子源の開発
バイアス電圧を印加せずに、低速電子線を試料に照射できる電子源の開発を行った。この電子源は、従来の電子源では3枚であった収束用電極の枚数（図５a）を4枚に増やした(図５b)。収束用電極の枚数を4枚以上にすることで、細かく収束条件が設定できるため、5 eV以下の低速電子線についても収束させることができる。印加電圧は、コンピュータによる電場計算と荷電粒子(電子)の軌跡追跡により、決定した。その結果の一例を図６に示す。 (1) Development of electron source We developed an electron source that can irradiate a sample with low-speed electron beams without applying a bias voltage. In this electron source, the number of focusing electrodes (Fig. 5a) was increased from three in the conventional electron source to four (Fig. 5b). By setting the number of converging electrodes to 4 or more, fine convergence conditions can be set, so that even low-speed electron beams of 5 eV or less can be converged. The applied voltage was determined by computer electric field calculation and trajectory tracking of charged particles (electrons). An example of the result is shown in FIG.

（２）磁場の遮蔽
また、測定用真空槽全体をミューメタル（またはパーマロイ）で作製して地磁気を遮蔽し、さらにその外側をミューメタル４０８のプレートで覆うことで地磁気をより強く遮蔽した。この結果、地磁気が30μTから46μT程度であることから、試料近傍の磁気を0.34μTと、地磁気の1/100程度にまで磁場を低減させた。 (2) Shielding of Magnetic Field In addition, the entire vacuum chamber for measurement was made of mu-metal (or permalloy) to shield the geomagnetism, and the outside was covered with a plate of mu-metal 408 to further shield the geomagnetism. As a result, since the geomagnetism is about 30μT to 46μT, the magnetic field near the sample was reduced to 0.34μT, which is about 1/100 of the geomagnetism.

（３）電場の遮蔽
5eV以下の低速電子は、わずかな電場の乱れでも運動が乱されてしまう。そこで、次のような工夫をした。 (3) Electric field shielding
Slow electrons below 5 eV are disturbed even by a slight electric field disturbance. Therefore, we devised the following.

(a)絶縁物に電子が当たると表面が帯電して大きな電場をつくる。そこで、絶縁物が電子線から見えないように設計した。具体的には、配線など被覆線は編組線などでシールドしたり、金属の筒の中を通す、ガイシなどは金属板で覆うなどした。ガラス窓４０７については、メッシュ４０６でシールドした。 (a) When electrons hit an insulator, the surface is charged and creates a large electric field. Therefore, we designed the insulator so that it would not be visible from the electron beam. Specifically, covered wires such as wiring were shielded with braided wires, passed through metal tubes, and insulators were covered with metal plates. A glass window 407 was shielded with a mesh 406 .

(b)電気伝導性の高い物質であっても、仕事関数が異なれば、そこで電位差が生じてしまう。そこで、電子源や試料台等の各部品の表面にできるだけ仕事関数が均一な物質、具体的にはコロイダルカーボンを塗布した。塗布後には、真空中で100℃以上の温度で焼きだすことで、溶剤などを飛ばし、仕事関数を均一にするようにした。また、電子源先端にノズル状の部品を追加し（図５b参照。）、内側にコロイダルカーボンを塗布して真空中で加熱した。集光鏡や試料後方など、光が通る部分については、コロイダルカーボンを塗布したベリリウム銅製のメッシュ４０４、４０５を配置した（図７、図８参照。）。 (b) Even if the material is highly electrically conductive, if the work function is different, a potential difference will occur there. Therefore, a material having a work function as uniform as possible, specifically colloidal carbon, was applied to the surface of each component such as the electron source and the sample stage. After coating, the coating was baked in a vacuum at a temperature of 100°C or higher to drive off solvents and other substances, and to make the work function uniform. In addition, a nozzle-like part was added to the tip of the electron source (see Fig. 5b), and colloidal carbon was applied to the inside and heated in a vacuum. Meshes 404 and 405 made of beryllium copper coated with colloidal carbon were arranged in portions through which light passes, such as the condenser mirror and the back of the sample (see FIGS. 7 and 8).

(c)電子線の進路周辺の電場を軸対称にすると、電子線が曲げられずに進行することがわかった。そこで、従来のLEIPS装置のように集光レンズを使う（H. Yoshida, Rev. Sci. Instrum. 85, 016101 (2014)）のではなく、電子線に対して軸対称な集光用の回転楕円鏡４０３を試料正面に配置した。 (c) When the electric field around the path of the electron beam is axisymmetric, it is found that the electron beam travels without being bent. Therefore, instead of using a condensing lens like the conventional LEIPS device (H. Yoshida, Rev. Sci. Instrum. 85, 016101 (2014)), a spheroid for condensing that is axially symmetrical with respect to the electron beam A mirror 403 was placed in front of the sample.

図９に、装置の性能評価のために測定した高配向熱分解グラファイト(HOPG)の鏡像準位のARLEIPSスペクトルを示す。また、横軸を試料表面平行方向の波数k_//、縦軸を鏡像準位のピークの位置のエネルギーでプロットしたエネルギー分散関係を図１０に示す。 FIG. 9 shows ARLEIPS spectra of mirror-image levels of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) measured for performance evaluation of the device. FIG. 10 shows the energy dispersion relationship in which the horizontal axis is the wave number k _// in the direction parallel to the sample surface and the vertical axis is the energy at the peak position of the mirror image level.

図９ではHOPGの鏡像準位のE-k_//の関係、すなわちエネルギー分散が観測された。鏡像準位は、表面平行方向には自由電子的なエネルギー分散を持つことが知られており、E-k_//の関係は放物線になる。その曲率から電子の有効質量は0.99±0.10と得られる。この値は2光子光電子分光で測定された値0.99±0.01(K. Takahashi et al, Phys. Rev. B 85, 075325 (2012))とよく一致しており、このことから、本発明で角度の定量性良くエネルギー分散の測定が行えたと判断した。従来のARIPESに比べると、格段に精度が向上した。 In FIG. 9, the relationship of Ek _// of the mirror image level of HOPG, that is, the energy dispersion was observed. The mirror image level is known to have free electron energy dispersion in the direction parallel to the surface, and the Ek _// relationship becomes a parabola. From its curvature, the effective mass of the electron is obtained to be 0.99±0.10. This value is in good agreement with the value of 0.99±0.01 measured by two-photon photoelectron spectroscopy (K. Takahashi et al, Phys. Rev. B 85, 075325 (2012)). It was judged that the energy dispersion could be measured with good quantification. Compared to the conventional ARIPES, the accuracy has been significantly improved.

図９では検出光のエネルギーを4.82 eVに選択して測定を行った。この検出エネルギーhνは図4中のバンドパスフィルタ４１３を入れ替えることによって変更でき、これを変えることで数１に従って同じE_ｂを持つ鏡像準位を測定しても、照射する電子のエネルギーE_ｋを変えることができる。このような方法で、E_ｋを様々に変えた低速電子線で、エネルギーと角度の定量性良くARLEIPS測定が行えるかを検証した。その結果を図１１に示す。 In FIG. 9, the energy of the detected light was selected to be 4.82 eV and the measurement was performed. This detection energy hν can be changed by replacing the band-pass filter ₄₁₃ in _FIG . can change. By using such a method, we verified whether _ARLEIPS measurements can be performed with good quantification of energy and angle using low-speed electron beams with various Ek. The results are shown in FIG.

図１１から、電子線のエネルギーが2eVから5eV、波数では－0.4Å^-1から0.4Å^-1(角度としては－30°から30°)の範囲でエネルギーと角度の定量性良くARLEIPSの測定ができ、その範囲の空準位のバンド分散測定が可能であると判断した。 From Fig. 11, ARLEIPS can measure energy and angle with good quantification in the range of electron beam energy from 2eV to 5eV and wavenumber from -0.4Å ^-1 to 0.4Å ^-1 (angle from -30° to 30°). Therefore, it is possible to measure the band dispersion of the empty level in that range.

本実施形態例のポイントを以下述べる。
（１）2eVから10eVの低速電子線を生成する電子源(図５、図６)
（２）電子線の入射角度θを変えられる試料ホルダーとマニピュレータ
（３）電子銃の先端にノズルを取り付けること(図５)で、低速電子線への周囲の電場の影響を抑えること。
（４）電子線に対して軸対称な凹面鏡(回転楕円鏡)を集光に用いることで、低速電子線への周囲の電場の影響をおさえること(図５b)。
（５）試料の電子線から見て後方にメッシュを取り付け、電子線をマニピュレータ後方の電場の乱れによる低速電子線への影響をおさえること(図７)。
（６）集光鏡にメッシュを取り付け、電場の遮蔽をし、試料より電子源側の電場の乱れによる低速電子線への影響をおさえること(図４)
（７）これらの電子源やノズル、メッシュやマニピュレータ、サンプルホルダーなど電子線から見える表面には、コロイダルカーボンなどを塗布し、仕事関数のばらつきによる電場の乱れを低減すること。それは、コロイダルカーボン塗布後に真空中で焼きだすことでさらに仕事関数の均一化が図れること。
（８）ARLEIPS測定により、2eVから6eV、－30°から30°の範囲で薄膜試料の伝導帯(空準位)のバンド分散を測定すること。 Points of this embodiment will be described below.
(1) Electron source that generates low-speed electron beams of 2 eV to 10 eV (Figs. 5 and 6)
(2) A specimen holder and manipulator that can change the incident angle θ of the electron beam. (3) A nozzle is attached to the tip of the electron gun (Fig. 5) to suppress the influence of the surrounding electric field on the low-speed electron beam.
(4) Suppress the effect of the surrounding electric field on the low-speed electron beam by using a concave mirror (spheroidal mirror) axially symmetrical to the electron beam (Fig. 5b).
(5) A mesh is attached behind the specimen as viewed from the electron beam to suppress the influence of the electron beam on the low-speed electron beam due to the disturbance of the electric field behind the manipulator (Fig. 7).
(6) Attach a mesh to the collector mirror to shield the electric field, and suppress the influence of the disturbance of the electric field on the electron source side of the sample on the low-speed electron beam (Fig. 4).
(7) Colloidal carbon or the like should be applied to the surfaces of these electron sources, nozzles, meshes, manipulators, sample holders, etc. that can be seen from the electron beam to reduce disturbance of the electric field due to variations in work function. It is possible to make the work function even more uniform by baking it in a vacuum after applying colloidal carbon.
(8) Measure the band dispersion of the conduction band (empty level) of thin film samples in the range of 2 eV to 6 eV and -30° to 30° by ARLEIPS measurement.

有機半導体の電荷輸送機構を理解するには、波数－エネルギー分散関係は不可欠な情報である。有機半導体の占有準位のエネルギー分散については角度分解光電子分光法1、無機物の空準位については角度分解逆光電子分光法(ARIPES)による報告がある。しかし、有機半導体空準位のエネルギー分散測定は実現していない。これは、従来のARIPESでは、電子線による試料損傷があり、有機半導体のエネルギー分散0.5 eVと同程度の分解能しかなかったためである。 The wavenumber-energy dispersion relationship is essential information for understanding the charge transport mechanism of organic semiconductors. There are reports on the energy dispersion of occupied levels in organic semiconductors by angle-resolved photoemission spectroscopy1, and on vacant levels in inorganic materials by angle-resolved reverse photoemission spectroscopy (ARIPES). However, energy dispersive measurements of organic semiconductor vacancy levels have not been realized. This is because conventional ARIPES suffers sample damage due to the electron beam, and the resolution is only as high as the 0.5 eV energy dispersion of organic semiconductors.

本発明者は、電子の運動エネルギーE_kを5eV以下で測定する低エネルギー逆光電子分光法(LEIPS)を開発し、有機半導体の空準位の精密測定を可能にした。本実施例では、有機半導体の空準位のエネルギー分散測定を目指して、LEIPSによる角度分解測定が可能な装置を開発した。 The present inventor has developed low-energy inverse photoelectron spectroscopy (LEIPS) that measures the kinetic energy E _k of electrons at 5 eV or less, enabling precise measurement of empty levels in organic semiconductors. In this example, we developed an apparatus capable of angle-resolved measurement by LEIPS, aiming at the energy dispersion measurement of the empty level of organic semiconductors.

低速電子線は、電場や磁場により影響を受け、エネルギーや空間分布が広がってしまう。これまでのLEIPS装置ではE_k>20eVの電子線を試料または電子源にバイアス電圧を印加し試料の直前で5eV以下に減速していた。しかし、バイアスを用いると試料への電子線の入射角を変えた際に電子線が曲げられ、角度情報が失われる。本実施例では、新たに低速電子源を開発し、磁場や電場を徹底的に遮蔽した。このようにして設計・製作した装置の概略を図４に示す。 Slow electron beams are affected by electric and magnetic fields, and their energy and spatial distribution spread. In conventional LEIPS instruments, an electron beam with E _k >20 eV is decelerated to less than 5 eV just before the sample by applying a bias voltage to the sample or electron source. However, when the bias is used, the electron beam is bent when the incident angle of the electron beam to the sample is changed, and angle information is lost. In this example, a low-velocity electron source was newly developed, and the magnetic and electric fields were thoroughly shielded. FIG. 4 shows an outline of the device designed and manufactured in this manner.

装置の性能を評価するため、高配向熱分解グラファイト(HOPG)の鏡像準位を測定した(図９)。角度θを変えるとピークがシフトし、自由電子のエネルギー分散と比較して有効質量m*/m=0.98±0.10と求めた。この結果は先行研究の結果と一致しており、E_k =4 eVでのエネルギー分散測定が可能であることがわかった。 To evaluate the performance of the device, we measured the mirror image levels of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) (Fig. 9). When the angle θ was changed, the peak shifted, and the effective mass m*/m was calculated as 0.98±0.10 compared with the energy dispersion of free electrons. This result agrees with the result of the previous research, and it was found that the energy dispersion measurement at E _k =4 eV is possible.

本発明は、エネルギー分散測定装置として産業上利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is industrially applicable as an energy dispersion measuring device.

４０１電子源
４０２試料
４０３集光鏡
４０４、４０５銅メッシュ
４０６ステンレスメッシュ
４０７ガラス窓（ビュウポート）
４０８ミューメタル
４０９石英窓
４１０光電子増倍管（光検出器）
４１１カメラ
４１２試料導入口
４１３バンドパスフィルタ
４１４光路
４１５電子線 401 electron source 402 sample 403 condenser mirror 404, 405 copper mesh 406 stainless steel mesh 407 glass window (viewport)
408 mu metal 409 quartz window 410 photomultiplier tube (photodetector)
411 camera 412 sample inlet 413 bandpass filter 414 optical path 415 electron beam

Claims

0eVから5eVの範囲内で運動エネルギーを変化させた電子線を出射する電子源と、
前記電子源から出射した電子線が照射された試料から出射した光について、光のエネルギー選別装置によりエネルギーを選別して前記光の強度を測定する光検出器と、
前記光検出器により測定した光の強度に基づいて前記試料のエネルギー分散に関する情報を算出するエネルギー分散算出部を備え、
前記試料を回転させられるものとし、前記電子源が先端にノズルを備えることを特徴とするエネルギー分散測定装置。 an electron source that emits an electron beam whose kinetic energy is changed within the range of 0 eV to 5 eV ;
a photodetector for measuring the intensity of the light emitted from the sample irradiated with the electron beam emitted from the electron source by selecting the energy of the light using a light energy selector;
An energy dispersion calculator that calculates information about the energy dispersion of the sample based on the intensity of light measured by the photodetector,
An energy dispersion measurement apparatus, wherein the sample is rotatable, and the electron source has a nozzle at its tip.

前記光のエネルギー選別装置がバンドパスフィルタ又は分光器であることを特徴とする請求項１記載のエネルギー分散測定装置。 2. An energy dispersion measurement apparatus according to claim 1, wherein said light energy selection device is a bandpass filter or a spectroscope.

0eVから5eVの範囲内で運動エネルギーを変化させた電子線を出射する電子源と、
前記電子源から出射した電子線が照射された試料から出射した光を反射して集光する鏡と、
前記鏡が反射した光について、光のエネルギー選別装置によりエネルギーを選別して前記光の強度を測定する光検出器と、
前記光検出器により測定した光の強度に基づいて前記試料のエネルギー分散に関する情報を算出するエネルギー分散算出部を備え、
前記試料を回転させられるものとし、前記電子源が先端にノズルを備え、前記鏡を前記電子線に対して軸対象としたエネルギー分散測定装置。 an electron source that emits an electron beam whose kinetic energy is changed within the range of 0 eV to 5 eV ;
a mirror that reflects and collects the light emitted from the sample irradiated with the electron beam emitted from the electron source;
a photodetector that selects the energy of the light reflected by the mirror with a light energy sorting device and measures the intensity of the light;
An energy dispersion calculator that calculates information about the energy dispersion of the sample based on the intensity of light measured by the photodetector,
An energy dispersion measurement apparatus, wherein the sample is rotatable, the electron source has a nozzle at its tip, and the mirror is axially symmetrical with respect to the electron beam.

0eVから5eVの範囲内で運動エネルギーを変化させた電子線を出射する電子源と、
前記電子源から出射した電子線が照射された試料から出射した光を反射して集光する鏡と、
前記鏡が反射した光について、光のエネルギー選別装置によりエネルギーを選別して前記光の強度を測定する光検出器と、
前記光検出器により測定した光の強度に基づいて前記試料のエネルギー分散に関する情報を算出するエネルギー分散算出部を備え、
前記試料を回転させられるものとし、前記電子源が先端にノズルを備え、前記鏡を回転楕円鏡としたエネルギー分散測定装置。 an electron source that emits an electron beam whose kinetic energy is changed within the range of 0 eV to 5 eV ;
a mirror that reflects and collects the light emitted from the sample irradiated with the electron beam emitted from the electron source;
a photodetector that selects the energy of the light reflected by the mirror with a light energy sorting device and measures the intensity of the light;
An energy dispersion calculator that calculates information about the energy dispersion of the sample based on the intensity of light measured by the photodetector,
An energy dispersion measurement apparatus, wherein the sample is rotatable, the electron source has a nozzle at its tip, and the mirror is a spheroidal mirror.

0eVから5eVの範囲内で運動エネルギーを変化させた電子線を出射する電子源と、
前記電子源から出射された電子線が照射された試料から出射した光について、光のエネルギー選別装置によりエネルギーを選別して前記光の強度を測定する光検出器と、
前記光検出器により測定した光の強度に基づいて前記試料のエネルギー分散に関する情報を算出するエネルギー分散算出部を備え、
前記電子線が前記試料に照射される角度を変化させ、前記電子源から見て前記試料の手前に、又は、前記電子源から見て前記試料の手前と前記電子源から見て前記試料の奥側に、前記試料から出射した光が通過する金属メッシュを配置したことを特徴とするエネルギー分散測定装置。 an electron source that emits an electron beam whose kinetic energy is changed within the range of 0 eV to 5 eV ;
a photodetector for measuring the intensity of the light emitted from the sample irradiated with the electron beam emitted from the electron source by selecting the energy of the light using a light energy selector;
An energy dispersion calculator that calculates information about the energy dispersion of the sample based on the intensity of light measured by the photodetector,
By changing the angle at which the electron beam irradiates the sample, the electron beam is positioned in front of the sample as seen from the electron source, or in front of the sample as seen from the electron source and behind the sample as seen from the electron source. An energy dispersion measuring apparatus, characterized in that a metal mesh through which light emitted from the sample passes is arranged on one side thereof.