JP6984298B2 - Manufacturing method of nickel metal hydride battery - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル金属水素化物電池の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a nickel metal hydride battery.
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質として水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、強塩基性のアルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。 The nickel metal hydride battery includes a positive electrode having a nickel oxide compound such as nickel hydroxide as a positive electrode active material, a negative electrode having a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material, and an electrolytic solution composed of a strongly basic alkali metal aqueous solution. It is a secondary battery.
ニッケル金属水素化物電池の正極に、導電性向上の目的で、コバルトを添加する技術が知られている。正極に添加されたコバルトは、強塩基性の水溶液である電解液と接触することで、コバルト錯イオンを形成した後に、正極活物質表面に水酸化コバルトとして析出する。その後の充電時に、水酸化コバルトが酸化されて、導電性に優れるオキシ水酸化コバルトが生成される。ここで生成されたオキシ水酸化コバルトに因り、正極活物質表面に導電ネットワークが形成されると考えられている。 A technique of adding cobalt to the positive electrode of a nickel metal hydride battery for the purpose of improving conductivity is known. Cobalt added to the positive electrode comes into contact with an electrolytic solution which is a strongly basic aqueous solution to form cobalt complex ions, and then precipitates as cobalt hydroxide on the surface of the positive electrode active material. During subsequent charging, cobalt hydroxide is oxidized to produce cobalt oxyhydroxide, which has excellent conductivity. It is considered that a conductive network is formed on the surface of the positive electrode active material due to the cobalt oxyhydroxide produced here.
特許文献１には、正極に金属コバルト及び水酸化コバルトを含有するニッケル金属水素化物電池に対して、０．０８Ｃで２時間充電し、次いで、０．５ＣでＳＯＣ１１０％まで充電したこと、及び、０．０８Ｃでの２時間充電に因り、正極に含まれる金属コバルト及び水酸化コバルトが酸化して、オキシ水酸化コバルトが生成したことが記載されている（実施例に関する００３０及び００３２段落を参照。）。 Patent Document 1 describes that a nickel metal hydride battery containing metallic cobalt and cobalt hydroxide in the positive electrode was charged at 0.08 C for 2 hours and then charged at 0.5 C to SOC 110%. It is described that the metallic cobalt and cobalt hydroxide contained in the positive electrode were oxidized to produce cobalt oxyhydroxide by charging at 0.08 C for 2 hours (see paragraphs 0030 and 0032 regarding Examples). ).
特許文献２には、正極に金属コバルトを含有するニッケル金属水素化物電池に対して、低電流で１０時間充電し、次いで、高電流で５時間充電したことが具体的に記載されている。さらに、同文献の０００７段落には、「最初に充電を行うことにより、正極中に含まれるコバルト化合物を高い導電性を持つオキシ水酸化コバルトに変化させることができる。そして、初充電は、コバルト化合物を完全にオキシ水酸化コバルトに変化させるため、充電レートを１／５０〜１／３０Ｃで行う過程を含めることが望ましい。」と記載されている。 Patent Document 2 specifically describes that a nickel metal hydride battery containing metallic cobalt in its positive electrode is charged with a low current for 10 hours and then with a high current for 5 hours. Further, in paragraph 0007 of the same document, "By first charging, the cobalt compound contained in the positive electrode can be changed to cobalt oxyhydroxide having high conductivity. And the initial charging is cobalt. In order to completely convert the compound to cobalt oxyhydroxide, it is desirable to include a process in which the charging rate is 1/50 to 1/30 C. "
本発明者は、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークを、より均一かつ十分に形成することで、より低抵抗のニッケル金属水素化物電池を提供できるのではないかと考えた。 The present inventor considered that a nickel metal hydride battery having a lower resistance could be provided by forming a conductive network made of cobalt oxyhydroxide more uniformly and sufficiently.
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、低抵抗のニッケル金属水素化物電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a nickel metal hydride battery having low resistance.
本発明者は、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークを十分に形成するために、オキシ水酸化コバルトが形成されると想定される電位付近の一定電圧に、正極を長時間曝すことを想起した。そして、実際に、種々の条件下でニッケル金属水素化物電池を製造して試験を行ったところ、オキシ水酸化コバルトが形成されると想定される電圧に、正極を比較的長時間曝すことで、低抵抗のニッケル金属水素化物電池が製造できることを確認し、本発明を完成させた。 The present inventor recalls exposing the positive electrode to a constant voltage near the potential at which cobalt oxyhydroxide is expected to be formed for a long time in order to sufficiently form a conductive network of cobalt oxyhydroxide. Then, when a nickel metal hydride battery was actually manufactured and tested under various conditions, the positive electrode was exposed to a voltage at which cobalt oxyhydroxide was expected to be formed for a relatively long time. It was confirmed that a low-resistance nickel metal hydride battery could be manufactured, and the present invention was completed.
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法は、
ａ）正極にコバルトを含有するニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程、
ｂ）ａ）工程後のニッケル金属水素化物電池に充電を行う充電工程であって、０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内の電圧を１〜１００時間保持する電圧保持工程を含む充電工程、
を含むことを特徴とする。
The method for manufacturing a nickel metal hydride battery of the present invention is
a) The process of assembling a nickel metal hydride battery containing cobalt in the positive electrode,
b) a) A charging step of charging a nickel metal hydride battery after the step, which includes a voltage holding step of holding a voltage in the range of 0.8V to 1.2V for 1 to 100 hours.
It is characterized by including.
なお、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法は、本発明のニッケル金属水素化物電池の調整方法又は初期活性化方法と理解することもできる。 The method for manufacturing a nickel metal hydride battery of the present invention can also be understood as a method for adjusting or initial activation of the nickel metal hydride battery of the present invention.
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法により、低抵抗のニッケル金属水素化物電池を提供することができる。 According to the method for manufacturing a nickel metal hydride battery of the present invention, a nickel metal hydride battery having low resistance can be provided.
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. Unless otherwise specified, the numerical range "a to b" described in the present specification includes the lower limit a and the upper limit b in the range. Then, a numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit values and lower limit values, as well as the numerical values listed in the examples. Further, a numerical value arbitrarily selected from these numerical values can be used as a new upper limit or lower limit numerical value.
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、上述したａ）工程及びｂ）工程を含むことを特徴とする。以下、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法で製造されたニッケル金属水素化物電池を、「本発明のニッケル金属水素化物電池」ということがある。 The method for manufacturing a nickel metal hydride battery of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "the manufacturing method of the present invention") is characterized by including the above-mentioned steps a) and b). Hereinafter, the nickel metal hydride battery manufactured by the method for manufacturing a nickel metal hydride battery of the present invention may be referred to as "the nickel metal hydride battery of the present invention".
ａ）工程は、ニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程である。
ニッケル金属水素化物電池は、具体的には、正極と負極と電解液とセパレータを具備する。ａ）工程としては、ニッケル金属水素化物電池を組み立てる公知の方法を採用すればよい。
ａ）工程を具体的に例示すると以下のとおりである。
正極及び負極でセパレータを挟装して電極体とする。電池容器に電極体を収容し、さらに電池容器に電解液を加えて、ニッケル金属水素化物電池とする。
a) The step is a step of assembling a nickel metal hydride battery.
Specifically, the nickel metal hydride battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator. a) As the step, a known method for assembling a nickel metal hydride battery may be adopted.
a) Specific examples of the steps are as follows.
A separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode to form an electrode body. The electrode body is housed in the battery container, and the electrolytic solution is further added to the battery container to obtain a nickel metal hydride battery.
以下、ニッケル金属水素化物電池を規定する事項を詳細に説明する。 Hereinafter, the matters defining the nickel metal hydride battery will be described in detail.
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。 The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector. Hereinafter, the configuration of the positive electrode will be described, but those overlapping with the configuration of the negative electrode will be described without limitation with the positive electrode.
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。 A current collector is a chemically inert electron conductor that keeps current flowing through the electrodes during the discharge or charging of a nickel metal hydride battery. The material of the current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used. As the material of the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel. Metallic materials such as can be exemplified. The current collector may be covered with a known protective layer. A current collector whose surface is treated by a known method may be used as the current collector. As the material of the current collector, nickel or a metal material plated with nickel is preferable.
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、また、多数の孔を具備する、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものが好ましい。 The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh shape, a sponge shape, or the like. When the current collector is in the form of a foil, a sheet, or a film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and a so-called punching metal-like material having a large number of holes or having a cut is formed. A so-called expanded metal-like material, in which a metal plate is spread out to form a mesh, is preferable.
正極活物質層は、正極活物質及びコバルトを含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及びコバルト以外の導電助剤を含む。 The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and cobalt, and optionally contains a positive electrode additive, a binder, and a conductive auxiliary agent other than cobalt.
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。 The positive electrode active material is not limited as long as it is used as the positive electrode active material of the nickel metal hydride battery. As a specific positive electrode active material, nickel hydroxide and metal-doped nickel hydroxide can be exemplified. Examples of the metal to be doped in nickel hydroxide include Group 2 elements such as magnesium and calcium, Group 9 elements such as cobalt, rhodium and iridium, and Group 12 elements such as zinc and cadmium.
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計を用いた測定におけるＤ５０の値を意味する。 The surface of the positive electrode active material may be treated by a known method. The positive electrode active material is preferably in a powder state, and the average particle size thereof is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 3 to 50 μm, and further preferably in the range of 5 to 30 μm. In the present specification, the average particle size means the value of D 50 in the measurement using a general laser diffraction type particle size distribution meter.
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８５〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。 The positive electrode active material layer preferably contains the positive electrode active material in an amount of 75 to 99% by mass, more preferably 80 to 97% by mass, and 85 to 95% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material layer. It is more preferably contained in% by mass.
コバルトとしては、金属コバルトやコバルト化合物を採用できる。水酸化コバルトが酸化されてオキシ水酸化コバルトが生成する点、ニッケル金属水素化物電池の系内に不純物が存在することを避ける点などから、コバルトとしては、金属コバルト及び／又は水酸化コバルトが好ましい。コバルトは、粉末状態で正極活物質層に添加されてもよいし、正極活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。正極活物質層には、コバルトが正極活物質層全体の質量に対して、０．５〜１０質量％で含まれるのが好ましく、１〜７質量％で含まれるのがより好ましく、２〜５質量％で含まれるのがさらに好ましい。 As cobalt, metallic cobalt or a cobalt compound can be adopted. As cobalt, metallic cobalt and / or cobalt hydroxide is preferable because cobalt hydroxide is oxidized to generate oxycobalt hydroxide, and impurities are avoided from being present in the system of the nickel metal hydride battery. .. Cobalt may be added to the positive electrode active material layer in a powder state, or may be used in a state of covering the surface of the positive electrode active material particles. The positive electrode active material layer preferably contains cobalt in an amount of 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and 2 to 5% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material layer. It is more preferably contained in% by mass.
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。 The positive electrode additive is added to the positive electrode in order to improve the battery characteristics of the nickel metal hydride battery. The positive electrode additive is not limited as long as it is used as a positive electrode additive for nickel metal hydride batteries. Specific positive electrode additives include niobium compounds such as Nb 2 O 5 , tungsten compounds such as WO 2 , WO 3 , Li 2 WO 4 , Na 2 WO 4 and K 2 WO 4, and itterbium compounds such as Yb 2 O 3 . , Titanium compounds such as TiO 2 , yttrium compounds such as Y 2 O 3 , zinc compounds such as ZnO, calcium compounds such as CaO, Ca (OH) 2 and CaF 2 , and other rare earth oxides can be exemplified.
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。 The positive electrode active material layer preferably contains the positive electrode additive in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material layer. ..
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。 The binder plays a role of binding the active material or the like to the surface of the current collector. The binder is not limited as long as it is used as a binder for electrodes of nickel metal hydride batteries. Specific binders include fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxypropyl. Polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, etc. containing a cellulose derivative such as cellulose, a copolymer such as styrene-butadiene rubber, and a (meth) acrylic acid derivative as a monomer unit ( Meta) Acrylic resin can be exemplified.
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The active material layer preferably contains the binder in an amount of 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and 2 to 7% by mass, based on the total mass of the active material layer. It is more preferably contained in% by mass. This is because if the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and if the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.
コバルト以外の導電助剤としては、ニッケル、銅などの金属や、その金属酸化物及びその金属水酸化物、並びに、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。 Examples of the conductive auxiliary agent other than cobalt include metals such as nickel and copper, metal oxides thereof and metal hydroxides thereof, and carbon materials such as carbon black, graphite and carbon fibers.
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。結着剤については上述したとおりである。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and optionally contains a negative electrode additive, a binder, and a conductive auxiliary agent. The binder is as described above.
負極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質、すなわち水素吸蔵合金として用いられるものであれば限定されない。水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。 The negative electrode active material is not limited as long as it is used as a negative electrode active material of a nickel metal hydride battery, that is, a hydrogen storage alloy. The hydrogen storage alloy is basically an alloy of a metal A that easily reacts with hydrogen but has a poor hydrogen release capacity, and a metal B that does not easily react with hydrogen but has an excellent hydrogen release capacity. Mish containing Group 2 elements such as Mg, Group 3 elements such as Sc and lanthanoids, Group 4 elements such as Ti and Zr, Group 5 elements such as V and Ta, and a plurality of rare earth elements. Examples include metal (hereinafter, may be abbreviated as Mm), Pd, and the like. Further, as B, Fe, Co, Ni, Cr, Pt, Cu, Ag, Mn, Zn, Al and the like can be exemplified.
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。 Specific hydrogen-absorbing alloy, AB 5 type showing a hexagonal CaCu 5 type crystal structure, hexagonal MgZn 2 type or AB 2 type showing a cubic MgCu 2 type crystal structure, AB type indicating the cubic CsCl-type crystal structure , Hexagonal Mg 2 Ni type A 2 B type showing a crystal structure, solid solution type showing a body-centered cubic structure, and AB 3 type, A 2 B 7 which is a combination of AB 5 type and AB 2 type crystal structures. The type and the type A 5 B 19 can be exemplified. The hydrogen storage alloy may have one kind of the above crystal structures, or may have a plurality of the above crystal structures.
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。 As AB 5 type hydrogen storage alloy can be exemplified by LaNi 5, CaCu 5, MmNi 5 . Examples of the AB type 2 hydrogen storage alloy include MgZn 2 , ZrNi 2 , and ZrCr 2 . TiFe and TiCo can be exemplified as the AB type hydrogen storage alloy. Examples of A 2 B type hydrogen storage alloys include Mg 2 Ni and Mg 2 Cu. Examples of the solid solution type hydrogen storage alloy include Ti-V, V-Nb, and Ti-Cr. As AB 3 type hydrogen storage alloy, it can be exemplified CeNi 3. As the A 2 B 7 type hydrogen storage alloy, Ce 2 Ni 7 can be exemplified. Examples of the A 5 B 19 type hydrogen storage alloy include Ce 5 Co 19 and Pr 5 Co 19. In each of the above crystal structures, some metals may be replaced with another one or more metals or elements.
負極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。特に、負極活物質としては、アルカリ処理された水素吸蔵合金を採用するのが好ましい。アルカリ処理とは、水素吸蔵合金を、アルカリ金属水酸化物を溶解したアルカリ水溶液で処理することを意味する。 The surface of the negative electrode active material may be treated by a known method. In particular, as the negative electrode active material, it is preferable to use an alkali-treated hydrogen storage alloy. Alkaline treatment means that the hydrogen storage alloy is treated with an alkaline aqueous solution in which an alkali metal hydroxide is dissolved.
例えば、希土類元素とＮｉを含む水素吸蔵合金を、アルカリ金属水酸化物を溶解したアルカリ水溶液で処理すると、アルカリ水溶液に対して溶解性の高い希土類元素が水素吸蔵合金の表面から溶出することになる。ここで、Ｎｉはアルカリ水溶液に対して溶解性が低いため、結果的に、水素吸蔵合金の表面のＮｉ濃度は、水素吸蔵合金の内部と比較して高くなる。以下、水素吸蔵合金において、Ｎｉ濃度が内部と比較して高い部分を、Ｎｉ濃縮層という。Ｎｉ濃縮層の存在に因り、負極活物質の性能が向上すると考えられる。 For example, when a hydrogen storage alloy containing a rare earth element and Ni is treated with an alkaline aqueous solution in which an alkali metal hydroxide is dissolved, a rare earth element having high solubility in the alkaline aqueous solution is eluted from the surface of the hydrogen storage alloy. .. Here, since Ni has low solubility in an aqueous alkaline solution, as a result, the Ni concentration on the surface of the hydrogen storage alloy is higher than that inside the hydrogen storage alloy. Hereinafter, in the hydrogen storage alloy, the portion where the Ni concentration is higher than that inside is referred to as a Ni concentrated layer. It is considered that the performance of the negative electrode active material is improved due to the presence of the Ni concentrated layer.
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示でき、中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、アルカリ水溶液として水酸化リチウムや水酸化カリウムを用いる場合と比較して、本発明のニッケル金属水素化物電池の電池特性が好適化する場合がある。 Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and sodium hydroxide is preferable. By using the sodium hydroxide aqueous solution as the alkaline aqueous solution, the battery characteristics of the nickel metal hydride battery of the present invention may be more suitable than the case where lithium hydroxide or potassium hydroxide is used as the alkaline aqueous solution.
アルカリ水溶液としては強塩基性のものが好ましい。アルカリ水溶液におけるアルカリ金属水酸化物の濃度として、１０〜６０質量％、２０〜５５質量％、３０〜５０質量％、４０〜５０質量％を例示できる。 The alkaline aqueous solution is preferably strongly basic. Examples of the concentration of the alkali metal hydroxide in the alkaline aqueous solution include 10 to 60% by mass, 20 to 55% by mass, 30 to 50% by mass, and 40 to 50% by mass.
アルカリ処理は、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液に浸ける方法で行うのが好ましい。その際には、撹拌条件下で行うのが好ましく、また、加熱条件下で行うのが好ましい。加熱温度の範囲としては、５０〜１５０℃、７０〜１４０℃、９０〜１３０℃を例示できる。加熱時間は、アルカリ水溶液の濃度や加熱温度に応じて適宜決定すればよいが、０．１〜１０時間、０．２〜５時間、０．５〜３時間を例示できる。 The alkaline treatment is preferably carried out by immersing the hydrogen storage alloy in an alkaline aqueous solution. In that case, it is preferable to carry out under stirring conditions, and it is preferable to carry out under heating conditions. Examples of the heating temperature range include 50 to 150 ° C, 70 to 140 ° C, and 90 to 130 ° C. The heating time may be appropriately determined according to the concentration of the alkaline aqueous solution and the heating temperature, and examples thereof include 0.1 to 10 hours, 0.2 to 5 hours, and 0.5 to 3 hours.
以上のアルカリ処理の観点からは、水素吸蔵合金としては、希土類元素とＮｉを含むものが好ましい。 From the viewpoint of the above alkali treatment, the hydrogen storage alloy preferably contains a rare earth element and Ni.
負極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。 The negative electrode active material is preferably in a powder state, and the average particle size thereof is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 3 to 50 μm, and further preferably in the range of 5 to 30 μm.
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。 The negative electrode active material layer preferably contains the negative electrode active material in an amount of 85 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material layer.
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。 The negative electrode additive is added to the negative electrode in order to improve the battery characteristics of the nickel metal hydride battery. The negative electrode additive is not limited as long as it is used as a negative electrode additive for nickel metal hydride batteries. Specific negative electrode additives include fluorides of rare earth elements such as CeF 3 and YF 3 , bismuth compounds such as Bi 2 O 3 and BiF 3 , indium compounds such as In 2 O 3 and In F 3 , and positive electrode additives. Can be mentioned as the compound exemplified as.
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。 The negative electrode active material layer preferably contains the negative electrode additive in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material layer. ..
導電助剤は、負極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、負極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、負極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は、粉末状態で負極活物質層に添加されてもよいし、負極活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電材としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、及びコバルト水酸化物などの金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。 The conductive auxiliary agent is added to increase the conductivity of the negative electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be arbitrarily added when the conductivity of the negative electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the negative electrode is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be added to the negative electrode active material layer in a powder state, or may be used in a state of covering the surface of the negative electrode active material particles. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert electron conductor. Specific conductive materials include metals such as cobalt, nickel and copper, metal oxides such as cobalt oxide, metal hydroxides such as cobalt hydroxide, and carbon materials such as carbon black, graphite and carbon fibers. Illustrated.
負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。 The negative electrode active material layer preferably contains the conductive auxiliary agent in an amount of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material layer. , 0.3 to 1% by mass is more preferable.
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a conventionally known method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method is used to collect current. The active material may be applied to the surface of the body. Specifically, an active material, a solvent, and if necessary, a binder, a conductive auxiliary agent, and an additive are mixed to form a slurry, and then the slurry is applied to the surface of a current collector and then dried. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, the dried one may be compressed.
電解液はアルカリ金属水酸化物が溶解した水溶液である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。電解液には、１種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよいし、複数種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。電解液における、アルカリ金属水酸化物の濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。 The electrolytic solution is an aqueous solution in which an alkali metal hydroxide is dissolved. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. The electrolytic solution may contain one kind of alkali metal hydroxide or may contain a plurality of kinds of alkali metal hydroxide. The concentration of the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution is preferably 2 to 10 mol / L, more preferably 3 to 9 mol / L, still more preferably 4 to 8 mol / L.
電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウムのみを用いる場合には、水酸化リチウムの濃度としては、１．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを用いる場合には、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムのみを用いる場合には、水酸化カリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。 When only lithium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution, the concentration of lithium hydroxide is preferably 1.5 to 5 mol / L, more preferably 2 to 5 mol / L, and 3 to 5 mol / L. L is more preferable. When only sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution, the concentration of sodium hydroxide is preferably 1.5 to 15 mol / L, more preferably 3 to 10 mol / L, and 4 to 8 mol / L. L is more preferable. When only potassium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution, the concentration of potassium hydroxide is preferably 1.5 to 15 mol / L, more preferably 3 to 10 mol / L, and 4 to 8 mol / L. L is more preferable.
電解液はアルカリ金属ハロゲン化物を含んでもよい。アルカリ金属ハロゲン化物は電解液中で、アルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンに電離して存在すると考えられる。そして、マイナスの電荷を有するハロゲンアニオンが正極に電気的に吸着することで、正極はハロゲンアニオンで被覆された状態となる。ハロゲンアニオンで被覆された正極においては、正極本体に対する水分子の直接接触が抑制されるため、正極における水分子の分解に起因する酸素発生が抑制されると考えられる。 The electrolytic solution may contain an alkali metal halide. It is considered that the alkali metal halide is ionized into the alkali metal cation and the halogen anion in the electrolytic solution. Then, the halogen anion having a negative charge is electrically adsorbed on the positive electrode, so that the positive electrode is covered with the halogen anion. In the positive electrode coated with the halogen anion, the direct contact of water molecules with the positive electrode body is suppressed, so that it is considered that oxygen evolution caused by the decomposition of water molecules in the positive electrode is suppressed.
また、アルカリ金属ハロゲン化物のアルカリ金属カチオンは、電解液中で、電解液中の水分子と配位した状態となると考えられる。ここで、水分子はアルカリ金属カチオンと強く配位した状態となることで耐酸化性が向上して、その酸素発生電位が高くなることも期待できる。 Further, it is considered that the alkali metal cation of the alkali metal halide is in a state of being coordinated with water molecules in the electrolytic solution in the electrolytic solution. Here, it can be expected that the water molecule will be in a state of being strongly coordinated with the alkali metal cation, so that the oxidation resistance will be improved and the oxygen evolution potential will be increased.
アルカリ金属カチオンのうちイオン半径が小さいものほど、水分子と配位しやすいといえる。アルカリ金属カチオンのイオン半径は、Ｌｉ＋＜Ｎａ＋＜Ｋ＋＜Ｒｂ＋＜Ｃｓ＋＜Ｆｒ＋の順であることが知られている。したがって、アルカリ金属ハロゲン化物としては、リチウムハロゲン化物が最も好ましく、ナトリウムハロゲン化物が次に好ましく、カリウムハロゲン化物がその次に好ましいといえる。 It can be said that the smaller the ionic radius of the alkali metal cations, the easier it is to coordinate with water molecules. It is known that the ionic radii of alkali metal cations are in the order of Li + <Na + <K + <Rb + <Cs + <Fr +. Therefore, as the alkali metal halide, a lithium halide is most preferable, a sodium halide is next preferred, and a potassium halide is next preferred.
また、正極に吸着したハロゲンアニオンが酸化されて、ハロゲン単体となることは好ましくない。ハロゲンアニオンの耐酸化性は、Ｆ−＞Ｃｌ−＞Ｂｒ−＞Ｉ−の順であることが知られている。したがって、耐酸化性の観点からは、アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属フッ化物が最も好ましく、アルカリ金属塩化物が次に好ましく、アルカリ金属臭化物がその次に好ましいといえる。 Further, it is not preferable that the halogen anion adsorbed on the positive electrode is oxidized to form a simple substance of halogen. It is known that the oxidation resistance of halogen anions is in the order of F − > Cl − > Br − > I −. Therefore, from the viewpoint of oxidation resistance, as the alkali metal halide, alkali metal fluoride is most preferable, alkali metal chloride is next preferred, and alkali metal bromide is next preferred.
アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ及びＫＩを例示できる。水分子との配位性、及び、耐酸化性の観点からみて、アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌが好ましいといえる。溶解度の観点を加えると、アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＣｌ及びＮａＣｌが好ましいといえる。 Examples of the alkali metal halide include LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr and KI. From the viewpoint of coordination with water molecules and oxidation resistance, LiF, LiCl, NaF, and NaCl are preferable as the alkali metal halide. From the viewpoint of solubility, LiCl and NaCl are preferable as the alkali metal halide.
電解液における、アルカリ金属ハロゲン化物の濃度としては、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０４〜１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。 The concentration of the alkali metal halide in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 3 mol / L, more preferably 0.03 to 2 mol / L, still more preferably 0.04 to 1.5 mol / L, and 0.05. ~ 1.0 mol / L is particularly preferable.
電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。 A known additive used in the electrolytic solution for a nickel metal hydride battery may be added to the electrolytic solution.
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。 The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and provides a storage space and a passage for the electrolytic solution while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. As the separator, a known one may be adopted, and synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester and polyacrylonitrile, polysaccharides such as cellulose and amylose, and fibroin , Natural polymers such as keratin, lignin, and sverin, porous bodies using one or more electrically insulating materials such as ceramics, non-woven fabrics, and woven fabrics. Further, the separator may have a multi-layer structure.
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。 The surface of the separator is preferably hydrophilized. Examples of the hydrophilization treatment include sulfonation treatment, corona treatment, fluorine gas treatment, and plasma treatment.
電池容器は、正極、負極、セパレータ及び電解液を収容する容器である。電池容器としては、公知のニッケル金属水素化物電池の電池容器として用いられるものを採用すればよい。電池容器の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。電池容器の材質としては、強アルカリに対して耐性の高いものが好ましい。電池容器の具体例としては、ニッケル製容器、樹脂製容器、内表面がニッケルメッキされた金属容器、内表面に樹脂コーティング層を具備する金属容器を例示できる。 The battery container is a container that houses a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. As the battery container, a container used as a battery container for a known nickel metal hydride battery may be adopted. The shape of the battery container is not particularly limited, and various shapes such as a square type, a cylindrical type, a coin type, and a laminated type can be adopted. As the material of the battery container, a material having high resistance to strong alkali is preferable. Specific examples of the battery container include a nickel container, a resin container, a metal container having a nickel-plated inner surface, and a metal container having a resin coating layer on the inner surface.
ｂ）工程は、ａ）工程後のニッケル金属水素化物電池に充電を行う充電工程である。そして、ｂ）工程は、０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内の電圧を１〜１００時間保持する電圧保持工程を含む。
電圧保持工程により、オキシ水酸化コバルトの生成速度が一定又は比較的穏やかとなるため、正極活物質の表面に均一にオキシ水酸化コバルトが生成されると想定される。その結果、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークが正極活物質層内に十分かつ均一に形成されて、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が低減される。
他方、電圧保持工程が存在しない充電の場合には、オキシ水酸化コバルトが比較的高電位においても生成されることになる。その結果、オキシ水酸化コバルトの生成速度が増大するとともに、正極活物質層内でのオキシ水酸化コバルトの生成箇所にムラが生じて、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークが正極活物質層内に十分かつ均一に形成されないと考えられる。
b) The step is a charging step of charging the nickel metal hydride battery after the step a). The step b) includes a voltage holding step of holding a voltage in the range of 0.8V to 1.2V for 1 to 100 hours.
Since the production rate of cobalt oxyhydroxide becomes constant or relatively moderate due to the voltage holding step, it is assumed that cobalt oxyhydroxide is uniformly produced on the surface of the positive electrode active material. As a result, a conductive network made of cobalt oxyhydroxide is sufficiently and uniformly formed in the positive electrode active material layer, and the resistance of the nickel metal hydride battery is reduced.
On the other hand, in the case of charging in which the voltage holding step does not exist, cobalt oxyhydroxide will be produced even at a relatively high potential. As a result, the production rate of cobalt oxyhydroxide increases, and unevenness occurs in the production site of cobalt oxyhydroxide in the positive electrode active material layer, so that the conductive network by cobalt oxyhydroxide is sufficient in the positive electrode active material layer. And it is considered that it is not formed uniformly.
０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内の電圧とは、正極活物質の表面にオキシ水酸化コバルトが形成されると想定される電圧である。実際に、正極にコバルトを含むニッケル金属水素化物電池の初回充電曲線においては、０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内で、電圧の変化率が低下するプラトー状態が観察される。なお、通常、２回目以降の充電における充電曲線には、初回充電曲線で観察された０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内のプラトー状態は観察されない。
電圧保持工程における電圧の範囲としては、０．８５Ｖ〜１．１５Ｖ、０．８８Ｖ〜１．１Ｖ、０．９Ｖ〜１．１Ｖ、０．９Ｖ〜０．９５Ｖを例示できる。
The voltage in the range of 0.8 V to 1.2 V is a voltage at which cobalt oxyhydroxide is assumed to be formed on the surface of the positive electrode active material. In fact, in the initial charge curve of a nickel metal hydride battery containing cobalt in the positive electrode, a plateau state in which the rate of change in voltage decreases is observed in the range of 0.8 V to 1.2 V. Normally, the plateau state within the range of 0.8 V to 1.2 V observed in the first charge curve is not observed in the charge curve in the second and subsequent charges.
Examples of the voltage range in the voltage holding step include 0.85V to 1.15V, 0.88V to 1.1V, 0.9V to 1.1V, and 0.9V to 0.95V.
電圧保持工程における電圧保持時間は、１〜１００時間の範囲内である。電圧保持時間が１時間未満の場合には、従来の電圧保持工程を設けない低電流充電との差異が明確に奏されないことがある。他方、電圧保持時間が１００時間を超える場合には、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が増加することがある。
電圧保持工程における電圧保持時間は、１５〜８０時間の範囲内が好ましく、２５〜７０時間の範囲内がより好ましく、３０〜６５時間の範囲内がさらに好ましい。
The voltage holding time in the voltage holding step is in the range of 1 to 100 hours. If the voltage holding time is less than 1 hour, the difference from the conventional low current charging without the voltage holding step may not be clearly achieved. On the other hand, if the voltage holding time exceeds 100 hours, the resistance of the nickel metal hydride battery may increase.
The voltage holding time in the voltage holding step is preferably in the range of 15 to 80 hours, more preferably in the range of 25 to 70 hours, and even more preferably in the range of 30 to 65 hours.
電圧保持工程における電圧保持の態様としては、同一の電圧を保持し続ける態様（いわゆるＣＶ充電又はＣＣＣＶ充電を意味する。）、規定の電圧内での充電速度を著しく低下させる態様、規定の電圧内での充放電を行う態様を例示できる。オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークをより均一に形成させるとの観点からは、オキシ水酸化コバルトの生成条件を一定とする「同一の電圧を保持し続ける態様」が好ましいと考えられる。 The mode of voltage holding in the voltage holding step includes a mode of maintaining the same voltage (meaning so-called CV charging or CCCV charging), a mode of significantly reducing the charging speed within a specified voltage, and a mode of within a specified voltage. An embodiment of charging / discharging in the above can be exemplified. From the viewpoint of forming a conductive network made of cobalt oxyhydroxide more uniformly, it is considered preferable to use a "mode in which the same voltage is maintained" in which the conditions for producing cobalt oxyhydroxide are constant.
本発明の製造方法においては、ニッケル金属水素化物電池に対して、複数回のサイクルで充放電を行う活性化工程を含むのが好ましく、そして、ｂ）工程は、活性化工程のうちの初回サイクルの充電工程であるのが好ましい。
ｂ）工程における電圧保持工程以外の充電工程については、後述する活性化工程の説明における、初回サイクルの充電についての記述を援用する。
In the production method of the present invention, it is preferable to include an activation step of charging / discharging the nickel metal hydride battery in a plurality of cycles, and b) step is the first cycle of the activation steps. It is preferable to use the charging process of.
b) For the charging step other than the voltage holding step in the step, the description about the charging of the first cycle in the description of the activation step described later is referred to.
本明細書において、サイクルとは、ニッケル金属水素化物電池に対して充電及び放電を行う充放電のセットを意味する。１サイクルとは充放電の１セットを意味し、また、初回サイクルとは第１回目の充放電の１セットを意味する。充電サイクルとは、サイクルにおける充電状態を意味し、放電サイクルとは、サイクルにおける放電状態を意味する。 As used herein, the term cycle means a set of charge and discharge that charges and discharges a nickel metal hydride battery. One cycle means one set of charge / discharge, and the first cycle means one set of first charge / discharge. The charge cycle means the charge state in the cycle, and the discharge cycle means the discharge state in the cycle.
ｂ）工程を含む活性化工程におけるサイクルの回数は、求められる特性を満足するニッケル金属水素化物電池が製造されるか否かで決定される。ニッケル金属水素化物電池の仕様により求められる特性が異なるため、一概にサイクルの回数を決定することは困難である。敢えてｂ）工程を含む活性化工程におけるサイクルの回数を例示すると、３〜３０、５〜２５を例示できる。 b) The number of cycles in the activation step including the step is determined by whether or not a nickel metal hydride battery satisfying the required characteristics is manufactured. Since the required characteristics differ depending on the specifications of the nickel metal hydride battery, it is difficult to unconditionally determine the number of cycles. When the number of cycles in the activation step including b) step is dared to be exemplified, 3 to 30, 5 to 25 can be exemplified.
ｂ）工程を含む活性化工程は、１０〜６０℃の温度範囲、かつ温度一定の条件下で充放電を行うのが好ましい。温度が低すぎても、又は温度が高すぎても、ニッケル金属水素化物電池の抵抗は好適に減少しないと考えられる。充放電の温度範囲としては、１５〜５０℃がより好ましく、２０〜４０℃がさらに好ましい。 b) In the activation step including the step, it is preferable to charge and discharge under the conditions of a temperature range of 10 to 60 ° C. and a constant temperature. It is considered that the resistance of the nickel metal hydride battery does not decrease favorably even if the temperature is too low or too high. The charge / discharge temperature range is more preferably 15 to 50 ° C, further preferably 20 to 40 ° C.
ｂ）工程を含む活性化工程は、初回サイクルの充電や初回以外の各サイクルの充電を理論充電容量の８０％を超える容量で行うのが好ましく、さらには、理論充電容量以上の容量まで行うのがより好ましい。特に、初回サイクルは、理論充電容量を超える容量まで充電を行うのが好ましい。十分な容量で充電を行うことにより、負極活物質である水素吸蔵合金が十分に水素を吸蔵する。水素吸蔵合金が十分に水素を吸蔵すると、その体積が膨張して、水素吸蔵合金と強塩基性の電解液との接触箇所が増加する。そうすると、水素吸蔵合金の表面から、強塩基性の電解液に溶解性の高い金属の一部が溶出し、強塩基性の電解液に溶解性の低いＮｉなどの金属が水素吸蔵合金の表面に留まる。その結果、充放電に好都合であり、水素を原子レベルまで解離する能力の高いＮｉ濃縮層が水素吸蔵合金の表面に形成されると考えられる。 b) In the activation step including the step, it is preferable that the charging of the first cycle and the charging of each cycle other than the first cycle are performed with a capacity exceeding 80% of the theoretical charging capacity, and further, a capacity exceeding the theoretical charging capacity is performed. Is more preferable. In particular, in the first cycle, it is preferable to charge the battery to a capacity exceeding the theoretical charging capacity. By charging with a sufficient capacity, the hydrogen storage alloy, which is the negative electrode active material, sufficiently occludes hydrogen. When the hydrogen storage alloy sufficiently stores hydrogen, its volume expands and the contact points between the hydrogen storage alloy and the strong basic electrolytic solution increase. Then, a part of the metal having high solubility in the strong basic electrolytic solution is eluted from the surface of the hydrogen storage alloy, and the metal such as Ni having low solubility in the strong basic electrolytic solution is deposited on the surface of the hydrogen storage alloy. stay. As a result, it is considered that a Ni concentrated layer, which is convenient for charging and discharging and has a high ability to dissociate hydrogen to the atomic level, is formed on the surface of the hydrogen storage alloy.
理論充電容量とは、いわゆるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％を意味する。本明細書において、ＳＯＣ１００％とは、ニッケル金属水素化物電池における正極活物質の質量（ｇ）とその理論容量（Ａｈ／ｇ）との乗算で算出される値を意味する。
The theoretical charge capacity means so-called SOC (State of Charge) 100%. In the present specification,
初回サイクルの充電は、ＳＯＣ１０５％〜１２０％まで行うのが好ましく、ＳＯＣ１０５％〜１１５％まで行うのがより好ましい。初回以外の各サイクルの充電は、ＳＯＣ９０％〜１１０％まで行うのが好ましく、ＳＯＣ９５％〜１０５％まで行うのがより好ましい。なお、著しく過剰な容量の充電を行うと、電解液が分解して酸素が多量に発生する虞がある。また、初回サイクルや初回以外の各サイクルの充電を、理論充電容量の８０％以下の容量で行うと、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が好適に減少しない場合がある。 Charging in the first cycle is preferably performed from SOC 105% to 120%, and more preferably to SOC 105% to 115%. Charging in each cycle other than the first time is preferably performed from 90% to 110% SOC, and more preferably 95% to 105% SOC. If charging is performed with a significantly excessive capacity, the electrolytic solution may be decomposed and a large amount of oxygen may be generated. Further, if the charging of the first cycle and each cycle other than the first cycle is performed with a capacity of 80% or less of the theoretical charging capacity, the resistance of the nickel metal hydride battery may not be suitably reduced.
複数回のサイクルの充放電のうち、初回サイクルの充電レートは低い方が好ましい。初回サイクルの充電レートの範囲としては、０．５Ｃ未満が好ましく、０．０１Ｃ以上０．５Ｃ未満がより好ましく、０．０２Ｃ以上０．４Ｃ以下がさらに好ましく、０．０３Ｃ以上０．３Ｃ以下が特に好ましい。初回サイクルの充電レートが高すぎると、電解液が分解して酸素が発生する虞があるとともに、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が過剰に上昇する虞がある。初回サイクルの充電レートが低すぎると、充電に長時間を要することになる。
なお、１Ｃとは、一定電流で、ニッケル金属水素化物電池をＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで充電するために要する電流値を意味する。
Of the charging and discharging of a plurality of cycles, the lower the charging rate of the first cycle is preferable. The range of the charging rate in the first cycle is preferably less than 0.5C, more preferably 0.01C or more and less than 0.5C, further preferably 0.02C or more and 0.4C or less, and 0.03C or more and 0.3C or less. Especially preferable. If the charging rate in the first cycle is too high, the electrolytic solution may be decomposed to generate oxygen, and the resistance of the nickel metal hydride battery may be excessively increased. If the charging rate in the first cycle is too low, it will take a long time to charge.
Note that 1C means a current value required to charge a nickel metal hydride battery from
また、初回サイクルでは、０．１Ｃ未満である第１充電レートと、第１充電レートを超える第２充電レートとを含む、複数の充電レートで充電を行うのが好ましい。第１充電レートとしては、０．０１Ｃ以上０．１Ｃ未満が好ましく、０．０２Ｃ以上０．０８Ｃ以下がより好ましく、０．０３Ｃ以上０．０７Ｃ以下がさらに好ましい。第１充電レートによる充電は、ＳＯＣ１０〜５０％まで行うのが好ましく、ＳＯＣ２０％〜４０％まで行うのがより好ましい。
Further, in the initial cycle, it is preferable to charge at a plurality of charging rates including a first charging rate of less than 0.1 C and a second charging rate exceeding the first charging rate. The first charge rate is preferably 0.01 C or more and less than 0.1 C, more preferably 0.02 C or more and 0.08 C or less, and further preferably 0.03 C or more and 0.07 C or less. Charging at the first charging rate is preferably performed up to SOC 10 to 50%, more preferably to
第１充電レートを超える第２充電レートとしては、０．０２Ｃ以上０．５Ｃ未満が好ましく、０．０５Ｃ以上０．４Ｃ以下がより好ましく、０．０７Ｃ以上０．３Ｃ以下がさらに好ましい。 The second charge rate exceeding the first charge rate is preferably 0.02C or more and less than 0.5C, more preferably 0.05C or more and 0.4C or less, and further preferably 0.07C or more and 0.3C or less.
各サイクルの充電レートは、３Ｃ未満、さらには２Ｃ以下で行うのが好ましい。充電レートを過剰に高くすると、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が好適に減少しない場合がある。各サイクルの充電レートとしては、０．１Ｃ以上２Ｃ以下が好ましく、０．２Ｃ以上１．５Ｃ以下がより好ましく、０．３Ｃ以上１Ｃ以下がさらに好ましく、０．４Ｃ以上０．７Ｃ以下が特に好ましい。 The charging rate for each cycle is preferably less than 3C, more preferably 2C or less. If the charging rate is excessively high, the resistance of the nickel metal hydride battery may not be suitably reduced. The charging rate for each cycle is preferably 0.1 C or more and 2 C or less, more preferably 0.2 C or more and 1.5 C or less, further preferably 0.3 C or more and 1 C or less, and particularly preferably 0.4 C or more and 0.7 C or less. ..
また、活性化工程は、前回サイクルの充電レートよりも大きな充電レートで充電する、増加レート充電サイクルを含むのが好ましい。活性化工程は、複数回のサイクルでの充放電のうち、増加レート充電サイクルを１サイクルに含む方法であってもよいが、増加レート充電サイクルを２サイクル、３サイクル又はそれ以上のサイクルに含む方法が好ましい。活性化工程で実施する初回サイクル以外のサイクルすべてにわたり、増加レート充電サイクルを実施してもよい。 Further, the activation step preferably includes an increased rate charging cycle in which charging is performed at a charging rate higher than that of the previous cycle. The activation step may be a method in which an increasing rate charging cycle is included in one cycle among charging and discharging in a plurality of cycles, but the increasing rate charging cycle is included in two cycles, three cycles or more. The method is preferred. An increased rate charging cycle may be performed over all cycles except the initial cycle performed in the activation step.
増加レート充電サイクルにおける充電レート（以下、増加充電レートということがある。）は、前回サイクルの充電レートよりも大きい。ただし、増加充電レートが過剰に高すぎると、電解液が分解して酸素が発生する虞がある。そのため、増加充電レートの上限値として、２Ｃ、１．５Ｃ、１Ｃを例示できる。また、前回サイクルの充電レートに対する増加充電レートの比Ｒ（Ｒ＝（増加充電レート）／（前回サイクルの充電レート））の範囲としては、１＜Ｒ≦３、１＜Ｒ≦２．５、１＜Ｒ≦２、１＜Ｒ≦１．５を例示できる。 The charging rate in the increasing rate charging cycle (hereinafter, may be referred to as the increasing charging rate) is higher than the charging rate in the previous cycle. However, if the increased charge rate is excessively high, the electrolytic solution may be decomposed and oxygen may be generated. Therefore, 2C, 1.5C, and 1C can be exemplified as the upper limit of the increased charging rate. Further, as the range of the ratio R (R = (increased charging rate) / (charging rate of the previous cycle)) of the increased charging rate to the charging rate of the previous cycle, 1 <R ≦ 3, 1 <R ≦ 2.5, For example, 1 <R ≦ 2 and 1 <R ≦ 1.5 can be exemplified.
増加充電レートは、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性をモニタリングして、その結果から決定してもよい。例えば、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性が良好ならば、増加充電レートの比Ｒを高い数値に設定すればよい。他方、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性が不良ならば、今回のサイクルでは増加レート充電サイクルを採用せずに、前回サイクルの充電レートと同じ又は低い充電レートで充電するとよい。 The increased charge rate may be determined from the results of monitoring the characteristics of the nickel metal hydride battery in the previous cycle. For example, if the characteristics of the nickel metal hydride battery in the previous cycle are good, the ratio R of the increased charge rate may be set to a high value. On the other hand, if the characteristics of the nickel metal hydride battery in the previous cycle are poor, it is preferable to charge the battery at the same or lower charging rate as in the previous cycle without adopting the increased rate charging cycle in this cycle.
活性化工程においては、各サイクルの放電は適切な電圧まで、例えば、０．８Ｖ、０．９Ｖ又は１Ｖまで行うのが好ましい。また、活性化工程における放電レートは、０．１Ｃ以上３Ｃ以下が好ましく、０．２Ｃ以上２Ｃ以下がより好ましく、０．３Ｃ以上１．５Ｃ以下がさらに好ましい。サイクルの回数を重ねるに従い、徐々に放電レートを増加させてもよい。 In the activation step, the discharge of each cycle is preferably carried out to an appropriate voltage, for example 0.8V, 0.9V or 1V. The discharge rate in the activation step is preferably 0.1 C or more and 3 C or less, more preferably 0.2 C or more and 2 C or less, and further preferably 0.3 C or more and 1.5 C or less. The discharge rate may be gradually increased as the number of cycles increases.
活性化工程においては、工程の管理上、初回サイクル以外の各サイクルの充電レートは同一回のサイクル内で一定であるのが好ましく、同様に各サイクルの放電レートは同一回のサイクル内で一定であるのが好ましい。また、活性化工程においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、充電と放電との間に、休止期間や、電圧保持期間を設けてもよい。 In the activation step, in terms of process control, it is preferable that the charge rate of each cycle other than the first cycle is constant within the same cycle, and similarly, the discharge rate of each cycle is constant within the same cycle. It is preferable to have it. Further, in the activation step, a pause period or a voltage holding period may be provided between charging and discharging as long as the gist of the present invention is not deviated.
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法により、以下の、本発明の制御装置を把握できる。 The following control device of the present invention can be grasped by the method of manufacturing the nickel metal hydride battery of the present invention.
本発明の制御装置は、ニッケル金属水素化物電池に対し、本発明の製造方法におけるｂ）工程又はｂ）工程を含む活性化工程を指示する制御部を具備する。本発明の制御装置はニッケル金属水素化物電池の製造設備に配置されてもよく、ニッケル金属水素化物電池の出荷前若しくは出荷後にニッケル金属水素化物電池を充放電する充放電システムに配置されてもよい。 The control device of the present invention includes a control unit for instructing the nickel metal hydride battery to perform an activation step including b) step or b) step in the manufacturing method of the present invention. The control device of the present invention may be arranged in a nickel metal hydride battery manufacturing facility, or may be arranged in a charge / discharge system for charging / discharging a nickel metal hydride battery before or after shipment of the nickel metal hydride battery. ..
本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。 The nickel metal hydride battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a nickel metal hydride battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a nickel metal hydride battery is mounted on a vehicle, it is advisable to connect a plurality of nickel metal hydride batteries in series to form an assembled battery. In addition to vehicles, devices equipped with nickel metal hydride batteries include various battery-powered home appliances such as personal computers and portable communication devices, office equipment, and industrial equipment. Further, the nickel metal hydride battery of the present invention is used for wind power generation, solar power generation, hydraulic power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supply sources for ships and / or auxiliary equipment, aircraft, and so on. Power supply sources for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power sources for vehicles that do not use electricity as power sources, power sources for mobile home robots, power sources for system backup, power sources for non-disruptive power sources, It may be used as a power storage device that temporarily stores the electric power required for charging in a charging station for an electric vehicle or the like.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment. As long as it does not deviate from the gist of the present invention, it can be carried out in various forms with modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art.
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
・正極の製造工程
正極活物質として水酸化ニッケル粉末を９３質量部、導電助剤としてコバルト粉末を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション及びカルボキシメチルセルロースを固形分として合計３質量部、添加剤としてＹ２Ｏ３を１質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、プレスを行い、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。
(Example 1)
・ Manufacturing process of positive electrode 93 parts by mass of nickel hydroxide powder as positive electrode active material, 3 parts by mass of cobalt powder as conductive aid, and 3 parts by mass of acrylic resin emulsion and carboxymethyl cellulose as solid content as binder. A slurry was produced by mixing 1 part by mass of Y 2 O 3 as an agent and an appropriate amount of ion-exchanged water. A nickel foil having a thickness of 20 μm was prepared as a current collector for the positive electrode. The slurry was applied in a film form on the surface of the nickel foil using a doctor blade. The nickel foil coated with the slurry was dried to remove water, and then pressed to produce a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the current collector.
・水素吸蔵合金のアルカリ処理工程
Ｌａ、Ｓｍ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を準備した。また、水酸化ナトリウムを４８質量％で含有する水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
撹拌条件下、上記水酸化ナトリウム水溶液に上記水素吸蔵合金の粉末を加えて懸濁液とした。この懸濁液を１１０℃に加熱して１時間保持し、その後、室温に冷却した。懸濁液を吸引濾過して、水酸化ナトリウム水溶液から水素吸蔵合金を分離した。
Hydrogen storage alloy alkali treatment step La of was prepared A 2 B 7 type hydrogen storage alloy containing Sm and Ni. In addition, a sodium hydroxide aqueous solution containing 48% by mass of sodium hydroxide was prepared.
Under stirring conditions, the powder of the hydrogen storage alloy was added to the aqueous sodium hydroxide solution to prepare a suspension. The suspension was heated to 110 ° C. and held for 1 hour and then cooled to room temperature. The suspension was suction filtered to separate the hydrogen storage alloy from the aqueous sodium hydroxide solution.
・負極の製造工程
負極活物質としてアルカリ処理後のＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金を９７質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション及びカルボキシメチルセルロースを固形分として合計３質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、プレスを行い、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
- 97 parts by weight of A 2 B 7 type hydrogen-absorbing alloy after the alkali treatment as a negative electrode of the manufacturing process anode active material, a total of 3 parts by weight as solid content acrylic resin emulsion and carboxymethyl cellulose as a binder, and an appropriate amount of Ion-exchanged water was mixed to produce a slurry. A nickel foil having a thickness of 20 μm was prepared as a current collector for the negative electrode. The slurry was applied in a film form on the surface of the nickel foil using a doctor blade. The nickel foil coated with the slurry was dried to remove water, and then pressed to produce a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the current collector.
電解液として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの合計の濃度が７ｍｏｌ／Ｌである水溶液を準備した。また、セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ７０μｍのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。 As the electrolytic solution, an aqueous solution having a total concentration of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide of 7 mol / L was prepared. Further, as a separator, a non-woven fabric made of a polyolefin fiber having a thickness of 70 μm which had been subjected to a sulfonate treatment was prepared.
ａ）工程
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに上記電解液を注入し、筐体を密閉することで、ニッケル金属水素化物電池を組み立てた。
a) Step A separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form a group of electrode plates. A nickel metal hydride battery was assembled by arranging a group of electrode plates in a resin housing, further injecting the electrolytic solution, and sealing the housing.
ｂ）工程を初回サイクルの充電工程として含む活性化工程
ａ）工程で組み立てられたニッケル金属水素化物電池に対して、２５℃の条件下、表１に示す活性化処理を行った。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。以上の活性化処理を行ったニッケル金属水素化物電池を、実施例１のニッケル金属水素化物電池とした。
b) Activation step including the step as a charging step of the first cycle a) The nickel metal hydride battery assembled in the step was subjected to the activation treatment shown in Table 1 under the condition of 25 ° C. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C. The nickel metal hydride battery subjected to the above activation treatment was designated as the nickel metal hydride battery of Example 1.
（実施例２）
初回サイクルの充電工程における電圧０．９Ｖの保持時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
(Example 2)
The nickel metal hydride battery of Example 2 was manufactured by the same method as in Example 1 except that the holding time of the voltage of 0.9 V in the charging step of the first cycle was set to 24 hours.
（実施例３）
初回サイクルの充電工程における電圧０．９Ｖの保持時間を６４時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。
(Example 3)
The nickel metal hydride battery of Example 3 was manufactured by the same method as in Example 1 except that the holding time of the voltage of 0.9 V in the charging step of the first cycle was set to 64 hours.
（実施例４）
初回サイクルの充電工程における電圧０．９Ｖの保持時間を９３時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のニッケル金属水素化物電池を製造した。
(Example 4)
The nickel metal hydride battery of Example 4 was manufactured by the same method as in Example 1 except that the holding time of the voltage of 0.9 V in the charging step of the first cycle was set to 93 hours.
（比較例１）
初回サイクルの充電工程の充電条件を、ＳＯＣ３０％まで０．０５Ｃで充電し、さらにＳＯＣ１１０％まで０．１Ｃで充電する方法とした以外は、換言すれば、電圧０．９Ｖの保持時間を０時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、比較例１のニッケル金属水素化物電池の製造方法において、初回サイクルの充電工程における０．８Ｖ〜１．２Ｖの電圧範囲は、３０分で通過した。
(Comparative Example 1)
In other words, the holding time of the voltage 0.9V is 0 hours, except that the charging condition of the charging process of the first cycle is a method of charging at 0.05C up to 30% SOC and then charging at 0.1C up to 110% SOC. The nickel metal hydride battery of Comparative Example 1 was produced by the same method as in Example 1.
In the method for manufacturing a nickel metal hydride battery of Comparative Example 1, the voltage range of 0.8V to 1.2V in the charging step of the first cycle passed in 30 minutes.
（評価例１：直流抵抗）
各ニッケル金属水素化物電池をＳＯＣ６０％に調製して、１０Ｃで１０秒間放電させた。電流値と放電前後の電圧変化量から、オームの法則により、放電時の抵抗を直流抵抗として算出した。結果を表２及び図１に示す。
(Evaluation example 1: DC resistance)
Each nickel metal hydride battery was prepared at
表２及び図１の直流抵抗の結果から、電圧０．９Ｖの保持時間が０時間である比較例１のニッケル金属水素化物電池と比較して、電圧０．９Ｖの保持時間が８〜９３時間の実施例１〜４のニッケル金属水素化物電池は、直流抵抗が低下したことがわかる。電圧保持工程を設けることで、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークが正極活物質層内に十分かつ均一に形成されることが裏付けられたといえる。 From the results of the DC resistance in Table 2 and FIG. 1, the holding time of the voltage 0.9V is 8 to 93 hours as compared with the nickel metal hydride battery of Comparative Example 1 in which the holding time of the voltage 0.9V is 0 hours. It can be seen that the DC resistance of the nickel metal hydride batteries of Examples 1 to 4 was reduced. It can be said that the provision of the voltage holding step proved that the conductive network made of cobalt oxyhydroxide was sufficiently and uniformly formed in the positive electrode active material layer.
また、実施例１〜実施例３においては、電圧０．９Ｖの保持時間が増加するに従い、抵抗値が減少したものの、実施例３〜実施例４においては、電圧０．９Ｖの保持時間が増加すると抵抗値が増加する現象が観察された。これらの結果から、電圧保持工程における保持時間は、１５〜８０時間が好適であり、２５〜７０時間がより好適といえる。 Further, in Examples 1 to 3, the resistance value decreased as the holding time of the voltage 0.9V increased, but in Examples 3 to 4, the holding time of the voltage 0.9V increased. Then, the phenomenon that the resistance value increased was observed. From these results, it can be said that the holding time in the voltage holding step is preferably 15 to 80 hours, more preferably 25 to 70 hours.
（製造例１）
正極活物質として水酸化ニッケル粉末を９２質量部、導電助剤としてコバルト粉末を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション及びカルボキシメチルセルロースを固形分として合計４質量部、添加剤としてＹ２Ｏ３を１質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、プレスを行い、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。
(Manufacturing Example 1)
92 parts by weight of nickel hydroxide powder as a cathode active material, 3 parts by weight of cobalt powder as a conductive additive, a total of 4 parts by mass as solid content acrylic resin emulsion and carboxymethyl cellulose as a binder, as an additive Y 2 O 1 part by mass of 3 and an appropriate amount of ion-exchanged water were mixed to produce a slurry. A nickel foil having a thickness of 10 μm was prepared as a current collector for the positive electrode. The slurry was applied in a film form on the surface of the nickel foil using a doctor blade. The nickel foil coated with the slurry was dried to remove water, and then pressed to produce a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the current collector.
負極活物質としてＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金を９８質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション及びカルボキシメチルセルロースを固形分として合計２質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、プレスを行い、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。なお、使用したＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金は、金属ＡとしてＬａなどのミッシュメタルを含有し、金属Ｂの一部としてＮｉを含有するものである。 98 parts by mass of A 2 B 7 type hydrogen storage alloy as the negative electrode active material, 2 parts by mass of acrylic resin emulsion and carboxymethyl cellulose as the solid content as the binder, and an appropriate amount of ion-exchanged water are mixed to form a slurry. Manufactured. A nickel foil having a thickness of 10 μm was prepared as a current collector for the negative electrode. The slurry was applied in a film form on the surface of the nickel foil using a doctor blade. The nickel foil coated with the slurry was dried to remove water, and then pressed to produce a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the current collector. The A 2 B 7 type hydrogen storage alloy used contains a misch metal such as La as the metal A and Ni as a part of the metal B.
電解液として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの合計の濃度が７ｍｏｌ／Ｌである水溶液を準備した。 As the electrolytic solution, an aqueous solution having a total concentration of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide of 7 mol / L was prepared.
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ７０μｍのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに上記電解液を注入し、筐体を密閉することで、活性化前の製造例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。 As a separator, a sulfonated 70 μm-thick polyolefin fiber non-woven fabric was prepared. A separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form a group of electrode plates. By arranging the electrode plates in a resin housing, further injecting the electrolytic solution, and sealing the housing, the nickel metal hydride battery of Production Example 1 before activation was manufactured.
（参考例１〜参考例４）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、２５℃の条件下、表３及び表４に示す活性化処理を行い、参考例１〜参考例４のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。
(Reference Examples 1 to 4)
The nickel metal hydride battery of Production Example 1 was subjected to the activation treatment shown in Tables 3 and 4 under the condition of 25 ° C. to produce the nickel metal hydride batteries of Reference Examples 1 to 4. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C.
（参考評価例１）
ＳＯＣ６０％に調整した参考例１〜参考例４のニッケル金属水素化物電池を、１０Ｃで１０秒間放電させた。電流値と放電前後の電圧変化量から、オームの法則により、放電時の抵抗を直流抵抗として算出した。結果を表５に示す。
(Reference evaluation example 1)
The nickel metal hydride batteries of Reference Examples 1 to 4 adjusted to
参考例１と参考例２の結果から、初回サイクルでの充電レートを０．５Ｃ以上とすると、電池の抵抗に悪影響が生じるといえる。参考例１と参考例３の結果から、充電レートを３Ｃ以上とすると、電池の抵抗に悪影響が生じるといえる。また、参考例１と参考例４の結果から、各サイクルの充電容量が低いと、電池の抵抗に悪影響が生じるといえる。以上の結果から、ニッケル金属水素化物電池の活性化においては、初回サイクルでの充電レートは０．５Ｃ未満とし、各サイクルの充電レートを３Ｃ未満とし、各サイクルの充電容量をＳＯＣ８０％超とすることが好ましいといえる。 From the results of Reference Example 1 and Reference Example 2, it can be said that when the charging rate in the first cycle is 0.5 C or more, the resistance of the battery is adversely affected. From the results of Reference Example 1 and Reference Example 3, it can be said that when the charging rate is 3C or higher, the resistance of the battery is adversely affected. Further, from the results of Reference Example 1 and Reference Example 4, it can be said that if the charge capacity of each cycle is low, the resistance of the battery is adversely affected. From the above results, in the activation of the nickel metal hydride battery, the charging rate in the first cycle is less than 0.5C, the charging rate in each cycle is less than 3C, and the charging capacity in each cycle is more than 80% SOC. It can be said that it is preferable.
Claims (13)
ｂ）ａ）工程後のニッケル金属水素化物電池に充電を行う充電工程であって、０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内の電圧に前記ニッケル金属水素化物電池を１５〜８０時間保持する電圧保持工程を含む充電工程、
を含み、
複数回のサイクルで充放電を行う活性化工程を含み、ｂ）工程は、前記活性化工程のうちの初回サイクルの充電工程であり、
初回サイクルの充電は、ＳＯＣ１０５％〜１２０％まで行うことを特徴とするニッケル金属水素化物電池の製造方法。 a) The process of assembling a nickel metal hydride battery containing cobalt in the positive electrode,
b) a) In the charging step of charging the nickel metal hydride battery after the step, the voltage holding for holding the nickel metal hydride battery at a voltage in the range of 0.8 V to 1.2 V for 15 to 80 hours. Charging process including process,
Including
Including an activation step of charging and discharging in a plurality of cycles, b) step is a charging step of the first cycle of the activation steps.
A method for manufacturing a nickel metal hydride battery, characterized in that charging in the first cycle is performed from SOC 105% to 120%.
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