JP6900800B2 - Manufacturing method of laminated ceramic electronic components and laminated ceramic electronic components - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミック電子部品の製造方法、及び、積層セラミック電子部品に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminated ceramic electronic component and a laminated ceramic electronic component.
積層セラミックコンデンサは、酸化チタンやチタン酸バリウム等の誘電体層と内部電極層とを多数積み重ねたチップタイプのセラミックコンデンサである。積層セラミックコンデンサは、セラミックが持つ優れた高周波特性等のメリットを活かしながら、小型で大容量を実現できるため、電子回路の広い範囲で用いられている。 The multilayer ceramic capacitor is a chip type ceramic capacitor in which a large number of dielectric layers such as titanium oxide and barium titanate and an internal electrode layer are stacked. Multilayer ceramic capacitors are used in a wide range of electronic circuits because they can realize a small size and a large capacity while taking advantage of the excellent high frequency characteristics of ceramics.
積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造される。まず、セラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電性ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層シートを形成する。次に、該積層シートを裁断し、チップ化された積層体を形成する。該積層体を焼成した後、端子電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサが得られる（例えば、特許文献１参照）。 The multilayer ceramic capacitor is manufactured by, for example, the following method. First, a plurality of ceramic green sheets coated with a conductive paste as an internal electrode by screen printing or the like are alternately stacked and heat-bonded to form a laminated sheet. Next, the laminated sheet is cut to form a chipped laminated body. A multilayer ceramic capacitor can be obtained by forming a terminal electrode after firing the laminate (see, for example, Patent Document 1).
小型で大容量の積層セラミックコンデンサを実現するためには、セラミックグリーンシート上を占有する内部電極の有効面積、つまり、互いに対向する内部電極の面積を大きくすることが有効である。 In order to realize a compact and large-capacity multilayer ceramic capacitor, it is effective to increase the effective area of the internal electrodes occupying the ceramic green sheet, that is, the area of the internal electrodes facing each other.
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、内部電極の印刷ずれや積層ずれを考慮して、切断のためのマージンを大きく確保する必要がある。そのため、小型で大容量の積層セラミック電子部品を製造するには不利である。 However, in the method described in Patent Document 1, it is necessary to secure a large margin for cutting in consideration of printing misalignment and stacking misalignment of the internal electrodes. Therefore, it is disadvantageous for manufacturing small-sized and large-capacity laminated ceramic electronic components.
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、小型で大容量の積層セラミック電子部品を効率良く製造することができる積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、上記方法により得られる積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminated ceramic electronic component capable of efficiently producing a small and large-capacity laminated ceramic electronic component. Another object of the present invention is to provide a laminated ceramic electronic component obtained by the above method.
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法は、積層された複数のセラミックグリーンシートと、上記セラミックグリーンシート間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された内部電極パターンとを含み、積層方向に相対する第１の主面及び第２の主面を有する、積層シートを作製する工程と、第１方向の第１の切断線に沿って上記第１の主面から上記積層シートの少なくとも一部を切断することによって、上記第１の切断線に沿った隙間を形成するとともに、上記第１の切断線に沿う切断によって現れた切断側面に、未焼成の状態にある複数の内部電極を露出させる工程と、切断後の上記積層シートの上記第１の主面に、樹脂成分と無機化合物粒子とを含有する樹脂組成物を配置して加熱圧着することによって、上記第１の主面に未焼成の保護層が形成されるとともに、上記第１の切断線に沿った上記隙間に上記樹脂組成物が流れ込み、上記切断側面にも上記未焼成の保護層が形成された、マザーブロックを得る工程と、上記マザーブロックを、上記第１方向の第２の切断線、及び、上記第１方向に直交する第２方向の第３の切断線に沿って切断することによって、未焼成の状態にある複数のセラミック層と複数の内部電極とをもって構成された積層構造を有し、かつ、上記第２の切断線に沿う切断によって現れた切断側面が上記未焼成の保護層で構成された、複数のグリーンチップを得る工程と、を備えることを特徴とする。 The method for manufacturing a laminated ceramic electronic component of the present invention includes a plurality of laminated ceramic green sheets and internal electrode patterns arranged along a plurality of interfaces between the ceramic green sheets, and faces each other in the lamination direction. A step of producing a laminated sheet having a first main surface and a second main surface, and cutting at least a part of the laminated sheet from the first main surface along a first cutting line in a first direction. By doing so, a gap is formed along the first cutting line, and a plurality of unfired internal electrodes are exposed on the cutting side surface that appears by cutting along the first cutting line. By arranging a resin composition containing a resin component and inorganic compound particles on the first main surface of the laminated sheet after cutting and heat-pressing, unfired protection is provided on the first main surface. A step of obtaining a mother block in which the resin composition flows into the gap along the first cutting line and the unfired protective layer is also formed on the cut side surface while the layer is formed, and the above. A plurality of ceramics in an unfired state by cutting the mother block along the second cutting line in the first direction and the third cutting line in the second direction orthogonal to the first direction. A plurality of green chips having a laminated structure composed of a layer and a plurality of internal electrodes, and having a cut side surface formed by cutting along the second cutting line formed of the unfired protective layer. It is characterized by comprising a step of obtaining.
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法においては、上記樹脂組成物の上記樹脂成分の融点又はガラス転移温度が１００℃未満であることが好ましい。 In the method for producing a laminated ceramic electronic component of the present invention, it is preferable that the melting point or the glass transition temperature of the resin component of the resin composition is less than 100 ° C.
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法においては、上記樹脂組成物の上記樹脂成分が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン系共重合体を含むことが好ましい。 In the method for producing a laminated ceramic electronic component of the present invention, the resin component of the resin composition is an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, or ethylene. Includes at least one ethylene-based copolymer selected from the group consisting of an ethyl acrylate copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer. Is preferable.
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法においては、上記無機化合物粒子が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＰｂのうち少なくとも１種と、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち少なくとも１種とを含有するペロブスカイト型磁器組成物を含むことが好ましい。 In the method for producing a laminated ceramic electronic component of the present invention, the perovskite type porcelain containing at least one of Ba, Ca, Sr and Pb and at least one of Ti, Zr and Hf in the inorganic compound particles. It preferably contains a composition.
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法においては、上記樹脂組成物中の上記無機化合物粒子の含有量が、４０体積％以上、７０体積％以下であることが好ましい。 In the method for producing a laminated ceramic electronic component of the present invention, the content of the inorganic compound particles in the resin composition is preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less.
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法において、上記樹脂組成物は、振動周波数１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定において、８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。 The method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component of the present invention, the resin composition in a dynamic viscoelasticity measurement at a vibration frequency 10 Hz, is storage modulus at 80 ° C. is not more than 1.0 × 10 8 Pa preferable.
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法においては、上記第１の主面に形成される上記未焼成の保護層の厚さが、１μｍ以上、１００００μｍ以下であることが好ましい。 In the method for producing a laminated ceramic electronic component of the present invention, the thickness of the unfired protective layer formed on the first main surface is preferably 1 μm or more and 10000 μm or less.
本発明の積層セラミック電子部品は、積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部電極とを含み、上記積層方向に相対する第１の主面及び第２の主面と、上記積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面及び第２の側面と、上記積層方向及び上記幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面及び第２の端面とを有する部品本体と、上記部品本体の上記第１の端面に設けられた第１の外部電極と、上記部品本体の上記第２の端面に設けられた第２の外部電極と、を備えた積層セラミック電子部品であって、上記部品本体の上記第１の側面及び上記第２の側面を構成するセラミックは、上記部品本体の上記第１の主面を構成するセラミックと同一の組成であり、上記部品本体の上記第２の主面を構成するセラミックと異なる組成であることを特徴とする。 The laminated ceramic electronic component of the present invention includes a plurality of ceramic layers arranged in the stacking direction and a plurality of internal electrodes, and has a first main surface and a second main surface facing the stacking direction, and the stacking direction. A component body having a first side surface and a second side surface opposite to each other in a width direction orthogonal to, and a first end surface and a second end surface facing each other in a length direction orthogonal to the stacking direction and the width direction. A laminated ceramic electronic component including a first external electrode provided on the first end surface of the component body and a second external electrode provided on the second end surface of the component body. The ceramics constituting the first side surface and the second side surface of the component body have the same composition as the ceramics constituting the first main surface of the component body, and the first side surface of the component body has the same composition. It is characterized in that it has a composition different from that of the ceramic constituting the main surface of 2.
本発明によれば、小型で大容量の積層セラミック電子部品を効率良く製造することができる。 According to the present invention, it is possible to efficiently manufacture a small-sized, large-capacity laminated ceramic electronic component.
以下、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
Hereinafter, a method for manufacturing a laminated ceramic electronic component of the present invention will be described.
However, the present invention is not limited to the following configurations, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention. It should be noted that a combination of two or more of the individual desirable configurations described below is also the present invention.
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの製造方法を例にとって説明する。なお、本発明の製造方法は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品にも適用することができる。 As an embodiment of the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component of the present invention, a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor will be described as an example. The manufacturing method of the present invention can also be applied to multilayer ceramic electronic components other than multilayer ceramic capacitors.
まず、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法によって得られる積層セラミックコンデンサについて説明する。
図１は、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法によって得られる積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩ−ＩＩ線断面図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
First, a multilayer ceramic capacitor obtained by the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component of the present invention will be described.
FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a multilayer ceramic capacitor obtained by the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component of the present invention. FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG.
本明細書においては、積層セラミックコンデンサの積層方向、幅方向、長さ方向を、図１、図２及び図３に示す積層セラミックコンデンサ１１においてそれぞれ矢印Ｔ、Ｗ、Ｌで定める方向とする。ここで、積層方向と幅方向と長さ方向とは互いに直交する。積層方向は、複数のセラミック層２１と複数対の内部電極２２及び２３とが積み上げられていく方向である。
In the present specification, the stacking direction, the width direction, and the length direction of the multilayer ceramic capacitor are the directions specified by arrows T, W, and L in the multilayer
図１に示す積層セラミックコンデンサ１１は、部品本体１２を備えている。図１、図２及び図３に示すように、部品本体１２は、直方体状又は略直方体状をなしており、積層方向Ｔに相対する第１の主面１３及び第２の主面１４と、積層方向Ｔに直交する幅方向Ｗに相対する第１の側面１５及び第２の側面１６と、積層方向Ｔ及び幅方向Ｗに直交する長さ方向Ｌに相対する第１の端面１７及び第２の端面１８とを有している。
The multilayer
図２及び図３に示すように、部品本体１２は、第１の主面１３及び第２の主面１４の方向に延びかつ第１の主面１３及び第２の主面１４に直交する方向に積層された複数のセラミック層２１と、セラミック層２１間の界面に沿って形成された複数対の内部電極２２及び２３とをもって構成された積層構造を有している。
As shown in FIGS. 2 and 3, the
部品本体１２は、後述するように、マザーブロックを作製した後、該マザーブロックを切断することにより、複数のグリーンチップに個片化することによって得られる。マザーブロックを作製するためには、まず、表面に導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層することにより積層シートを作製し、該積層シートを第１の主面から切断することにより、切断側面に内部電極を露出させる。切断後の積層シートの第１の主面に樹脂組成物を配置して加熱圧着することにより、第１の主面とともに切断側面にも未焼成の保護層が形成されたマザーブロックを作製することができる。
As will be described later, the component
図２及び図３に示すように、内部電極２２と内部電極２３とは、セラミック層２１を介して互いに対向する。内部電極２２と内部電極２３とが対向することによって、電気的特性が発現する。すなわち、図１に示す積層セラミックコンデンサ１１においては、静電容量が形成される。
As shown in FIGS. 2 and 3, the
内部電極２２は、部品本体１２の第１の端面１７に露出する露出端を持ち、内部電極２３は、部品本体１２の第２の端面１８に露出する露出端を持っている。一方、内部電極２２及び２３は、部品本体１２の第１の側面１５及び第２の側面１６には露出していない。
The
図１、図２及び図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１１は、さらに、内部電極２２及び２３の各々の露出端にそれぞれ電気的に接続されるように、部品本体１２の第１の端面１７に設けられた第１の外部電極２４、及び、部品本体１２の第２の端面１８に設けられた第２の外部電極２５を備えている。
As shown in FIGS. 1, 2 and 3, the monolithic
第１の外部電極２４及び第２の外部電極２５は、部品本体１２の第１の端面１７及び第２の端面１８上にそれぞれ形成されており、図１では、第１の主面１３及び第２の主面１４並びに第１の側面１５及び第２の側面１６の各一部にまで回り込んだ部分を有している。
The first
部品本体の外形及び寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができる。部品本体の外形が直方体状又は略直方体状である場合、通常、部品本体の端面方向の寸法である長さ寸法（図１中、Ｌ方向の長さ）は、０．４ｍｍ以上、５．６ｍｍ以下であり、部品本体の側面方向の寸法である幅寸法（図１中、Ｗ方向の長さ）は、０．２ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であり、部品本体の積層方向の寸法である厚み寸法（図１中、Ｔ方向の長さ）は、０．２ｍｍ以上、１．９ｍｍ以下である。 The outer shape and dimensions of the component body are not particularly limited and can be appropriately set according to the intended use. When the outer shape of the component body is rectangular or substantially rectangular, the length dimension (length in the L direction in FIG. 1), which is usually the dimension in the end face direction of the component body, is 0.4 mm or more and 5.6 mm. The width dimension (length in the W direction in FIG. 1), which is the dimension in the side surface direction of the component body, is 0.2 mm or more and 5.0 mm or less, and the thickness is the dimension in the stacking direction of the component body. The dimension (length in the T direction in FIG. 1) is 0.2 mm or more and 1.9 mm or less.
セラミック層を構成するセラミック材料としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム等を主成分とする誘電体セラミックを用いることができる。 As the ceramic material constituting the ceramic layer, for example, a dielectric ceramic containing barium titanate, calcium titanate, strontium titanate, calcium zirconate and the like as main components can be used.
上述のとおり、本発明の製造方法は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品にも適用することができる。例えば、積層セラミック電子部品が圧電部品の場合には、ＰＺＴ系セラミック等の圧電体セラミック、サーミスタの場合には、スピネル系セラミック等の半導体セラミックが用いられる。 As described above, the manufacturing method of the present invention can be applied to multilayer ceramic electronic components other than multilayer ceramic capacitors. For example, when the laminated ceramic electronic component is a piezoelectric component, a piezoelectric ceramic such as PZT-based ceramic is used, and when the thermistor is used, a semiconductor ceramic such as a spinel-based ceramic is used.
セラミック層の厚さは特に限定されないが、好ましくは３μｍ以下である。 The thickness of the ceramic layer is not particularly limited, but is preferably 3 μm or less.
内部電極を構成する導電材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ等の金属材料を用いることができる。 As the conductive material constituting the internal electrode, for example, a metal material such as Ni, Cu, Ag, Pd, Ag—Pd alloy, Au or the like can be used.
内部電極の厚さは特に限定されないが、好ましくは１．５μｍ以下である。 The thickness of the internal electrode is not particularly limited, but is preferably 1.5 μm or less.
外部電極は、下地層と下地層上に形成されるめっき層とで構成されることが好ましい。下地層を構成する導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ等を用いることができる。下地層は、導電性ペーストを未焼成の部品本体上に塗布して部品本体と同時焼成するコファイア法を適用することによって形成されてもよく、導電性ペーストを焼成後の部品本体上に塗布して焼き付けるポストファイア法を適用することによって形成されてもよい。あるいは、下地層は、直接めっきにより形成されてもよく、熱硬化性樹脂を含む導電性樹脂を硬化させることにより形成されてもよい。 The external electrode is preferably composed of a base layer and a plating layer formed on the base layer. As the conductive material constituting the base layer, for example, Cu, Ni, Ag, Pd, Ag—Pd alloy, Au and the like can be used. The base layer may be formed by applying a conductive paste onto an unfired component body and applying a cofire method in which the component body is simultaneously fired, or the conductive paste is applied onto the fired component body. It may be formed by applying the post-fire method of baking. Alternatively, the base layer may be formed by direct plating, or may be formed by curing a conductive resin containing a thermosetting resin.
下地層上に形成されるめっき層は、Ｎｉめっき、及び、その上のＳｎめっきの２層構造であることが好ましい。 The plating layer formed on the base layer preferably has a two-layer structure of Ni plating and Sn plating on the Ni plating.
外部電極の厚さも特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、５０μｍ以下である。 The thickness of the external electrode is also not particularly limited, but is usually 10 μm or more and 50 μm or less.
次に、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法の一例として、図１に示す積層セラミックコンデンサ１１の製造方法について説明する。
Next, as an example of the method for manufacturing the monolithic ceramic electronic component of the present invention, the method for manufacturing the monolithic
まず、セラミック層となるべきセラミックグリーンシートを準備する。例えば、セラミック粉末、バインダ及び溶剤を含むセラミックスラリーを準備し、このセラミックスラリーを、キャリアフィルム上で、ダイコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ等を用いてシート状に成形することにより、セラミックグリーンシートを作製することができる。 First, a ceramic green sheet to be a ceramic layer is prepared. For example, a ceramic slurry containing ceramic powder, a binder, and a solvent is prepared, and the ceramic slurry is formed into a sheet on a carrier film using a die coater, a gravure coater, a microgravure coater, or the like to form a ceramic green sheet. Can be made.
セラミックグリーンシートの厚みは、３μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the ceramic green sheet is preferably 3 μm or less.
次に、セラミックグリーンシート上に、内部電極となるべき所定パターンの電極層（内部電極パターン）を形成する。内部電極パターンの形成方法は、電極層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、例えば、導電性ペーストを用いたスクリーン印刷法等が用いられる。 Next, an electrode layer (internal electrode pattern) having a predetermined pattern to be an internal electrode is formed on the ceramic green sheet. The method for forming the internal electrode pattern is not particularly limited as long as it can form the electrode layer uniformly, but for example, a screen printing method using a conductive paste or the like is used.
図４は、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートの一例を模式的に示す平面図である。
図４に示すように、セラミック層２１となるべきセラミックグリーンシート３１上に、所定のパターンをもって導電性ペーストが印刷されることによって、内部電極２２及び２３の各々となるべき内部電極パターン３２が形成される。具体的には、セラミックグリーンシート３１上に、帯状の内部電極パターン３２が複数列形成される。
FIG. 4 is a plan view schematically showing an example of a ceramic green sheet on which an internal electrode pattern is formed.
As shown in FIG. 4, an
内部電極パターンの厚みは、１．５μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the internal electrode pattern is preferably 1.5 μm or less.
その後、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートをずらしながら所定枚数積層し、その上下に内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層することにより、積層シートを作製する。必要に応じて、積層シートは、静水圧プレス等の手段により積層方向にプレスされる。 Then, a predetermined number of ceramic green sheets on which the internal electrode pattern is formed are laminated while being shifted, and a predetermined number of ceramic green sheets on which the internal electrode pattern is not formed are laminated above and below the ceramic green sheet to produce a laminated sheet. If necessary, the laminated sheet is pressed in the laminated direction by means such as a hydrostatic press.
図５（ａ）は、セラミックグリーンシートを積層する方法の一例を模式的に示す斜視図である。
図５（ａ）に示すように、内部電極パターン３２が形成されたセラミックグリーンシート３１を、内部電極パターン３２の幅方向（図５（ａ）におけるｘ方向）に沿って所定間隔、すなわち内部電極パターン３２の幅方向寸法の半分ずつずらしながら所定枚数積層する。さらに、その上下に内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層する。
FIG. 5A is a perspective view schematically showing an example of a method of laminating ceramic green sheets.
As shown in FIG. 5A, the ceramic
図５（ｂ）及び図５（ｃ）は、セラミックグリーンシートを積層する方法の一例を模式的に示す平面図である。図５（ｂ）及び図５（ｃ）は、それぞれ１層目及び２層目のセラミックグリーンシートが拡大して示されている。
図５（ｂ）及び図５（ｃ）には、帯状の内部電極パターン３２が延びる方向と直交する第１方向（図５（ｂ）及び図５（ｃ）におけるｘ方向）の切断線３３、及び、これに対して直交する第２方向（図５（ｂ）及び図５（ｃ）におけるｙ方向）の切断線３４の各一部が示されている。帯状の内部電極パターン３２は、２つ分の内部電極２２及び２３が各々の引出し部同士で連結されたものが、第１方向（ｘ方向）に沿って連なった形状を有している。図５（ｂ）及び図５（ｃ）では、切断線３３及び３４が共通して示されている。
5 (b) and 5 (c) are plan views schematically showing an example of a method of laminating ceramic green sheets. 5 (b) and 5 (c) show enlarged first and second layers of ceramic green sheets, respectively.
5 (b) and 5 (c) show the
図６は、積層シートの一例を模式的に示す斜視図である。
図６に示す積層シート３５は、積層された複数のセラミックグリーンシート３１と、セラミックグリーンシート３１間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された内部電極パターン３２とを含み、積層方向に相対する第１の主面３５ａ及び第２の主面３５ｂを有している。
FIG. 6 is a perspective view schematically showing an example of the laminated sheet.
The
以上のように作製した積層シートの少なくとも一部を、第１方向の第１の切断線に沿って第１の主面から切断することによって、上記第１の切断線に沿った隙間を形成するとともに、第１の切断線に沿う切断によって現れた切断側面に、未焼成の状態にある複数の内部電極を露出させる。積層シートの切断には、例えば、ブレードを用いた押切り、ダイサーを用いたダイシング、レーザを用いたレーザカット等の方法が適用される。 By cutting at least a part of the laminated sheet produced as described above from the first main surface along the first cutting line in the first direction, a gap along the first cutting line is formed. At the same time, a plurality of unfired internal electrodes are exposed on the cutting side surface that appears by cutting along the first cutting line. For cutting the laminated sheet, for example, a method such as push-cutting using a blade, dying using a dicer, and laser cutting using a laser is applied.
図７は、切断された後の積層シートの一例を模式的に示す斜視図である。
図７において、積層シート３５は、第１方向の切断線３３に沿って第１の主面３５ａから切断され、行方向に配列された複数のグリーンブロック体１９が得られる。なお、図７では、１個の積層シート３５から３個のグリーンブロック体１９が取り出されているが、実際には、より多数のグリーンブロック体１９が取り出される。
FIG. 7 is a perspective view schematically showing an example of the laminated sheet after being cut.
In FIG. 7, the
個々のグリーンブロック体１９の間には、切断によって生じた隙間が存在している。隙間の大きさ、すなわち、グリーンブロック体１９間の距離は、ブレードの刃の厚み等に対応した大きさであり、例えば１００μｍ以上２００μｍ以下程度である。
There are gaps created by cutting between the individual
各グリーンブロック体１９は、未焼成の状態にある複数のセラミック層（セラミック層２１となるべきセラミックグリーンシート３１）と複数の内部電極（内部電極２２及び２３の各々となるべき内部電極パターン３２）とをもって構成された積層構造を有している。
Each
第１方向の切断線３３に沿う切断によって現れるグリーンブロック体１９の切断側面１９ａ及び１９ｂには、内部電極２２及び２３となるべき内部電極パターン３２が露出している。
なお、図７に示すように、グリーンブロック体１９が行方向に配列されるように、積層シート３５が粘着シート３８上に貼り付けられた状態で切断されることが好ましい。粘着シートとしては、例えば、一般的なダイシングシートやダイシングテープ等を用いることができる。
As shown in FIG. 7, it is preferable that the
図７では、積層シート３５を積層方向において完全に切断することによって、積層シート３５が複数のグリーンブロック体１９に分離されているが、未焼成の状態にある複数の内部電極を切断側面に露出させることができれば、積層シートが分離されるように積層シートの全部を切断してもよいし、積層シートが分離されないように積層シートの一部を切断してもよい。
In FIG. 7, the
続いて、切断後の積層シートの第１の主面に、樹脂成分と無機化合物粒子とを含有する樹脂組成物を配置し、その後、これらを加熱圧着する。加熱圧着の方法としては、例えば、剛体プレスや静水圧プレス等の手段により積層方向にプレスする方法等が挙げられる。これにより、第１の主面に未焼成の保護層が形成されるとともに、第１の切断線に沿った隙間に上記樹脂組成物が流れ込み、切断側面にも未焼成の保護層が形成されたマザーブロックが得られる。 Subsequently, a resin composition containing a resin component and inorganic compound particles is placed on the first main surface of the laminated sheet after cutting, and then these are heat-bonded. Examples of the method of heat crimping include a method of pressing in the stacking direction by means such as a rigid body press or a hydrostatic pressure press. As a result, an unfired protective layer was formed on the first main surface, the resin composition flowed into the gap along the first cutting line, and an unfired protective layer was also formed on the cut side surface. You get a mother block.
図８（ａ）は、未焼成の保護層が形成された積層シートの一例を模式的に示す斜視図であり、図８（ｂ）は、マザーブロックの一例を模式的に示す斜視図である。
図８（ａ）では、切断後の積層シート３５の第１の主面３５ａに未焼成の保護層４１が形成されている。未焼成の保護層４１は樹脂組成物を用いて形成されており、加熱圧着によって第１方向の切断線３３に沿った隙間に樹脂組成物が流れ込む。その結果、図８（ｂ）に示すように、切断側面にも未焼成の保護層４１が形成されたマザーブロック３６が得られる。
FIG. 8A is a perspective view schematically showing an example of a laminated sheet on which an unfired protective layer is formed, and FIG. 8B is a perspective view schematically showing an example of a mother block. ..
In FIG. 8A, an unfired
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法においては、以下に詳述する樹脂組成物を用いて未焼成の保護層を形成することを特徴としている。下記樹脂組成物は無機化合物粒子を含有しているため、焼成後、セラミック層として機能する。さらに、下記樹脂組成物は凹凸への追従性及び表面の平滑性に優れるため、積層シートの第１の主面に配置して未焼成の保護層を形成することにより、積層シート表面の凹凸に追従して段差を埋め込むとともに、該積層シートの表面を平滑化することができる。また、構造欠陥の少ない積層セラミック電子部品を製造することができる。 The method for producing a laminated ceramic electronic component of the present invention is characterized in that an unfired protective layer is formed by using the resin composition described in detail below. Since the following resin composition contains inorganic compound particles, it functions as a ceramic layer after firing. Further, since the following resin composition is excellent in followability to unevenness and smoothness of the surface, by arranging it on the first main surface of the laminated sheet to form an unfired protective layer, the unevenness of the surface of the laminated sheet can be obtained. It is possible to embed a step by following the step and smooth the surface of the laminated sheet. Further, it is possible to manufacture a laminated ceramic electronic component having few structural defects.
また、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法では、加熱圧着によって第１の切断線に沿った隙間に樹脂組成物が流れ込み、切断側面にも上記未焼成の保護層が形成される。したがって、内部電極が露出した切断側面にセラミック層を形成することができるため、小型で大容量の積層セラミック電子部品を効率良く製造することができる。 Further, in the method for manufacturing a laminated ceramic electronic component of the present invention, the resin composition flows into the gap along the first cutting line by heat crimping, and the unfired protective layer is also formed on the cut side surface. Therefore, since the ceramic layer can be formed on the cut side surface where the internal electrodes are exposed, a small and large-capacity laminated ceramic electronic component can be efficiently manufactured.
積層シートの第１の主面に樹脂組成物を配置する方法としては、未焼成の保護層を形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、樹脂組成物をシート状あるいはフィルム状に成形することにより得られる樹脂シートを積層シートに積層する方法、溶融状態あるいはゴム状態の樹脂組成物を積層シートに塗布する方法等が挙げられる。 The method of arranging the resin composition on the first main surface of the laminated sheet is not particularly limited as long as it can form an unbaked protective layer, and for example, the resin composition is formed into a sheet or a film. Examples thereof include a method of laminating the resin sheet thus obtained on the laminated sheet, a method of applying the resin composition in a molten state or a rubber state to the laminated sheet, and the like.
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法において、第１の主面に形成される未焼成の保護層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、第１の主面に形成される未焼成の保護層の厚さは、１００００μｍ以下であることが好ましく、３０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。 In the method for manufacturing a laminated ceramic electronic component of the present invention, the thickness of the unfired protective layer formed on the first main surface is preferably 1 μm or more, more preferably 30 μm or more, and more preferably 50 μm or more. Is more preferable. The thickness of the unfired protective layer formed on the first main surface is preferably 10,000 μm or less, more preferably 3000 μm or less, and even more preferably 1000 μm or less.
＜樹脂組成物＞
以下、本発明に用いる樹脂組成物の一実施形態について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分と無機化合物粒子とを含有して、概略構成されている。
<Resin composition>
Hereinafter, an embodiment of the resin composition used in the present invention will be described.
The resin composition of the present embodiment is roughly configured by containing a resin component and inorganic compound particles.
（樹脂成分）
樹脂組成物に含有される樹脂成分は、融点又はガラス転移温度が１００℃未満であることが好ましい。樹脂成分の融点又はガラス転移温度の下限は特に制限はないが、樹脂成分の融点又はガラス転移温度は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。樹脂成分の融点又はガラス転移温度が４０℃以上であれば、積層時の変形を防止することができる。
なお、樹脂成分の融点又はガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準じる。
(Resin component)
The resin component contained in the resin composition preferably has a melting point or a glass transition temperature of less than 100 ° C. The lower limit of the melting point or the glass transition temperature of the resin component is not particularly limited, but the melting point or the glass transition temperature of the resin component is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. When the melting point of the resin component or the glass transition temperature is 40 ° C. or higher, deformation during lamination can be prevented.
The melting point of the resin component or the glass transition temperature is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) device. The measurement of the glass transition temperature conforms to JIS K 7121-1987.
樹脂成分は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン系共重合体を含むことが好ましい。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）がより好ましく、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）がさらに好ましい。樹脂成分が、金属親和性の高いエチレン系共重合体（エチレン系エラストマー）を含むことで、樹脂組成物中の無機化合物粒子を高分散することができ、フィルムにした際の強度を向上させることができる。 The resin components are ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-. It is preferable to contain at least one ethylene-based copolymer selected from the group consisting of an acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer. Among these, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) Is more preferable, and ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) and ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) are further preferable. By containing an ethylene-based copolymer (ethylene-based elastomer) having a high metal affinity in the resin component, the inorganic compound particles in the resin composition can be highly dispersed, and the strength of the film can be improved. Can be done.
上記のエチレン系共重合体は、エチレンと、極性基を有するビニル基とを単量体単位としている。エチレン系共重合体中の極性基を有するビニル基の割合は、該エチレン系共重合体の総質量中、５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、４５質量％以下であることがより好ましい。極性基を有するビニル基の割合が５質量％以上であると、無機化合物粒子を充分量含有することができる。一方、極性基を有するビニル基の割合が５０質量％以下であると、ブロッキングの発生を抑制することができる。 The above-mentioned ethylene-based copolymer has ethylene and a vinyl group having a polar group as a monomer unit. The proportion of vinyl groups having polar groups in the ethylene-based copolymer is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 45% by mass, based on the total mass of the ethylene-based copolymer. More preferably, it is less than%. When the proportion of vinyl groups having polar groups is 5% by mass or more, a sufficient amount of inorganic compound particles can be contained. On the other hand, when the proportion of vinyl groups having polar groups is 50% by mass or less, the occurrence of blocking can be suppressed.
エチレン系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステルまたはその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。他の単量体単位の含有量は、１０質量％以下が好ましく、０質量％であってもよい。 The ethylene-based copolymer may contain other monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired. Other monomeric units include, for example, α-olefins such as propylene, n-butyl, isobutylene; acrylate and salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, Acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylate esters such as ethyl, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, etc. Class: acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamide propanesulfonic acid and its salts, acrylamidepropyldimethylamine or its acid salts or its quaternary salts, N-methylol. Acrylamide derivatives such as acrylamide and its derivatives; methacrylamide, N-methylmethacrylate, N-ethylmethacrylate, methacrylamide propanesulfonic acid and its salts, methacrylamidepropyldimethylamine or its acid salts or quaternary salts thereof, N- Methylamide derivatives such as methylolmethacrylamide or derivatives thereof; such as methylvinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and the like. Vinyl ethers; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid and Examples thereof include the salt or an ester thereof or an anhydride thereof; a vinylsilyl compound such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like. The content of the other monomer unit is preferably 10% by mass or less, and may be 0% by mass.
エチレン系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、分子鎖中又は分子鎖末端に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基などの官能基を有していてもよい。 The ethylene-based copolymer has a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or a trimethoxysilyl group in the molecular chain or at the end of the molecular chain as long as the effect of the present invention is not impaired. May be.
エチレン系共重合体の分子量は、特に制限されないが、フィルムにする際の成形性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として、１×１０４以上、２×１０６以下が好ましい。 The molecular weight of the ethylene-based copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability when forming a film, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement is 1 ×. It is preferably 10 4 or more and 2 × 10 6 or less.
エチレン系共重合体の分子量分布として、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は特に限定されないが、フィルムにした際のべたつき及び外観の観点から、１．０以上、３．５以下が好ましく、１．１以上、３．０以下がより好ましい。 The value of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is not particularly limited as the molecular weight distribution of the ethylene-based copolymer, but from the viewpoint of stickiness and appearance when made into a film, it is 1.0 or more and 3.5. The following is preferable, and 1.1 or more and 3.0 or less are more preferable.
エチレン系共重合体の含有量は、樹脂成分の総質量中において、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。エチレン系共重合体の含有量が２０質量％以上であると、フィルムにした際の取扱時に必要な強度を保持することができる。 The content of the ethylene-based copolymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the resin components. When the content of the ethylene-based copolymer is 20% by mass or more, the strength required for handling when formed into a film can be maintained.
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダとなる樹脂成分中にエチレン系共重合体以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を備える変性ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。また、オレフィン系モノマーと、オレフィン系モノマーおよび上記官能基を備えるビニル系モノマー以外のその他のビニル系モノマー（以下、「その他のビニル系モノマー」という）との共重合体およびその水素化共重合体、ならびにこれらの共重合体に上記官能基を付加したもの等も変性ポリオレフィン系重合体として使用することが可能である。これらの共重合体の構造としては特に限定されず、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられるが、ブロック共重合体、グラフト共重合体がより好ましい。上記変性ポリオレフィン系重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。樹脂成分の総質量中、他の樹脂成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。 The resin composition of the present embodiment may contain a resin component other than the ethylene-based copolymer in the resin component serving as a binder as long as the effects of the present invention are not impaired. The other resin component is, for example, at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an amide group, an oxazoline group, a hydroxyl group, a mercapto group, a ureido group and an isocyanate group. Examples thereof include a modified polyolefin-based polymer having a functional group. Further, a copolymer of an olefin-based monomer and a vinyl-based monomer other than the olefin-based monomer and the vinyl-based monomer having the above functional group (hereinafter, referred to as "other vinyl-based monomer") and a hydride copolymer thereof. , And those copolymers to which the above-mentioned functional group is added can also be used as the modified polyolefin-based polymer. The structure of these copolymers is not particularly limited, and examples thereof include random copolymers, block copolymers, and graft copolymers, but block copolymers and graft copolymers are more preferable. The above-mentioned modified polyolefin-based polymer may be used alone or in combination of two or more. The content of other resin components in the total mass of the resin components is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and may be 0% by mass.
（無機化合物粒子）
本実施形態の樹脂組成物に適用可能な無機化合物粒子としては、絶縁体セラミックが挙げられる。絶縁体セラミックとしては、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＰｂのうち少なくとも１種と、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち少なくとも１種とを含有するペロブスカイト型磁器組成物等が挙げられる。具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸チタン酸鉛等が挙げられる。これらの無機化合物粒子を含有させることにより、樹脂組成物の誘電率を向上させる効果が得られる。無機化合物粒子としては、これらの中から１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
(Inorganic compound particles)
Examples of the inorganic compound particles applicable to the resin composition of the present embodiment include insulator ceramics. Examples of the insulator ceramic include a perovskite-type porcelain composition containing at least one of Ba, Ca, Sr and Pb and at least one of Ti, Zr and Hf. Specific examples thereof include barium titanate, calcium titanate, strontium titanate, lead zirconate titanate and the like. By containing these inorganic compound particles, the effect of improving the dielectric constant of the resin composition can be obtained. As the inorganic compound particles, one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
無機化合物粒子の形状は、特に限定されず、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択が可能である。具体的には、バインダ樹脂への分散性の観点から、球状、粒子状の無機化合物粒子を用いてもよい。また、フィルムにした際の強度の観点から、板状、鱗片状等の無機化合物粒子を用いてもよい。 The shape of the inorganic compound particles is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended use of the resin composition. Specifically, spherical or particulate inorganic compound particles may be used from the viewpoint of dispersibility in the binder resin. Further, from the viewpoint of strength when formed into a film, inorganic compound particles such as plate-shaped and scaly-shaped particles may be used.
無機化合物粒子の粒子径は、特に限定されないが、無機化合物粒子の加重平均粒子径が、０．０５μｍ以上、１．２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であることがより好ましい。無機化合物粒子の加重平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、比表面積が大きくなって分散性が悪化する傾向にあり、無機化合物粒子の加重平均粒子径が１．２μｍを超えると、粒子間の空隙が大きくなり防湿性が悪化する傾向にある。
なお、無機化合物粒子の加重平均粒子径は、１００個の無機化合物粒子の粒子径を顕微鏡観察により測定し、算出する。無機化合物粒子が板状や鱗片状等の場合、粒子径は、短径と長径を測定して断面積を算出し、当該断面積に相当する円の直径を粒子径とする。
The particle size of the inorganic compound particles is not particularly limited, but the weighted average particle size of the inorganic compound particles is preferably 0.05 μm or more and 1.2 μm or less, and 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. Is more preferable. If the weighted average particle size of the inorganic compound particles is less than 0.05 μm, the specific surface area tends to increase and the dispersibility tends to deteriorate, and if the weighted average particle size of the inorganic compound particles exceeds 1.2 μm, the interparticles The voids tend to become large and the moisture resistance tends to deteriorate.
The weighted average particle size of the inorganic compound particles is calculated by measuring the particle size of 100 inorganic compound particles by microscopic observation. When the inorganic compound particles are plate-shaped, scaly, or the like, the particle diameter is calculated by measuring the minor axis and the major axis, and the diameter of the circle corresponding to the cross-sectional area is defined as the particle diameter.
本実施形態の樹脂組成物は、加重平均粒子径が異なる２以上の無機化合物粒子を混合して用いてもよい。加重平均粒子径が異なる２以上の無機化合物粒子を用いることで、樹脂組成物中の無機化合物粒子の含有量を多くすることが可能となる。例えば、加重平均粒子径が異なる２つの無機化合物粒子を用いる場合、一方の加重平均粒子径を０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下とし、他方の加重平均粒子径を０．３μｍ以上、１．０μｍ以下とすることが好ましい。 The resin composition of the present embodiment may be used by mixing two or more inorganic compound particles having different weighted average particle diameters. By using two or more inorganic compound particles having different weighted average particle diameters, it is possible to increase the content of the inorganic compound particles in the resin composition. For example, when two inorganic compound particles having different weighted average particle diameters are used, one weighted average particle diameter is 0.05 μm or more and 0.3 μm or less, and the other weighted average particle diameter is 0.3 μm or more and 1.0 μm. The following is preferable.
無機化合物粒子の含有量は、該樹脂組成物の総量中において、４０体積％以上、７０体積％以下であることが好ましく、４５体積％以上、６５体積％以下であることがより好ましい。無機化合物粒子の含有量が４０体積％未満であると、焼結工程後の体積変化が大きく寸法変化が大きくなる傾向にあり、無機化合物粒子の含有量が７０体積％を超えると、得られた樹脂組成物が脆弱になる傾向にある。 The content of the inorganic compound particles is preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less, and more preferably 45% by volume or more and 65% by volume or less in the total amount of the resin composition. When the content of the inorganic compound particles is less than 40% by volume, the volume change after the sintering step tends to be large and the dimensional change tends to be large, and when the content of the inorganic compound particles exceeds 70% by volume, it is obtained. The resin composition tends to be brittle.
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した樹脂成分、及び、無機化合物粒子以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、塩化銅、ヨウ化第一銅、酢酸銅、ステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物などの酸化防止剤や耐熱安定剤、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤や耐候剤、光安定剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、粘度調節剤、着色剤、シランカップリング剤などの表面処理剤、顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料、着色防止剤、難燃剤（赤燐、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、およびこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなど）、木材粉、もみがら粉、くるみ粉、古紙、蓄光顔料、ホウ酸ガラスや銀系抗菌剤などの抗菌剤や抗カビ剤、マグネシウム−アルミニウムヒドロキシハイドレートに代表されるハイドロタルサイトなどの金型腐食防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、染料、消臭剤、可塑剤、離形剤、分散剤等の添加剤が挙げられる。これらの中で、樹脂組成物の柔軟性向上の観点から、可塑剤を添加することが好ましい。
(Other ingredients)
The resin composition of the present embodiment may contain other components in addition to the above-mentioned resin components and inorganic compound particles as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include, for example, metal salt stabilizers such as copper chloride, cuprous iodide, copper acetate, and cerium stearate, hindered amines, hindered phenols, sulfur-containing compounds, acrylates, and phosphorus organic compounds. Antioxidants such as antioxidants and heat stabilizers, benzophenone-based, salicylate-based, benzotriazole-based UV absorbers and weather resistant agents, light stabilizers, mold release agents, lubricants, crystal nucleating agents, viscosity modifiers, colorants, silanes Surface treatment agents such as coupling agents, pigments, fluorescent pigments, dyes, fluorescent dyes, color inhibitors, flame retardants (red phosphorus, metal hydroxide flame retardants, phosphorus flame retardants, silicone flame retardants, halogen flame retardants) Fuel agents, and combinations of these halogen-based flame retardants and antimony trioxide, etc.), wood powder, fir powder, walnut powder, used paper, phosphorescent pigments, antibacterial agents such as borate glass and silver-based antibacterial agents, and antifungal agents. , Mold corrosion inhibitors such as hydrotalcite represented by magnesium-aluminum hydroxyhydrate, crystal nucleating agents, antistatic agents, antiblocking agents, surfactants, dyes, deodorants, plasticizers, mold release agents , Additives such as dispersants. Among these, it is preferable to add a plasticizer from the viewpoint of improving the flexibility of the resin composition.
可塑剤としては、例えば、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂肪族トリカルボン酸エステル、リン酸トリエステルおよび石油樹脂等、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油系可塑剤、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジ（２−エチルヘキサノエート）、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジベンゾエート、ポリオキシプロピレンジベンゾエートなどのポリオールエステル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸エトキシカルボニルメチルジブチル、クエン酸ジ−２−エチルヘキシル、アセチルリシノール酸メチルまたはアセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、菜種油、菜種油脂肪酸、菜種油脂肪酸エステル、エポキシ化菜種油、亜麻仁油、亜麻仁油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油、ヤシ油またはヤシ油脂肪酸などの植物油系化合物、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルまたはパラフィン類などが挙げられる。可塑剤の含有量は、該樹脂組成物の総質量中、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。可塑剤の含有量が７０質量％以下であれば、樹脂組成物の強度を損なうことなく、該樹脂組成物の柔軟性を向上することが可能である。 Examples of the plasticizing agent include aromatic carboxylic acid ester, aliphatic monocarboxylic acid ester, aliphatic dicarboxylic acid ester, aliphatic tricarboxylic acid ester, phosphoric acid triester and petroleum resin, polyalkylene glycol-based plasticizing agent, and epoxy-based. Plastics, castor oil-based plastics, neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, polyoxyethylene diacetate, polyoxyethylene di (2-ethylhexanoate), poly Polyester esters such as oxypropylene monolaurate, polyoxypropylene monostearate, polyoxyethylene dibenzoate, polyoxypropylene dibenzoate, aliphatic carboxylic acid esters such as butyl oleate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, Oxy acid esters such as ethoxycarbonylmethyldibutyl citrate, di-2-ethylhexyl citrate, methyl acetylricinolate or butyl acetylricinolate, soybean oil, soybean oil fatty acids, soybean oil fatty acid esters, epoxidized soybean oil, rapeseed oil, rapeseed oil Fatty acid, rapeseed oil fatty acid ester, epoxidized rapeseed oil, flaxseed oil, flaxseed oil fatty acid, flaxseed oil fatty acid ester, epoxidized flaxseed oil, coconut oil or vegetable oil-based compounds such as coconut oil fatty acid, pentaerythritol, sorbitol, polyacrylic acid ester, silicone Examples include oil or paraffins. The content of the plasticizer is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and may be 0% by mass, based on the total mass of the resin composition. When the content of the plasticizer is 70% by mass or less, it is possible to improve the flexibility of the resin composition without impairing the strength of the resin composition.
なお、他の成分を含む場合には、樹脂組成物中の樹脂成分及び無機化合物粒子の各含有量が、すでに上述した範囲内となるように、その使用量を調整することが好ましい。 When other components are contained, it is preferable to adjust the amounts used so that the contents of the resin component and the inorganic compound particles in the resin composition are already within the above-mentioned ranges.
本実施形態の樹脂組成物は、振動周波数１０Ｈｚで測定した動的粘弾性（ＤＭＡ）測定において、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０８Ｐａ以下であることが好ましく、０．９×１０７Ｐａ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以下であると、プレス工程時に凹凸を平滑化することができる。また、樹脂組成物の貯蔵弾性率の下限値は特に限定されないが、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０５Ｐａ以上であることが好ましく、１．０×１０６Ｐａ以上であることがより好ましい。樹脂組成物の貯蔵弾性率が１．０×１０５Ｐａ未満であると、フィルムにした際の強度が不足する。
なお、樹脂組成物の動的粘弾性（ＤＭＡ）測定は、市販の動的粘弾性測定装置（例えば、ＳＩＩ社製、「ＤＭＳ６１００」等）を用い、下記の測定条件を用いて測定することができる。
（弾性率測定）
・振動周波数：１０Ｈｚ
・温度範囲：２０〜２００℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・試験片：約１０ｍｍ幅
・試験モード：引張
The resin composition of the present embodiment, in the dynamic viscoelasticity (DMA) measurement at a vibration frequency 10 Hz, it is preferable that the storage elastic modulus at 80 ℃ (E ') is not more than 1.0 × 10 8 Pa, It is more preferably 0.9 × 10 7 Pa or less. When the storage elastic modulus of the resin composition is not more than 1.0 × 10 8 Pa, it is possible to smooth the irregularities during the pressing process. The lower limit of the storage elastic modulus of the resin composition is not particularly limited, but the storage elastic modulus (E') is preferably 1.0 × 10 5 Pa or more, and 1.0 × 10 6 Pa or more. More preferably. When the storage elastic modulus of the resin composition is less than 1.0 × 10 5 Pa, insufficient strength when formed into a film.
The dynamic viscoelasticity (DMA) of the resin composition can be measured using a commercially available dynamic viscoelasticity measuring device (for example, "DMS6100" manufactured by SII) under the following measurement conditions. it can.
(Measurement of elastic modulus)
・ Vibration frequency: 10Hz
-Temperature range: 20-200 ° C
・ Temperature rise rate: 5 ° C / min
・ Test piece: Approximately 10 mm width ・ Test mode: Tension
（樹脂組成物の製造方法）
次に、本実施形態の樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、上述した樹脂成分を融点又はガラス転移温度以上に加熱して溶融状態（液体状態）あるいはゴム状態とし、これに無機化合物粒子を添加して混練することで得られる。
(Manufacturing method of resin composition)
Next, an example of the method for producing the resin composition of the present embodiment will be described. The resin composition of the present embodiment is obtained by heating the above-mentioned resin component to a melting point or a glass transition temperature or higher to bring it into a molten state (liquid state) or a rubber state, and adding inorganic compound particles to the resin composition and kneading the resin composition. ..
樹脂成分を融点又はガラス転移温度以上に加熱する方法は特に限定されないが、密閉式混練機、いわゆるインターナルミキサーを用いることが好ましい。また、溶融状態あるいはゴム状態の樹脂成分に無機化合物粒子を添加して混練する方法は特に限定されないが、オープンロール、単軸押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いることが好ましい。 The method of heating the resin component to the melting point or the glass transition temperature or higher is not particularly limited, but it is preferable to use a closed kneader, a so-called internal mixer. The method of adding the inorganic compound particles to the molten or rubber resin component and kneading the resin component is not particularly limited, but a kneader such as an open roll, a single-screw extruder, a twin-screw kneader, a kneader, or a Banbury mixer is used. Is preferable.
混練後に造粒、冷却処理等をすることにより、ペレット、タブレット等の樹脂組成物として得られる。 It can be obtained as a resin composition for pellets, tablets, etc. by performing granulation, cooling treatment, etc. after kneading.
＜樹脂シート＞
次に、上記樹脂組成物を用いた樹脂シートの一実施形態について説明する。
本実施形態の樹脂シートは、上述した樹脂組成物をシート状に成形したものである。シート状に成形する際に追加の成分を添加しない限りにおいて、その成分は該樹脂組成物と実質的に同一である。
<Resin sheet>
Next, an embodiment of a resin sheet using the above resin composition will be described.
The resin sheet of the present embodiment is obtained by molding the above-mentioned resin composition into a sheet shape. The components are substantially identical to the resin composition, unless additional components are added when molding into a sheet.
本実施形態の樹脂シートの厚さは、積層シートの厚みの１／１０以上であることが好ましい。この場合、第１の切断線に沿った隙間に樹脂シートの樹脂組成物を充分に充填することができる。また、樹脂シートの厚さは、積層シートの厚み以下であることが好ましい。 The thickness of the resin sheet of the present embodiment is preferably 1/10 or more of the thickness of the laminated sheet. In this case, the resin composition of the resin sheet can be sufficiently filled in the gap along the first cutting line. Further, the thickness of the resin sheet is preferably equal to or less than the thickness of the laminated sheet.
本実施形態の樹脂シートの厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、樹脂シートの厚さは、１００００μｍ以下であることが好ましく、３０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂シートの厚さが１μｍ未満であると、取扱時にフィルムが破断する場合がある。 The thickness of the resin sheet of the present embodiment is preferably 1 μm or more, more preferably 30 μm or more, and further preferably 50 μm or more. The thickness of the resin sheet is preferably 10,000 μm or less, more preferably 3000 μm or less, and even more preferably 1000 μm or less. If the thickness of the resin sheet is less than 1 μm, the film may break during handling.
（樹脂シートの製造方法）
次に、本実施形態の樹脂シートの製造方法の一例について説明する。本実施形態の樹脂シートは、上述した樹脂組成物の製造方法において、溶融状態あるいはゴム状態の樹脂成分に無機化合物粒子を添加して混練した後、シート状あるいはフィルム状に成形することで得られる。
(Manufacturing method of resin sheet)
Next, an example of the method for manufacturing the resin sheet of the present embodiment will be described. The resin sheet of the present embodiment can be obtained by adding inorganic compound particles to a resin component in a molten state or a rubber state, kneading them, and then molding them into a sheet or a film in the method for producing a resin composition described above. ..
樹脂組成物をシート状あるいはフィルム状に成形する方法は特に制限されないが、Ｔダイを用いた押出装置を用いることが好ましい。 The method of forming the resin composition into a sheet or a film is not particularly limited, but it is preferable to use an extruder using a T-die.
また、溶剤に樹脂成分を溶解させて樹脂溶液とし、該樹脂溶液に無機化合物粒子を添加して撹拌して塗工溶液を得た後、得られた塗工溶液をＰＥＴフィルム等の基材に塗布することにより、樹脂シートとしてもよい。 Further, a resin component is dissolved in a solvent to prepare a resin solution, inorganic compound particles are added to the resin solution and stirred to obtain a coating solution, and then the obtained coating solution is used as a substrate such as a PET film. By applying it, it may be made into a resin sheet.
以上のように作製したマザーブロックを、互いに直交する第１方向の第２の切断線、及び、第２方向の第３の切断線に沿って切断することによって、複数のグリーンチップを得る。マザーブロックの切断には、例えば、ブレードを用いた押切り、ダイサーを用いたダイシング、ギロチンカット、レーザを用いたレーザカット等の方法が適用される。 A plurality of green chips are obtained by cutting the mother block produced as described above along the second cutting line in the first direction and the third cutting line in the second direction orthogonal to each other. For cutting the mother block, for example, a method such as push-cutting using a blade, dying using a dicer, guillotine cutting, and laser cutting using a laser is applied.
図９は、切断された後のマザーブロックの一例を模式的に示す斜視図である。
図９において、マザーブロック３６は、互いに直交する第１方向の切断線３３及び第２方向の切断線３４に沿って切断され、行及び列方向に配列された複数のグリーンチップ２０が得られる。この際、第１方向の切断線３３に沿う切断によって現れた切断側面が未焼成の保護層４１で構成されるように、マザーブロック３６が切断される。例えば、図９に示すマザーブロック３６を切断するために用いるブレードの刃等の厚みを、図７に示す積層シート３５を切断するために用いるブレードの刃等の厚みよりも小さくする方法等が挙げられる。なお、図９では、１個のマザーブロック３６から６個のグリーンチップ２０が取り出されているが、実際には、より多数のグリーンチップ２０が取り出される。
FIG. 9 is a perspective view schematically showing an example of the mother block after being cut.
In FIG. 9, the
個々のグリーンチップ２０の間には、切断によって生じた隙間が存在している。隙間の大きさ、すなわち、グリーンチップ２０間の距離は、ブレードの刃の厚み等に対応した大きさであり、特に限定されないが、例えば１００μｍ以下程度である。
There are gaps created by cutting between the individual
マザーブロック３６から個片化されたグリーンチップ２０は、後述する焼成を経て、最終的に、図１、図２及び図３に示す積層セラミックコンデンサ１１を構成する部品本体１２となる。各グリーンチップ２０は、未焼成の状態にある複数のセラミック層（セラミック層２１となるべきセラミックグリーンシート３１）と複数の内部電極（内部電極２２及び２３の各々となるべき内部電極パターン３２）とをもって構成された積層構造を有している。
The
図２と同様、第１方向の切断線３３に沿う切断によって現れるグリーンチップ２０の両方の側面には、内部電極２２及び２３となるべき内部電極パターン３２は露出していない。また、第２方向の切断線３４に沿う切断によって現れるグリーンチップ２０の一方の端面には、内部電極２２となるべき内部電極パターン３２のみが露出し、他方の端面には、内部電極２３となるべき内部電極パターン３２のみが露出している。
Similar to FIG. 2, the
なお、図９に示すように、グリーンチップ２０が行及び列方向に配列されるように、マザーブロック３６が粘着シート３８上に貼り付けられた状態で切断されることが好ましい。粘着シートとしては、例えば、一般的なダイシングシートやダイシングテープ、加熱により伸長するエキスパンドシート等を用いることができる。
As shown in FIG. 9, it is preferable that the
その後、各グリーンチップを焼成する。焼成温度は、セラミックグリーンシート及び未焼成の保護層に含まれるセラミック材料や内部電極に含まれる金属材料にもよるが、例えば９００℃以上、１３００℃以下の範囲である。 After that, each green chip is fired. The firing temperature is, for example, in the range of 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, although it depends on the ceramic material contained in the ceramic green sheet and the unbaked protective layer and the metal material contained in the internal electrode.
例えば、図９に示すグリーンチップ２０は、焼成されることによって、図１、図２及び図３に示す積層セラミックコンデンサ１１を構成する部品本体１２となる。なお、グリーンチップ２０に形成されていた未焼成の保護層４１は、セラミックグリーンシート３１とともにセラミック層２１の一部となる。したがって、焼成により得られる部品本体１２においては、未焼成の保護層４１に由来する部分とセラミックグリーン３１に由来する部分との境界が明瞭に現れなくてもよい。
For example, the
焼成前の各グリーンチップに対して脱バインダ処理を行ってもよく、また、焼成後、熱処理（アニール）を行ってもよい。 Each green chip before firing may be subjected to a binder removal treatment, or may be heat-treated (annealed) after firing.
焼成により得られる部品本体の両端面に導電性ペーストを塗布し、焼き付け、さらに、必要に応じて、めっきが施されることによって、第１の外部電極及び第２の外部電極が形成される。なお、導電性ペーストの塗布は、未焼成の部品本体に対して実施されてもよく、未焼成の部品本体の焼成時に、導電性ペーストの焼き付けを同時に行うようにしてもよい。 A first external electrode and a second external electrode are formed by applying a conductive paste to both end faces of a component body obtained by firing, baking, and, if necessary, plating. The application of the conductive paste may be applied to the unfired component body, or the conductive paste may be baked at the same time when the unfired component body is fired.
以上より、図１に示す積層セラミックコンデンサ１１が製造される。
このようにして製造された積層セラミックコンデンサは、はんだ付け等によりプリント基板上等に実装され、各種電子機器等に使用される。
From the above, the multilayer
The monolithic ceramic capacitor manufactured in this way is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like, and is used in various electronic devices and the like.
上述のとおり、本発明の製造方法は、積層セラミックコンデンサを製造する方法に限定されず、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品を製造する方法にも適用することができる。 As described above, the manufacturing method of the present invention is not limited to the method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, and can be applied to a method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component other than a multilayer ceramic capacitor.
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法では、切断後の積層シートの第１の主面だけでなく、切断側面にも未焼成の保護層が形成される。未焼成の保護層を形成するための樹脂組成物に含まれるセラミックは、未焼成の保護層以外のセラミック層を形成するためのセラミックグリーンシートに含まれるセラミックと同じ組成であってもよいが、異なる組成であってもよい。例えば、上記樹脂組成物に含まれるセラミックとして、セラミックグリーンシートに含まれるセラミックよりも粒径の大きいセラミック粉末を用いることができる。 In the method for manufacturing a laminated ceramic electronic component of the present invention, an unfired protective layer is formed not only on the first main surface of the laminated sheet after cutting but also on the cut side surface. The ceramic contained in the resin composition for forming the unfired protective layer may have the same composition as the ceramic contained in the ceramic green sheet for forming the ceramic layer other than the unfired protective layer. It may have a different composition. For example, as the ceramic contained in the resin composition, a ceramic powder having a larger particle size than the ceramic contained in the ceramic green sheet can be used.
また、上記樹脂組成物に含まれるセラミックをセラミックグリーンシートに含まれるセラミックと異なる組成にすることにより、例えば、未焼成の保護層に由来する部分を他のセラミック層と異なる色にすることができる。この場合、色の違いによって他の面と区別することができるため、積層セラミック電子部品の方向を外観から識別することができる。 Further, by making the ceramic contained in the resin composition different from the ceramic contained in the ceramic green sheet, for example, the portion derived from the unfired protective layer can be colored differently from the other ceramic layers. .. In this case, since the surface can be distinguished from other surfaces by the difference in color, the direction of the laminated ceramic electronic component can be identified from the appearance.
したがって、下記の特徴を有する積層セラミック電子部品もまた、本発明の１つである。
本発明の積層セラミック電子部品は、積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部電極とを含み、上記積層方向に相対する第１の主面及び第２の主面と、上記積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面及び第２の側面と、上記積層方向及び上記幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面及び第２の端面とを有する部品本体と、上記部品本体の上記第１の端面に設けられた第１の外部電極と、上記部品本体の上記第２の端面に設けられた第２の外部電極と、を備えた積層セラミック電子部品であって、上記部品本体の上記第１の側面及び上記第２の側面を構成するセラミックは、上記部品本体の上記第１の主面を構成するセラミックと同一の組成であり、上記部品本体の上記第２の主面を構成するセラミックと異なる組成であることを特徴とする。
Therefore, a monolithic ceramic electronic component having the following characteristics is also one of the present inventions.
The laminated ceramic electronic component of the present invention includes a plurality of ceramic layers arranged in the stacking direction and a plurality of internal electrodes, and has a first main surface and a second main surface facing the stacking direction, and the stacking direction. A component body having a first side surface and a second side surface opposite to each other in a width direction orthogonal to, and a first end surface and a second end surface facing each other in a length direction orthogonal to the stacking direction and the width direction. A laminated ceramic electronic component including a first external electrode provided on the first end surface of the component body and a second external electrode provided on the second end surface of the component body. The ceramics constituting the first side surface and the second side surface of the component body have the same composition as the ceramics constituting the first main surface of the component body, and the first side surface of the component body has the same composition. It is characterized by having a composition different from that of the ceramic constituting the main surface of 2.
本明細書において、「異なる組成」とは、セラミックが含有する元素の種類が異なる場合はもちろんのこと、セラミックが含有する元素の種類が同一であったとしても、その含有量が異なる場合も含まれる。ただし、製造工程上のばらつき程度の差異は含まないものとする。 In the present specification, the term "different composition" includes not only cases where the types of elements contained in the ceramic are different, but also cases where the types of elements contained in the ceramic are the same but their contents are different. Is done. However, the difference in the degree of variation in the manufacturing process shall not be included.
また、本発明の積層セラミック電子部品において、幅方向の寸法は、長さ方向の寸法より短くてもよいし、長くてもよい。 Further, in the laminated ceramic electronic component of the present invention, the dimension in the width direction may be shorter or longer than the dimension in the length direction.
以下、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, examples will be described in which the method for manufacturing the laminated ceramic electronic component of the present invention is disclosed more specifically. The present invention is not limited to these examples.
１）樹脂組成物の作製
（実施例１）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ）２５．６ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１２５．４ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
1) Preparation of resin composition (Example 1)
Ethylene-methyl acrylate copolymer resin (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, EB440H, melting point: 77 ° C., MFR: 18 g / 10 min) 25.6 g and barium titanate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA) 125.4 g Was kneaded at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例２）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ）２２．６ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１４４．６ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 2)
Ethylene-methyl acrylate copolymer resin (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, EB440H, melting point: 77 ° C., MFR: 18 g / 10 min) 22.6 g and barium titanate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA) 144.6 g Was kneaded at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例３）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ）２０．４ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１５８．８ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 3)
Ethylene-methyl acrylate copolymer resin (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, EB440H, melting point: 77 ° C., MFR: 18 g / 10 min) 20.4 g and barium titanate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA) 158.8 g. Was kneaded at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例４）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ）１８．１ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１７３．５ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 4)
Ethylene-methyl acrylate copolymer resin (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, EB440H, melting point: 77 ° C., MFR: 18 g / 10 min) 18.1 g, and barium titanate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA) 173.5 g. Was kneaded at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例５）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ）１５．０ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１９３．６ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 5)
Ethylene-methyl acrylate copolymer resin (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, EB440H, melting point: 77 ° C., MFR: 18 g / 10 min) 15.0 g, and barium titanate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA) 193.6 g. Was kneaded at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例６）
エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（住友化学製、ＷＫ４０２、融点：７９℃、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）２２．６ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１４４．６ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 6)
22.6 g of ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., WK402, melting point: 79 ° C., MFR: 20 g / 10 min) and 144.6 g of barium titanate (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA). A resin composition was obtained by kneading at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例７）
エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂（ＮＵＣ製、ＮＵＣ−６５７０、融点：９１℃、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）２２．６ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１４４．６ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 7)
22.6 g of ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (manufactured by NUC, NUC-6570, melting point: 91 ° C., MFR: 20 g / 10 min) and 144.6 g of barium titanate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA). , A mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used to knead at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例８）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＮＵＣ製、ＤＱＤＪ−３２６９、融点：６９℃、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）２２．９ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１４５．２ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 8)
22.9 g of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (manufactured by NUC, DQDJ-3269, melting point: 69 ° C., MFR: 20 g / 10 min) and 145.2 g of barium titanate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA). A resin composition was obtained by kneading at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例９）
エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（住友化学製、ＣＭ５０２２、融点：６３℃、ＭＦＲ：４５０ｇ／１０ｍｉｎ）２２．８ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１４４．５ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 9)
22.8 g of ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., CM5022, melting point: 63 ° C., MFR: 450 g / 10 min) and 144.5 g of barium titanate (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA). A resin composition was obtained by kneading at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例１０）
エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（住友化学製、ＷＤ１０６、融点：１０１℃、ＭＦＲ：０．３２ｇ／１０ｍｉｎ）２２．０ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１４４．５ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 10)
Ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., WD106, melting point: 101 ° C., MFR: 0.32 g / 10 min) 22.0 g, barium titanate (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA) 144.5 g Was kneaded at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例１１）
低密度ポリエチレン樹脂（東ソー製、２０３、融点：１０５℃、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０ｍｉｎ）２２．０ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１４４．５ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 11)
A mixer (Toyo) mixes 22.0 g of low-density polyethylene resin (manufactured by Tosoh, 203, melting point: 105 ° C, MFR: 8.0 g / 10 min) and 144.5 g of barium titanate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA). A resin composition was obtained by kneading at 100 ° C. for 15 minutes using a lab plast mill manufactured by Seiki Seisakusho.
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例１２）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ）２７．１ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）１１５．６ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 12)
Ethylene-methyl acrylate copolymer resin (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, EB440H, melting point: 77 ° C., MFR: 18 g / 10 min) 27.1 g and barium titanate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA) 115.6 g Was kneaded at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
（実施例１３）
エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、ＥＢ４４０Ｈ、融点：７７℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ）１３．２ｇと、チタン酸バリウム（日本化学工業製、ＢＴＣ−４ＦＡ）２０４．９ｇとを、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて１００℃で１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をプレスすることで、厚み：０．１５ｍｍの樹脂シートを作製した。
(Example 13)
Ethylene-methyl acrylate copolymer resin (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, EB440H, melting point: 77 ° C., MFR: 18 g / 10 min) 13.2 g and barium titanate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., BTC-4FA) 204.9 g Was kneaded at 100 ° C. for 15 minutes using a mixer (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was pressed to prepare a resin sheet having a thickness of 0.15 mm.
２）積層ブロックの作製
セラミック原料としてのＢａＴｉＯ３に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及び有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、厚み４μｍの矩形のセラミックシートを得た。次に、上記セラミックシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、Ｎｉを主成分とする内部電極となるべき厚み１μｍの導電膜を形成した。
2) Preparation of Laminated Block To BaTIO 3 as a ceramic raw material, a polyvinyl butyral-based binder, a plasticizer and ethanol as an organic solvent were added, and these were wet-mixed by a ball mill to prepare a ceramic slurry. Next, this ceramic slurry was sheet-molded by a lip method to obtain a rectangular ceramic sheet having a thickness of 4 μm. Next, a conductive paste containing Ni was screen-printed on the ceramic sheet to form a conductive film having a thickness of 1 μm, which should be an internal electrode containing Ni as a main component.
次に、導電膜が形成されていないセラミックシートを２５枚積層し、その上に導電膜が形成されたセラミックシートを、導電膜の引き出されている側が互い違いになるように２００枚積層し、その上に導電膜が形成されていないセラミックシートを３枚積層し、コンデンサの部品本体となるべき未焼成の積層シートを得た。 Next, 25 ceramic sheets on which no conductive film is formed are laminated, and 200 ceramic sheets on which the conductive film is formed are laminated so that the side from which the conductive film is pulled out is staggered. Three ceramic sheets on which no conductive film was formed were laminated to obtain an unfired laminated sheet to be the main body of the capacitor component.
上記未焼成の積層シートを０．２ｍｍラバーではさんだ状態で、温度８０℃、圧力１．０トン／ｃｍ２の条件での静水圧プレスにより加熱・加圧して、積層ブロックを得た。 The unfired laminated sheet was sandwiched between 0.2 mm rubbers and heated and pressurized by a hydrostatic press under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1.0 ton / cm 2, to obtain a laminated block.
この積層ブロックをダイシングにより一方向切断し、図７に示すような複数のグリーンブロック体を得た。個々のグリーンブロック体の間には、切断によって生じた隙間が存在するとともに、切断によって現れた切断側面には導電膜が露出していた。 This laminated block was cut in one direction by dying to obtain a plurality of green block bodies as shown in FIG. There was a gap created by cutting between the individual green block bodies, and the conductive film was exposed on the cut side surface that appeared by cutting.
グリーンブロック体の上面に厚み１５０μｍの樹脂シートを設置し、剛体板の温度８０℃及び圧力１．０トン／ｃｍ２の条件の剛体プレスにより加熱・加圧して、マザーブロックを得た。樹脂シートの樹脂組成物が上記隙間に充填されることによって、マザーブロックの上面だけでなく、側面にも未焼成の保護層が形成された。 A resin sheet having a thickness of 150 μm was placed on the upper surface of the green block body, and heated and pressurized by a rigid body press under the conditions of a rigid body plate temperature of 80 ° C. and a pressure of 1.0 ton / cm 2, to obtain a mother block. By filling the gaps with the resin composition of the resin sheet, an unfired protective layer was formed not only on the upper surface of the mother block but also on the side surfaces.
３）マザーブロックの切断及びチップの焼成
マザーブロックをダイシングにより切断し、グリーンチップを得た。得られたグリーンチップをＮ２雰囲気中にて２５０℃で加熱して、バインダを燃焼させた後、Ｈ２、Ｎ２及びＨ２Ｏガスを含む還元性雰囲気中において１２００℃で焼成し、焼結した部品本体を得た。得られた部品本体の寸法は、長さ方向（ＤＬ）が１．０ｍｍ、幅方向（ＤＷ）が０．５ｍｍ、高さ方向（ＤＴ）が０．５ｍｍである。
3) Cutting of mother block and firing of chips The mother block was cut by dicing to obtain green chips. The obtained green chips are heated at 250 ° C. in an N 2 atmosphere to burn the binder, and then fired at 1200 ° C. in a reducing atmosphere containing H 2 , N 2 and H 2 O gases to bake. I got the tied parts body. The dimensions of the resulting component body has a length direction (D L) is 1.0 mm, the width direction (D W) is 0.5 mm, the height direction (D T) is 0.5 mm.
４）外部電極の形成
焼成後の部品本体に対して、下地電極層（焼付け層）とめっき層とを含む構造の外部電極を形成した。下地電極層（焼付け層）を形成するための材料はＣｕとガラスとを含み、８５０℃で焼付けを行った。また、めっき層を形成するためにＣｕめっきを行った。
4) Formation of external electrode An external electrode having a structure including a base electrode layer (baking layer) and a plating layer was formed on the main body of the component after firing. The material for forming the base electrode layer (baking layer) contained Cu and glass, and baking was performed at 850 ° C. Further, Cu plating was performed to form a plating layer.
＜動的粘弾性（ＤＭＡ）の測定方法＞
各実施例で得られた樹脂シートについて、７ｃｍ×１ｃｍのシート片を切り出し、測定長：２ｃｍ×フィルム幅：１ｃｍのサンプルとして、サンプルホルダーに設置した。次に、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ６１００）を用い、引っ張りモードで室温２０℃から１３０℃の温度範囲、変位：５μｍ、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件を用いて、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失係数ｔａｎδを測定した。なお、ｔａｎδは、損失弾性率Ｅ’’と貯蔵弾性率Ｅ’との比で求めた。また、得られたグラフより、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を読み取った。
<Measurement method of dynamic viscoelasticity (DMA)>
For the resin sheet obtained in each example, a sheet piece of 7 cm × 1 cm was cut out and placed in a sample holder as a sample having a measurement length of 2 cm × a film width of 1 cm. Next, using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature range of
＜側面被覆性の評価＞
焼成した部品本体に対して、各２０個について熱硬化性樹脂を用いて保持した後、断面研磨を行い、顕微鏡にて観察し、以下の判定基準で側面被覆性を評価した。側面被覆性の評価では、部品本体の第１および第２の側面が、均一な厚みで形成されているかを判断した。
◎判定：全ての断面において、第１および第２の側面が均一に形成されている。
○判定：１個の部品本体に側面被覆不足箇所が見られる。
△判定：２個以上２０個未満の部品本体に側面被覆不足箇所が見られる。
×判定：２０個すべての部品本体に側面被覆不足箇所が見られる。
なお、歩留まりとしては、１個以下の不良であれば、実用上問題ないと判断する。
<Evaluation of side coverage>
Each of the 20 fired parts was held with a thermosetting resin, cross-section polished, observed with a microscope, and the side covering property was evaluated according to the following criteria. In the evaluation of the side surface coverage, it was determined whether the first and second side surfaces of the component body were formed with a uniform thickness.
◎ Judgment: The first and second side surfaces are uniformly formed in all cross sections.
○ Judgment: One part body has insufficient side coating.
Δ Judgment: There are insufficient side coatings on the main body of 2 or more and less than 20 parts.
× Judgment: All 20 parts have insufficient side coating.
As for the yield, if the yield is 1 or less, it is judged that there is no practical problem.
＜界面剥がれの評価＞
焼成した部品本体に対して、各２０個について外観検査を実施し、内部電極と保護層との界面部分の剥がれを確認し、以下の判定基準で界面剥がれを評価した。
◎判定：界面剥がれがない。
○判定：１個の部品本体に界面剥がれが見られる。
△判定：２個以上２０個未満の部品本体に界面剥がれが見られる。
×判定：２０個すべての部品本体に界面剥がれが見られる。
なお、歩留まりとしては、１個以下の不良であれば、実用上問題ないと判断する。
<Evaluation of interface peeling>
A visual inspection was carried out on each of the 20 fired parts, and the peeling of the interface between the internal electrode and the protective layer was confirmed, and the interface peeling was evaluated according to the following criteria.
◎ Judgment: No interface peeling.
○ Judgment: Interface peeling is seen on one component body.
Δ Judgment: Interface peeling is observed on the main body of two or more and less than 20 parts.
× Judgment: Interface peeling is seen on all 20 component bodies.
As for the yield, if the yield is 1 or less, it is judged that there is no practical problem.
表１中、ＥＭＡはエチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂、ＥＭＭＡはエチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ＥＥＡはエチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂、ＥＶＡはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ＬＤＰＥは低密度ポリエチレン樹脂を表している。
また、貯蔵弾性率の表記について、例えば、実施例１の「１．０Ｅ＋０６」は「１．０×１０６」を意味している。
In Table 1, EMA is an ethylene-methyl acrylate copolymer resin, EMMA is an ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, EEA is an ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, EVA is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and LDPE is low. Represents a density polyethylene resin.
Moreover, the representation of the storage modulus, for example, "1.0E + 06" in Example 1 means "1.0 × 10 6".
実施例１〜１３では、いずれも、グリーンブロック体の加熱圧着によって第１の切断線に沿った隙間に樹脂シートの樹脂組成物が流れ込み、切断側面にも未焼成の保護層を形成することができた。 In each of Examples 1 to 13, the resin composition of the resin sheet flows into the gap along the first cutting line by heat crimping of the green block body, and an unfired protective layer can be formed on the cut side surface as well. did it.
中でも、表１に示すように、実施例１〜９では、融点が１００℃未満の樹脂成分と無機化合物粒子とを含有し、無機化合物粒子の含有量が４０体積％以上、７０体積％以下であり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以下である樹脂組成物が用いられているため、側面被覆性に優れ、また、界面に剥がれが発生していない。 Among them, as shown in Table 1, in Examples 1 to 9, the resin component having a melting point of less than 100 ° C. and the inorganic compound particles were contained, and the content of the inorganic compound particles was 40% by volume or more and 70% by volume or less. There, and, since the resin composition is used the storage modulus is less than 1.0 × 10 8 Pa at 80 ° C., excellent side coverage, also peeling at the interface does not occur.
これに対し、実施例１０及び１１では、融点が１００℃以上の樹脂成分を含有し、８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａを超える樹脂組成物が用いられているため、流動性が低く、一部、側面被覆不足が発生している。 In contrast, in Examples 10 and 11, since the melting point containing 100 ° C. or more resin components, the resin composition a storage modulus at 80 ° C. is more than 1.0 × 10 8 Pa are used, the flow The property is low, and some side coatings are insufficient.
実施例１２では、無機化合物粒子の含有量が４０体積％未満である樹脂組成物が用いられており、焼成時に充填部の収縮量が大きくなるため、一部、界面に剥がれが発生している。 In Example 12, a resin composition in which the content of the inorganic compound particles is less than 40% by volume is used, and the shrinkage amount of the packed portion becomes large during firing, so that some peeling occurs at the interface. ..
実施例１３では、無機化合物粒子の含有量が７０体積％を超えており、８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａを超える樹脂組成物が用いられているため、流動性が低く、一部、側面被覆不足が発生している。さらに、焼成時に充填部があまり収縮せず、一方で内部は収縮するため、一部、界面に剥がれが発生している。 In Example 13, the content of the inorganic compound particles are greater than 70 vol%, the storage elastic modulus at 80 ° C. is used a resin composition of greater than 1.0 × 10 8 Pa, a low fluidity , Some of the side coverings are insufficient. Further, the filled portion does not shrink so much at the time of firing, while the inside shrinks, so that some peeling occurs at the interface.
１１ 積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）
１２ 部品本体
１３ 第１の主面
１４ 第２の主面
１５ 第１の側面
１６ 第２の側面
１７ 第１の端面
１８ 第２の端面
１９ グリーンブロック体
１９ａ，１９ｂ 切断側面
２０ グリーンチップ
２１ セラミック層
２２，２３ 内部電極
２４ 第１の外部電極
２５ 第２の外部電極
３１ セラミックグリーンシート
３２ 内部電極パターン
３３ 第１方向の切断線
３４ 第２方向の切断線
３５ 積層シート
３５ａ 積層シートの第１の主面
３５ｂ 積層シートの第２の主面
３６ マザーブロック
４１ 未焼成の保護層
11 Multilayer ceramic capacitors (multilayer ceramic electronic components)
12
Claims (7)
第１方向の第１の切断線に沿って前記第１の主面から前記積層シートの少なくとも一部を切断することによって、前記第１の切断線に沿った隙間を形成するとともに、前記第１の切断線に沿う切断によって現れた切断側面に、未焼成の状態にある複数の内部電極を露出させる工程と、
切断後の前記積層シートの前記第１の主面に、樹脂成分と無機化合物粒子とを含有する樹脂組成物を含む樹脂シートを配置して加熱圧着することによって、前記第１の主面に未焼成の保護層が形成されるとともに、前記第１の切断線に沿った前記隙間に前記樹脂組成物が流れ込み、前記切断側面にも前記未焼成の保護層が形成された、マザーブロックを得る工程と、
前記マザーブロックを、前記第１方向の第２の切断線、及び、前記第１方向に直交する第２方向の第３の切断線に沿って切断することによって、未焼成の状態にある複数のセラミック層と複数の内部電極とをもって構成された積層構造を有し、かつ、前記第２の切断線に沿う切断によって現れた切断側面が前記未焼成の保護層で構成された、複数のグリーンチップを得る工程と、を備えることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。 A first main surface and a second main surface facing in the stacking direction, including a plurality of laminated ceramic green sheets and internal electrode patterns arranged along a plurality of interfaces between the ceramic green sheets, respectively. The process of producing a laminated sheet and
By cutting at least a part of the laminated sheet from the first main surface along the first cutting line in the first direction, a gap along the first cutting line is formed and the first The process of exposing a plurality of unfired internal electrodes on the cutting side surface that appears by cutting along the cutting line of
By arranging a resin sheet containing a resin composition containing a resin component and inorganic compound particles on the first main surface of the laminated sheet after cutting and heat-pressing the resin sheet, the first main surface is not covered. A step of obtaining a mother block in which a fired protective layer is formed, the resin composition flows into the gap along the first cutting line, and the unfired protective layer is also formed on the cut side surface. When,
A plurality of unfired states by cutting the mother block along the second cutting line in the first direction and the third cutting line in the second direction orthogonal to the first direction. A plurality of green chips having a laminated structure composed of a ceramic layer and a plurality of internal electrodes, and having a cut side surface formed by cutting along the second cutting line formed of the unfired protective layer. A method for manufacturing a laminated ceramic electronic component, which comprises a step of obtaining the above.
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