JP6885189B2 - How to activate a nickel metal hydride battery - Google Patents
How to activate a nickel metal hydride battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP6885189B2 JP6885189B2 JP2017090700A JP2017090700A JP6885189B2 JP 6885189 B2 JP6885189 B2 JP 6885189B2 JP 2017090700 A JP2017090700 A JP 2017090700A JP 2017090700 A JP2017090700 A JP 2017090700A JP 6885189 B2 JP6885189 B2 JP 6885189B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cycle
- metal hydride
- nickel metal
- hydride battery
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、ニッケル金属水素化物電池の活性化方法に関するものである。 The present invention relates to a method for activating a nickel metal hydride battery.
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質として水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、強塩基性のアルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。 The nickel metal hydride battery includes a positive electrode having a nickel oxidation compound such as nickel hydroxide as a positive electrode active material, a negative electrode having a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material, and an electrolytic solution composed of a strongly basic alkali metal aqueous solution. It is a secondary battery.
ニッケル金属水素化物電池を活性化するために、複数回のサイクルでニッケル金属水素化物電池の充放電を行う技術が知られている。 In order to activate the nickel metal hydride battery, a technique of charging / discharging the nickel metal hydride battery in a plurality of cycles is known.
例えば、特許文献１の００６３段落及び００６４段落には、特定の結着剤を具備するニッケル金属水素化物電池に対して、定電流０．１Ｃで充電を行い、定電流０．１Ｃで放電を行うとの充放電を１０サイクル行い、当該ニッケル金属水素化物電池を活性化したことが具体的に記載されている。 For example, in paragraphs 0063 and 0064 of Patent Document 1, a nickel metal hydride battery provided with a specific binder is charged at a constant current of 0.1 C and discharged at a constant current of 0.1 C. It is specifically described that the nickel metal hydride battery was activated by performing 10 cycles of charging and discharging with.
特許文献２の００７１段落には、特定のセパレータを具備するニッケル金属水素化物電池に対して、０．１Ｃで１２時間の充電を行い、０．５時間の休止後に、０．１Ｃで放電を行うとの充放電を１０サイクル行い、当該ニッケル金属水素化物電池を活性化したことが具体的に記載されている。 In paragraph 0071 of Patent Document 2, a nickel metal hydride battery provided with a specific separator is charged at 0.1 C for 12 hours, paused for 0.5 hours, and then discharged at 0.1 C. It is specifically described that the nickel metal hydride battery was activated by performing 10 cycles of charging and discharging with.
特許文献３の００３９段落には、ＡＢ２型の水素吸蔵合金を具備するニッケル金属水素化物電池に対して、２５℃条件下、充放電レート０．１Ｃでの充放電を１０サイクル行い、当該ニッケル金属水素化物電池を初期活性化したことが具体的に記載されている。 The 0039 paragraph of Patent Document 3, with respect to nickel metal hydride batteries having a AB 2 type hydrogen storage alloy, 25 ° C. under conditions, charge and discharge at charge and discharge rate 0.1C for 10 cycles, the nickel It is specifically described that the metal hydride battery was initially activated.
特許文献１〜特許文献３に記載のとおり、ニッケル金属水素化物電池の活性化方法としては、０．１Ｃ程度の低レートでの充放電を繰り返すことが一般的であった。その理由は、高レートでの充電では、正極において分極が生じて部分的に電位が上昇することに因り、電解液に含まれる水が分解されて酸素が生じる虞があるためである。さらには、充電時の電力が酸素発生に費やされるため電力が無駄になるし、十分に充電を行うことが困難となる虞があるためである。 As described in Patent Documents 1 to 3, as a method for activating a nickel metal hydride battery, it was common to repeat charging and discharging at a low rate of about 0.1 C. The reason is that, in charging at a high rate, the water contained in the electrolytic solution may be decomposed to generate oxygen due to the polarization occurring in the positive electrode and the potential rising partially. Further, since the electric power at the time of charging is consumed for oxygen generation, the electric power is wasted and there is a possibility that it becomes difficult to sufficiently charge the electric power.
しかしながら、本発明者は、従来の活性化方法には、さらなる改善の余地があると考えた。 However, the present inventor considered that there is room for further improvement in the conventional activation method.
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、ニッケル金属水素化物電池の優れた活性化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an excellent method for activating a nickel metal hydride battery.
そもそも、ニッケル金属水素化物電池の活性化は、ニッケル金属水素化物電池の抵抗を下げる目的で行われる。抵抗の観点から、本発明者が、種々のパラメータを変動させてニッケル金属水素化物電池の活性化を行ったところ、充放電時の温度が抵抗に影響を与える重要なパラメータであることを知見した。一般に、加熱条件下で反応を進行させると、反応速度が増大することが知られている。そこで、本発明者が６０℃での加熱条件を維持したままで、複数回のサイクルでニッケル金属水素化物電池の充放電を行ったところ、ニッケル金属水素化物電池の反応抵抗は低減するものの、ニッケル金属水素化物電池の直流抵抗は増大することを確認した。そこで、複数回のサイクルのうち一部のサイクルの充放電を加熱条件下で実施し、他のサイクルの充放電を室温で行ったところ、ニッケル金属水素化物電池の反応抵抗及び直流抵抗の両者が低減することを本発明者は知見した。かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。 In the first place, the activation of the nickel metal hydride battery is performed for the purpose of lowering the resistance of the nickel metal hydride battery. From the viewpoint of resistance, the present inventor activated the nickel metal hydride battery by varying various parameters, and found that the temperature at the time of charging and discharging is an important parameter that affects the resistance. .. It is generally known that the reaction rate increases when the reaction proceeds under heating conditions. Therefore, when the present inventor charged and discharged the nickel metal hydride battery in a plurality of cycles while maintaining the heating condition at 60 ° C., the reaction resistance of the nickel metal hydride battery was reduced, but nickel. It was confirmed that the DC resistance of the metal hydride battery increased. Therefore, when charging / discharging of some of the multiple cycles was performed under heating conditions and charging / discharging of other cycles was performed at room temperature, both the reaction resistance and the DC resistance of the nickel metal hydride battery were increased. The present inventor has found that it is reduced. Based on such findings, the present inventor has completed the present invention.
本発明のニッケル金属水素化物電池の活性化方法は、
複数回のサイクルで充放電を行うニッケル金属水素化物電池の活性化方法であって、
前記複数回のサイクルは、低温サイクルと高温サイクルとを含み、
前記低温サイクルは温度Ｔ１℃で充放電を行い、
前記高温サイクルは前記低温サイクルの後に前記温度Ｔ１℃よりも高い温度Ｔ２℃で充放電を行うことを特徴とする。
The method for activating the nickel metal hydride battery of the present invention is
It is a method of activating a nickel metal hydride battery that charges and discharges in multiple cycles.
The plurality of cycles includes a low temperature cycle and a high temperature cycle.
In the low temperature cycle, charging and discharging are performed at a temperature of T 1 ° C.
The high temperature cycle is characterized in that charging and discharging are performed at a temperature T 2 ° C. higher than the temperature T 1 ° C. after the low temperature cycle.
なお、本発明のニッケル金属水素化物電池の活性化方法は、本発明のニッケル金属水素化物電池の調整方法、製造方法又は初期活性化方法と理解することもできる。 The method for activating the nickel metal hydride battery of the present invention can also be understood as a method for adjusting, manufacturing, or initial activating the nickel metal hydride battery of the present invention.
本発明のニッケル金属水素化物電池の活性化方法により、低抵抗のニッケル金属水素化物電池を提供することができる。 According to the method for activating a nickel metal hydride battery of the present invention, a low resistance nickel metal hydride battery can be provided.
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. Unless otherwise specified, the numerical range "a to b" described in the present specification includes the lower limit a and the upper limit b in the range. Then, a numerical range can be constructed by arbitrarily combining these upper and lower limit values and the numerical values listed in the examples. Further, a numerical value arbitrarily selected from these numerical values can be set as a new upper limit value or lower limit value.
本発明のニッケル金属水素化物電池の活性化方法（以下、単に「本発明の活性化方法」ということがある。）は、複数回のサイクルで充放電を行うニッケル金属水素化物電池の活性化方法であって、前記複数回のサイクルは、低温サイクルと高温サイクルとを含み、前記低温サイクルは温度Ｔ１℃で充放電を行い、前記高温サイクルは前記低温サイクルの後に前記温度Ｔ１℃よりも高い温度Ｔ２℃で充放電を行うことを特徴とする。以下、本発明のニッケル金属水素化物電池の活性化方法を経たニッケル金属水素化物電池を、「本発明のニッケル金属水素化物電池」ということがある。 The method for activating a nickel metal hydride battery of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “the activation method of the present invention”) is a method for activating a nickel metal hydride battery that is charged and discharged in a plurality of cycles. The plurality of cycles include a low temperature cycle and a high temperature cycle, in which the low temperature cycle charges and discharges at a temperature T of 1 ° C., and the high temperature cycle is after the low temperature cycle and is higher than the temperature T of 1 ° C. and performing a charge and discharge at a high temperature T 2 ° C.. Hereinafter, the nickel metal hydride battery that has undergone the activation method of the nickel metal hydride battery of the present invention may be referred to as "the nickel metal hydride battery of the present invention".
本発明において、サイクルとは、ニッケル金属水素化物電池に対して充電及び放電を行う充放電のセットを意味する。１サイクルとは充放電の１セットを意味し、また、初回サイクルとは第１回目の充放電の１セットを意味する。充電サイクルとは、サイクルにおける充電状態を意味し、放電サイクルとは、サイクルにおける放電状態を意味する。 In the present invention, the cycle means a set of charge and discharge for charging and discharging a nickel metal hydride battery. One cycle means one set of charge / discharge, and the first cycle means one set of the first charge / discharge. The charge cycle means the charge state in the cycle, and the discharge cycle means the discharge state in the cycle.
本発明の活性化方法におけるサイクルの回数は、求められる特性を満足するニッケル金属水素化物電池が製造されるか否かで決定される。ニッケル金属水素化物電池の仕様により求められる特性が異なるため、一概に本発明のニッケル金属水素化物電池の活性化方法におけるサイクルの回数を決定することは困難である。敢えて本発明のニッケル金属水素化物電池の活性化方法におけるサイクルの回数を例示すると、３〜３０、４〜２５、５〜２０、５〜１５、５〜１０を例示できる。 The number of cycles in the activation method of the present invention is determined by whether or not a nickel metal hydride battery satisfying the required characteristics is produced. Since the required characteristics differ depending on the specifications of the nickel metal hydride battery, it is difficult to unconditionally determine the number of cycles in the method for activating the nickel metal hydride battery of the present invention. When the number of cycles in the method for activating the nickel metal hydride battery of the present invention is intentionally exemplified, 3 to 30, 4 to 25, 5 to 20, 5 to 15, 5 to 10 can be exemplified.
低温サイクルの温度Ｔ１℃としては、０〜３０℃の範囲内が好ましく、１０〜３０℃の範囲内がより好ましく、１５〜２７℃の範囲内がさらに好ましい。 The temperature T 1 ° C. of the low temperature cycle is preferably in the range of 0 to 30 ° C., more preferably in the range of 10 to 30 ° C., and even more preferably in the range of 15 to 27 ° C.
高温サイクルは、複数回のサイクルにおける前半に実施されるのが好ましい。高温サイクルが実施されるサイクルとしては、２サイクル目、３サイクル目又は４サイクル目が好ましい。また、高温サイクルの回数は１又は２回が好ましい。高温サイクルの温度Ｔ２℃としては、４０〜９０℃の範囲内が好ましく、５０〜７０℃の範囲内がより好ましい。高温サイクルにより、ニッケル金属水素化物電池の活性化の速度が増大すると考えられる。そのため、本発明の活性化方法は、従来の活性化方法よりも、短時間で活性化を終了できるといえる。 The high temperature cycle is preferably carried out in the first half of the plurality of cycles. As the cycle in which the high temperature cycle is carried out, the second cycle, the third cycle or the fourth cycle is preferable. Moreover, the number of high temperature cycles is preferably 1 or 2 times. The temperature T 2 ° C. of the high temperature cycle is preferably in the range of 40 to 90 ° C., more preferably in the range of 50 to 70 ° C. It is believed that the high temperature cycle increases the rate of activation of the nickel metal hydride battery. Therefore, it can be said that the activation method of the present invention can complete the activation in a shorter time than the conventional activation method.
また、本発明の活性化方法は、温度Ｔ１℃および／または温度Ｔ２℃を維持する温度維持サイクルを含むのが好ましい。温度維持サイクルの回数としては、１〜５サイクル、１〜４サイクルを例示できる。温度維持サイクルにより、ニッケル金属水素化物電池の活性化の速度が増大した状態を、適切な期間で維持できると考えられる。 Further, the activation method of the present invention preferably includes a temperature maintenance cycle for maintaining a temperature of T 1 ° C. and / or a temperature of T 2 ° C. Examples of the number of temperature maintenance cycles include 1 to 5 cycles and 1 to 4 cycles. It is considered that the temperature maintenance cycle can maintain the state in which the activation rate of the nickel metal hydride battery is increased for an appropriate period.
さらに、本発明の活性化方法は、高温サイクル又はＴ２℃を維持する温度維持サイクルの後に、これらのサイクルの温度Ｔ２℃よりも低い温度Ｔ３℃で充放電する温度低下サイクルを含むのが好ましい。温度低下サイクルの温度Ｔ３℃としては、０〜３０℃の範囲内が好ましく、１０〜３０℃の範囲内がより好ましく、１５〜２７℃の範囲内がさらに好ましい。温度低下サイクルにより、ニッケル金属水素化物電池の活性化の速度を減少させて、ニッケル金属水素化物電池の状態を落ち着かせることができるため、不都合な副反応の発生を抑制できると考えられる。 Further, the activation method of the present invention includes a high temperature cycle or a temperature maintenance cycle for maintaining T 2 ° C., followed by a temperature decrease cycle of charging / discharging at a temperature T 3 ° C. lower than the temperature T 2 ° C. of these cycles. Is preferable. The temperature T 3 ° C. of the temperature decrease cycle is preferably in the range of 0 to 30 ° C., more preferably in the range of 10 to 30 ° C., and even more preferably in the range of 15 to 27 ° C. It is considered that the temperature lowering cycle can reduce the activation rate of the nickel metal hydride battery and calm the state of the nickel metal hydride battery, so that the occurrence of inconvenient side reactions can be suppressed.
本発明の活性化方法においては、初回サイクルの充電や初回以外の各サイクルの充電を理論充電容量の８０％を超える容量で行うのが好ましく、さらには、理論充電容量以上の容量まで行うのがより好ましい。特に、初回サイクルは、理論充電容量を超える容量まで充電を行うのが好ましい。十分な容量で充電を行うことにより、負極活物質である水素吸蔵合金が十分に水素を吸蔵する。水素吸蔵合金が十分に水素を吸蔵すると、その体積が膨張して、水素吸蔵合金と強塩基性の電解液との接触箇所が増加する。そうすると、水素吸蔵合金の表面から、強塩基性の電解液に溶解性の高い金属の一部が溶出し、強塩基性の電解液に溶解性の低いＮｉなどの金属が水素吸蔵合金の表面に留まる。その結果、充放電に好都合であり、水素を原子レベルまで解離する能力の高いＮｉ濃縮層が水素吸蔵合金の表面に形成されると考えられる。 In the activation method of the present invention, it is preferable to charge the first cycle and each cycle other than the first cycle with a capacity exceeding 80% of the theoretical charging capacity, and further, it is preferable to perform charging up to a capacity equal to or larger than the theoretical charging capacity. More preferred. In particular, in the first cycle, it is preferable to charge to a capacity exceeding the theoretical charging capacity. By charging with a sufficient capacity, the hydrogen storage alloy, which is the negative electrode active material, sufficiently stores hydrogen. When the hydrogen storage alloy sufficiently stores hydrogen, its volume expands and the number of contact points between the hydrogen storage alloy and the strong basic electrolytic solution increases. Then, a part of the metal having high solubility in the strong basic electrolyte is eluted from the surface of the hydrogen storage alloy, and the metal such as Ni having low solubility in the strong basic electrolyte is deposited on the surface of the hydrogen storage alloy. stay. As a result, it is considered that a Ni-concentrated layer, which is convenient for charging and discharging and has a high ability to dissociate hydrogen to the atomic level, is formed on the surface of the hydrogen storage alloy.
理論充電容量とは、いわゆるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％を意味する。本明細書において、ＳＯＣ１００％とは、ニッケル金属水素化物電池における正極活物質の質量（ｇ）とその理論容量（Ａｈ／ｇ）との乗算で算出される値を意味する。 The theoretical charge capacity means so-called SOC (State of Charge) 100%. In the present specification, SOC 100% means a value calculated by multiplying the mass (g) of the positive electrode active material in the nickel metal hydride battery and its theoretical capacity (Ah / g).
初回サイクルの充電は、ＳＯＣ１０５％〜１２０％まで行うのが好ましく、ＳＯＣ１０５％〜１１５％まで行うのがより好ましい。初回以外の各サイクルの充電は、ＳＯＣ９０％〜１１０％まで行うのが好ましく、ＳＯＣ９５％〜１０５％まで行うのがより好ましい。なお、著しく過剰な容量の充電を行うと、電解液が分解して酸素が多量に発生する虞がある。また、初回サイクルや初回以外の各サイクルの充電を、理論充電容量の８０％以下の容量で行うと、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が好適に減少しない場合がある。 Charging in the first cycle is preferably performed from SOC 105% to 120%, and more preferably to SOC 105% to 115%. Charging in each cycle other than the first time is preferably performed from SOC 90% to 110%, and more preferably to SOC 95% to 105%. If charging is performed with a significantly excessive capacity, the electrolytic solution may be decomposed and a large amount of oxygen may be generated. Further, if the charging of the first cycle and each cycle other than the first cycle is performed with a capacity of 80% or less of the theoretical charging capacity, the resistance of the nickel metal hydride battery may not be suitably reduced.
複数回のサイクルの充放電のうち、初回サイクルの充電レートは低い方が好ましい。初回サイクルの充電レートの範囲としては、０．５Ｃ未満が好ましく、０．０１Ｃ以上０．５Ｃ未満がより好ましく、０．０２Ｃ以上０．４Ｃ以下がさらに好ましく、０．０３Ｃ以上０．３Ｃ以下が特に好ましい。初回サイクルの充電レートが高すぎると、電解液が分解して酸素が発生する虞があるとともに、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が過剰に上昇する虞がある。初回サイクルの充電レートが低すぎると、充電に長時間を要することになる。
なお、１Ｃとは、一定電流で、ニッケル金属水素化物電池をＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで充電するために要する電流値を意味する。
Of the multiple cycles of charging and discharging, the lower the charging rate of the first cycle is preferable. The range of the charging rate in the first cycle is preferably less than 0.5C, more preferably 0.01C or more and less than 0.5C, further preferably 0.02C or more and 0.4C or less, and 0.03C or more and 0.3C or less. Especially preferable. If the charging rate in the first cycle is too high, the electrolytic solution may be decomposed to generate oxygen, and the resistance of the nickel metal hydride battery may be excessively increased. If the charging rate in the first cycle is too low, it will take a long time to charge.
Note that 1C means a current value required to charge a nickel metal hydride battery from SOC 0% to SOC 100% with a constant current.
また、ニッケル金属水素化物電池が、正極にコバルトを含有するニッケル金属水素化物電池である場合には、初回サイクルが、０．１Ｃ未満である第１充電レートと、第１充電レートを超える第２充電レートとを含む、複数の充電レートで充電されるのが好ましい。第１充電レートで充電を行うことに因り、強塩基性の電解液と接するコバルトが酸化されて、導電性に優れたオキシ水酸化コバルトに変化するとともに、オキシ水酸化コバルトが正極活物質の表面を好適に被覆することが期待される。第１充電レートとしては、０．０１Ｃ以上０．１Ｃ未満が好ましく、０．０２Ｃ以上０．０８Ｃ以下がより好ましく、０．０３Ｃ以上０．０７Ｃ以下がさらに好ましい。第１充電レートによる充電は、ＳＯＣ１０〜５０％まで行うのが好ましく、ＳＯＣ２０％〜４０％まで行うのがより好ましい。 When the nickel metal hydride battery is a nickel metal hydride battery containing cobalt in the positive electrode, the first cycle is a first charge rate of less than 0.1 C and a second charge rate exceeding the first charge rate. It is preferable to charge at a plurality of charging rates including the charging rate. By charging at the first charging rate, cobalt in contact with the strong basic electrolyte is oxidized and changed to cobalt oxyhydroxide with excellent conductivity, and cobalt oxyhydroxide is the surface of the positive electrode active material. Is expected to be suitably coated. The first charging rate is preferably 0.01 C or more and less than 0.1 C, more preferably 0.02 C or more and 0.08 C or less, and further preferably 0.03 C or more and 0.07 C or less. Charging at the first charging rate is preferably performed up to SOC 10 to 50%, more preferably to SOC 20% to 40%.
第１充電レートを超える第２充電レートとしては、０．０２Ｃ以上０．５Ｃ未満が好ましく、０．０５Ｃ以上０．４Ｃ以下がより好ましく、０．０７Ｃ以上０．３Ｃ以下がさらに好ましい。 The second charging rate exceeding the first charging rate is preferably 0.02C or more and less than 0.5C, more preferably 0.05C or more and 0.4C or less, and further preferably 0.07C or more and 0.3C or less.
各サイクルの充電レートは、３Ｃ未満、さらには２Ｃ以下で行うのが好ましい。充電レートを過剰に高くすると、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が好適に減少しない場合がある。各サイクルの充電レートとしては、０．１Ｃ以上２Ｃ以下が好ましく、０．２Ｃ以上１．５Ｃ以下がより好ましく、０．３Ｃ以上１Ｃ以下がさらに好ましく、０．４Ｃ以上０．７Ｃ以下が特に好ましい。 The charging rate for each cycle is preferably less than 3C, more preferably 2C or less. If the charging rate is excessively high, the resistance of the nickel metal hydride battery may not be suitably reduced. The charging rate for each cycle is preferably 0.1 C or more and 2 C or less, more preferably 0.2 C or more and 1.5 C or less, further preferably 0.3 C or more and 1 C or less, and particularly preferably 0.4 C or more and 0.7 C or less. ..
また、本発明の活性化方法においては、前回サイクルの充電レートよりも大きな充電レートで充電する、増加レート充電サイクルを含むのが好ましい。本発明の活性化方法は、複数回のサイクルでの充放電のうち、増加レート充電サイクルを１サイクルに含む方法であってもよいが、増加レート充電サイクルを２サイクル、３サイクル又はそれ以上のサイクルに含む方法が好ましい。本発明のニッケル金属水素化物電池の活性化方法で実施する初回サイクル以外のサイクルすべてにわたり、増加レート充電サイクルを実施してもよい。 Further, the activation method of the present invention preferably includes an increased rate charging cycle in which charging is performed at a charging rate higher than the charging rate of the previous cycle. The activation method of the present invention may be a method in which an increasing rate charging cycle is included in one cycle among charging and discharging in a plurality of cycles, but the increasing rate charging cycle is included in two cycles, three cycles or more. The method included in the cycle is preferable. An increasing rate charging cycle may be performed over all cycles except the initial cycle performed in the method for activating a nickel metal hydride battery of the present invention.
増加レート充電サイクルにおける充電レート（以下、増加充電レートということがある。）は、前回サイクルの充電レートよりも大きい。ただし、増加充電レートが過剰に高すぎると、電解液が分解して酸素が発生する虞がある。そのため、増加充電レートの上限値として、２Ｃ、１．５Ｃ、１Ｃを例示できる。また、前回サイクルの充電レートに対する増加充電レートの比Ｒ（Ｒ＝（増加充電レート）／（前回サイクルの充電レート））の範囲としては、１＜Ｒ≦３、１＜Ｒ≦２．５、１＜Ｒ≦２、１＜Ｒ≦１．５を例示できる。 The charging rate in the increasing rate charging cycle (hereinafter, may be referred to as the increasing charging rate) is larger than the charging rate in the previous cycle. However, if the increased charge rate is too high, the electrolytic solution may be decomposed to generate oxygen. Therefore, 2C, 1.5C, and 1C can be exemplified as the upper limit value of the increased charging rate. Further, as the range of the ratio R (R = (increased charging rate) / (charging rate of the previous cycle)) of the increased charging rate to the charging rate of the previous cycle, 1 <R ≦ 3, 1 <R ≦ 2.5, Examples thereof include 1 <R ≦ 2 and 1 <R ≦ 1.5.
増加充電レートは、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性をモニタリングして、その結果から決定してもよい。例えば、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性が良好ならば、増加充電レートの比Ｒを高い数値に設定すればよい。他方、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性が不良ならば、今回のサイクルでは増加レート充電サイクルを採用せずに、前回サイクルの充電レートと同じ又は低い充電レートで充電するとよい。 The increased charge rate may be determined from the results of monitoring the characteristics of the nickel metal hydride battery in the previous cycle. For example, if the characteristics of the nickel metal hydride battery in the previous cycle are good, the ratio R of the increased charge rate may be set to a high value. On the other hand, if the characteristics of the nickel metal hydride battery in the previous cycle are poor, it is preferable to charge at the same or lower charging rate as the charging rate of the previous cycle without adopting the increasing rate charging cycle in this cycle.
本発明の活性化方法においては、各サイクルの放電は適切な電圧まで、例えば、０．８Ｖ、０．９Ｖ又は１Ｖまで行うのが好ましい。また、本発明の活性化方法における放電レートは、０．１Ｃ以上３Ｃ以下が好ましく、０．２Ｃ以上２Ｃ以下がより好ましく、０．３Ｃ以上１．５Ｃ以下がさらに好ましい。サイクルの回数を重ねるに従い、徐々に放電レートを増加させてもよい。 In the activation method of the present invention, the discharge of each cycle is preferably carried out to an appropriate voltage, for example, 0.8V, 0.9V or 1V. The discharge rate in the activation method of the present invention is preferably 0.1 C or more and 3 C or less, more preferably 0.2 C or more and 2 C or less, and further preferably 0.3 C or more and 1.5 C or less. The discharge rate may be gradually increased as the number of cycles increases.
本発明の活性化方法においては、工程の管理上、初回サイクル以外の各サイクルの充電レートは同一回のサイクル内で一定であるのが好ましく、同様に各サイクルの放電レートは同一回のサイクル内で一定であるのが好ましい。 In the activation method of the present invention, in terms of process control, the charge rate of each cycle other than the first cycle is preferably constant within the same cycle, and similarly, the discharge rate of each cycle is within the same cycle. It is preferable that the value is constant.
本発明の活性化方法においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、充電と放電との間に、休止期間や、電圧保持期間を設けてもよい。 In the activation method of the present invention, a pause period or a voltage holding period may be provided between charging and discharging as long as the gist of the present invention is not deviated.
次に、本発明の活性化方法に用いるニッケル金属水素化物電池及び本発明のニッケル金属水素化物電池の構成について説明する。具体的には、ニッケル金属水素化物電池は、正極と負極と電解液とセパレータを具備する。 Next, the configuration of the nickel metal hydride battery used in the activation method of the present invention and the nickel metal hydride battery of the present invention will be described. Specifically, the nickel metal hydride battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator.
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。 The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector. Hereinafter, the configuration of the positive electrode will be described, but those overlapping with the configuration of the negative electrode will be described without being limited to the positive electrode.
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。 A current collector is a chemically inert electron conductor that keeps current flowing through the electrodes during the discharge or charging of a nickel metal hydride battery. The material of the current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used. As the material of the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel. Metallic materials such as can be exemplified. The current collector may be coated with a known protective layer. A current collector whose surface is treated by a known method may be used as the current collector. As the material of the current collector, nickel or a metal material plated with nickel is preferable.
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、また、多数の孔を具備する、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものが好ましい。 The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh shape, a sponge shape, or the like. When the current collector is in the form of a foil, a sheet, or a film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and a so-called punched metal-like one having a large number of holes or a cut. A so-called expanded metal-like material in which a metal plate is spread out to form a mesh is preferable.
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。 The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, and optionally contains a positive electrode additive, a binder, and a conductive auxiliary agent.
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。 The positive electrode active material is not limited as long as it is used as the positive electrode active material of the nickel metal hydride battery. Specific examples of the positive electrode active material include nickel hydroxide and metal-doped nickel hydroxide. Examples of the metal to be doped in nickel hydroxide include Group 2 elements such as magnesium and calcium, Group 9 elements such as cobalt, rhodium and iridium, and Group 12 elements such as zinc and cadmium.
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計を用いた測定におけるＤ５０の値を意味する。 The surface of the positive electrode active material may be treated by a known method. The positive electrode active material is preferably in a powder state, and the average particle size thereof is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 3 to 50 μm, and further preferably in the range of 5 to 30 μm. In the present specification, the average particle size means the value of D 50 in the measurement using a general laser diffraction type particle size distribution meter.
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８５〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。 The positive electrode active material layer preferably contains the positive electrode active material in an amount of 75 to 99% by mass, more preferably 80 to 97% by mass, and 85 to 95% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material layer. It is more preferably contained in% by mass.
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。 The positive electrode additive is added to the positive electrode in order to improve the battery characteristics of the nickel metal hydride battery. The positive electrode additive is not limited as long as it is used as a positive electrode additive for nickel metal hydride batteries. Specific positive electrode additives include niobium compounds such as Nb 2 O 5 , tungsten compounds such as WO 2 , WO 3 , Li 2 WO 4 , Na 2 WO 4 and K 2 WO 4, and itterbium compounds such as Yb 2 O 3 . , Titanium compounds such as TiO 2 , yttrium compounds such as Y 2 O 3 , zinc compounds such as ZnO, calcium compounds such as CaO, Ca (OH) 2 and CaF 2 , and other rare earth oxides can be exemplified.
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。 The positive electrode active material layer preferably contains the positive electrode additive in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material layer. ..
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。 The binder plays a role of binding the active material or the like to the surface of the current collector. The binder is not limited as long as it is used as an electrode binder for nickel metal hydride batteries. Specific binders include fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxypropyl. Polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, etc. containing a cellulose derivative such as cellulose, a copolymer such as styrene butadiene rubber, and a (meth) acrylic acid derivative as a monomer unit ( Meta) Acrylic resin can be exemplified.
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The active material layer preferably contains the binder in an amount of 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and 2 to 7% by mass, based on the total mass of the active material layer. It is more preferably contained in% by mass. This is because if the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and if the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は、粉末状態で活物質層に添加されてもよいし、活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電材としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、及びコバルト水酸化物などの金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。 The conductive auxiliary agent is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be arbitrarily added when the conductivity of the electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be added to the active material layer in a powder state, or may be used in a state of covering the surface of the active material particles. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic conductor. Specific conductive materials include metals such as cobalt, nickel and copper, metal oxides such as cobalt oxide, metal hydroxides such as cobalt hydroxide, and carbon materials such as carbon black, graphite and carbon fiber. Illustrated.
活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましい。正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．５〜１０質量％で含まれるのが好ましく、１〜７質量％で含まれるのがより好ましく、２〜５質量％で含まれるのがさらに好ましい。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The active material layer preferably contains the conductive auxiliary agent in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the active material layer. The positive electrode active material layer preferably contains the conductive auxiliary agent in an amount of 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material layer. It is more preferably contained in an amount of ~ 5% by mass. The negative electrode active material layer preferably contains the conductive auxiliary agent in an amount of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material layer. , 0.3 to 1% by mass is more preferable. This is because if the amount of the conductive auxiliary agent is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive auxiliary agent is too large, the moldability of the active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。結着剤及び導電助剤については上述したとおりである。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and optionally contains a negative electrode additive, a binder, and a conductive auxiliary agent. The binder and the conductive auxiliary agent are as described above.
負極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質、すなわち水素吸蔵合金として用いられるものであれば限定されない。水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。 The negative electrode active material is not limited as long as it is used as a negative electrode active material of a nickel metal hydride battery, that is, a hydrogen storage alloy. The hydrogen storage alloy is basically an alloy of a metal A which easily reacts with hydrogen but is inferior in hydrogen release ability and a metal B which is difficult to react with hydrogen but is excellent in hydrogen release ability. Mish containing Group 2 elements such as Mg, Group 3 elements such as Sc and lanthanoids, Group 4 elements such as Ti and Zr, Group 5 elements such as V and Ta, and a plurality of rare earth elements. Examples include metal (hereinafter, may be abbreviated as Mm), Pd, and the like. Further, as B, Fe, Co, Ni, Cr, Pt, Cu, Ag, Mn, Zn, Al and the like can be exemplified.
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。 Specific hydrogen-absorbing alloy, AB 5 type showing a hexagonal CaCu 5 type crystal structure, hexagonal MgZn 2 type or AB 2 type showing a cubic MgCu 2 type crystal structure, AB type indicating the cubic CsCl-type crystal structure , Hexagonal Mg 2 Ni type A 2 B type showing crystal structure, solid solution type showing body-centered cubic structure, and AB 3 type, A 2 B 7 which is a combination of AB 5 type and AB 2 type crystal structures Examples can be made of the type and the type A 5 B 19 type. The hydrogen storage alloy may have one kind of the above crystal structures, or may have a plurality of the above crystal structures.
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。 As AB 5 type hydrogen storage alloy can be exemplified by LaNi 5, CaCu 5, MmNi 5 . Examples of the AB type 2 hydrogen storage alloy include MgZn 2 , ZrNi 2 , and ZrCr 2 . TiFe and TiCo can be exemplified as the AB type hydrogen storage alloy. Examples of A 2 B type hydrogen storage alloys include Mg 2 Ni and Mg 2 Cu. Examples of the solid solution type hydrogen storage alloy include Ti-V, V-Nb, and Ti-Cr. As AB 3 type hydrogen storage alloy, it can be exemplified CeNi 3. Ce 2 Ni 7 can be exemplified as the A 2 B 7 type hydrogen storage alloy. Examples of A 5 B 19 type hydrogen storage alloys include Ce 5 Co 19 and Pr 5 Co 19. In each of the above crystal structures, some metals may be replaced with another one or more metals or elements.
負極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。負極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。 The surface of the negative electrode active material may be treated by a known method. The negative electrode active material is preferably in a powder state, and the average particle size thereof is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 3 to 50 μm, and further preferably in the range of 5 to 30 μm.
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。 The negative electrode active material layer preferably contains the negative electrode active material in an amount of 85 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material layer.
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。 The negative electrode additive is added to the negative electrode in order to improve the battery characteristics of the nickel metal hydride battery. The negative electrode additive is not limited as long as it is used as a negative electrode additive for nickel metal hydride batteries. Specific negative electrode additives include fluorides of rare earth elements such as CeF 3 and YF 3 , bismuth compounds such as Bi 2 O 3 and BiF 3 , indium compounds such as In 2 O 3 and In F 3 , and positive electrode additives. Can be mentioned as an example of the compound.
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。 The negative electrode active material layer preferably contains the negative electrode additive in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material layer. ..
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a conventionally known method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method is used to collect current. The active material may be applied to the surface of the body. Specifically, the active material, the solvent, and if necessary, the binder, the conductive auxiliary agent, and the additive are mixed to form a slurry, and then the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. The dried one may be compressed in order to increase the electrode density.
電解液はアルカリ金属水酸化物が溶解した水溶液である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。電解液には、１種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよいし、複数種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。電解液における、アルカリ金属水酸化物の濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。 The electrolytic solution is an aqueous solution in which an alkali metal hydroxide is dissolved. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. The electrolytic solution may contain one kind of alkali metal hydroxide or may contain a plurality of kinds of alkali metal hydroxides. The concentration of the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution is preferably 2 to 10 mol / L, more preferably 3 to 9 mol / L, and even more preferably 4 to 8 mol / L.
電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウムのみを用いる場合には、水酸化リチウムの濃度としては、１．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを用いる場合には、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムのみを用いる場合には、水酸化カリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。 When only lithium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution, the concentration of lithium hydroxide is preferably 1.5 to 5 mol / L, more preferably 2 to 5 mol / L, and 3 to 5 mol / L. L is more preferable. When only sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution, the concentration of sodium hydroxide is preferably 1.5 to 15 mol / L, more preferably 3 to 10 mol / L, and 4 to 8 mol / L. L is more preferable. When only potassium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution, the concentration of potassium hydroxide is preferably 1.5 to 15 mol / L, more preferably 3 to 10 mol / L, and 4 to 8 mol / L. L is more preferable.
電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。 A known additive used in the electrolytic solution for a nickel metal hydride battery may be added to the electrolytic solution.
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。 The separator separates the positive electrode and the negative electrode to provide a storage space and a passage for the electrolytic solution while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. As the separator, a known one may be adopted, and synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester and polyacrylonitrile, polysaccharides such as cellulose and amylose, and fibroin , Natural polymers such as keratin, lignin, and suberin, porous materials using one or more electrically insulating materials such as ceramics, non-woven fabrics, and woven fabrics. Further, the separator may have a multi-layer structure.
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。 The surface of the separator is preferably hydrophilized. Examples of the hydrophilization treatment include sulfonation treatment, corona treatment, fluorine gas treatment, and plasma treatment.
本発明のニッケル金属水素化物電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とする。このようにして製造されたニッケル金属水素化物電池に対して、本発明の活性化方法で規定する複数回のサイクルで充放電を行うことにより、好適な特性を示すニッケル金属水素化物電池を製造することができる。
A specific method for manufacturing the nickel metal hydride battery of the present invention will be described.
A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as needed to form an electrode body. After connecting the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like, an electrolytic solution is added to the electrode body to form a nickel metal hydride battery. .. The nickel metal hydride battery produced in this manner is charged and discharged in a plurality of cycles specified by the activation method of the present invention to produce a nickel metal hydride battery exhibiting suitable characteristics. be able to.
本発明のニッケル金属水素化物電池の活性化方法により、以下の、本発明の充放電制御装置を把握できる。 By the method of activating the nickel metal hydride battery of the present invention, the following charge / discharge control device of the present invention can be grasped.
本発明の充放電制御装置は、ニッケル金属水素化物電池に対し、本発明の活性化方法を指示する制御部を具備する。本発明の充放電制御装置はニッケル金属水素化物電池の製造設備に配置されてもよく、ニッケル金属水素化物電池の出荷前若しくは出荷後にニッケル金属水素化物電池を充電する充電システムに配置されてもよい。本発明の充放電制御装置、又は、上記製造設備若しくは上記充電システムは、ニッケル金属水素化物電池の温度を制御する温度制御部を具備することが好ましい。 The charge / discharge control device of the present invention includes a control unit that instructs the activation method of the present invention to the nickel metal hydride battery. The charge / discharge control device of the present invention may be arranged in a nickel metal hydride battery manufacturing facility, or may be arranged in a charging system for charging the nickel metal hydride battery before or after shipment of the nickel metal hydride battery. .. The charge / discharge control device of the present invention, the manufacturing equipment, or the charging system preferably includes a temperature control unit that controls the temperature of the nickel metal hydride battery.
本発明のニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the nickel metal hydride battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a square type, a cylindrical type, a coin type, and a laminated type can be adopted.
本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。 The nickel metal hydride battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a nickel metal hydride battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a nickel metal hydride battery is mounted on a vehicle, a plurality of nickel metal hydride batteries may be connected in series to form an assembled battery. In addition to vehicles, devices equipped with nickel metal hydride batteries include various battery-powered home appliances such as personal computers and mobile communication devices, office devices, and industrial devices. Further, the nickel metal hydride battery of the present invention can be used for wind power generation, solar power generation, hydraulic power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supply sources for ships and / or auxiliary machinery, aircraft, and so on. Power supply sources for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power sources for vehicles that do not use electricity as power sources, power sources for mobile household robots, power sources for system backup, power sources for non-disruptive power sources, It may be used as a power storage device that temporarily stores the electric power required for charging in a charging station for an electric vehicle or the like.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments. As long as it does not deviate from the gist of the present invention, it can be carried out in various forms with modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art.
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
（製造例１）
正極活物質として水酸化ニッケル粉末を９２質量部、導電助剤としてコバルト粉末を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション及びカルボキシメチルセルロースを固形分として合計４質量部、添加剤としてＹ２Ｏ３を１質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、プレスを行い、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。
(Manufacturing Example 1)
92 parts by mass of nickel hydroxide powder as positive electrode active material, 3 parts by mass of cobalt powder as conductive aid, 4 parts by mass of acrylic resin emulsion and carboxymethyl cellulose as solid content as binder, Y 2 O as additive A slurry was produced by mixing 1 part by mass of 3 and an appropriate amount of ion-exchanged water. A nickel foil having a thickness of 10 μm was prepared as a current collector for the positive electrode. The slurry was applied in a film form on the surface of the nickel foil using a doctor blade. The nickel foil coated with the slurry was dried to remove water, and then pressed to produce a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the current collector.
負極活物質としてＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金を９８質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション及びカルボキシメチルセルロースを固形分として合計２質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、プレスを行い、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。なお、使用したＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金は、金属ＡとしてＬａなどのミッシュメタルを含有し、金属Ｂの一部としてＮｉを含有するものである。 98 parts by mass of A 2 B 7 type hydrogen storage alloy as the negative electrode active material, 2 parts by mass of acrylic resin emulsion and carboxymethyl cellulose as the solid content in total as a binder, and an appropriate amount of ion-exchanged water are mixed to form a slurry. Manufactured. A nickel foil having a thickness of 10 μm was prepared as a current collector for the negative electrode. The slurry was applied in a film form on the surface of the nickel foil using a doctor blade. The nickel foil coated with the slurry was dried to remove water, and then pressed to produce a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the current collector. The A 2 B 7 type hydrogen storage alloy used contains a misch metal such as La as the metal A and Ni as a part of the metal B.
電解液として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの合計の濃度が７ｍｏｌ／Ｌである水溶液を準備した。 As the electrolytic solution, an aqueous solution having a total concentration of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide of 7 mol / L was prepared.
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ７０μｍのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに上記電解液を注入し、筐体を密閉することで、活性化前の製造例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。 As a separator, a sulfonated 70 μm thick polyolefin fiber non-woven fabric was prepared. A separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form a group of electrode plates. The nickel metal hydride battery of Production Example 1 before activation was manufactured by arranging the electrode plates in a resin housing, further injecting the electrolytic solution, and sealing the housing.
（実施例１）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、表１に示す活性化処理を、３サイクル目及び４サイクル目の充放電は６０℃で行い、その他のサイクルの充放電は２５℃で行って、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。実施例１においては、３サイクル目が高温サイクルに該当し、４サイクル目がＴ２℃を維持する温度維持サイクルに該当し、５サイクル目が温度低下サイクルに該当する。Ｔ１℃は２５℃、Ｔ２℃は６０℃、Ｔ３℃は２５℃である。
(Example 1)
The activation treatment shown in Table 1 was performed on the nickel metal hydride battery of Production Example 1 at 60 ° C. for the third and fourth cycles, and at 25 ° C. for the other cycles. , The nickel metal hydride battery of Example 1 was manufactured. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C. In Example 1, the third cycle is corresponds to the high-temperature cycle, 4 cycle is corresponds to the temperature maintenance cycle to maintain T 2 ° C., 5 cycle corresponds to the temperature decrease cycle. T 1 ° C is 25 ° C, T 2 ° C is 60 ° C, and T 3 ° C is 25 ° C.
（実施例２）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、表１に示す活性化処理を、３サイクル目及び４サイクル目の充放電は８０℃で行い、その他のサイクルの充放電は２５℃で行って、実施例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。実施例２においては、３サイクル目が高温サイクルに該当し、４サイクル目がＴ２℃を維持する温度維持サイクルに該当し、５サイクル目が温度低下サイクルに該当する。Ｔ１℃は２５℃、Ｔ２℃は８０℃、Ｔ３℃は２５℃である。
(Example 2)
The activation treatment shown in Table 1 was performed on the nickel metal hydride battery of Production Example 1 at 80 ° C. for the third and fourth cycles, and at 25 ° C. for the other cycles. , The nickel metal hydride battery of Example 2 was manufactured. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C. In Example 2, the third cycle corresponds to the high temperature cycle, the fourth cycle corresponds to the temperature maintenance cycle for maintaining T 2 ° C., and the fifth cycle corresponds to the temperature decrease cycle. T 1 ° C is 25 ° C, T 2 ° C is 80 ° C, and T 3 ° C is 25 ° C.
（比較例１）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、表１に示す活性化処理を、すべてのサイクルにおいて２５℃の一定条件で行い、比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。
(Comparative Example 1)
The nickel metal hydride battery of Production Example 1 was subjected to the activation treatment shown in Table 1 under constant conditions of 25 ° C. in all cycles to produce the nickel metal hydride battery of Comparative Example 1. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C.
（比較例２）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、表１に示す活性化処理を、すべてのサイクルにおいて６０℃の一定条件で行い、比較例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。
(Comparative Example 2)
The nickel metal hydride battery of Production Example 1 was subjected to the activation treatment shown in Table 1 under constant conditions of 60 ° C. in all cycles to produce the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C.
（評価例１：直流抵抗）
ＳＯＣ６０％に調整した実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のニッケル金属水素化物電池を、１０Ｃで１０秒間放電させた。電流値と放電前後の電圧変化量から、オームの法則により、放電時の抵抗を直流抵抗として算出した。結果を表２に示す。
(Evaluation example 1: DC resistance)
The nickel metal hydride batteries of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 adjusted to SOC 60% were discharged at 10 C for 10 seconds. From the current value and the amount of voltage change before and after discharge, the resistance during discharge was calculated as DC resistance according to Ohm's law. The results are shown in Table 2.
（評価例２：反応抵抗）
ＳＯＣ６０％に調整した実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について、２５℃、交流周波数０．０５〜１００００００Ｈｚ、交流電圧１０ｍＶの条件下での交流インピーダンスを測定した。得られた結果を複素平面上にプロットして、得られた曲線と、複素平面における実軸との切片を各電池の純抵抗とした。複素平面上の曲線の変曲点（ここでの変曲点とは、曲線が直線に変化する点を意味する。）におけるインピーダンス｜Ｚ｜から、純抵抗を減じた値を反応抵抗とした。なお、今回の試験における複素平面上の曲線における変曲点は、いずれも周波数０．１Ｈｚで観察された。結果を表２に示す。
(Evaluation example 2: Reaction resistance)
The nickel metal hydride batteries of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 adjusted to SOC 60% were subjected to AC impedance under the conditions of 25 ° C., AC frequency 0.05 to 1000000 Hz, and AC voltage 10 mV. It was measured. The obtained results were plotted on the complex plane, and the intercept of the obtained curve and the real axis in the complex plane was taken as the net resistance of each battery. The reaction resistance was defined as the value obtained by subtracting the pure resistance from the impedance | Z | at the inflection point of the curve on the complex plane (the inflection point here means the point where the curve changes to a straight line). The inflection points on the curves on the complex plane in this test were all observed at a frequency of 0.1 Hz. The results are shown in Table 2.
比較例１及び比較例２から、活性化の温度の違いで、直流抵抗及び反応抵抗の値が変化すること、及び、６０℃一定での活性化は、２５℃一定での活性化と比較して、反応抵抗は低減するものの、ニッケル金属水素化物電池の直流抵抗は増大することがわかる。実施例１及び実施例２は、直流抵抗及び反応抵抗の両者において、比較例１及び比較例２よりも、低い抵抗値を示した。また、実施例１は、直流抵抗及び反応抵抗の両者において、実施例２よりも低い抵抗値を示したことから、Ｔ２℃は６０℃付近が好ましいといえる。 From Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the values of DC resistance and reaction resistance change depending on the difference in activation temperature, and the activation at 60 ° C. is compared with the activation at 25 ° C. Therefore, it can be seen that the DC resistance of the nickel metal hydride battery increases, although the reaction resistance decreases. Examples 1 and 2 showed lower resistance values than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in both DC resistance and reaction resistance. Further, since Example 1 showed a lower resistance value than that of Example 2 in both DC resistance and reaction resistance, it can be said that T 2 ° C. is preferably around 60 ° C.
（実施例３）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、表３に示す活性化処理を、３サイクル目及び４サイクル目の充放電は６０℃で行い、その他のサイクルの充放電は２５℃で行って、実施例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。実施例３においては、３サイクル目が高温サイクルに該当し、４サイクル目がＴ２℃を維持する温度維持サイクルに該当し、５サイクル目が温度低下サイクルに該当する。Ｔ１℃は２５℃、Ｔ２℃は６０℃、Ｔ３℃は２５℃である。
(Example 3)
The nickel metal hydride battery of Production Example 1 was subjected to the activation treatment shown in Table 3 at 60 ° C. for the third and fourth cycles, and at 25 ° C. for the other cycles. , The nickel metal hydride battery of Example 3 was manufactured. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C. In Example 3, the third cycle corresponds to the high temperature cycle, the fourth cycle corresponds to the temperature maintenance cycle for maintaining T 2 ° C., and the fifth cycle corresponds to the temperature decrease cycle. T 1 ° C is 25 ° C, T 2 ° C is 60 ° C, and T 3 ° C is 25 ° C.
（実施例４）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、表３に示す活性化処理を、２サイクル目〜４サイクル目の充放電は６０℃で行い、その他のサイクルの充放電は２５℃で行って、実施例４のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。実施例４においては、２サイクル目が高温サイクルに該当し、３サイクル目及び４サイクル目がＴ２℃を維持する温度維持サイクルに該当し、５サイクル目が温度低下サイクルに該当する。Ｔ１℃は２５℃、Ｔ２℃は６０℃、Ｔ３℃は２５℃である。
(Example 4)
The activation treatment shown in Table 3 was performed on the nickel metal hydride battery of Production Example 1 at 60 ° C. for the second to fourth cycles, and at 25 ° C. for the other cycles. , The nickel metal hydride battery of Example 4 was manufactured. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C. In Example 4, the second cycle corresponds to the high temperature cycle, the third cycle and the fourth cycle correspond to the temperature maintenance cycle for maintaining T 2 ° C., and the fifth cycle corresponds to the temperature decrease cycle. T 1 ° C is 25 ° C, T 2 ° C is 60 ° C, and T 3 ° C is 25 ° C.
（実施例５）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、表３に示す活性化処理を、３サイクル目〜５サイクル目の充放電は６０℃で行い、その他のサイクルの充放電は２５℃で行って、実施例５のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。実施例５においては、３サイクル目が高温サイクルに該当し、４サイクル目及び５サイクル目がＴ２℃を維持する温度維持サイクルに該当し、６サイクル目が温度低下サイクルに該当する。Ｔ１℃は２５℃、Ｔ２℃は６０℃、Ｔ３℃は２５℃である。
(Example 5)
The activation treatment shown in Table 3 was performed on the nickel metal hydride battery of Production Example 1 at 60 ° C. for the third to fifth cycles, and at 25 ° C. for the other cycles. , The nickel metal hydride battery of Example 5 was manufactured. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C. In Example 5, the third cycle corresponds to the high temperature cycle, the fourth and fifth cycles correspond to the temperature maintenance cycle for maintaining T 2 ° C., and the sixth cycle corresponds to the temperature decrease cycle. T 1 ° C is 25 ° C, T 2 ° C is 60 ° C, and T 3 ° C is 25 ° C.
（実施例６）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、表３に示す活性化処理を、３サイクル目〜６サイクル目の充放電は６０℃で行い、その他のサイクルの充放電は２５℃で行って、実施例６のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。実施例６においては、３サイクル目が高温サイクルに該当し、４サイクル目〜６サイクル目がＴ２℃を維持する温度維持サイクルに該当し、７サイクル目が温度低下サイクルに該当する。Ｔ１℃は２５℃、Ｔ２℃は６０℃、Ｔ３℃は２５℃である。
(Example 6)
The activation treatment shown in Table 3 was performed on the nickel metal hydride battery of Production Example 1 at 60 ° C. for the third to sixth cycles, and at 25 ° C. for the other cycles. , The nickel metal hydride battery of Example 6 was manufactured. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C. In Example 6, the third cycle is corresponds to the high-temperature cycle, 6 cycle 4 cycle is corresponds to the temperature maintenance cycle to maintain T 2 ° C., 7 cycle corresponds to a temperature decrease cycle. T 1 ° C is 25 ° C, T 2 ° C is 60 ° C, and T 3 ° C is 25 ° C.
（比較例３）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、表３に示す活性化処理を、すべてのサイクルにおいて２５℃の一定条件で行い、比較例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。
(Comparative Example 3)
The nickel metal hydride battery of Production Example 1 was subjected to the activation treatment shown in Table 3 under constant conditions of 25 ° C. in all cycles to produce the nickel metal hydride battery of Comparative Example 3. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C.
（評価例３：直流抵抗及び反応抵抗）
実施例３〜実施例６、比較例３のニッケル金属水素化物電池に対して、評価例１及び評価例２と同様の方法で、直流抵抗及び反応抵抗を測定した。これらの結果を、表２で示した比較例１の結果と共に、表４に示す。
(Evaluation example 3: DC resistance and reaction resistance)
The DC resistance and reaction resistance of the nickel metal hydride batteries of Examples 3 to 6 and Comparative Example 3 were measured in the same manner as in Evaluation Example 1 and Evaluation Example 2. These results are shown in Table 4 together with the results of Comparative Example 1 shown in Table 2.
比較例３と比較して、実施例３〜実施例６はいずれも、直流抵抗及び反応抵抗の両者において、好適な抵抗値を示した。また、２１サイクルに亘る充放電を行った比較例１と比較してさえも、実施例３〜実施例６はいずれも、直流抵抗及び反応抵抗の両者において、好適な抵抗値を示した。高温サイクルを行うことで、ニッケル金属水素化物電池の活性化時間を著しく短縮することができるといえる。 Compared with Comparative Example 3, all of Examples 3 to 6 showed suitable resistance values in terms of both DC resistance and reaction resistance. Further, even when compared with Comparative Example 1 in which charging and discharging were performed for 21 cycles, all of Examples 3 to 6 showed suitable resistance values in both DC resistance and reaction resistance. It can be said that the activation time of the nickel metal hydride battery can be remarkably shortened by performing the high temperature cycle.
（参考例１（比較例１）〜参考例４）
製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、２５℃の条件下、表５及び表６に示す活性化処理を行い、参考例１（比較例１）〜参考例４のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、各サイクルの放電後には、休止時間を１時間設けた後に、電圧１Ｖまでの放電を０．１Ｃで行った。
(Reference Example 1 (Comparative Example 1) to Reference Example 4)
The nickel metal hydride battery of Production Example 1 was subjected to the activation treatments shown in Tables 5 and 6 under the condition of 25 ° C., and the nickel metal hydride batteries of Reference Example 1 (Comparative Example 1) to Reference Example 4 were subjected to the activation treatment. Manufactured. After each cycle was discharged, a pause of 1 hour was provided, and then the discharge to a voltage of 1 V was performed at 0.1 C.
（参考評価例１）
ＳＯＣ６０％に調整した参考例１〜参考例４のニッケル金属水素化物電池を、１０Ｃで１０秒間放電させた。電流値と放電前後の電圧変化量から、オームの法則により、放電時の抵抗を直流抵抗として算出した。結果を表７に示す。
(Reference evaluation example 1)
The nickel metal hydride batteries of Reference Examples 1 to 4 adjusted to SOC 60% were discharged at 10 C for 10 seconds. From the current value and the amount of voltage change before and after discharge, the resistance during discharge was calculated as DC resistance according to Ohm's law. The results are shown in Table 7.
参考例１と参考例２の結果から、初回サイクルでの充電レートを０．５Ｃ以上とすると、電池の抵抗に悪影響が生じるといえる。参考例１と参考例３の結果から、充電レートを３Ｃ以上とすると、電池の抵抗に悪影響が生じるといえる。また、参考例１と参考例４の結果から、各サイクルの充電容量が低いと、電池の抵抗に悪影響が生じるといえる。以上の結果から、ニッケル金属水素化物電池の活性化においては、初回サイクルでの充電レートは０．５Ｃ未満とし、各サイクルの充電レートを３Ｃ未満とし、各サイクルの充電容量をＳＯＣ８０％超とすることが好ましいといえる。 From the results of Reference Example 1 and Reference Example 2, it can be said that when the charging rate in the first cycle is 0.5 C or more, the resistance of the battery is adversely affected. From the results of Reference Example 1 and Reference Example 3, it can be said that when the charging rate is 3C or higher, the resistance of the battery is adversely affected. Further, from the results of Reference Example 1 and Reference Example 4, it can be said that if the charge capacity of each cycle is low, the resistance of the battery is adversely affected. From the above results, in the activation of the nickel metal hydride battery, the charging rate in the first cycle is less than 0.5C, the charging rate in each cycle is less than 3C, and the charging capacity in each cycle is more than 80% SOC. It can be said that it is preferable.
Claims (5)
前記複数回のサイクルは、低温サイクルと高温サイクルとを含み、
前記低温サイクルは温度Ｔ１℃で充放電を行い、
前記高温サイクルは前記低温サイクルの後に前記温度Ｔ１℃よりも高い温度Ｔ２℃で充放電を行い、
前記温度Ｔ １ ℃が０〜３０℃の範囲内であり、
前記温度Ｔ ２ ℃が５０〜７０℃の範囲内であることを特徴とするニッケル金属水素化物電池の活性化方法。 It is a method of activating a nickel metal hydride battery that charges and discharges in multiple cycles.
The plurality of cycles includes a low temperature cycle and a high temperature cycle.
In the low temperature cycle, charging and discharging are performed at a temperature of T 1 ° C.
The high-temperature cycle will have line charging and discharging at high temperatures T 2 ° C. than the temperature T 1 ° C. after the low-temperature cycle,
The temperature T 1 ° C is in the range of 0 to 30 ° C.
A method for activating a nickel metal hydride battery, wherein the temperature T 2 ° C. is in the range of 50 to 70 ° C.
前記温度Ｔ The temperature T ３3 ℃が０〜３０℃の範囲内である、請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池の活性化方法。The method for activating a nickel metal hydride battery according to claim 1, wherein the temperature is in the range of 0 to 30 ° C.
前記温度Ｔ The temperature T ２2 ℃を維持する温度維持サイクルの後に、前記温度ＴAfter a temperature maintenance cycle of maintaining ° C, said temperature T ２2 ℃よりも低い温度ＴTemperature T lower than ° C ３3 ℃で充放電する温度低下サイクルを含み、Includes a temperature drop cycle that charges and discharges at ° C
前記温度Ｔ The temperature T ３3 ℃が０〜３０℃の範囲内である、請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池の活性化方法。The method for activating a nickel metal hydride battery according to claim 2, wherein the temperature is in the range of 0 to 30 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017090700A JP6885189B2 (en) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | How to activate a nickel metal hydride battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017090700A JP6885189B2 (en) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | How to activate a nickel metal hydride battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018190566A JP2018190566A (en) | 2018-11-29 |
| JP6885189B2 true JP6885189B2 (en) | 2021-06-09 |
Family
ID=64480374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017090700A Active JP6885189B2 (en) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | How to activate a nickel metal hydride battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6885189B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7193420B2 (en) * | 2019-06-21 | 2022-12-20 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | Nickel-metal hydride secondary battery manufacturing method |
| JP7348220B2 (en) * | 2021-02-25 | 2023-09-20 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | Manufacturing method of nickel metal hydride storage battery |
| CN115377536A (en) * | 2022-09-14 | 2022-11-22 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | Battery charging and discharging method, battery module, battery pack and power supply device |
-
2017
- 2017-04-28 JP JP2017090700A patent/JP6885189B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018190566A (en) | 2018-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5648772B1 (en) | Alkaline secondary battery | |
| JPWO2003021698A1 (en) | Nickel electrode material and manufacturing method thereof, and nickel electrode and alkaline storage battery | |
| JP6885189B2 (en) | How to activate a nickel metal hydride battery | |
| JP6911494B2 (en) | How to activate a nickel metal hydride battery | |
| JP6094902B2 (en) | Positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same | |
| JP6984298B2 (en) | Manufacturing method of nickel metal hydride battery | |
| RU2671942C1 (en) | Anode material and accumulator | |
| WO2020012891A1 (en) | Nickel-metal hydride battery | |
| JP6848453B2 (en) | Electrolyte for nickel metal hydride battery and nickel metal hydride battery | |
| JP2015130249A (en) | Positive electrode for alkali storage batteries and alkali storage battery using the same | |
| JP6962000B2 (en) | Method for manufacturing hydrogen storage alloy with increased Ni concentration on the surface | |
| JP2019220276A (en) | Method for producing negative electrode material for nickel metal hydride battery | |
| JP7140054B2 (en) | nickel metal hydride battery | |
| JP2018185912A (en) | MANUFACTURING METHOD OF HYDROGEN STORAGE ALLOY CONTAINING La(OH)3 CRYSTAL | |
| WO2020090175A1 (en) | Nickel-metal hydride battery | |
| JP7093286B2 (en) | Nickel metal hydride battery | |
| JP2018120725A (en) | Manufacturing method for nickel metal hydride battery | |
| JP2020047445A (en) | Nickel metal hydride battery | |
| JP2019085309A (en) | Titanium oxide particle and method for producing the same | |
| WO2018216374A1 (en) | Positive electrode for nickel metal hydride batteries | |
| WO2020012809A1 (en) | Nickel metal hydride battery | |
| JP5769028B2 (en) | Nickel metal hydride storage battery | |
| WO2018131283A1 (en) | Electrolyte to be used in nickel-metal hydride battery, and nickel-metal hydride battery | |
| WO2018131284A1 (en) | Nickel-metal hydride battery | |
| WO2018131282A1 (en) | Electrolyte to be used in nickel-metal hydride battery, and nickel-metal hydride battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210413 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210426 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6885189 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |