JP6829033B2 - Optical filter - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス基板上に、光選択吸収樹脂膜が積層された積層タイプの光学フィルターに関し、特に耐落下衝撃性に優れた光学フィルターに関する。 The present invention relates to a laminated type optical filter in which a light selective absorption resin film is laminated on a glass substrate, and more particularly to an optical filter having excellent drop impact resistance.
ビデオカメラ、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、カメラ付きタブレット端末、車載用カメラ、監視カメラなどに内蔵されているイメージセンサチップ又は固体撮像素子には、入射光の一部だけを選択的に取り出したり、反射させたりするための光学フィルターが用いられている。 Only a part of the incident light can be selectively extracted to the image sensor chip or solid-state image sensor built into video cameras, digital cameras, mobile phones with cameras, tablet terminals with cameras, in-vehicle cameras, surveillance cameras, etc. , An optical filter for reflecting is used.
光学フィルターとしては、特定の波長の光を吸収又は反射できる化合物を含有するガラス基板タイプと樹脂フィルムタイプがある。
樹脂フィルムタイプは、柔軟で、衝撃、曲げに対して強いという利点があるが、高温で変形、着色しやすいため、炎天下に放置されるような車載用カメラや監視カメラに用いられると、光選択透過性が低下し、光学フィルターとしての耐久性に劣るという問題がある。
一方、ガラス基板タイプは、耐熱性に優れるが、落下等の衝撃で割れ(クラック)や欠けが生じやすいといった機械的強度に関する問題がある。このような事情から、耐熱性と機械的強度の双方を満足できる光学フィルターについて、種々検討されている。
The optical filter includes a glass substrate type and a resin film type containing a compound capable of absorbing or reflecting light having a specific wavelength.
The resin film type has the advantage of being flexible and resistant to impact and bending, but it is easily deformed and colored at high temperatures, so it can be used for in-vehicle cameras and surveillance cameras that are left in the scorching sun. There is a problem that the transparency is lowered and the durability as an optical filter is inferior.
On the other hand, the glass substrate type is excellent in heat resistance, but has a problem of mechanical strength such that cracks and chips are likely to occur due to an impact such as dropping. Under these circumstances, various optical filters that can satisfy both heat resistance and mechanical strength have been studied.
例えば、特開2008−181121号公報(特許文献1)では、ガラス基板に樹脂フィルムを積層した積層タイプとすることで、耐熱性を損なうことなく、柔軟性を付与できたことが開示されている。特許文献1の実施例では、ガラス基板と樹脂フィルムの積層フィルムを基材として使用し、この基材上に、シリカ膜とチタニア膜を交互に蒸着した多層蒸着膜が形成された光学フィルター、及び当該光学フィルターは、260℃の耐熱性を有し、曲げ特性も、ガラス基板を基板と用いた場合よりも優れていたことが開示されている。
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-181121 (Patent Document 1) discloses that flexibility can be imparted without impairing heat resistance by adopting a laminated type in which a resin film is laminated on a glass substrate. .. In the embodiment of
また、特開2014−2414号公報(特許文献2)には、支持体として、ガラス基板に代えて、ガラス転移点70℃以上で曲げ弾性率2400MPa以上の樹脂フィルム(ノルボルネン系樹脂フィルムやポリイミド系樹脂フィルム)を使用し、その両面に、チタニア層及びシリカ層を交互に複数層積層した光学フィルターが提案されている。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-2414 (Patent Document 2), as a support, instead of a glass substrate, a resin film having a bending elasticity of 2400 MPa or more at a glass transition point of 70 ° C. or higher (norbornen-based resin film or polyimide-based resin film) A resin film) is used, and an optical filter in which a plurality of layers of polyimide layers and silica layers are alternately laminated on both sides thereof has been proposed.
特開2016−61792号公報(特許文献3)では、強化ガラス板(厚み2mm)を基板として用いたレンズ用フィルターが提案されている。ここでは、強化ガラス板が、剛球を落下させる耐衝撃試験において優れた強度を示したこと、反射防止膜として、MgF2層は引張り応力を停止、耐衝撃性を低下させる原因となること、Ta2O5層、シリカ層を併せて積層することで、MgF2層による耐衝撃性の低下を抑制できることを教示している。
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-61792 (Patent Document 3) proposes a lens filter using a tempered glass plate (
ガラス基板タイプの光学フィルターの場合、積層構造を工夫することで、ガラス基板の弱点である割れ、クラックの問題を解消することが可能であると考えらえる。近年では、ガラス基板を支持体として使用し、光吸収機能及び/又は光反射機能を有する光選択透過樹脂層を積層した積層タイプの光学フィルターの研究が進められている。 In the case of a glass substrate type optical filter, it is considered possible to solve the problems of cracks and cracks, which are weak points of the glass substrate, by devising the laminated structure. In recent years, research has been conducted on a laminated type optical filter in which a glass substrate is used as a support and a light selective transmission resin layer having a light absorption function and / or a light reflection function is laminated.
ところで、近年の機器の小型軽量化に伴い、光学フィルターについても、薄膜化の要求が高い。500μm以下の薄膜光学フィルターでは、運搬中や成形加工時に受けた衝撃等で、目視ではクラックが確認できないにもかかわらず、製品への実装時、製品に組み込んだ後、破損するといった新たな問題が判明した。 By the way, with the recent reduction in size and weight of equipment, there is a high demand for thinning of optical filters. With thin-film optical filters of 500 μm or less, cracks cannot be visually confirmed due to impacts received during transportation or molding, but there is a new problem that they are damaged when mounted on the product or after being incorporated into the product. found.
カメラ付き携帯電話、カメラ付きタブレット端末等に内蔵されているイメージセンサチップに用いられる光学フィルターは、ガラス基板に光選択吸収膜や蒸着膜を積層した後、最終製品に組み込むサイズにカットされる。このため、耐衝撃に強い割れにくいガラスとして知られている強化ガラスを用いても、カットにより表面の圧縮力が開放されて、強化効果が喪失されてしまうと考えられる。その結果、最終製品である光学フィルターとしては、耐衝撃性を保持していない場合が少なくない。 The optical filter used in the image sensor chip built into a camera-equipped mobile phone, a camera-equipped tablet terminal, or the like is cut into a size to be incorporated into a final product after laminating a light selective absorption film or a vapor-deposited film on a glass substrate. Therefore, even if tempered glass known as glass that is strong against impact and hard to break is used, it is considered that the compressive force on the surface is released by cutting and the tempering effect is lost. As a result, the final product, the optical filter, often does not maintain impact resistance.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、250μm以下のガラス基板を支持体として用いた光学フィルターにおいて、光選択透過特性に優れ、且つ耐衝撃性に優れた光学フィルターを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an optical filter using a glass substrate of 250 μm or less as a support, which has excellent light selective transmission characteristics and impact resistance. The purpose is to provide an optical filter having excellent properties.
本発明者は、ガラス基板について種々検討したところ、厚みが250μm以下、さらには150μm以下、特に100μm以下の薄いガラス基板では、組成だけでなく、運搬加工中に受けた衝撃や後加工などにより、最終的に形成される光学フィルターとしての耐衝撃性が異なることを見出した。本発明者は、更に検討したところ、支持体として用いられるガラス基板の破断エネルギーが、積層タイプの光学フィルターの割れ、クラックと関係があることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on the glass substrate, the present inventor has found that a thin glass substrate having a thickness of 250 μm or less, further 150 μm or less, particularly 100 μm or less, depends not only on the composition but also on the impact and post-processing received during the transportation process. It was found that the impact resistance of the finally formed optical filter is different. As a result of further studies, the present inventor has found that the breaking energy of the glass substrate used as the support is related to cracks and cracks in the laminated type optical filter, and completed the present invention.
すなわち、本発明の光学フィルターは、ガラス基板上に、特定波長の光を吸収する光選択吸収剤を含有する樹脂膜が積層された光学フィルターであって、前記ガラス基板が、厚み0.25mm未満で、曲げ試験で破断に要する破断エネルギーが0.3kgf・mm以上のガラス基板であり、前記樹脂膜は、メルカプト基を2〜6個含有するメルカプト基含有化合物(メルカプト基含有シランカップリング剤を除く)、及び当該樹脂膜のベース樹脂100重量部あたり、シランカップリング剤を0.1質量部以上50質量部以下含有している。前記ガラス基板は、弾性率が65GPa以下であることが好ましい。
That is, the optical filter of the present invention is an optical filter in which a resin film containing a light selective absorber that absorbs light of a specific wavelength is laminated on a glass substrate, and the glass substrate has a thickness of less than 0.25 mm. The glass substrate has a breaking energy of 0.3 kgf · mm or more required for breaking in the bending test, and the resin film is a mercapto group-containing compound containing 2 to 6 mercapto groups (mercapto group-containing silane coupling agent). ), And per 100 parts by weight of the base resin of the resin film, the silane coupling agent is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 50 parts by mass or less. The glass substrate preferably has an elastic modulus of 65 GPa or less.
前記光選択吸収剤を含有する樹脂膜は、波長600〜900nmの光の最大吸収波長を有する光選択吸収剤としてオキソカーボン系化合物を含有する熱硬化性樹脂膜であることが好ましく、また、前記樹脂膜の膜厚は0.5〜15μmであることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂膜は、オキシラン環含有化合物の硬化物であることが好ましく、またカチオン硬化反応による硬化物であることが好ましい。
The resin film containing the light selective absorber is preferably a thermosetting resin film containing an oxocarbon-based compound as a light selective absorber having a maximum absorption wavelength of light having a wavelength of 600 to 900 nm. The thickness of the resin film is preferably 0.5 to 15 μm.
The thermosetting resin film is preferably a cured product of an oxylane ring-containing compound, and is preferably a cured product obtained by a cationic curing reaction .
前記ガラス基板の前記樹脂膜が積層されていない側の面又は前記樹脂膜上に、屈折率が1.7以上の高屈折率材料層と、屈折率が1.6以下の低屈折率材料層とが交互に積層された光反射膜又は反射防止膜が、さらに積層されていることが好ましい。 A high refractive index material layer having a refractive index of 1.7 or more and a low refractive index material layer having a refractive index of 1.6 or less are formed on the surface of the glass substrate on which the resin film is not laminated or on the resin film. It is preferable that the light reflection film or the antireflection film in which the above is alternately laminated is further laminated.
本発明の光学フィルターは、前記光選択吸収剤としてオキソカーボン系化合物を用いた近赤外線又は赤外線カットフィルターであってもよい。 The optical filter of the present invention may be a near-infrared ray or infrared ray cut filter using an oxocarbon-based compound as the light selective absorber.
本発明の光学フィルターは、可撓性ある柔軟なガラス基板上に、光選択吸収樹脂膜を積層した積層タイプの光学フィルターであることから、耐熱性、耐落下衝撃性に優れている。 Since the optical filter of the present invention is a laminated type optical filter in which a light selective absorption resin film is laminated on a flexible and flexible glass substrate, it is excellent in heat resistance and drop impact resistance.
本発明の光学フィルターは、ガラス基板上に、光選択吸収樹脂膜が積層された光学フィルターであって、前記ガラス基板は、厚みが0.25mm未満で、破断エネルギーが0.3kgf・mm以上である。 The optical filter of the present invention is an optical filter in which a light selective absorption resin film is laminated on a glass substrate, and the glass substrate has a thickness of less than 0.25 mm and a breaking energy of 0.3 kgf · mm or more. is there.
〔ガラス基板〕
本発明の光学フィルターの支持体として用いられるガラス基板は、製品の薄型化のためには、厚みが0.25mm未満が好ましく、より好ましくは0.15mm未満、さらに好ましくは0.11mm未満である。製品の取扱いや蒸着時の反りの問題から、厚みは0.1mm以上が好ましく、より好ましくは0.3mm以上、さらに好ましくは0.7mm以上である。
形状は、丸形、角形のいずれであってもよい。
[Glass substrate]
The glass substrate used as the support of the optical filter of the present invention preferably has a thickness of less than 0.25 mm, more preferably less than 0.15 mm, and further preferably less than 0.11 mm in order to reduce the thickness of the product. .. The thickness is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, still more preferably 0.7 mm or more, from the viewpoint of handling of the product and the problem of warpage during vapor deposition.
The shape may be either round or square.
また、破断エネルギーが、0.3kgf・mm以上、好ましくは0.5kgf・mm以上であり、より好ましくは0.7kgf・mm以上である。
本明細書にいう「破断エネルギー」とは、曲げ試験で測定される、破断するのに要したエネルギーである。
Further, the breaking energy is 0.3 kgf · mm or more, preferably 0.5 kgf · mm or more, and more preferably 0.7 kgf · mm or more.
The "breaking energy" as used herein is the energy required to break, which is measured in a bending test.
ガラス基板の破断エネルギーが大きい程、衝撃に対して割れにくく、クラックを生じ難く、ひいては落下等の衝撃によっても割れにくい光学フィルターを提供できる。 It is possible to provide an optical filter in which the larger the breaking energy of the glass substrate, the less likely it is to crack due to an impact, the less likely it is to crack, and the more the optical filter is less likely to crack due to an impact such as dropping.
また、本発明で用いるガラス基板は、曲げ弾性率が65GPa以下であることが好ましく、より好ましくは63GPa以下、さらに好ましくは62GPa以下である。通常のガラス基板と比べて、柔軟なところに特徴がある。 The glass substrate used in the present invention preferably has a flexural modulus of 65 GPa or less, more preferably 63 GPa or less, and even more preferably 62 GPa or less. Compared to ordinary glass substrates, it is characterized by its flexibility.
ガラス基板を構成するガラスの種類は、上記物性を充足するものであればよく、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラスなどを用いることができる。紫外領域及び/又は(近)赤外領域に波長に対して吸収特性を有する、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にCuO等を添加した吸収型ガラスであってもよい。 The type of glass constituting the glass substrate may be any one that satisfies the above physical properties, and soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, quartz glass, aluminosilicate glass and the like can be used. Absorption-type glass having absorption characteristics with respect to wavelength in the ultraviolet region and / or (near) infrared region, for example, futurate-based glass, phosphate-based glass, or the like with CuO or the like added may be used.
ガラス強度を高めるために、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン(典型的にはLiイオン、Naイオン)をイオン半径のより大きいアルカリイオン(典型的にはKイオン)に交換する化学強化法が施されたガラスでは、ガラス表面層が圧縮応力層、内部が引張応力層が生じた状態となっている。このように、強化ガラスの表面を硬くする(例えば、鉛筆硬度試験で9H程度)ことにより割れにくくする強化法は、蒸着やカットといった後加工により、圧縮応力が開放されるため、結果として、光学フィルターに対する強化効果の寄与は高くない。 In order to increase the glass strength, alkali metal ions (typically Li ions and Na ions) with a small ionic radius on the surface of the glass plate are converted to alkali ions with a larger ionic radius (typically) by ion exchange at a temperature below the glass transition point. In the glass subjected to the chemical strengthening method of exchanging with K ions), the glass surface layer has a compressive stress layer and the inside has a tensile stress layer. In this way, the tempering method that hardens the surface of the tempered glass (for example, about 9 hours in a pencil hardness test) to make it hard to break is released by post-processing such as thin film deposition or cutting, and as a result, optical The contribution of the strengthening effect to the filter is not high.
ガラス基板は、所定サイズを切り出す切り出し加工によっても、破断エネルギーや曲げ弾性率等の機械的強度が変化し得る。切り出し加工方法としては、ダイシングカット、レーザーカット、打ち抜き、エッチングなどが挙げられる。目視で判別できないような微小な欠けが端縁部に存在すると、破断エネルギーが低下し、ユーザーの使用時だけでなく、モバイル機器などへの実装時、所定サイズへのカットなどの後加工時に割れが生じるおそれがあることから、カット端縁部での微小な欠けが生じ難いレーザーカット、エッチングが好ましい。しかしながら、本発明で用いるガラス基板は、カット方法による影響を比較的受けにくいことから、レーザーカット、エッチング以外のカット方法も適用できる。 The mechanical strength of the glass substrate, such as breaking energy and flexural modulus, can be changed by cutting out a predetermined size. Examples of the cutting process include dicing cut, laser cut, punching, and etching. If there is a minute chip on the edge that cannot be visually identified, the breaking energy will decrease, and it will crack not only when used by the user, but also when mounted on mobile devices and after processing such as cutting to a predetermined size. Laser cutting and etching are preferable because minute chips are less likely to occur at the cut edge. However, since the glass substrate used in the present invention is relatively unaffected by the cutting method, cutting methods other than laser cutting and etching can also be applied.
〔光選択吸収樹脂膜〕
本発明の光学フィルターの光選択吸収樹脂膜は、光選択吸収剤を含有する樹脂組成物の固化(硬化)体である。以下、光選択吸収樹脂膜の材料となる樹脂組成物について説明する。
[Light selective absorption resin film]
The light selective absorption resin film of the optical filter of the present invention is a solidified (cured) body of a resin composition containing a light selective absorption agent. Hereinafter, the resin composition used as the material of the light selective absorption resin film will be described.
(1)樹脂組成物
(1−1)ベース樹脂
光選択吸収樹脂膜を形成する樹脂脂組成物に用いられるベース樹脂は、光学用として透明性の高い光選択吸収樹脂膜を提供することができ、光選択吸収剤を均一に溶解ないし分散できる樹脂である。
(1) Resin Composition (1-1) Base Resin The base resin used for the resin fat composition forming the light selective absorption resin film can provide a highly transparent light selective absorption resin film for optics. , A resin that can uniformly dissolve or disperse a light selective absorber.
かかる観点から、ガラス転移点が120℃以上の熱可塑性樹脂、熱又は光硬化性樹脂の組成物を用いることが可能であるが、耐熱性の点から、熱又は光硬化性樹脂を用いることが好ましい。 From this point of view, it is possible to use a composition of a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a photocurable resin having a glass transition point of 120 ° C. or higher, but from the viewpoint of heat resistance, a heat or photocurable resin can be used. preferable.
熱又は光によって硬化(重合)する樹脂としては、硬化性の官能基を有する化合物、例えば、オキシラン基(オキシラン環)、オキセタン基(オキセタン環)、エチレンスルフィド基、ジオキソラン基、トリオキソラン基、ビニルエーテル基、スチリル基等のカチオン硬化性基;アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基;等の硬化性の官能基を有する化合物が挙げられる、
ここで、3員環のエーテルであるオキシラン環を含む基を「エポキシ基」とも称す。「エポキシ基」には、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル結合又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等が含まれるものとする。
Examples of the resin that is cured (polymerized) by heat or light include compounds having a curable functional group, such as an oxylan group (oxylan ring), an oxetan group (oxetan ring), an ethylene sulfide group, a dioxolan group, a trioxolan group, and a vinyl ether group. , Cationic curable groups such as styryl groups; radical curable groups such as acrylic groups, methacryl groups and vinyl groups; compounds having curable functional groups such as
Here, a group containing an oxylane ring, which is a 3-membered ether, is also referred to as an "epoxy group". The "epoxide group" includes an epoxy group in a narrow sense, a group in which an oxylan ring is bonded to carbon such as a glycidyl group, and a group containing an ether bond or an ester bond such as a glycidyl ether group and a glycidyl ester group. It shall contain an epoxycyclohexane ring or the like.
熱又は光により硬化する硬化性樹脂のうち、特に熱や光等で触媒からカチオン種を発生し、それによるカチオン硬化反応によって硬化するカチオン硬化性樹脂が好ましい。カチオン硬化(重合)は、ラジカル重合に比べ、酸素による硬化阻害が起こりにくく、硬化時の収縮が小さいといった利点がある。 Among the curable resins that are cured by heat or light, a cationic curable resin that is cured by a cation curing reaction in which cation species are generated from a catalyst by heat or light is particularly preferable. Compared with radical polymerization, cation curing (polymerization) has the advantages that curing inhibition by oxygen is less likely to occur and shrinkage during curing is small.
熱硬化性樹脂としては、多環芳香族ポリマー、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。
カチオン硬化性の熱硬化タイプの樹脂としては、特にエポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂の構成モノマーとなるエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物が好ましく挙げられる。耐熱性及び強度の観点から、(水添)芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
As the thermosetting resin, a polycyclic aromatic polymer, a polyimide resin, an epoxy resin, or the like can be used.
As the cationically curable thermosetting type resin, an epoxy resin is particularly preferably used. Preferred examples of the epoxy compound as a constituent monomer of the epoxy resin include an alicyclic epoxy compound, a hydrogenated epoxy compound, an aromatic epoxy compound, and an aliphatic epoxy compound. From the viewpoint of heat resistance and strength, (hydrogenated) aromatic epoxy resin and alicyclic epoxy resin are preferably used.
脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基(エポキシシクロヘキサン骨格)、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基(特にオキシラン環)等が挙げられる。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を2個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物であってもよい。 Examples of the alicyclic epoxy group include an epoxycyclohexane group (epoxycyclohexane skeleton), an epoxy group added directly to a cyclic aliphatic hydrocarbon or via a hydrocarbon (particularly an oxylan ring), and the like. Further, a polyfunctional alicyclic epoxy compound having two or more alicyclic epoxy groups in the molecule may be used because the curing rate can be further increased.
具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のYED−216D、ジャパンエポキシレジン社製YL−7217(オキシアルキレン鎖がオキシブチレンである、エポキシ当量437、液状エポキシ樹脂(10℃以上);高分子量エポキシ樹脂(例えば、水添ビスフェノール(ジャパンエポキシレジン社製、YL−7170、エポキシ当量1000、固形水添エポキシ樹脂);脂環式固形エポキシ樹脂(ダイセル工業社製、EHPE−3150);脂環式液状エポキシ樹脂(ダイセル工業社製、セロキサイド2081)、又はこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、溶媒に溶解することができ、且つ溶媒の蒸発により固化しやすいという点から、常温で固体のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。塗布膜が常温で固化しやすくなるように、重量平均分子量1000以上が好ましく、より好ましくは2000以上である。溶媒への相溶性をよくするために、重量平均分子量100万以下が好ましく、より好ましくは1万以下である。 Specifically, for example, YED-216D manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YL-7217 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (oxyalkylene chain is oxybutylene, epoxy equivalent 437, liquid epoxy resin (10 ° C. or higher); high molecular weight Epoxy resin (for example, hydrogenated bisphenol (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YL-7170, epoxy equivalent 1000, solid hydrogenated epoxy resin); alicyclic solid epoxy resin (manufactured by Daicel Industries, Ltd., EHPE-3150); alicyclic type Liquid epoxy resin (Ceroxide 2081 manufactured by Daicel Industries, Ltd.) or a mixture thereof can be mentioned. Of these, epoxy that is solid at room temperature because it can be dissolved in a solvent and easily solidified by evaporation of the solvent. A resin is preferably used. The weight average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more so that the coating film can be easily solidified at room temperature. The weight average molecular weight is 1 million in order to improve compatibility with the solvent. The following is preferable, and more preferably 10,000 or less.
(1−2)光選択吸収剤
光選択吸収剤としては、分子内にπ電子結合を有する色素が好ましい。分子内にπ電子結合を有する色素としては、芳香環を含む化合物であることが好適である。より好ましくは1分子内に2個以上の芳香環を含む化合物である。なお、光学フィルターとしては、上記分子内にπ電子結合を有する色素が600〜900nmの波長域に吸収極大を有すること、すなわち特定色素であることが好ましい。赤外線又は近赤外線カットフィルターの場合、600〜900nmの波長域に吸収極大を有することが好ましい。
(1-2) Photoselective Absorbent As the light selective absorber, a dye having a π-electron bond in the molecule is preferable. As the dye having a π-electron bond in the molecule, a compound containing an aromatic ring is preferable. More preferably, it is a compound containing two or more aromatic rings in one molecule. As the optical filter, it is preferable that the dye having a π-electron bond in the molecule has an absorption maximum in the wavelength range of 600 to 900 nm, that is, a specific dye. In the case of an infrared ray or near infrared ray cut filter, it is preferable to have an absorption maximum in the wavelength range of 600 to 900 nm.
上記分子内にπ結合を有する色素としては、例えば、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。耐熱性、耐候性の観点からは、双性イオン構造及びカチオン性構造のいずれも有さない色素が好ましく、特にフタロシアニン系色素及びポルフィリン系色素が好適であり、フタロシアニン系色素がより好適である。また、400〜600nmの可視光領域の透過性が高く、600〜1100nmの吸収係数が高く、蒸着後の耐候性が高いという観点では、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素等のオキソカーボン系化合物が好ましい。 Examples of the dye having a π bond in the molecule include a phthalocyanine dye, a porphyrin dye, a cyanine dye, a nickel complex dye, a copper ion dye, and the like, and one or more of these are used. can do. From the viewpoint of heat resistance and weather resistance, dyes having neither a zwitterionic structure nor a cationic structure are preferable, phthalocyanine dyes and porphyrin dyes are particularly preferable, and phthalocyanine dyes are more preferable. Further, from the viewpoint of high transparency in the visible light region of 400 to 600 nm, high absorption coefficient of 600 to 1100 nm, and high weather resistance after vapor deposition, oxocarbon compounds such as squarylium dyes and croconium dyes are preferable. ..
オキソカーボン系化合物とは、化学構造中にオキソカーボン骨格を有する化合物であり、具体的には、下記(1)式で示されるスクアリリウム系化合物又は下記(2)式で表されるクロコニウム系化合物が用いられる。 The oxocarbon-based compound is a compound having an oxocarbon skeleton in its chemical structure, and specifically, a squarylium-based compound represented by the following formula (1) or a croconium-based compound represented by the following formula (2). Used.
(1)式中のRS1とRS2、(2)式中のRC1とRC2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、下記(1a)又は(2a)で示される構造単位である。
R S1 and R S2 in Eq. (1) and R C1 and R C2 in Eq. (2) may be the same or different, and each has a structure represented by the following (1a) or (2a) independently. It is a unit.
式(1a)中、環Aは4〜9員、好ましくは6〜8員環の不飽和炭化水素環である。X及びYはそれぞれ独立して有機基又は極性官能基である。nは0〜6の整数であり、nが2以上である場合、複数のYは同じであってもよいし異なっていてもよい。環Bは置換基を有していてもよい脂環式複素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。なお*は式(1)中の4員環又は(2)式中の5員環との結合部位を表す。 In formula (1a), ring A is a 4- to 9-membered, preferably 6 to 8-membered unsaturated hydrocarbon ring. X and Y are independently organic groups or polar functional groups, respectively. n is an integer from 0 to 6, and when n is 2 or more, the plurality of Ys may be the same or different. Ring B is an alicyclic heterocycle which may have a substituent, an aromatic heterocycle, or a fused ring containing these ring structures. Note that * represents a binding site with a 4-membered ring in the formula (1) or a 5-membered ring in the formula (2).
環Aの構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノネン、シクロノナジエン、シクロノナトリエン、シクロノナテトラエン等のシクロアルケン構造が挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンが好ましい。 The structure of ring A includes, for example, cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptene, cycloheptadiene, cycloheptatriene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclononene, cyclononadiene, cyclononatriene, Cycloalkene structures such as cyclononatetraene can be mentioned. Of these, cycloalkanemonoenes such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene are preferable.
環Bを構成する芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む5員または6員の単環性芳香族複素環、3〜8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocycle constituting the ring B include a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocycle containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and 3 to 8 members. Examples thereof include a fused aromatic heterocycle which is bicyclic or tricyclic and contains at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and more specifically, a pyridine ring and a pyrimidine. Ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, naphthidrine ring, cinnoline ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, thiophene ring, furan ring, Examples thereof include a thiazole ring, an oxazole ring, an indole ring, an isoindole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, a benztriazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, a purine ring, and a carbazole ring.
脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む5員または6員の単環性脂環式複素環、3〜8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。 As the alicyclic heterocycle, for example, a 5- or 6-membered monocyclic alicyclic heterocycle containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom is condensed with a 3- to 8-membered ring. Examples thereof include a fused bicyclic or tricyclic, condensate alicyclic heterocycle containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and more specifically, a pyrrolidine ring, a piperazine ring, and the like. Examples thereof include a piperazine ring, a morpholin ring, a thiomorpholin ring, a homopiperidin ring, a homopiperazine ring, a tetrahydropyridine ring, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a dihydrobenzofuran ring and a tetrahydrocarbazole ring.
環Bを構成する芳香族環又は縮合環としては、炭素数6〜14のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。 Examples of the aromatic ring or condensed ring constituting the ring B include those having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
複素環または芳香族環の置換基としては、同一または異なって1〜5個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、−R’=R”−Ar(R’およびR”は同一であって、NまたはCHを表し、Arは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいアリール基を表す)等が挙げられる。アルキル基またはアルコキシ基の置換基としては、同一または異なって1〜3個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、置換基を有していてもよい5員あるいは6員の複素環または置換基を有していてもよい5員あるいは6員の芳香族環が好ましい。 As the substituent of the heterocyclic ring or the aromatic ring, the same or different 1 to 5 substituents, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an amide group, a sulfonamide group and an alkyl Group, aralkyl group, cyano group, halogen atom, -R'= R "-Ar (R'and R" are the same and represent N or CH, where Ar is a hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, alkoxy group. , An alkyl group optionally substituted with a halogen group, an aryl group optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of a cyano group and a halogen atom) and the like. Examples of the substituent of the alkyl group or the alkoxy group include the same or different 1 to 3 substituents, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom and the like. Of these, a 5- or 6-membered heterocycle which may have a substituent or a 5- or 6-membered aromatic ring which may have a substituent is preferable.
(1a)式中、nは、0〜6の整数、好ましくは0〜5の整数、より好ましくは0〜3の整数、さらに好ましくは0〜2の整数である。nが1以上である場合、環Aを構成する炭素原子に結合する水素原子はYで置換されることになる。 In the equation (1a), n is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, and even more preferably an integer of 0 to 2. When n is 1 or more, the hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the ring A is replaced with Y.
X及びYの例である有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基(アルキルチオ基)、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基(アリールチオ基)、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アミド基(−NHCOR)、スルホンアミド基(−NHSO2R)、カルボキシ基(カルボン酸基)、ベンゾチアゾール基、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。また極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基(スルホン酸基)等が挙げられる。 Examples of the organic groups X and Y include, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthiooxy group (alkylthio group), an alkyloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group and an arylthiooxy group. Group (arylthio group), aryloxycarbonyl group, arylsulfonyl group, arylsulfinyl group, amide group (-NHCOR), sulfonamide group (-NHSO 2 R), carboxy group (carboxylic acid group), benzothiazole group, halogenoalkyl Groups, cyano groups and the like can be mentioned. Examples of the polar functional group include a halogeno group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a sulfo group (sulfonic acid group) and the like.
Xの例である有機基又は極性官能基としては、上記の中でも、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基又はアリール基である。この場合、アルキル基の炭素数は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば1〜6が好ましく、より好ましくは1〜4であり、脂環式のアルキル基であれば4〜7が好ましく、より好ましくは5〜6である。アリール基の炭素数は6〜10が好ましく、より好ましくは6〜8である。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。 As the organic group or polar functional group which is an example of X, among the above, an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group and an aryl group are preferable, and an alkyl group or an aryl group is more preferable. In this case, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 6 if it is a linear or branched alkyl group, more preferably 1 to 4, and 4 to 7 if it is an alicyclic alkyl group. It is preferable, more preferably 5 to 6. The aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like are preferably mentioned.
Yの例である有機基又は極性官能基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基(エステル基)、アミド基、スルホンアミド基、水酸基が好ましく、より好ましくはアルキル基又は水酸基である。この場合、アルキル基の炭素数は1〜5が好ましく、より好ましくは1〜3であり、さらに好ましくは1〜2である。具体的には、Yの例である有機基又は極性官能基としては、メチル基、エチル基、水酸基等が好ましく挙げられる。前記nが2以上の場合、各Yは同じであってもよいし異なっていてもよい。 As the organic group or polar functional group which is an example of Y, among the above, an alkyl group, an alkoxy group, a halogeno group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group (ester group), an amide group, a sulfonamide group and a hydroxyl group are preferable. It is preferably an alkyl group or a hydroxyl group. In this case, the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, as the organic group or polar functional group which is an example of Y, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group and the like are preferably mentioned. When n is 2 or more, each Y may be the same or different.
式(2a)中、R1、R2、R4、R5はそれぞれ独立して有機基、極性官能基、又は水素原子であり、R3は窒素原子を含む有機基又は極性官能基であり、R1及びR5は少なくとも一方が、窒素原子又は酸素原子を含む有機基又は極性官能基である。なお*は(1)式中の4員環又は(2)式中の5員環との結合部位を表す。 In formula (2a), R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are independently organic groups, polar functional groups, or hydrogen atoms, and R 3 is an organic group or polar functional group containing a nitrogen atom. , R 1 and R 5 are at least one of an organic group or a polar functional group containing a nitrogen atom or an oxygen atom. Note that * represents the binding site with the 4-membered ring in the formula (1) or the 5-membered ring in the formula (2).
特に好ましいスクアリリウム系化合物は、(1)式の構造単位において、環Aがシクロヘキセン、シクロヘプテン、又はシクロオクテンであり、Xが炭素数1〜4のアルキル基であり、環Bがベンゼン環又はナフタレン環である化合物である。特に好ましいスクアリリウム系化合物において、環Bが置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、トリハロゲノメチル基、フェニル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲノ基が好ましい。 A particularly preferable squarylium-based compound is, in the structural unit of the formula (1), ring A is cyclohexene, cycloheptene, or cyclooctene, X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and ring B is a benzene ring or a naphthalene ring. Is a compound. In a particularly preferable squarylium-based compound, when the ring B has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, a trihalogenomethyl group, a phenyl group, an alkoxy group, a cyano group, a carboxyl group or a halogeno group.
以上のような構成を有するオキソカーボン系化合物は、例えば、以下の論文に記載の合成法により合成することができる。
SAJJADIFAR ET AL: ‘New 3H-Indole Synthesis by Fischer's Method. Part I.' Molecules 2010, No. 15, April 2010, pages 2491-2498
Serguei Miltsov ET AL; ‘New Cyanine Dyes:Norindosquarocyanines', Tetrahedron Letters, Volume 40, Issue 21, May 1999, pages 4067-4068
The oxocarbon-based compound having the above-mentioned structure can be synthesized, for example, by the synthetic method described in the following paper.
SAJJADIFAR ET AL:'New 3H-Indole Synthesis by Fischer's Method. Part I.' Molecules 2010, No. 15, April 2010, pages 2491-2498
Serguei Miltsov ET AL;'New Cyanine Dyes: Norindosquarocyanines', Tetrahedron Letters, Volume 40, Issue 21, May 1999, pages 4067-4068
上記論文の他、ピロール環含有化合物とクロコン酸とを反応させる合成法としては、例えば、特開2002−286931号公報、特開2007−31644号公報、特開2007−31645号公報、特開2007−169315号公報に記載の方法を参照してもよい。 In addition to the above papers, as a synthetic method for reacting a pyrrole ring-containing compound with croconic acid, for example, JP-A-2002-286931, JP-A-2007-31644, JP-A-2007-31645, JP-A-2007. -You may refer to the method described in JP-A-169315.
なお、光選択吸収剤としては、上記オキシラン環含有化合物の他、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、ピロメテン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、スクアリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素、銅イオン系色素、ジイモニウム系色素等の近赤外吸収性化合物を併用してもよい。 In addition to the above oxylan ring-containing compounds, the photoselective absorbers include phthalocyanine pigments, cyanine pigments, porphyrin pigments, pyromethene pigments, azo pigments, quinone pigments, squarylium pigments, and triarylmethane pigments. , Indigo dyes, copper ion dyes, diimonium dyes and other near-infrared absorbent compounds may be used in combination.
このような光選択吸収剤は、ベース樹脂100質量部あたり、溶媒への溶解性の観点から、50質量部以下が好ましく、より好ましくは20質量部以下である。色素の吸収量の観点から、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましい。 From the viewpoint of solubility in a solvent, the amount of such a light selective absorber is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the base resin. From the viewpoint of the amount of dye absorbed, 1 part by mass or more is preferable, and 3 parts by mass or more is more preferable.
(1−3)硬化剤
本発明で用いる樹脂組成物が硬化性樹脂組成物の場合、硬化性樹脂の硬化反応を促進する硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は、硬化性樹脂の種類により適宜選択される。
(1-3) Curing Agent When the resin composition used in the present invention is a curable resin composition, it is preferable to contain a curing agent that accelerates the curing reaction of the curable resin. The curing agent is appropriately selected depending on the type of curable resin.
硬化性樹脂としてアクリル樹脂を含有する場合、加熱又は光照射によりラジカルを発生し、硬化性(メタ)アクリル系樹脂中の(メタ)アクリロイル基等のビニル基の重合を開始させることができる。ラジカル重合開始剤を用いることができる。 When an acrylic resin is contained as the curable resin, radicals can be generated by heating or light irradiation to initiate polymerization of vinyl groups such as (meth) acryloyl groups in the curable (meth) acrylic resin. A radical polymerization initiator can be used.
硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、酸無水物、アミン類、ホスフィン類フェノール類(フェノール樹脂含む)、チオール類を用いることができる。 When an epoxy resin is used as the curable resin, acid anhydrides, amines, phosphine phenols (including phenol resin), and thiols can be used as the curing agent.
酸無水物としては、脂環式カルボン酸無水物が好ましく、更に好ましくは、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸であり、更に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸である。 The acid anhydride is preferably an alicyclic carboxylic acid anhydride, more preferably methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride, and even more preferably. Methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride.
カチオン硬化性樹脂の場合、カチオン硬化触媒としては、ルイス酸、ルイス塩基の組合せを用いることが好ましい。 In the case of a cationic curable resin, it is preferable to use a combination of Lewis acid and a Lewis base as the cationic curing catalyst.
上記ルイス酸として具体的には、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(TPB)、ビス(ペンタフルオロフェニル)フェニルボラン、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルボラン、トリス(4−フルオロフェニル)ボラン等が好ましい。成形体の耐熱性、耐湿熱性、低吸水性、耐UV照射性等を向上できる点で、TPBがより好ましい。 Specifically, as the Lewis acid, for example, tris (pentafluorophenyl) borane (TPB), bis (pentafluorophenyl) phenylborane, pentafluorophenyl-diphenylborane, tris (4-fluorophenyl) borane and the like are preferable. TPB is more preferable because it can improve heat resistance, moisture heat resistance, low water absorption, UV irradiation resistance, and the like of the molded product.
上記ルイス塩基は、上記ルイス酸に配位することができるもの、すなわち、上記ルイス酸が有するホウ素原子と配位結合を形成できるものであればよく、具体的には、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を有する化合物を用いることができる。
上記窒素原子を有する化合物として好ましくは、アミン類(モノアミン、ポリアミン)、アンモニア等が挙げられる。より好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するアミン、低沸点のアミン、アンモニアである。記リン原子を有する化合物として好ましくは、ホスフィン類である。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリトルイルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、ジフェニルホスフィン等が挙げられる。
上記硫黄原子を有する化合物として好ましくは、チオール類及びスルフィド類である。チオール類としては、具体的には、メチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ヘキシルチオール、デカンチオール、フェニルチオール等が挙げられる。スルフィド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、メトキシメチルフェニルスルフィド等が挙げられる。
The Lewis base may be any one that can coordinate with the Lewis acid, that is, one that can form a coordinate bond with the boron atom of the Lewis acid, and specifically, a nitrogen atom, a phosphorus atom, or a phosphorus atom. A compound having a sulfur atom can be used.
Preferred examples of the compound having a nitrogen atom include amines (monoamine, polyamine), ammonia and the like. More preferably, amines having a hindered amine structure, amines having a low boiling point, and ammonia. Phosphines are preferable as the compound having a phosphorus atom. Specific examples thereof include triphenylphosphine, trimethylphosphine, tritoluylphosphine, methyldiphenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane, and diphenylphosphine.
The compounds having a sulfur atom are preferably thiols and sulfides. Specific examples of thiols include methyl thiol, ethyl thiol, propyl thiol, hexyl thiol, decane thiol, and phenyl thiol. Specific examples of sulfides include diphenyl sulfide, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, methyl phenyl sulfide, methoxy methyl phenyl sulfide and the like.
硬化剤の含有量は、ベース樹脂の種類、硬化剤の種類に応じて適宜選択される。ベース樹脂がエポキシ樹脂で、カチオン硬化剤として、ルイス酸とルイス塩基の組合せを用いる場合、ベース樹脂100質量部あたり、カチオン硬化剤は0.1〜10質量部含有することが好ましく、より好ましくは0.5〜8質量部、さらに好ましくは1〜5質量部である。 The content of the curing agent is appropriately selected according to the type of the base resin and the type of the curing agent. When the base resin is an epoxy resin and a combination of Lewis acid and a Lewis base is used as the cation curing agent, the cation curing agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the base resin, more preferably. It is 0.5 to 8 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
(1−4)シランカップリング剤
光選択吸収樹脂膜の材料となる樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。オキシラン環含有化合物とオキソカーボン系化合物とを組み合わせた樹脂組成物を用いた場合、樹脂組成物の光選択的透過性と耐湿熱性とが共に優れた硬化物を製造し難いが、シランカップリング剤を含有することにより、選択的透過性と耐湿熱性とが共に優れた硬化物とすることができ、さらにガラス基板に対する密着性を向上させることができる。
(1-4) Silane Coupling Agent The resin composition used as the material for the light selective absorption resin film preferably contains a silane coupling agent. When a resin composition in which an oxylane ring-containing compound and an oxocarbon-based compound are combined is used, it is difficult to produce a cured product having excellent photoselective permeability and moisture heat resistance of the resin composition, but a silane coupling agent. By containing the above, a cured product having excellent selective permeability and moisture and heat resistance can be obtained, and the adhesion to the glass substrate can be further improved.
シランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−(2,3−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ環含有シランカップリング剤;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の不飽和炭化水素基含有シランカップリング剤などを用いることができる。これらのうち、特に、エポキシ環含有シランカップリング剤が好ましく用いられる。 Examples of the silane coupling agent include a mercapto group-containing silane coupling agent such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, Amino group-containing silane coupling agents such as 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltriisopropoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxycisilane, γ- Epoxy ring-containing silane coupling agent such as (2,3-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. An unsaturated hydrocarbon group-containing silane coupling agent or the like can be used. Of these, an epoxy ring-containing silane coupling agent is particularly preferably used.
樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、密着性付与の観点から、ベース樹脂100質量部あたり、0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上である。また、樹脂の相溶性の観点から、50質量部以下が好ましく、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The content of the silane coupling agent in the resin composition is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and further preferably 0, per 100 parts by mass of the base resin from the viewpoint of imparting adhesion. .1 part by mass or more. Further, from the viewpoint of compatibility of the resin, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
(1−5)メルカプト基含有化合物
本発明で用いる樹脂組成物は、さらにメルカプト基含有化合物を含むことが好ましい。オキソカーボン系化合物と硬化触媒とを組み合わせた樹脂組成物を用いた場合、樹脂組成物の選択的透過性が十分に優れた硬化物を製造し難いが、オキソカーボン系化合物と硬化触媒とを組み合わせた樹脂組成物にメルカプト基含有化合物を含有することで、選択的透過性が十分に優れた硬化物とすることができ、さらに接着性(特にガラス基板への密着性)を向上させることができる。すなわち、可視光線透過率向上剤として用いることができる。また、樹脂組成物にメルカプト基含有化合物を含有することで、可視光領域に吸収を有する着色成分の生成が抑制されていると考えられる。
(1-5) Mercapto Group-Containing Compound The resin composition used in the present invention preferably further contains a mercapto group-containing compound. When a resin composition in which an oxocarbon-based compound and a curing catalyst are combined is used, it is difficult to produce a cured product having sufficiently excellent selective permeability of the resin composition, but the oxocarbon-based compound and the curing catalyst are combined. By containing a mercapto group-containing compound in the resin composition, a cured product having sufficiently excellent selective permeability can be obtained, and adhesiveness (particularly adhesion to a glass substrate) can be improved. .. That is, it can be used as a visible light transmittance improver. Further, it is considered that the production of the coloring component having absorption in the visible light region is suppressed by containing the mercapto group-containing compound in the resin composition.
メルカプト基含有化合物としては、化合物中にメルカプト基を1つ以上含有する化合物であればよいが、好ましくは2〜6個、より好ましくは3〜5個含有する化合物である。例えば、β−メルカプトプロピオン酸、2−エチルへキシル−3−メルカプトプロピオネート、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−3−メツカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス−〔(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプリピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)などのβ−メルカプトプロピオン酸類を用いることができる。これらのうち、トリス−〔(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル〕イソシアヌレート(TEMPIC)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプリピオネート)(PEMP)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(DPMP)が好ましく、より好ましくはペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプリピオネート)(PEMP)である。 The mercapto group-containing compound may be a compound containing at least one mercapto group in the compound, but is preferably a compound containing 2 to 6 mercapto groups, more preferably 3 to 5 mercapto groups. For example, β-mercaptopropionic acid, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-methcaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate. Nate, trimethylolpropanthris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoprepionate), tetraethylene glycol bis (3-) Β-Mercaptopropionic acids such as mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) can be used. Of these, tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate (TEMPIC), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoprepionate) (PEMP), dipentaerythritol hexax (3-mercaptopropionate). ) (DPMP) is preferable, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoprepionate) (PEMP) is more preferable.
また、メルカプト基含有化合物として、下記式で表されるメルカプト基含有シランカップリング剤を用いてもよい。
HS−R−Si(OR’)n(R”)3-n
Rはアルキル基であり、好ましくは炭素数が1〜3のアルキル基である。R’は、アルキル基、アセチル基、又はメトキシアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。R”はアルキル基であり、好ましくは炭素数が1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。nは1以上3以下であり、好ましくは3である。メルカプト基含有シランカップリング剤の具体例としては、シランカップリング剤で例示したメルカプト基含有シランカップリング剤が挙げられる。
Further, as the mercapto group-containing compound, a mercapto group-containing silane coupling agent represented by the following formula may be used.
HS-R-Si (OR') n (R ") 3-n
R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R'is an alkyl group, an acetyl group, or a methoxyalkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group. R "is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group. N is 1 or more and 3 or less, and preferably 3. A mercapto group-containing silane cup. Specific examples of the ring agent include the mercapto group-containing silane coupling agent exemplified in the silane coupling agent.
ベース樹脂100質量部にあたりのメルカプト基含有化合物の含有量は、0.1〜20質量部が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量部である。 The content of the mercapto group-containing compound per 100 parts by mass of the base resin is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
(1−6)表面調整剤
樹脂組成物には、さらに表面調整剤を含有してもよい。表面調整剤を含有することにより、形成される樹脂膜のへこみやストライエーションといった欠陥を抑制することができ、樹脂膜表面の均質性を向上することができる。
(1-6) Surface Conditioning Agent The resin composition may further contain a surface adjusting agent. By containing the surface conditioner, defects such as dents and striations of the formed resin film can be suppressed, and the homogeneity of the resin film surface can be improved.
表面調整剤としては、特に限定しないが、シロキサン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系レベリング剤などが挙げられる。好ましくはシロキサン系界面活性剤又はアクリル系レベリング剤であり、より好ましくはシロキサン系界面活性剤である。 The surface conditioner is not particularly limited, and examples thereof include a siloxane-based surfactant, an acetylene glycol-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and an acrylic-based leveling agent. A siloxane-based surfactant or an acrylic-based leveling agent is preferable, and a siloxane-based surfactant is more preferable.
シロキサン系界面活性剤とは、シロキサン結合(−Si−O−Si−)を有する界面活性剤のことであり、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられるが、樹脂組成物中におけるオキソカーボン系化合物の分散性の観点から、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが含まれていることが好ましい。また、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、親水基がポリアルキレンオキサイド(より好ましくはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド)、疎水基がジメチルシロキサンで構成される非イオン系の界面活性剤であることが好ましい。 The siloxane-based surfactant is a surfactant having a siloxane bond (-Si-O-Si-). For example, polyether-modified polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, etc. Examples thereof include aralkyl-modified polydimethylsiloxane, but it is preferable that polyether-modified polydimethylsiloxane is contained from the viewpoint of dispersibility of the oxocarbon-based compound in the resin composition. Further, the polyether-modified polydimethylsiloxane is preferably a nonionic surfactant in which the hydrophilic group is polyalkylene oxide (more preferably ethylene oxide or propylene oxide) and the hydrophobic group is dimethylsiloxane.
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、BYK−306、BYK−307、BYK−330、BYK−331、BYK−337、BYK−344(以上、ビックケミー社製)、KF−618、KF−351、KF−352、KF−353、KF−6011、KF−6015(以上、信越化学工業社製)などが挙げられる。 As the polyether-modified polydimethylsiloxane, a commercially available product can also be used. Examples of commercially available products include BYK-306, BYK-307, BYK-330, BYK-331, BYK-337, BYK-344 (all manufactured by Big Chemie), KF-618, KF-351, and KF-352. Examples thereof include KF-353, KF-6011, and KF-6015 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールなどが挙げられる。 Examples of the acetylene glycol-based surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, Examples thereof include 5-dimethyl-1-hexin-3-ol.
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactant include perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylic acid salt, perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl betaine, and perfluoroalkylamine oxide compound. And so on.
アクリル系レベリング剤としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタリレート等を単独で重合した重合体、または、2種類以上を共重合した共重合体を挙げることができる。 Examples of the acrylic leveling agent include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and sec-butyl. A polymer obtained by independently polymerizing acrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl metallicate, etc. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds can be mentioned.
ベース樹脂100質量部あたりの表面調整剤の含有量は、0.001〜10質量部が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量部である。 The content of the surface conditioner per 100 parts by mass of the base resin is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass.
(1−7)その他の成分
本発明で用いられる樹脂組成物は、上記成分の他、本発明の作用効果を損なわない限りにおいて、カチオン硬化触媒以外の硬化触媒・硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤以外のカップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤(静電助剤)等を含有してもよい。
(1-7) Other Components In addition to the above components, the resin composition used in the present invention contains a curing catalyst / curing agent other than the cationic curing catalyst, a curing accelerator, and a reaction as long as the effects of the present invention are not impaired. Sexual diluents, saturated compounds without unsaturated bonds, pigments, dyes, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, plastics, non-reactive compounds, chain transfer agents, thermal polymerization initiators, anaerobic polymerization initiators Adhesion improvers such as agents, polymerization initiators, inorganic fillers, organic fillers, coupling agents other than silane coupling agents, heat stabilizers, antibacterial and antifungal agents, flame retardants, matting agents, defoaming agents , Leveling agent, Wetting / Dispersing Agent, Anti-settling Agent, Thickener / Sagging Agent, Anti-Coloring Agent, Emulsifier, Anti-Slip / Scratch Agent, Anti-Skinning Agent, Drying Agent, Antifouling Agent, Antistatic Agent, It may contain a conductive agent (electrostatic aid) or the like.
(2)溶媒
光選択吸収樹脂膜の材料として用いる樹脂組成物は、ガラス基板上への塗工操作を簡便に実施する観点から、通常、溶媒に溶解させた樹脂溶液として用いることが好ましい。
(2) Solvent The resin composition used as the material for the light selective absorption resin film is usually preferably used as a resin solution dissolved in a solvent from the viewpoint of easily performing a coating operation on a glass substrate.
樹脂溶液中の溶媒量は、材料の溶解やスピンコート時における均一な塗膜を広げるという観点では10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上はさらに好ましい。同様の理由で、樹脂溶液中の樹脂固形分含有率は90質量%未満が好ましく、70質量%未満がより好ましく、50質量%未満が更に好ましい。樹脂溶液中の溶媒量は、短時間での製膜や塗布膜厚みの確保という観点から、95質量%未満が好ましく、90質量%未満がより好ましく、80質量%未満がさらに好ましい。同様の理由で、樹脂溶液中の樹脂固形分含有率は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。 The amount of the solvent in the resin solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of dissolving the material and spreading a uniform coating film at the time of spin coating. For the same reason, the resin solid content in the resin solution is preferably less than 90% by mass, more preferably less than 70% by mass, and even more preferably less than 50% by mass. The amount of the solvent in the resin solution is preferably less than 95% by mass, more preferably less than 90% by mass, still more preferably less than 80% by mass, from the viewpoint of forming a film in a short time and securing the thickness of the coating film. For the same reason, the resin solid content in the resin solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more.
本発明で用いられる溶媒は、上記のような樹脂組成物を溶解することができるものであればよく、1種類の有機溶媒であってもよいし、2種類以上の有機溶媒の混合物であってもよい。 The solvent used in the present invention may be one kind of organic solvent or a mixture of two or more kinds of organic solvents as long as it can dissolve the above resin composition. May be good.
使用可能な有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルクロライド、1,1,1−トリクロロエタン、1−クロロブタン、シクロヘキシルクロライド、trans−ジクロロエチレン、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、n−プロパノール、n−ブタノール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ベンズアルデヒド、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−i−アミルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、メチラール、フラン、β−β−ジクロロエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸アミル、n−酢酸ブチル、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、2−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルスルオキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of organic solvents that can be used include toluene, xylene, benzene, ethylbenzene, tetraline, styrene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, 1,1,1-trichloroethane, 1-chlorobutane, cyclohexyl chloride, and trans-dichloroethylene. Cyclohexanol, methyl cellosolve, n-propanol, n-butanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-ethylhexanol, butoxyethanol, diacetone alcohol, benzaldehyde, γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, dibutyl ketone, methyl- i-butylketone, methyl-i-amylketone, cyclohexane, acetophenone, methylal, furan, β-β-dichloroethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexylamine, ethanol Amin, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, nitroethane, 2-nitropropane, nitrobenzene, dimethylsuloxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone. , N-methylpyrrolidone and the like.
これらのうち、例えば、単独の有機溶媒としては、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2種類以上を組合せた混合溶媒としては、トルエンとキシレンの組合せ、シクロヘキサンとキシレンの組合せなどが挙げられる。 Among these, for example, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone as a single organic solvent, a combination of toluene and xylene, and cyclohexane and xylene as a mixed solvent in which two or more kinds are combined are used. Examples include the combination of.
〔樹脂溶液の調製〕
以上のような樹脂成分、光選択吸収剤、必要に応じて硬化剤、さらに必要に応じて添加されるシランカップリング剤、表面調整剤、透過率向上剤、その他の添加剤を、所定の割合で混合した後、溶媒に溶解して液状樹脂組成物としてもよいし、ベース樹脂、光選択吸収剤をそれぞれ溶媒に溶解した溶液を混合し、得られた混合物に、各種添加剤を添加混合してもよい。
カチオン硬化性樹脂組成物の場合、まずベース樹脂の溶液を調製し、この溶液に、カチオン硬化触媒、光選択吸収剤、表面調整剤等の各種添加物を添加混合してもよいし、各成分を溶媒に溶解して、それぞれの溶液を調製した後、調製した溶液を混合してもよい。
[Preparation of resin solution]
A predetermined ratio of the above resin components, a light selective absorber, a curing agent if necessary, a silane coupling agent added as necessary, a surface conditioner, a transmittance improver, and other additives. After mixing with, a liquid resin composition may be prepared by dissolving in a solvent, or a solution in which a base resin and a photoselective absorber are dissolved in a solvent is mixed, and various additives are added to and mixed with the obtained mixture. You may.
In the case of a cationically curable resin composition, a solution of the base resin may be prepared first, and various additives such as a cationic curing catalyst, a photoselective absorber, and a surface modifier may be added and mixed with the solution, or each component may be added and mixed. May be dissolved in a solvent to prepare each solution, and then the prepared solutions may be mixed.
各成分は、必要に応じて、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華精製、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製して用いることが好ましい。精製には、細孔径0.1μm以下のフィルターを用いて組成物中の異物を除去してから用いることが好ましい。 It is preferable that each component is appropriately purified by a known purification means such as filtration, silica gel column chromatography, alumina column chromatography, sublimation purification, recrystallization, and crystallization, if necessary. For purification, it is preferable to use a filter having a pore size of 0.1 μm or less to remove foreign substances in the composition.
樹脂溶液中の溶媒量は、材料の溶解やスピンコート時における均一な塗膜を広げるという観点では10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。同様の理由で、樹脂溶液中の樹脂固形分含有率は、90質量%未満が好ましく、70質量%未満がより好ましく、50質量%未満がさらに好ましい。樹脂溶液中の溶媒量は、短時間での製膜や塗布膜厚みの確保という観点では95質量%未満が好ましく、90質量%未満がより好ましく、80質量%未満が更に好ましい。同様の理由で、樹脂溶液中の樹脂固形分含有率は5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく20質量%以上がさらに好ましい。 The amount of the solvent in the resin solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of dissolving the material and spreading a uniform coating film at the time of spin coating. For the same reason, the resin solid content in the resin solution is preferably less than 90% by mass, more preferably less than 70% by mass, and even more preferably less than 50% by mass. The amount of the solvent in the resin solution is preferably less than 95% by mass, more preferably less than 90% by mass, and even more preferably less than 80% by mass from the viewpoint of forming a film in a short time and securing the thickness of the coating film. For the same reason, the resin solid content in the resin solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more.
〔光学フィルターの製造〕
上記ガラス基板上に、上記のような樹脂組成物(又は樹脂溶液)を塗布し、乾燥硬化させて、光選択吸収樹脂膜を形成することにより、光学フィルターを製造することができる。ガラス基板上への成膜方法としては特に限定せず、スピンコート法、バーコート法などにより行うことができるが、膜厚の均一性が高い薄膜を効率よく作成することができるという観点から、スピンコート法が好ましく採用される。
[Manufacturing of optical filters]
An optical filter can be manufactured by applying the above resin composition (or resin solution) on the glass substrate and drying and curing the glass substrate to form a light selective absorption resin film. The film forming method on the glass substrate is not particularly limited, and can be performed by a spin coating method, a bar coating method, or the like, but from the viewpoint of efficiently producing a thin film having high film thickness uniformity. The spin coating method is preferably adopted.
スピンコートの条件、すなわち回転数、回転時間、回転開始から最高回転数に到達するまでの時間(加速時間)、最高回転数から回転停止までの時間(減速時間)は、スピンコータ、基板のサイズ、基板の形状、樹脂組成物の組成などにより適宜選択される。通常、円形基板の場合、最高回転数500〜4000rpm、最高回転数での回転継続時間0.5〜30秒間、最高回転数までの加速時間0.01〜3秒間、最高回転数から回転停止までの減速時間0.01〜3秒間である。角形基板の場合、開放系装置を用いた場合には、最高回転数500〜4000rpm、最高回転数での回転継続時間0.5〜30秒間、最高回転数までの加速時間0.01〜3秒間、最高回転数から回転停止までの減速時間0.01〜3秒間である。 The conditions of spin coating, that is, the number of revolutions, the rotation time, the time from the start of rotation to the maximum number of revolutions (acceleration time), and the time from the maximum number of revolutions to the stop of rotation (deceleration time) are the spin coater, the size of the substrate, It is appropriately selected depending on the shape of the substrate, the composition of the resin composition, and the like. Normally, in the case of a circular substrate, the maximum rotation speed is 500 to 4000 rpm, the rotation duration at the maximum rotation speed is 0.5 to 30 seconds, the acceleration time to the maximum rotation speed is 0.01 to 3 seconds, and the rotation is stopped from the maximum rotation speed. The deceleration time is 0.01 to 3 seconds. In the case of a square substrate, when an open system device is used, the maximum rotation speed is 500 to 4000 rpm, the rotation duration at the maximum rotation speed is 0.5 to 30 seconds, and the acceleration time to the maximum rotation speed is 0.01 to 3 seconds. The deceleration time from the maximum rotation speed to the stop of rotation is 0.01 to 3 seconds.
塗工後、乾燥する。硬化性樹脂の場合、硬化工程を行う。
熱硬化としては、30〜400℃程度で硬化することが好ましく、光硬化としては10〜10000mJ/cm2で硬化することが好ましい。硬化温度は、樹脂の硬化性を上げるという観点から、100℃以上であることが好ましく、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上である。一方、色素の劣化を抑えるという観点から、加熱硬化温度は、300℃未満であることが好ましく、より好ましくは250℃未満であり、さらに好ましくは230℃未満である。また、硬化時間は、樹脂の硬化性を上げるという観点から、1分以上であることが好ましく、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは30分以上である。
After coating, it dries. In the case of curable resin, a curing step is performed.
The thermosetting is preferably cured at about 30 to 400 ° C., and the photocuring is preferably cured at 10 to 10,000 mJ / cm 2 . The curing temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of increasing the curability of the resin. On the other hand, from the viewpoint of suppressing deterioration of the dye, the heat curing temperature is preferably less than 300 ° C, more preferably less than 250 ° C, and even more preferably less than 230 ° C. The curing time is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and even more preferably 30 minutes or longer, from the viewpoint of increasing the curability of the resin.
加熱硬化条件は、使用する樹脂組成物の組成に応じて、適宜設定される。
エポキシ樹脂と硬化剤の組合せの場合、80〜300℃で、好ましくは100〜250℃で、30分〜2時間程度保持して、完全硬化及び溶媒を完全に蒸発させる。
The heat curing conditions are appropriately set according to the composition of the resin composition used.
In the case of the combination of the epoxy resin and the curing agent, the mixture is held at 80 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C. for about 30 minutes to 2 hours to completely cure and completely evaporate the solvent.
加熱硬化工程は、加熱オーブン内に静置しておくことにより行う。
作成した樹脂膜積層基板を複数枚一括して加熱硬化を行うことが、生産効率の点で好ましい。例えば、基板を垂直に立てた状態で、オーブン内に静置しておくことが好ましい。形成された塗膜上にチリ、ホコリ等の不純物、異物の付着を防止するという観点からも、垂直に立てた状態で加熱硬化行うことが好ましい。
加熱硬化工程を垂直に立てた状態で行うという点からも、オーブンに入れる前の状態で、樹脂膜は流動性のない状態となっておくことが好ましい。
The heat curing step is performed by leaving it in a heating oven.
It is preferable from the viewpoint of production efficiency that a plurality of the prepared resin film laminated substrates are collectively heat-cured. For example, it is preferable to leave the substrate upright in the oven. From the viewpoint of preventing impurities such as dust and dirt from adhering to the formed coating film, it is preferable to perform heat curing in a vertically standing state.
From the viewpoint that the heat curing step is performed in a vertically standing state, it is preferable that the resin film is in a non-fluid state before being placed in the oven.
また、加熱硬化工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、より好ましくは系内に窒素気流を流入又は不活性ガスでオーブン内のガス置換を行った後、加熱硬化を行うことが好ましい。これにより、加熱硬化工程における光選択吸収剤の変性を防止できる。 Further, the heat curing step is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and more preferably, the nitrogen stream flows into the system or the gas is replaced in the oven with the inert gas, and then the heat curing is performed. Is preferable. This makes it possible to prevent denaturation of the light selective absorber in the heat curing step.
以上のようにして形成される光選択吸収樹脂膜の厚みは、特に限定しないが、例えば0.5μm以上、15μm以下であることが好適であり、より好ましくは1μm以上、10μm以下である。このような薄膜であっても、破断エネルギーが0.3kgf・mm以上のガラス基板を用いることにより、光学フィルターとして、耐落下衝撃性を満足することができる。また、光選択吸収樹脂膜として、オキソカーボン系化合物、オキシラン環含有化合物を含有するカチオン硬化性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、優れた近赤外波長域の選択的透過性を確保できる。
例えば、ベース樹脂としてカチオン硬化性樹脂を使用し、光選択吸収剤としてオキソカーボン系化合物を用いることにより、波長500nmにおける分光光線の透過率は、89%以上(好ましくは89.5%以上、より好ましくは90%以上)で、波長700nmにおける分光光線の透過率は、例えば、25%以下(好ましくは22%以下、より好ましくは20%以下)を達成することができる。
The thickness of the light selective absorption resin film formed as described above is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more and 15 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. Even with such a thin film, by using a glass substrate having a breaking energy of 0.3 kgf · mm or more, the drop impact resistance can be satisfied as an optical filter. Further, by using a cured film of a cationically curable resin composition containing an oxocarbon-based compound and an oxylan ring-containing compound as the light selective absorption resin film, excellent selective transmission in the near infrared wavelength range can be ensured. ..
For example, by using a cationically curable resin as the base resin and using an oxocarbon-based compound as the light selective absorber, the transmittance of the spectroscopic light at a wavelength of 500 nm is 89% or more (preferably 89.5% or more, more). (Preferably 90% or more), the transmittance of the spectroscopic light at a wavelength of 700 nm can be achieved, for example, 25% or less (preferably 22% or less, more preferably 20% or less).
なお、ガラス基板と光選択吸収樹脂膜との間に、下地層を介在させてもよい。
下地層は、アミノ基、エポキシ基、又はメルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する下地層用組成物から形成されたものであることが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物から形成されたものである場合、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。第一級アミノ基を有するシランカップリング剤を含む下地層用組成物を用いると、ガラス基板との接着性が第一級アミノ基以外のアミノ基を有するシランカップリング剤を含む場合に比べ非常に良好となる。また、液媒体は、水、エタノール、及びイソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。シランカップリング剤に液媒体を加えることによって、アミノ基、エポキシ基、又はシランカップリング剤においてアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成し、このシラノール基がガラス基板表面にある水酸基との脱水縮合反応を経てガラス基板表面と強固な共有結合を生成することができ、これにより、ガラス基板と下地層との密着性を向上させることができる。また、触媒は、アミノ基、エポキシ基、又はシランカップリング剤の加水分解反応時に触媒として作用するものであればよく、有機酸または無機酸のいずれであってもよいが、ギ酸を用いるのが好ましい。
An underlayer may be interposed between the glass substrate and the light selective absorption resin film.
The base layer is preferably formed from a composition for a base layer containing a silane coupling agent having an amino group, an epoxy group, or a mercapto group. When it is formed from a composition containing a silane coupling agent having an amino group, it is preferably a silane coupling agent having a primary amino group. When a composition for an underlayer containing a silane coupling agent having a primary amino group is used, the adhesiveness to the glass substrate is much higher than that when a silane coupling agent having an amino group other than the primary amino group is contained. Will be good. The liquid medium is preferably at least one selected from water, ethanol, and isopropyl alcohol. By adding a liquid medium to the silane coupling agent, the alkoxy group is hydrolyzed in the amino group, epoxy group, or silane coupling agent to generate silanol group, and this silanol group is dehydrated with the hydroxyl group on the surface of the glass substrate. A strong covalent bond can be formed with the surface of the glass substrate through the condensation reaction, whereby the adhesion between the glass substrate and the base layer can be improved. Further, the catalyst may be any organic acid or inorganic acid as long as it acts as a catalyst during the hydrolysis reaction of an amino group, an epoxy group, or a silane coupling agent, but formic acid is used. preferable.
本発明の光学フィルターは、光選択吸収樹脂膜上に、さらに、蛍光灯等の映り込みを低減する反射防止性及び/又は防眩性を有する層、傷付き防止性能を有する層、上記以外の機能を有する層が積層されていてもよい。
また、特定の波長の光を反射する反射膜及び/又は特定の光の反射を防止する反射防止膜が積層されていてもよい。
The optical filter of the present invention further comprises a layer having antireflection and / or antiglare properties for reducing reflection of fluorescent lamps and the like, a layer having scratch prevention performance, and other than the above, on a light selective absorption resin film. Layers having a function may be laminated.
Further, a reflective film that reflects light of a specific wavelength and / or an antireflection film that prevents reflection of specific light may be laminated.
反射膜(又は反射防止膜)としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を用いるのが好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常1.7〜2.5の材料が選択される。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化ビスマス等の酸化物;窒化ケイ素等の窒化物;前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素を含有ドープしたもの(例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO))等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常1.2〜1.6の材料が選択される。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素(シリカ)、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。これらの低屈折材料、高屈折材料の種類、層数、膜厚を調整することで、特定の波長域の光の反射膜(又は反射防止膜)とすることができる。 As the reflective film (or antireflection film), it is preferable to use a dielectric multilayer film in which high refractive index material layers and low refractive index material layers are alternately laminated. As the material constituting the high refractive index material layer, a material having a refractive index of 1.7 or more can be used, and a material having a refractive index in the range of 1.7 to 2.5 is usually selected. Examples of the material constituting the high refractive index material layer include oxides such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, indium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tin oxide and bismuth oxide; silicon nitride. Nitridees such as; the oxides and mixtures of the nitrides, and those obtained by doping them with metals such as aluminum and copper and carbon (for example, tin-doped indium oxide (ITO), antimonated tin oxide (ATO)) and the like. Can be mentioned. As the material constituting the low refractive index material layer, a material having a refractive index of 1.6 or less can be used, and a material having a refractive index in the range of 1.2 to 1.6 is usually selected. Examples of the material constituting the low refractive index material layer include silicon dioxide (silica), alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, sodium hexafluoride, and the like. By adjusting the types of these low-refractive materials and high-refractive materials, the number of layers, and the film thickness, it is possible to obtain an antireflection film (or antireflection film) for light in a specific wavelength range.
本発明の光学フィルターは、光選択吸収樹脂膜積層ガラス基板の片面又は両面に、特定の光の反射膜、反射防止膜、又はその他の層を必要に応じて積層してもよい。片面に積層する場合、光選択吸収樹脂膜上に積層してもよいし、光選択吸収樹脂膜が積層されていない側の面(ガラス基板上)に積層してもよい。 In the optical filter of the present invention, a specific light reflection film, antireflection film, or other layer may be laminated on one side or both sides of a light selective absorption resin film laminated glass substrate, if necessary. When laminated on one side, it may be laminated on the light selective absorption resin film, or may be laminated on the side surface (on the glass substrate) on which the light selective absorption resin film is not laminated.
以上のような構成を有する光学フィルターは、可視光カットフィルター、赤外線カットフィルター、近赤外線カットフィルター、セキュリティーフィルター、熱線遮断・熱線吸収フィルター、バンドパスフィルター、(デイ&ナイト)監視カメラ用フィルター、暗視カメラ用フィルター、デュアルバンドフィルター、可視光イメージセンサ・赤外線センサ用フィルター、ネオン光・蛍光等のセンサに不具合をきたす光のカットフィルターとして好適に使用することができる。 Optical filters with the above configuration include visible light cut filter, infrared cut filter, near infrared cut filter, security filter, heat ray blocking / heat ray absorbing filter, bandpass filter, (day & night) surveillance camera filter, and darkness. It can be suitably used as a filter for a visual camera, a dual band filter, a filter for a visible light image sensor / infrared sensor, and a light cut filter that causes a problem in sensors such as neon light / fluorescence.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "%" shall mean "mass%".
〔測定・評価方法〕
(1)弾性率、破断エネルギー
厚み×縦×横が0.1mm×50mm×20mmの評価用ガラス基板を、図1に示すように、インストロン社の曲げ試験機(インストロン1185型)にセットし、曲げ速度3mm/minで、径1mmのポリカーボネート製の支点板(端面はR処理済)を負荷することにより、曲げ試験を行い、破断時の最大曲げたわみ、最大曲げひずみ、曲げ弾性率(ヤング率)、破断エネルギーを測定した。
尚、図1中、1がガラス基板であり、ガラス基板1は、端面がR処理された厚み1mmのポリカーボネート板2,2で支持されている。かかる状態で矢印方向に負荷をかけた。
[Measurement / evaluation method]
(1) Elastic modulus, breaking energy As shown in FIG. 1, a glass substrate for evaluation having a thickness × length × width of 0.1 mm × 50 mm × 20 mm is set in an Instron bending tester (Instron 1185 type). Then, a bending test was performed by loading a polycarbonate fulcrum plate with a diameter of 1 mm (the end face was R-treated) at a bending speed of 3 mm / min, and the maximum bending deflection, maximum bending strain, and flexural modulus at the time of fracture ( Young's modulus) and breaking energy were measured.
In FIG. 1,
(2)落下衝撃試験
光選択吸収膜積層ガラス基板を、ダイシングでカットして、10mm角の試験片を得た。
図2に示すように、縦×横×高さが100mm×50mm×15mm、150gの筐体5上に、前記試験片6の4隅(1mm角)を接着剤7で固定した。試験片6を固定した筐体5を、試験片6が載置されていない側の面を地面側にして、高さ1.5mのところから自然落下させた。試験片が直接地面に触れないように、この自然落下を10回繰り返し、光選択吸収膜積層ガラス基板に割れが発生しなかった場合を「OK」、割れが発生した場合を「NG」と評価した。
(2) Drop Impact Test The laminated glass substrate of the light selective absorption film was cut by dicing to obtain a 10 mm square test piece.
As shown in FIG. 2, four corners (1 mm square) of the
〔光学フィルターの作製〕
<ガラス基板>
組成、カット方法(レーザカット又はダイシングカット)を変えることにより、表1に示すように、曲げ特性が異なる3種類(A,B,C)のガラス基板を用いた。ガラス基板のサイズは、厚み×縦×横=0.1mm×76mm×76mmである。
[Manufacturing of optical filter]
<Glass substrate>
By changing the composition and cutting method (laser cutting or dicing cutting), as shown in Table 1, three types (A, B, C) of glass substrates having different bending characteristics were used. The size of the glass substrate is thickness x length x width = 0.1 mm x 76 mm x 76 mm.
<樹脂溶液の調製>
(1)カチオン硬化触媒
(1−1)TPB含有粉末(ルイス酸)
WO1997/031924号公報に記載された合成法にしたがって、TPB(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)含有量7%の安藤パラケミ―社製アイソパー(登録商標)E溶液255gを調製した。
このアイソパーE溶液に、水を60℃で滴下すると、滴下途中から白色結晶が析出した。反応液を室温まで冷却した後、得られたスラリーを吸引濾過し、n−ヘプタタンで洗浄した。得られたケーキを60℃で減圧乾燥した後、白色結晶であるTPB・水錯体(TPB含有粉末)18.7gを得た。この錯体は、水分量9.2%(カールフィッシャー水分計)であり、TPB含有率は90.8%であった。
乾燥後の錯体について、19F−NMR分析及びGC分析を実施したが、TPB以外にピークは検出されなかった。尚、19F−NMR分析の結果は以下の通りである。
<Preparation of resin solution>
(1) Cationic curing catalyst (1-1) TPB-containing powder (Lewis acid)
According to the synthetic method described in WO 1997/031924, 255 g of Ando Parachemy's Isopar (registered trademark) E solution having a TPB (tris (pentafluorophenyl) borane) content of 7% was prepared.
When water was added dropwise to this Isopar E solution at 60 ° C., white crystals were precipitated during the addition. After cooling the reaction solution to room temperature, the obtained slurry was suction-filtered and washed with n-heptatan. The obtained cake was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 18.7 g of a white crystal TPB / water complex (TPB-containing powder). This complex had a water content of 9.2% (Karl Fischer titer) and a TPB content of 90.8%.
19 F-NMR analysis and GC analysis were performed on the dried complex, but no peak was detected other than TPB. The results of 19 F-NMR analysis are as follows.
19F−NMR(CDCl3)ppm(標準物質CFCCl3 0ppm)
δ=−135.6(6F,m)
δ=−156.5(3F,dd)
δ=−163.5(6F,d)
19 F-NMR (CDCl 3 ) ppm (standard substance CFCCl 30 ppm)
δ = -135.6 (6F, m)
δ = -156.5 (3F, dd)
δ = -163.5 (6F, d)
(1−2)カチオン硬化触媒の調製
上記TPB含有粉末(ルイス酸)と、ルイス塩基としてのアンモニアの組合せを、以下のように混合して、カチオン硬化触媒とした。
TPB含有粉末2g(TPB純分:1.816g(3.547mol)、水0.184g(10.211mmol)に対し、トルエン1.1gを添加し、室温で10分間混合した。
得られたTPBのトルエン溶液に、2mol/Lのアンモニア・エタノール溶液2.6g添加し、室温で60分間混合した。得られた均一溶液をカチオン硬化触媒として用いた。
(1-2) Preparation of cation curing catalyst The combination of the above TPB-containing powder (Lewis acid) and ammonia as a Lewis base was mixed as follows to prepare a cation curing catalyst.
To 2 g of TPB-containing powder (TPB pure content: 1.816 g (3.547 mol), 0.184 g (10.21 mmol) of water, 1.1 g of toluene was added, and the mixture was mixed at room temperature for 10 minutes.
To the obtained toluene solution of TPB, 2.6 g of a 2 mol / L ammonia / ethanol solution was added, and the mixture was mixed at room temperature for 60 minutes. The obtained uniform solution was used as a cation curing catalyst.
(2)近赤外線吸収剤
近赤外線吸収剤として、下記(3)式の構造を有するスクアリリウム化合物を用いた。このスクアリリウム化合物の吸収最大波長は730nmである。
上記スクアリリウム化合物は、ピロール環含有化合物とスクアリン酸とを反応させる公知の合成方(例えば、すでに述べた論文に記載の方法)によって合成することができる。
(2) Near-infrared absorber As the near-infrared absorber, a squarylium compound having the structure of the following formula (3) was used. The maximum absorption wavelength of this squarylium compound is 730 nm.
The squarylium compound can be synthesized by a known synthetic method (for example, the method described in the above-mentioned paper) in which a pyrrole ring-containing compound is reacted with squaric acid.
(3)シランカップリング剤溶液
シランカップリング剤(東レ・ダウコーニング社のofs-6040(従来のZ−6040である3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン))4部、2−プロパノール(和光純薬製)5.2部、純水(和光純薬製)0.6部、及びギ酸0.2部を、25℃で90分間混合し、シランカップリング剤の均一溶液を得た。
(3) Silane Coupling Agent Solution Silane Coupling Agent (Toray Dow Corning's ofs-6040 (conventional Z-6040 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)) 4 parts, 2-propanol (Wako Jun) 5.2 parts of (Yakuhin), 0.6 parts of pure water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.2 parts of formic acid were mixed at 25 ° C. for 90 minutes to obtain a uniform solution of a silane coupling agent.
(4)スピンコート用樹脂溶液の調製
ベース樹脂として、オキシラン化合物であるダイセル社製の脂環式エポキシ樹脂(EHPE3150)を用いた。ベース樹脂100部を、トルエン(和光純薬工業社製)150部、o-キシレン75部と、80℃で混合した。
この樹脂溶液に、上記で合成したスクアリリウム化合物9部、表面調整剤としてビッグケミー社製のBYK−306(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)0.4部、透過率向上剤としてSC有機化学社製のPEMP(ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート),下記式参照)10部を添加し、25℃にて、5分間混合し、均一溶液を得た。この溶液に、上記で調製したカチオン硬化触媒2.5部を添加した後、細孔径0.1μmフィルター(GE Helthcare社製、Whatman6784-2501)で濾過して異物を除去した。
(4) Preparation of Resin Solution for Spin Coating As a base resin, an alicyclic epoxy resin (EHPE3150) manufactured by Daicel Corporation, which is an oxylan compound, was used. 100 parts of the base resin was mixed with 150 parts of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 75 parts of o-xylene at 80 ° C.
In this resin solution, 9 parts of the squarylium compound synthesized above, 0.4 part of BYK-306 (polyether-modified polydimethylsiloxane) manufactured by Big Chemie as a surface conditioner, and PEMP manufactured by SC Organic Chemistry as a transmittance improver. (Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), see the formula below) 10 parts were added and mixed at 25 ° C. for 5 minutes to obtain a uniform solution. After adding 2.5 parts of the cation curing catalyst prepared above to this solution, foreign matter was removed by filtering with a filter having a pore size of 0.1 μm (manufactured by GE Helthcare, Whatman6784-2501).
得られたろ液346.9部と上記で調製したシランカップリング溶液10部を、25℃で30分間混合した。得られた均一溶液を、0.1μmフィルター(GE Helthcare社製、Whatman6784-2501)で濾過して異物を除去して、スピンコートに供する樹脂溶液を得た。 346.9 parts of the obtained filtrate and 10 parts of the silane coupling solution prepared above were mixed at 25 ° C. for 30 minutes. The obtained uniform solution was filtered through a 0.1 μm filter (Whatman6784-2501, manufactured by GE Helthcare) to remove foreign substances to obtain a resin solution to be used for spin coating.
〔光選択吸収樹脂膜の形成〕
塗布装置として、スピンコータ(ミカサ株式会社のMS−A200)を用いた。
曲げ特性が異なる3種類のガラス基板A,B,Cのそれぞれに、上記で調製した塗工用樹脂溶液0.8gを滴下し、スピンコートした。スピンコート条件は、0.1秒間で1800rpmまで加速した後、1800rpmを1秒間保持した後、0.1秒間で、回転停止(0rpm)した。
[Formation of light selective absorption resin film]
A spin coater (MS-A200 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) was used as the coating device.
0.8 g of the coating resin solution prepared above was added dropwise to each of the three types of glass substrates A, B, and C having different bending characteristics, and spin-coated. The spin coating conditions were as follows: after accelerating to 1800 rpm in 0.1 seconds, holding 1800 rpm for 1 second, and then stopping rotation (0 rpm) in 0.1 seconds.
光選択吸収樹脂膜が積層されたガラス基板を、イナートオーブン(光洋サーモシステム社のCL0−9CH)に入れ、オーブン内を室温で、30分間窒素置換した後(酸素濃度100ppm以下(体積基準))、30分で200℃まで昇温し、当該温度を保持した。200℃を30時間保持した後、30分間で150℃まで降温し、光選択吸収膜積層ガラス基板(光選択吸収膜積層体)を取り出した。こうして、光学フィルターを得た。光学フィルター(光選択吸収樹脂膜積層ガラスの厚み)は、0.1mm(光選択吸収樹脂膜の厚み:約2μm)である。 A glass substrate on which a light selective absorption resin film is laminated is placed in an inert oven (CL0-9CH of Koyo Thermo System Co., Ltd.), and the inside of the oven is replaced with nitrogen for 30 minutes at room temperature (oxygen concentration 100 ppm or less (volume basis)). The temperature was raised to 200 ° C. in 30 minutes, and the temperature was maintained. After holding at 200 ° C. for 30 hours, the temperature was lowered to 150 ° C. in 30 minutes, and the light selective absorption film laminated glass substrate (light selective absorption film laminated body) was taken out. In this way, an optical filter was obtained. The optical filter (thickness of the light selective absorption resin film laminated glass) is 0.1 mm (thickness of the light selective absorption resin film: about 2 μm).
〔光学フィルターの評価〕
上記で作製した光学フィルムNo.1〜3について、上述の落下衝撃試験を行った。評価結果を表1に示す。
[Evaluation of optical filter]
The optical film No. 1 produced above. The above-mentioned drop impact test was performed on 1-3. The evaluation results are shown in Table 1.
表1から破断エネルギーが0.3kgf・mm以上で、且つ弾性率が65GPa以下であるガラス基板Cを用いた光学フィルターNo.3は、落下試験を行っても割れが発生しなかったが、破断エネルギーが0.3kgf・mm以下あるガラス基板を用いた光学フィルターNo.1,2は、落下試験で割れが発生した。
以上の結果から、ガラス基板として、破断エネルギーが0.3kgf・mm以上のガラス基板を用いることにより、厚み0.1mmという薄型の光学フィルターであっても、製品に組み込まれた際の衝撃に対して、割れ抵抗性を有する。
また、ガラス基板を用いる積層タイプの光学フィルターについて、運搬輸送、後加工、製品に組み込む際に受ける衝撃などの原因に基づく割れ、クラックの発生を防止する手法として、光選択吸収樹脂膜を積層したガラス基板の破断エネルギーを指標として、目視では判別できなかったガラス基板の不良品を選別することも可能である。
From Table 1, the optical filter No. 1 using the glass substrate C having a breaking energy of 0.3 kgf · mm or more and an elastic modulus of 65 GPa or less. No. 3 did not crack even when the drop test was performed, but the optical filter No. 3 using a glass substrate having a breaking energy of 0.3 kgf · mm or less. Cracks occurred in Nos. 1 and 2 in the drop test.
From the above results, by using a glass substrate with a breaking energy of 0.3 kgf · mm or more as the glass substrate, even a thin optical filter with a thickness of 0.1 mm can withstand the impact when incorporated into the product. And has crack resistance.
In addition, for a laminated type optical filter that uses a glass substrate, a light selective absorption resin film is laminated as a method to prevent cracks and cracks due to causes such as transportation, post-processing, and impact received when incorporating into a product. Using the breaking energy of the glass substrate as an index, it is possible to sort out defective glass substrates that could not be visually identified.
〔蒸着膜付き光学フィルターの作製〕
上記No.3の光学フィルターの樹脂膜が形成されている側の反対側の面に、酸化チタン25層/シリカ26層の交互蒸着膜(赤外線反射膜)を形成し、樹脂膜上に酸化チタン2層/シリカ3層の交互蒸着膜(可視光反射防止膜)を形成した。これにより、撮像装置用の良好な赤外線反射吸収型の赤外線カットフィルターが得られた。
[Manufacturing of optical filter with thin film]
The above No. An alternating vapor deposition film (infrared reflective film) of 25 layers of titanium oxide / 26 layers of silica is formed on the surface opposite to the side on which the resin film of the optical filter of No. 3 is formed, and two layers of titanium oxide / An alternating vapor deposition film (visible light antireflection film) having three layers of silica was formed. As a result, a good infrared reflection / absorption type infrared cut filter for an image pickup device was obtained.
本発明の光学フィルターは、耐熱性に優れるガラス基板を支持体とする薄型フィルムで、且つ耐落下衝撃性に優れ、しかも光選択透過性能にも優れているので、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、カメラ付きタブレット端末等のモバイル機器に内蔵されているイメージセンサチップ又は固体撮像素子に用いられる光学フィルターとして有用である。また、柔軟性あるガラス基板を用いていて、耐衝撃性に優れた光学フィルターであることから、後加工に対する汎用性も高く、最終製品への実装を含めた生産性に優れている。 The optical filter of the present invention is a thin film having a glass substrate as a support, which has excellent heat resistance, and has excellent drop impact resistance and light selective transmission performance. Therefore, a digital camera, a mobile phone with a camera, etc. It is useful as an optical filter used for an image sensor chip or a solid-state image sensor built in a mobile device such as a tablet terminal with a camera. In addition, since it uses a flexible glass substrate and is an optical filter with excellent impact resistance, it is highly versatile for post-processing and has excellent productivity including mounting on final products.
Claims (8)
前記ガラス基板が、厚み0.25mm未満で、曲げ試験で破断に要する破断エネルギーが0.3kgf・mm以上のガラス基板であり、
前記樹脂膜は、メルカプト基を2〜6個含有するメルカプト基含有化合物(メルカプト基含有シランカップリング剤を除く)、及び当該樹脂膜のベース樹脂100質量部あたり、シランカップリング剤を0.1質量部以上50質量部以下含有している光学フィルター。 An optical filter in which a resin film containing a light selective absorber that absorbs light of a specific wavelength is laminated on a glass substrate.
The glass substrate is a glass substrate having a thickness of less than 0.25 mm and a breaking energy required for breaking in a bending test of 0.3 kgf · mm or more.
The resin film contains a mercapto group-containing compound containing 2 to 6 mercapto groups (excluding the mercapto group-containing silane coupling agent), and 0.1 silane coupling agent per 100 parts by mass of the base resin of the resin film. An optical filter containing more than 50 parts by mass and less than 50 parts by mass.
前記ガラス基板が、厚み0.25mm未満で、曲げ試験で破断に要する破断エネルギーが0.3kgf・mm以上のガラス基板であり、
前記樹脂膜は、メルカプト基を2〜6個含有するメルカプト基含有化合物(メルカプト基含有シランカップリング剤を除く)、オキシラン環含有化合物及びシランカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂の硬化物であり、且つ前記光選択吸収剤がオキソカーボン系化合物である、近赤外線又は赤外線カット用の光学フィルター。 An optical filter in which a resin film containing a light selective absorber that absorbs light of a specific wavelength is laminated on a glass substrate.
The glass substrate is a glass substrate having a thickness of less than 0.25 mm and a breaking energy required for breaking in a bending test of 0.3 kgf · mm or more.
The resin film is a cured product of a thermosetting resin containing a mercapto group-containing compound containing 2 to 6 mercapto groups (excluding a mercapto group-containing silane coupling agent), an oxylan ring-containing compound, and a silane coupling agent. An optical filter for near-infrared ray or infrared ray blocking, wherein the light selective absorber is an oxocarbon-based compound.
A high refractive index material layer having a refractive index of 1.7 or more and a low refractive index material layer having a refractive index of 1.6 or less are formed on the surface of the glass substrate on which the resin film is not laminated or on the resin film. The optical filter according to any one of claims 1 to 7 , wherein a light-reflecting film or an anti-light reflection film in which and is alternately laminated is further laminated.
Priority Applications (1)
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