JP6794967B2 - Positively charged toner and two-component developer - Google Patents
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Description
本発明は、正帯電性トナー、２成分現像剤、及びトナー用外添剤に関する。 The present invention relates to a positively charged toner, a two-component developer, and an external additive for toner.
特許文献１には、トナー用外添剤として、カップリング剤で表面処理された酸化チタン微粒子が開示されている。 Patent Document 1 discloses titanium oxide fine particles surface-treated with a coupling agent as an external additive for toner.
しかしながら、特許文献１に開示される外添剤を使用したトナーでは、現像装置内での攪拌により外添剤の表層部（詳しくは、表面処理剤で改質された部分）が削られて、トナーの帯電性が変動し易い。現像装置内での攪拌によりトナーの帯電性が変動すると、連続印刷において、高画質の画像を継続的に形成することが難しくなる。 However, in the toner using the external additive disclosed in Patent Document 1, the surface layer portion of the external additive (specifically, the portion modified with the surface treatment agent) is scraped by stirring in the developing apparatus. The chargeability of the toner tends to fluctuate. If the chargeability of the toner fluctuates due to stirring in the developing apparatus, it becomes difficult to continuously form a high-quality image in continuous printing.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、連続印刷において、かぶり及びトナー飛散を抑制して、高画質の画像を継続的に形成することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to continuously form a high-quality image by suppressing fogging and toner scattering in continuous printing.
本発明に係る正帯電性トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、チタニア粒子と、前記チタニア粒子を覆うコート層とを備える被覆チタニア粒子の粉体を含む。前記コート層は、少なくとも下記式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。前記被覆チタニア粒子の粉体１ｇに含まれる未開環オキサゾリン基の量は、０．１００ｍｍｏｌ以上０．６００ｍｍｏｌ以下である。前記被覆チタニア粒子の粉体１ｇに含まれる、前記チタニア粒子の表面に存在する官能基との反応により開環している前記コート層中のオキサゾリン基の量は、０．１００ｍｍｏｌ以上０．４００ｍｍｏｌ以下である。 The positively charged toner according to the present invention contains a plurality of toner particles including toner mother particles and an external additive adhering to the surface of the toner mother particles. The external additive contains a powder of coated titania particles comprising titania particles and a coat layer covering the titania particles. The coat layer contains at least a copolymer of two or more kinds of vinyl compounds including a compound represented by the following formula (1). The amount of unopened ring oxazoline groups contained in 1 g of the powder of the coated titania particles is 0.100 mmol or more and 0.600 mmol or less. The amount of oxazoline groups in the coat layer that is ring-opened by the reaction with the functional groups existing on the surface of the titania particles contained in 1 g of the powder of the coated titania particles is 0.100 mmol or more and 0.400 mmol or less. Is.
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。 In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
本発明に係る２成分現像剤は、本発明に係る正帯電性トナーと、摩擦により前記正帯電性トナーを正に帯電させ得るキャリアとを含む。前記キャリアは、強磁性物質を含有するキャリアコアと、前記キャリアコアを覆う樹脂層とを備えるキャリア粒子の粉体である。 The two-component developer according to the present invention includes a positively charged toner according to the present invention and a carrier capable of positively charging the positively charged toner by friction. The carrier is a powder of carrier particles including a carrier core containing a ferromagnetic substance and a resin layer covering the carrier core.
本発明に係るトナー用外添剤は、チタニア粒子と、前記チタニア粒子を覆うコート層とを備える被覆チタニア粒子の粉体を含む。前記コート層は、少なくとも前記式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。前記トナー用外添剤１ｇに含まれる未開環オキサゾリン基の量は、０．１００ｍｍｏｌ以上０．６００ｍｍｏｌ以下である。前記トナー用外添剤１ｇに含まれる、前記チタニア粒子の表面に存在する官能基との反応により開環している前記コート層中のオキサゾリン基の量は、０．１００ｍｍｏｌ以上０．４００ｍｍｏｌ以下である。 The external additive for toner according to the present invention contains a powder of coated titania particles including titania particles and a coat layer covering the titania particles. The coat layer contains at least a copolymer of two or more kinds of vinyl compounds including the compound represented by the formula (1). The amount of the unopened ring oxazoline group contained in 1 g of the toner external additive is 0.100 mmol or more and 0.600 mmol or less. The amount of oxazoline groups in the coat layer, which is ring-opened by the reaction with the functional groups present on the surface of the titania particles, contained in 1 g of the toner external additive is 0.100 mmol or more and 0.400 mmol or less. is there.
本発明によれば、連続印刷において、かぶり及びトナー飛散を抑制して、高画質の画像を継続的に形成することが可能になる。 According to the present invention, in continuous printing, fog and toner scattering can be suppressed, and a high-quality image can be continuously formed.
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。 An embodiment of the present invention will be described. The evaluation results (values indicating the shape or physical properties, etc.) of the powder (more specifically, the toner matrix particles, the external additive, the toner, the carrier, etc.) are included in the powder unless otherwise specified. It is the number average of the values measured for a considerable number of particles contained.
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。 Unless otherwise specified, the number average particle diameter of the powder is the average number of circle-equivalent diameters (Haywood diameter: diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles) of the primary particles measured using a microscope. The value. If the measured value of the medium volume diameter (D 50 ) of the powder is not specified, the Coulter principle (pore electric resistance method) is used by using "Coulter Counter Multisizer 3" manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. ) Is the value measured.
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。 Chargeability, unless otherwise specified, means chargeability in triboelectric charging. The strength of positive charging (or the strength of negative charging) in triboelectric charging can be confirmed by a well-known charging train or the like.
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。 Hereinafter, the compound and its derivative may be collectively referred to by adding "system" after the compound name. When the polymer name is represented by adding "system" after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or its derivative. In addition, acrylic and methacrylic may be collectively referred to as "(meth) acrylic". In addition, acryloyl (CH 2 = CH-CO-) and methacryloyl (CH 2 = C (CH 3 ) -CO-) may be collectively referred to as "(meth) acryloyl". Further, the crystalline polyester resin is described as "crystalline polyester resin", and the non-crystalline polyester resin is simply described as "polyester resin".
本願明細書中では、未処理のチタニア粒子（以下、「チタニア基体」と記載する）も、チタニア基体に表面処理を施して得たチタニア粒子（すなわち、表面処理されたチタニア粒子）も、「チタニア粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたチタニア粒子を「疎水性チタニア粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたチタニア粒子を「正帯電性チタニア粒子」と、それぞれ記載する場合がある。 In the specification of the present application, both untreated titania particles (hereinafter referred to as "titania substrate") and titania particles obtained by surface-treating the titania substrate (that is, surface-treated titania particles) are also referred to as "titania". Described as "particle". Further, the titania particles hydrophobized with the surface treatment agent may be described as "hydrophobic titania particles", and the titania particles positively charged with the surface treatment agent may be described as "positively charged titania particles".
本実施形態に係るトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることができる正帯電性トナーである。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。本実施形態に係るトナーは、１成分現像剤として使用してもよい。ただし、高画質の画像を形成するためには、例えば混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いて、本実施形態に係るトナーとキャリアとを混合することにより、２成分現像剤を調製することが好ましい。正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。 The toner according to this embodiment is a positively charged toner that can be suitably used for developing an electrostatic latent image. The toner of this embodiment is a powder containing a plurality of toner particles (particles having a configuration described later). The toner according to this embodiment may be used as a one-component developer. However, in order to form a high-quality image, for example, a two-component developer is prepared by mixing the toner and the carrier according to the present embodiment using a mixing device (more specifically, a ball mill or the like). It is preferable to prepare. The positively charged toner is positively charged by friction with the carrier.
キャリアとしては、強磁性物質（例えば、フェライト）を含有するキャリアコアと、キャリアコアを覆う樹脂層とを備えるキャリア粒子の粉体が好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、強磁性物質でキャリアコアを形成してもよいし、強磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。ただし、十分なキャリアの耐ストレス性を確保するためには、キャリアコアを覆う樹脂層がシリコーン樹脂を含有することが特に好ましい。トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下である場合には、キャリアの体積中位径（Ｄ50）は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上７０μｍ以下であることが特に好ましい。また、高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。 As the carrier, a powder of carrier particles including a carrier core containing a ferromagnetic substance (for example, ferrite) and a resin layer covering the carrier core is preferable. In order to ensure sufficient carrier chargeability to the toner over a long period of time, the resin layer must completely cover the surface of the carrier core (that is, there is no surface area of the carrier core exposed from the resin layer). preferable. In order to impart magnetism to the carrier particles, the carrier core may be formed of a ferromagnetic substance, or the carrier core may be formed of a resin in which the ferromagnetic particles are dispersed. Examples of the resin constituting the resin layer are selected from the group consisting of fluororesin (more specifically, PFA or FEP, etc.), polyamide-imide resin, silicone resin, urethane resin, epoxy resin, and phenol resin. Examples include more than a kind of resin. However, in order to ensure sufficient stress resistance of the carrier, it is particularly preferable that the resin layer covering the carrier core contains a silicone resin. When the volume median diameter (D 50 ) of the toner is 4 μm or more and 9 μm or less, the volume median diameter (D 50 ) of the carrier is preferably 20 μm or more and 120 μm or less, and is 30 μm or more and 70 μm or less. Is particularly preferable. Further, in order to form a high-quality image, the amount of toner in the two-component developer is preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier.
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。 The toner according to this embodiment can be used for forming an image in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus). Hereinafter, an example of an image forming method using an electrophotographic apparatus will be described.
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、正帯電性トナー及びキャリアを含む２成分現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内でキャリアとの摩擦により正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、正に帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。 First, an image forming unit (for example, a charging device and an exposure device) of an electrophotographic apparatus forms an electrostatic latent image on a photoconductor (for example, a surface layer portion of a photoconductor drum) based on image data. Subsequently, a developing device of an electrophotographic apparatus (specifically, a developing device in which a two-component developer containing a positively charged toner and a carrier is set) supplies the toner to the photoconductor, and the static electricity formed on the photoconductor is formed. Develop the electro-latent image. The toner is positively charged by friction with the carrier in the developing apparatus before being supplied to the photoconductor. In the developing process, toner (specifically, positively charged toner) on a developing sleeve (for example, the surface layer of a developing roller in a developing device) arranged in the vicinity of the photoconductor is supplied to and supplied to the photoconductor. When the toner adheres to the electrostatic latent image of the photoconductor, a toner image is formed on the photoconductor. The consumed toner is replenished to the developing device from the toner container containing the replenishing toner.
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。 In the subsequent transfer step, the transfer device of the electrophotographic apparatus transfers the toner image on the photoconductor to an intermediate transfer body (for example, a transfer belt), and then further transfers the toner image on the intermediate transfer body to a recording medium (for example, paper). Transfer to. After that, the fixing device of the electrophotographic apparatus (fixing method: nip fixing by a heating roller and a pressure roller) heats and pressurizes the toner to fix the toner on the recording medium. As a result, an image is formed on the recording medium. For example, a full-color image can be formed by superimposing toner images of four colors of black, yellow, magenta, and cyan. After the transfer step, the toner remaining on the photoconductor is removed by a cleaning member (for example, a cleaning blade). The transfer method may be a direct transfer method in which the toner image on the photoconductor is directly transferred to a recording medium without going through an intermediate transfer body. Further, the fixing method may be a belt fixing method.
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。 The toner according to this embodiment contains a plurality of toner particles. The toner particles include a toner mother particle containing a binder resin and an external additive. The external additive adheres to the surface of the toner matrix particles. If necessary, the toner mother particles may contain an internal additive (for example, at least one of a release agent, a colorant, a charge control agent, and a magnetic powder) in addition to the binder resin.
トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。 The toner mother particles may be toner mother particles having no shell layer (hereinafter referred to as non-capsule toner mother particles) or toner mother particles having a shell layer (hereinafter referred to as capsule toner mother particles). It may be. Capsule toner mother particles can be produced by forming a shell layer on the surface of non-capsule toner mother particles (toner core). The shell layer is substantially composed of resin. For example, by covering the toner core that melts at a low temperature with a shell layer having excellent heat resistance, it is possible to achieve both heat storage stability and low temperature fixability of the toner. Additives may be dispersed in the resin constituting the shell layer. The shell layer may cover the entire surface of the toner core or may partially cover the surface of the toner core.
非カプセルトナー母粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー母粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。一般に、非カプセルトナー母粒子は、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られた非カプセルトナー母粒子は粉砕トナーに属し、凝集法で得られた非カプセルトナー母粒子は重合トナーに属する。 Non-capsule toner mother particles can be produced, for example, by a pulverization method or an agglutination method. In these methods, the internal additive is easily dispersed in the binder resin of the non-capsule toner mother particles. In general, non-capsule toner mother particles are roughly classified into pulverized toner and polymerized toner (also called chemical toner). The non-capsule toner mother particles obtained by the pulverization method belong to the pulverized toner, and the non-capsule toner mother particles obtained by the agglutination method belong to the polymerized toner.
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。 In one example of the pulverization method, first, a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a mold release agent are mixed. Subsequently, the obtained mixture is melt-kneaded using a melt-kneading device (for example, a single-screw or twin-screw extruder). Subsequently, the obtained melt-kneaded product is crushed, and the obtained crushed product is classified. As a result, non-capsule toner mother particles having a desired particle size can be obtained. When the pulverization method is used, toner matrix particles can often be produced more easily than when the agglutination method is used.
凝集法の一例では、まず、複数の結着樹脂微粒子と複数の離型剤微粒子と複数の着色剤微粒子とを含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。 In one example of the aggregation method, first, these fine particles are aggregated to a desired particle size in an aqueous medium containing a plurality of binder resin fine particles, a plurality of release agent fine particles, and a plurality of colorant fine particles. As a result, agglomerated particles containing a binder resin, a mold release agent, and a colorant are formed. Subsequently, the obtained agglomerated particles are heated to coalesce the components contained in the agglomerated particles. As a result, non-capsule toner mother particles having a desired particle size can be obtained.
カプセルトナー母粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコア（非カプセルトナー母粒子）の表面にシェル層を形成できる。 When producing capsule toner mother particles, the method of forming the shell layer is arbitrary. For example, a shell layer can be formed on the surface of a toner core (non-capsule toner matrix particle) by an in-situ polymerization method, a submerged curing film method, or a core selvation method.
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する正帯電性トナーである。 The toner according to this embodiment is a positively charged toner having the following configuration (hereinafter, referred to as a basic configuration).
（トナーの基本構成）
トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、チタニア粒子と、チタニア粒子を覆うコート層とを備える粒子（以下、「被覆チタニア粒子」と記載する）の粉体を含む。以下、被覆チタニア粒子の粉体を「被覆チタニア粉体」と記載する場合がある。コート層は、少なくとも前述の式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体（以下、「特定ビニル共重合体」と記載する）を含有する。被覆チタニア粒子の粉体１ｇに含まれる未開環オキサゾリン基の量（以下、「未開環ＯＸＺ量」と記載する）は、０．１００ｍｍｏｌ以上０．６００ｍｍｏｌ以下である。被覆チタニア粒子の粉体１ｇに含まれる、チタニア粒子の表面に存在する官能基との反応により開環しているコート層中のオキサゾリン基の量（以下、「開環ＯＸＺ量」と記載する）は、０．１００ｍｍｏｌ以上０．４００ｍｍｏｌ以下である。未開環ＯＸＺ量及び開環ＯＸＺ量はそれぞれ、ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定できる。以下、コート層を形成するための材料を、「コート材料」と記載する場合がある。
(Basic composition of toner)
The toner contains a plurality of toner particles including a toner mother particle and an external additive adhering to the surface of the toner mother particle. The external additive contains a powder of titania particles and particles having a coat layer covering the titania particles (hereinafter, referred to as “coated titania particles”). Hereinafter, the powder of coated titania particles may be referred to as "coated titania powder". The coat layer contains at least a copolymer of two or more vinyl compounds including the compound represented by the above formula (1) (hereinafter, referred to as "specific vinyl copolymer"). The amount of unopened ring oxazoline groups contained in 1 g of the powder of the coated titania particles (hereinafter, referred to as “the amount of unopened ring OXZ”) is 0.100 mmol or more and 0.600 mmol or less. The amount of oxazoline groups in the coat layer that is ring-opened by the reaction with the functional groups present on the surface of the titania particles contained in 1 g of the powder of the coated titania particles (hereinafter, referred to as "ring-opening OXZ amount"). Is 0.100 mmol or more and 0.400 mmol or less. The amount of unopened OXZ and the amount of ring-opened OXZ can be measured by gas chromatography-mass spectrometry, respectively. Hereinafter, the material for forming the coat layer may be described as "coat material".
また、上記基本構成を有するトナーと、このトナーを摩擦により正に帯電させ得るキャリアとを混合することで、２成分現像剤を調製できる。キャリアは、強磁性物質を含有するキャリアコアと、キャリアコアを覆う樹脂層とを備えるキャリア粒子の粉体であることが好ましい。 Further, a two-component developer can be prepared by mixing a toner having the above basic structure and a carrier capable of positively charging the toner by friction. The carrier is preferably a powder of carrier particles including a carrier core containing a ferromagnetic substance and a resin layer covering the carrier core.
ビニル化合物の重合体において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素２重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。 In the polymer of the vinyl compound, the repeating unit derived from the vinyl compound is considered to be addition-polymerized by the carbon double bond “C = C”. The vinyl compound is a compound having a vinyl group (CH 2 = CH−) or a group in which hydrogen in the vinyl group is substituted. Examples of vinyl compounds include ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, or styrene.
前述の式（１）で表される化合物は、付加重合により下記式（１−１）で表される単位になって共重合体を構成する。以下、前述の式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記載し、下記式（１−１）で表される単位を「単位（１−１）」と記載する。 The compound represented by the above formula (1) constitutes a copolymer by addition polymerization in units represented by the following formula (1-1). Hereinafter, the compound represented by the above formula (1) will be described as "compound (1)", and the unit represented by the following formula (1-1) will be described as "unit (1-1)".
式（１−１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。 In formula (1-1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
前述の基本構成において、被覆チタニア粒子（外添剤）は、チタニア粒子を含む。一般に、チタニア粒子は、硬い。このため、チタニア粒子は、研磨性を有する。また、被覆チタニア粒子のコート層は、特定ビニル共重合体を含有する。特定ビニル共重合体は、単位（１−１）を含む。単位（１−１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。また、未開環のオキサゾリン基は、チタニア粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）とも反応し得る。チタニア粒子の表面の酸性は強く、チタニア粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）はオキサゾリン基と反応し易い傾向がある。例えば、コート層中の単位（１−１）がチタニア粒子（式（１−２）中では、Ｒ0と表す）の水酸基と反応すると、下記式（１−２）に示すようにオキサゾリン基が開環し、チタニア粒子とコート層との間に化学的な結合（詳しくは、共有結合）が形成される。こうした結合が形成されることで、チタニア粒子とコート層との結合が強固になり、チタニア粒子からのコート層の脱離が抑制されることになる。以下、下記式（１−２）で表される単位を「単位（１−２）」と記載する。 In the basic configuration described above, the coated titania particles (external additive) include titania particles. In general, titania particles are hard. Therefore, the titania particles have abrasiveness. Further, the coat layer of the coated titania particles contains a specific vinyl copolymer. The specific vinyl copolymer contains a unit (1-1). The unit (1-1) has an unopened ring oxazoline group. The unopened oxazoline group has a cyclic structure and exhibits strong positive chargeability. The unopened oxazoline group easily reacts with the carboxyl group, the aromatic sulfanil group, and the aromatic hydroxyl group. The unopened ring oxazoline group can also react with the hydroxyl group (-OH) present on the surface of the titania particles. The surface of the titania particles is strongly acidic, and the hydroxyl group (-OH) present on the surface of the titania particles tends to easily react with the oxazoline group. For example, when the unit (1-1) in the coat layer reacts with the hydroxyl group of the titania particles (expressed as R 0 in the formula (1-2)), the oxazoline group is formed as shown in the following formula (1-2). The ring is opened and a chemical bond (specifically, a covalent bond) is formed between the titania particles and the coat layer. By forming such a bond, the bond between the titania particles and the coat layer is strengthened, and the detachment of the coat layer from the titania particles is suppressed. Hereinafter, the unit represented by the following formula (1-2) will be described as “unit (1-2)”.
被覆チタニア粒子のコート層は、単位（１−１）と単位（１−２）とを含むことが好ましい。単位（１−２）は、チタニア粒子の表面に存在する官能基との反応により開環しているオキサゾリン基を含む。式（１−２）中、Ｒ1は、式（１−１）中のＲ1と同一の基を表し、Ｒ0は、チタニア粒子を表す。 The coat layer of the coated titania particles preferably contains units (1-1) and units (1-2). Unit (1-2) includes an oxazoline group that is ring-opened by reaction with a functional group present on the surface of the titania particles. In formula (1-2), R 1 represents the same group as R 1 in formula (1-1), and R 0 represents titania particles.
未開環のオキサゾリン基は、架橋性と正帯電性とを併せ持つ。このため、コート層に特定ビニル共重合体を含有させることで、優れた正帯電性と十分な耐ストレス性とを有する被覆チタニア粒子（外添剤）が得られる。こうした被覆チタニア粒子（外添剤）を含むトナーを使用することで、連続印刷において、かぶり及びトナー飛散を抑制して、高画質の画像を継続的に形成することが可能になる。 The unopened ring oxazoline group has both crosslinkability and positive chargeability. Therefore, by incorporating the specific vinyl copolymer in the coat layer, coated titania particles (external additive) having excellent positive charge property and sufficient stress resistance can be obtained. By using a toner containing such coated titania particles (external additive), fog and toner scattering can be suppressed in continuous printing, and a high-quality image can be continuously formed.
前述の基本構成において、未開環ＯＸＺ量が多くなるほど、トナーの正帯電性は強くなる傾向がある。ただし、未開環ＯＸＺ量が多くなり過ぎると、トナーが電荷減衰し易くなる。前述の基本構成を有するトナーでは、未開環ＯＸＺ量が適量（詳しくは、０．１００ｍｍｏｌ以上０．６００ｍｍｏｌ以下）であることで、トナーの電荷減衰を十分に抑制しながら、十分なトナーの正帯電性を確保することが可能になる。トナーの正帯電性が不十分であったり、トナーが電荷減衰し易かったりすると、トナー飛散が生じ易くなる。 In the above-mentioned basic configuration, the positive chargeability of the toner tends to increase as the amount of unopened ring OXZ increases. However, if the amount of unopened ring OXZ becomes too large, the toner tends to be charged-attenuated. In the toner having the above-mentioned basic configuration, the amount of unopened ring OXZ is an appropriate amount (specifically, 0.100 mmol or more and 0.600 mmol or less), so that the toner is sufficiently positively charged while sufficiently suppressing the charge attenuation of the toner. It becomes possible to secure the sex. If the positive charge property of the toner is insufficient or the toner is easily charged-attenuated, the toner is likely to scatter.
前述の基本構成において、開環ＯＸＺ量が多くなるほど、チタニア粒子とコート層との結合が強固になる傾向がある。被覆チタニア粒子において、チタニア粒子とコート層との結合強度が不十分であり、コート層が剥がれてチタニア粒子が露出すると、被覆チタニア粒子の帯電性が変動する。例えば、被覆チタニア粒子のコア部（チタニア粒子）としては、チタニア基体を使用できる。チタニア基体は、コート層（樹脂層）と比べて、強い正帯電性を有する。このため、コート層が剥がれてチタニア基体が露出すると、トナーが過剰にチャージアップし易くなる。トナーの過剰なチャージアップは、トナーによって形成される画像の質（詳しくは、画像濃度）を低下させる。ただし、開環ＯＸＺ量が多過ぎると、トナーの現像性が悪くなる傾向がある。チタニア基体は、低い電気抵抗を有する。このため、チタニア粒子を外添剤として使用すると、トナーの過剰な帯電が抑制されるとともに、トナーの帯電量分布の狭小化が図られる。被覆チタニア粒子を外添剤として使用した場合も、開環ＯＸＺ量が十分少なければ、同様の効果が奏される。他方、開環ＯＸＺ量が多過ぎると、被覆チタニア粒子の電気抵抗が高くなることにより、上記効果が奏されなくなる。その結果、トナーの現像性が悪くなる。前述の基本構成を有するトナーでは、開環ＯＸＺ量が適量（詳しくは、０．１００ｍｍｏｌ以上０．４００ｍｍｏｌ以下）であることで、外添剤のコート層の剥離を抑制しながら、高画質の画像を継続的に形成することが可能になる。 In the above-mentioned basic configuration, the larger the amount of ring-opening OXZ, the stronger the bond between the titania particles and the coat layer tends to be. In the coated titania particles, the bond strength between the titania particles and the coat layer is insufficient, and when the coat layer is peeled off to expose the titania particles, the chargeability of the coated titania particles fluctuates. For example, a titania substrate can be used as the core portion (titania particles) of the coated titania particles. The titania substrate has a stronger positive charge property than the coat layer (resin layer). Therefore, when the coat layer is peeled off and the titania substrate is exposed, the toner tends to be excessively charged up. Excessive charge-up of toner reduces the quality of the image formed by the toner (more specifically, image density). However, if the amount of ring-opening OXZ is too large, the developability of the toner tends to deteriorate. Titania substrates have low electrical resistance. Therefore, when the titania particles are used as an external additive, excessive charge of the toner is suppressed and the charge amount distribution of the toner is narrowed. Even when the coated titania particles are used as an external additive, the same effect can be obtained if the amount of ring-opening OXZ is sufficiently small. On the other hand, if the amount of ring-opening OXZ is too large, the electrical resistance of the coated titania particles increases, so that the above effect cannot be achieved. As a result, the developability of the toner deteriorates. In the toner having the above-mentioned basic configuration, the amount of ring-opening OXZ is an appropriate amount (specifically, 0.100 mmol or more and 0.400 mmol or less), so that a high-quality image can be obtained while suppressing peeling of the coating layer of the external additive. Can be continuously formed.
前述の基本構成において、未開環ＯＸＺ量と開環ＯＸＺ量との合計量は、１．０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．９５０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。コート層形成工程において、チタニア粒子の分散液に対して、未開環ＯＸＺ量と開環ＯＸＺ量との合計量が１．０００ｍｍｏｌを超えるような量のコート材料を添加すると、適切にコート層が形成される前にチタニア粒子が凝集してしまうことがある。トナーの生産性の観点からも、前述の基本構成において、開環ＯＸＺ量が０．４００ｍｍｏｌを超えることは好ましくない。 In the above-mentioned basic configuration, the total amount of the unopened ring OXZ amount and the ring-opened OXZ amount is preferably 1.000 mmol or less, and more preferably 0.950 mmol or less. In the coat layer forming step, when a coating material in an amount such that the total amount of the unopened OXZ amount and the open ring OXZ amount exceeds 1.000 mmol is added to the dispersion liquid of the titania particles, the coat layer is appropriately formed. Titania particles may aggregate before they are formed. From the viewpoint of toner productivity, it is not preferable that the amount of ring-opening OXZ exceeds 0.400 mmol in the above-mentioned basic configuration.
外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。 Unlike the internal additive, the external additive (specifically, a powder containing a plurality of external additive particles) does not exist inside the toner matrix particles, and the surface of the toner matrix particles (the surface layer of the toner particles). Only selectively exist. For example, by stirring the toner matrix particles (powder) and the external additive (powder) together, the external additive particles can be adhered to the surface of the toner matrix particles. The toner mother particles and the external additive particles do not chemically react with each other and are physically bonded rather than chemically. The strength of the bond between the toner mother particles and the external additive particles is determined by the stirring conditions (more specifically, the stirring time, the rotation speed of stirring, etc.), the particle size of the external additive particles, and the shape of the external additive particles. , And the surface condition of the external additive particles can be adjusted.
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制するためには、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に強く結合していることが好ましい。埋め込みによる機械的結合で、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を固定してもよい。しかし、外添剤粒子によってトナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に弱く結合していることが好ましい。例えば、粒子径の小さい球状の外添剤粒子が回転可能な状態でトナー母粒子の表面に付着していることが好ましい。トナー母粒子の表面を外添剤粒子が回転しながら移動できることで、トナーの流動性が向上すると考えられる。トナーの流動性を向上させるための外添剤粒子は、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に付着していることが好ましい。 In order to suppress the detachment of the external additive particles from the toner particles, it is preferable that the external additive particles are strongly bonded to the surface of the toner mother particles. The external additive particles may be fixed to the surface of the toner mother particles by mechanical bonding by embedding. However, in order to improve the fluidity of the toner by the external additive particles, it is preferable that the external additive particles are weakly bonded to the surface of the toner matrix particles. For example, it is preferable that spherical external additive particles having a small particle diameter are attached to the surface of the toner mother particles in a rotatable state. It is considered that the fluidity of the toner is improved by allowing the external additive particles to move while rotating on the surface of the toner mother particles. The external additive particles for improving the fluidity of the toner are preferably attached to the surface of the toner matrix particles mainly by van der Waals force or electrostatic force.
なお、チタニア粒子の表面全域がコート層によって完全に被覆されていてもよいし、コート層によってチタニア粒子の表面全域が完全には被覆されておらず、チタニア粒子の表面に、コート層で覆われた領域（以下、被覆領域と記載する）と、コート層で覆われていない領域（以下、露出領域と記載する）とが存在していてもよい。ただし、優れた正帯電性及び耐ストレス性を有する被覆チタニア粒子を得るためには、コート層が、チタニア粒子の表面全域のうち、９５％以上１００％以下の面積を覆っていることが好ましく、１００％の面積を覆っていること（すなわち、コート層がチタニア粒子の表面を完全に覆っていること）が特に好ましい。 The entire surface of the titania particles may be completely covered by the coat layer, or the entire surface of the titania particles is not completely covered by the coat layer, and the surface of the titania particles is covered with the coat layer. There may be a region (hereinafter referred to as a covered region) and a region not covered with the coat layer (hereinafter referred to as an exposed region). However, in order to obtain coated titania particles having excellent positive charge resistance and stress resistance, it is preferable that the coat layer covers an area of 95% or more and 100% or less of the entire surface of the titania particles. It is particularly preferred that it covers 100% of the area (ie, the coat layer completely covers the surface of the titania particles).
画像形成に適したトナーの一例では、前述の基本構成において、チタニア粒子が、表面処理されていないチタニア基体であり、コート層が、チタニア粒子の表面全域を覆っており、被覆チタニア粒子の粉体におけるチタニア粒子の粒子径が、個数平均で１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下（特に好ましくは、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下）であり、被覆チタニア粒子の粉体の量が、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下である。こうした構成を有するトナーでは、外添剤がシリカ粒子を含まなくても、被覆チタニア粒子によって十分なトナーの流動性を確保できる。 In an example of a toner suitable for image formation, in the above-mentioned basic configuration, the titania particles are a titania substrate that has not been surface-treated, and a coat layer covers the entire surface of the titania particles, and the powder of the coated titania particles. The particle size of the titania particles in the above is 15 nm or more and 50 nm or less (particularly preferably 15 nm or more and 30 nm or less) on average, and the amount of powder of the coated titania particles is 0.5 with respect to 100 parts by mass of the toner mother particles. More than parts by mass and less than 5.0 parts by mass. In the toner having such a structure, sufficient fluidity of the toner can be ensured by the coated titania particles even if the external additive does not contain silica particles.
以下、図１及び図２を参照して、前述の基本構成を有するトナーを含む２成分現像剤の一例について説明する。 Hereinafter, an example of a two-component developer containing a toner having the above-mentioned basic configuration will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
図１に示される２成分現像剤は、トナー（詳しくは、トナー粒子１０の粉体）とキャリア（詳しくは、キャリア粒子２０の粉体）とを含む。トナーは、トナー母粒子１１と複数の被覆チタニア粒子１３とを備えるトナー粒子１０を、複数含む。複数の被覆チタニア粒子１３はそれぞれ、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子１１の表面に付着している。キャリアは、複数のキャリア粒子２０を含む。 The two-component developer shown in FIG. 1 contains a toner (specifically, the powder of the toner particles 10) and a carrier (specifically, the powder of the carrier particles 20). The toner includes a plurality of toner particles 10 including the toner mother particles 11 and the plurality of coated titania particles 13. Each of the plurality of coated titania particles 13 adheres to the surface of the toner mother particles 11 mainly by van der Waals force or electrostatic force. The carrier includes a plurality of carrier particles 20.
キャリア粒子２０は、強磁性物質（例えば、フェライト）を含有するキャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う樹脂層とを備えることが好ましい。樹脂層は、キャリアコアの表面全域を覆っていてもよいし、キャリアコアの表面領域を部分的に覆っていてもよい。ただし、十分なキャリアの帯電付与性及び耐久性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面全域を完全に（すなわち、被覆面積率１００％で）覆っていることが好ましい。 The carrier particles 20 preferably include a carrier core containing a ferromagnetic substance (for example, ferrite) and a resin layer covering the surface of the carrier core. The resin layer may cover the entire surface of the carrier core, or may partially cover the surface area of the carrier core. However, in order to ensure sufficient carrier chargeability and durability, it is preferable that the resin layer completely covers the entire surface of the carrier core (that is, with a covering area ratio of 100%).
被覆チタニア粒子１３は、図２に示すように、チタニア粒子１３１と、チタニア粒子１３１を覆うコート層１３２とを備える。コート層１３２は、特定ビニル共重合体を含有する。チタニア粒子１３１は、例えばチタニア基体（すなわち、未処理の酸化チタン粒子）である。チタニア粒子１３１は、表面処理された酸化チタン粒子（例えば、疎水性チタニア粒子又は正帯電性チタニア粒子）であってもよい。ただし、被覆チタニア粒子１３の生産性、及びコート層１３２の被覆性の観点からは、チタニア粒子１３１は、チタニア基体であることが好ましい。 As shown in FIG. 2, the coated titania particles 13 include titania particles 131 and a coat layer 132 that covers the titania particles 131. The coat layer 132 contains a specific vinyl copolymer. The titania particles 131 are, for example, titania substrates (ie, untreated titanium oxide particles). The titania particles 131 may be surface-treated titanium oxide particles (for example, hydrophobic titania particles or positively charged titania particles). However, from the viewpoint of the productivity of the coated titania particles 13 and the coating property of the coat layer 132, the titania particles 131 are preferably a titania substrate.
前述の基本構成によれば、トナー母粒子が、負帯電性を有する樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂等）を含有する場合でも、十分なトナーの帯電性を確保し易くなる。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナー母粒子が、ポリエステル樹脂を含有し、かつ、オキサゾリン基を含まない非カプセルトナー母粒子であることが好ましい。すなわち、非カプセルトナー母粒子の内添剤が、オキサゾリン基を有する材料を含まないことが好ましい。また、ポリエステル樹脂を含有する非カプセルトナー母粒子は、粉砕トナーであることが特に好ましい。こうした粉砕トナーでは、非カプセルトナー母粒子が、溶融混練された１種以上のポリエステル樹脂を含有する。 According to the above-mentioned basic configuration, even when the toner mother particles contain a resin having a negative charge (more specifically, a polyester resin, a styrene-acrylic acid-based resin, etc.), the toner has sufficient chargeability. It will be easier to secure. In order to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner, in the toner having the above-mentioned basic configuration, the toner mother particles contain a polyester resin and do not contain an oxazoline group. Is preferable. That is, it is preferable that the internal additive of the non-capsule toner mother particles does not contain a material having an oxazoline group. Further, the non-capsule toner mother particles containing the polyester resin are particularly preferably pulverized toner. In such pulverized toner, the non-capsule toner mother particles contain one or more kinds of melt-kneaded polyester resins.
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。 In order to obtain a toner suitable for image formation, it is preferable that the volume median diameter (D 50 ) of the toner is 4 μm or more and 9 μm or less.
次に、トナー粒子の構成について説明する。詳しくは、非カプセルトナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。 Next, the composition of the toner particles will be described. More specifically, the non-capsule toner mother particles (binding resin and internal additive) and external additive will be described in order.
［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
[Toner mother particles]
(Bundling resin)
In toner mother particles, the binder resin generally occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). Therefore, it is considered that the properties of the binder resin have a great influence on the properties of the entire toner matrix particles. By using a plurality of types of resins in combination as the binder resin, the properties of the binder resin (more specifically, hydroxyl value, acid value, Tg, Tm, etc.) can be adjusted. When the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the toner matrix particles tend to be anionic, and when the binder resin has an amino group, the toner matrix particles tend to be anionic. The toner matrix particles tend to be cationic.
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナー母粒子に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、上記樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー母粒子の結着樹脂として好ましい。 In order to improve the low temperature fixability of the toner, it is preferable that the toner mother particles contain a thermoplastic resin as the binder resin, and the thermoplastic resin is contained in a proportion of 85% by mass or more of the entire binder resin. Is more preferable. Examples of the thermoplastic resin contained in the toner mother particles include a styrene resin, an acrylic acid resin (more specifically, an acrylic acid ester polymer or a methacrylic acid ester polymer, etc.), and an olefin resin (more specific). Preferably, polyethylene resin, polypropylene resin, etc.), vinyl chloride resin, polyvinyl alcohol, vinyl ether resin, N-vinyl resin, polyester resin, polyamide resin, or urethane resin. Further, a copolymer of the above resin, that is, a copolymer in which an arbitrary repeating unit is introduced into the above resin (more specifically, a styrene-acrylic acid-based resin, a styrene-butadiene-based resin, or the like) is also a toner mother. It is preferable as a binder resin for particles.
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、ポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。また、トナー母粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。 In order to improve the low temperature fixability of the toner, the toner matrix particles preferably contain a polyester resin or a styrene-acrylic acid-based resin, and particularly preferably contain a polyester resin. Further, the toner mother particles may contain a crystalline polyester resin as a binder resin.
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。 Polyester resins include one or more polyhydric alcohols (more specifically, aliphatic diols, bisphenols, trihydric or higher alcohols, etc., as shown below) and one or more polyvalent carboxylic acids (more specifically). Specifically, it is obtained by polycondensing with a divalent carboxylic acid or a trivalent or higher carboxylic acid as shown below). Further, the polyester resin may contain a repeating unit derived from another monomer (a monomer that is neither a polyhydric alcohol nor a polyvalent carboxylic acid).
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。 Preferable examples of aliphatic diols include diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, α, ω-alkanediol (more specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, etc.). 1,4-Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, etc. ), 2-Buten-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。 Preferable examples of bisphenol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, or bisphenol A propylene oxide adduct.
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。 Preferable examples of trihydric or higher alcohols are sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolethane, or 1,3,5- Examples include trihydroxymethylbenzene.
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。 Preferable examples of the divalent carboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids (more specifically, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.), α, ω-alcandicarboxylic acids (more specifically, malonic acid). , Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, or 1,10-decandicarboxylic acid), or cycloalkandicarboxylic acid (more specifically, cyclohexanedicarboxylic acid, etc.).
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。 Preferable examples of trivalent or higher valent carboxylic acids are 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1, 2,4-Butantricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxy-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) Examples thereof include methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimeric acid.
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上６５℃以下であることが好ましい。 In order to achieve both heat-resistant storage and low-temperature fixability of the toner, the glass transition of the binder resin (when the toner mother particles contain multiple types of binder resin, the most mass-based binder resin) is transferred. The point (Tg) is preferably 50 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
画像形成に適したトナーを得るためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。 In order to obtain a toner suitable for image formation, the softening point (Tm) of the binder resin (when the toner mother particles contain a plurality of types of binder resins, the most mass-based binder resin) is 80. It is preferably ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）の、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であり、かつ、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上４０以下であることが好ましい。 In order to ensure sufficient toner strength and fixability, the number average molecular weight of the binder resin (when the toner matrix particles contain multiple types of binder resin, the most common binder resin on a mass basis) It is preferable that (Mn) is 1000 or more and 2000 or less, and the molecular weight distribution (ratio Mw / Mn of mass average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is 20 or more and 40 or less.
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
(Colorant)
The toner mother particles may contain a colorant. As the colorant, a pigment or dye known according to the color of the toner can be used. In order to obtain a toner suitable for image formation, the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。 The toner mother particles may contain a black colorant. An example of a black colorant is carbon black. Further, the black colorant may be a colorant that has been toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。 The toner matrix particles may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。 As the yellow colorant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and arylamide compounds can be used. Examples of the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow (3,12,13,14,15,17,62,74,83,93,94,95,97,109,110,111,120,127,128,129,147,151,154,155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191 or 194), Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, or C.I. I. Bat yellow can be preferably used.
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。 The magenta colorant is selected from the group consisting of, for example, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. One or more compounds can be used. Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 , 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254) can be preferably used.
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。 As the cyan colorant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of copper phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds can be used. Examples of the cyan colorant include C.I. I. Pigment Blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), Phthalocyanine Blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue can be preferably used.
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
(Release agent)
The toner mother particles may contain a release agent. The release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixability or offset resistance of the toner. In order to improve the fixability or offset resistance of the toner, the amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。 The release agent includes, for example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystallin wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fishertropsh wax; polyethylene oxide wax or a block thereof. Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as copolymers; vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; animal waxes such as honey wax, lanolin, or whale wax. Waxes; Mineral waxes such as ozokelite, selecine, or petrolatum; Waxes mainly composed of fatty acid esters such as montanic acid ester wax or caster wax; Part or all of fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax Deoxidized wax can be preferably used. One type of release agent may be used alone, or a plurality of types of release agents may be used in combination.
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
(Charge control agent)
The toner mother particles may contain a charge control agent. The charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charge stability or charge rising property of the toner. The charge rising property of the toner is an index of whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。 By incorporating a negatively charged charge control agent (more specifically, an organometallic complex, a chelate compound, etc.) into the toner mother particles, the anionic property of the toner mother particles can be strengthened. Further, by incorporating a positively charged charge control agent (more specifically, pyridine, niglosin, quaternary ammonium salt, etc.) into the toner mother particles, the cationic properties of the toner mother particles can be strengthened. However, when sufficient chargeability of the toner is ensured, it is not necessary to include a charge control agent in the toner mother particles.
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
(Magnetic powder)
The toner mother particles may contain magnetic powder. Examples of the material of the magnetic powder include ferromagnetic metals (more specifically, iron, cobalt, nickel, or alloys containing one or more of these metals), and ferromagnetic metal oxides (more specifically, Ferromagnetism, magnetite, chromium dioxide, etc.) or a material that has been subjected to a ferromagnetization treatment (more specifically, a carbon material to which ferromagnetism has been imparted by heat treatment, etc.) can be preferably used. One kind of magnetic powder may be used alone, or a plurality of kinds of magnetic powder may be used in combination.
［外添剤］
前述の基本構成を有するトナーでは、外添剤が、トナー母粒子の表面に付着している。外添剤は、前述の基本構成で規定される被覆チタニア粉体を含む。被覆チタニア粉体に含まれる被覆チタニア粒子は、チタニア粒子と、チタニア粒子を覆うコート層とを備える粒子である。コート層は、特定ビニル共重合体（詳しくは、少なくとも化合物（１）を含む２種以上のビニル化合物の共重合体）を含有する。
[External agent]
In the toner having the above-mentioned basic configuration, the external additive is attached to the surface of the toner matrix particles. The external additive contains the coated titania powder defined in the basic configuration described above. The coated titania particles contained in the coated titania powder are particles including the titania particles and a coat layer covering the titania particles. The coat layer contains a specific vinyl copolymer (specifically, a copolymer of two or more vinyl compounds containing at least compound (1)).
被覆チタニア粒子に加えて、被覆チタニア粒子以外の外添剤粒子（以下、「他の外添剤粒子」と記載する）を、外添剤として使用してもよい。他の外添剤粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、及び樹脂粒子からなる群より選択される１種以上の外添剤粒子が特に好ましい。 In addition to the coated titania particles, external additive particles other than the coated titania particles (hereinafter, referred to as “other external additive particles”) may be used as the external additive. As the other external additive particles, one or more external additive particles selected from the group consisting of silica particles, titania particles, and resin particles are particularly preferable.
（コート層）
被覆チタニア粒子のコート層は、前述の式（１）で表される１種以上のビニル化合物と、１種以上の他のビニル化合物（すなわち、化合物（１）以外のビニル化合物）との共重合体を含有することが好ましい。前述の式（１）、式（１−１）、及び式（１−２）の各々において、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ1が置換基を有するアルキル基を表す場合の置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。例えば、コート材料が２−ビニル−２−オキサゾリンである場合には、Ｒ1が水素原子を表す。
(Coat layer)
The coat layer of the coated titania particles has a copolymerization of one or more vinyl compounds represented by the above formula (1) and one or more other vinyl compounds (that is, vinyl compounds other than compound (1)). It preferably contains a coalescence. In each of the above formulas (1), (1-1), and (1-2), R 1 is an alkyl group (straight chain, branched, and) which may have a hydrogen atom or a substituent. It may be any ring). An example of a substituent when R 1 represents an alkyl group having a substituent is a phenyl group. As R 1 , a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group is particularly preferable. For example, when the coating material is 2-vinyl-2-oxazoline, R 1 represents a hydrogen atom.
コート層は、１種以上の化合物（１）と、１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体（樹脂原料）の共重合体を含有することが特に好ましい。コート層を形成するための材料としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。「エポクロスＷＳ−３００」及び「エポクロスＷＳ−７００」はそれぞれ、２−ビニル−２−オキサゾリンと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含む。 It is particularly preferable that the coat layer contains a copolymer of a monomer (resin raw material) containing one or more compounds (1) and one or more (meth) acrylic acid alkyl esters. As a material for forming the coat layer, for example, an oxazoline group-containing polymer aqueous solution (“Epocross (registered trademark) WS series” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can be used. "Epocross WS-300" and "Epocross WS-700" each contain a polymer of a monomer (resin raw material) containing 2-vinyl-2-oxazoline and one or more (meth) acrylic acid alkyl esters. ..
他のビニル化合物としては、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーからなる群より選択される１種以上のビニル化合物が好ましい。スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。また、アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。 As the other vinyl compound, one or more vinyl compounds selected from the group consisting of styrene-based monomers and acrylic acid-based monomers are preferable. Preferable examples of the styrene-based monomer include styrene, alkyl styrene (more specifically, α-methyl styrene, p-ethyl styrene, 4-tert-butyl styrene, etc.), and hydroxy styrene (more specifically, (P-Hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, etc.), or halogenated styrene (more specifically, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.) can be mentioned. Preferable examples of acrylic acid-based monomers include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, (meth) acrylonitrile, or Examples include (meth) acrylamide.
例えば、他のビニル化合物が、アルキル基に置換基を有してもよいアクリル酸アルキルエステルである場合、そのアクリル酸アルキルエステルは、付加重合により、例えば下記式（２）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。 For example, when the other vinyl compound is an acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group may have a substituent, the acrylic acid alkyl ester is a repeating unit represented by, for example, the following formula (2) by addition polymerization. To form a copolymer.
式（２）中、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。アルキル基としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ2が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又はヒドロキシブチル基が好ましい。 In formula (2), R 2 represents an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic) which may have a substituent. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. When R 2 represents an alkyl group having a substituent, a hydroxyl group is preferable as the substituent of the alkyl group. As R 2 , a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, or a hydroxybutyl group is preferable. ..
例えば、他のビニル化合物が、置換基を有してもよいメタクリル酸アルキルエステルである場合、置換基を有してもよいメタクリル酸アルキルエステルは、付加重合により、例えば下記式（３）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。 For example, when the other vinyl compound is a methacrylic acid alkyl ester which may have a substituent, the methacrylic acid alkyl ester which may have a substituent is represented by, for example, the following formula (3) by addition polymerization. It becomes a repeating unit to form a copolymer.
式（３）中、Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。アルキル基としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ3が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又はヒドロキシブチル基が好ましい。 In formula (3), R 3 represents an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic) which may have a substituent. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. When R 3 represents an alkyl group having a substituent, a hydroxyl group is preferable as the substituent of the alkyl group. As R 3 , a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, or a hydroxybutyl group is preferable. ..
例えば、他のビニル化合物がスチレン系モノマーである場合、スチレン系モノマーは、付加重合により、例えば下記式（４）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。 For example, when the other vinyl compound is a styrene-based monomer, the styrene-based monomer forms a copolymer by addition polymerization, for example, in a repeating unit represented by the following formula (4).
式（４）中、Ｒ41〜Ｒ47は、各々独立して、水素原子、又は任意の置換基を表す。Ｒ41〜Ｒ45としては、各々独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、又はヒドロキシル基が特に好ましい。Ｒ46及びＲ47としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましい。 In formula (4), R 41 to R 47 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent. As R 41 to R 45 , a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent are preferable, respectively, and a halogen atom, a methyl group, and the like. An ethyl group or a hydroxyl group is particularly preferable. As R 46 and R 47 , hydrogen atoms or methyl groups are preferable independently of each other.
［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。
[Toner manufacturing method]
Hereinafter, an example of a method for producing a toner having the above-mentioned basic configuration will be described.
（トナー母粒子の準備）
まず、トナー母粒子を準備する。トナー母粒子は、例えば、前述した粉砕法又は凝集法によって作製できる。トナー母粒子は、市販品であってもよい。
(Preparation of toner matrix particles)
First, the toner mother particles are prepared. The toner mother particles can be produced, for example, by the above-mentioned pulverization method or agglutination method. The toner mother particles may be commercially available products.
（外添剤の準備）
チタニア粒子をコート層で被覆する。チタニア粒子とコート層とを強固に結合させるためには、反応法でチタニア粒子を被覆することが特に好ましい。
(Preparation of external preparation)
The titania particles are coated with a coat layer. In order to firmly bond the titania particles and the coat layer, it is particularly preferable to coat the titania particles by a reaction method.
反応法の一例では、まず、コート材料（例えば、オキサゾリン基含有高分子）を溶媒中に溶解させる。予めコート材料を溶媒に溶かしておくことで、後述の加熱によりチタニア粒子とコート層とが強固に結合し易くなる。コート材料の溶媒としては、水性媒体が好ましい。なお、水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。 In one example of the reaction method, first, a coating material (for example, an oxazoline group-containing polymer) is dissolved in a solvent. By dissolving the coating material in a solvent in advance, the titania particles and the coating layer can be easily bonded firmly by the heating described later. As the solvent of the coating material, an aqueous medium is preferable. The aqueous medium is a medium containing water as a main component (more specifically, pure water, a mixed solution of water and a polar medium, or the like). The aqueous medium may function as a solvent. The solute may be dissolved in the aqueous medium. The aqueous medium may function as a dispersion medium. The dispersoid may be dispersed in the aqueous medium. As the polar medium in the aqueous medium, for example, alcohol (more specifically, methanol, ethanol, etc.) can be used. The boiling point of the aqueous medium is about 100 ° C.
続けて、コート材料の溶液中にチタニア粒子を分散させて、チタニア粒子の分散液を得る。また、必要に応じて、分散液のｐＨを調整する。 Subsequently, the titania particles are dispersed in the solution of the coating material to obtain a dispersion liquid of the titania particles. If necessary, the pH of the dispersion is adjusted.
続けて、チタニア粒子の分散液を加熱して、分散液中のコート材料をチタニア粒子の表面で重合反応させる。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、コート材料はチタニア粒子と反応し、チタニア粒子の表面に固定化される。その後、分散液を常温（約２５℃）まで冷却する。これにより、チタニア粒子の表面にコート層が形成され、被覆チタニア粒子が形成される。その結果、被覆チタニア粉体（外添剤）を含む分散液が得られる。 Subsequently, the dispersion liquid of the titania particles is heated to polymerize the coating material in the dispersion liquid on the surface of the titania particles. While the temperature of the liquid is kept high (or during temperature rise), the coating material reacts with the titania particles and is immobilized on the surface of the titania particles. Then, the dispersion is cooled to room temperature (about 25 ° C.). As a result, a coat layer is formed on the surface of the titania particles, and coated titania particles are formed. As a result, a dispersion containing the coated titania powder (external additive) is obtained.
コート層の形成に先立って、又はコート層の形成中に、チタニア粒子の分散液中に塩基性物質（より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等）及び／又は開環剤（より具体的には、酢酸等）を添加してもよい。 Prior to or during the formation of the coat layer, basic substances (more specifically, ammonia, sodium hydroxide, etc.) and / or ring-opening agents (more specifically) in the dispersion of titania particles. Specifically, acetic acid or the like) may be added.
オキサゾリン基含有高分子（コート材料）の重合反応を促進するためには、チタニア粒子の分散液の温度を、適当な速度（例えば、０．１℃／分以上３．０℃／分以下から選ばれる速度）で上昇させて、６０℃以上１００℃以下に保つことが好ましい。分散液の温度を適切な温度に保つことで、コート材料の重合反応が促進され易くなる。 In order to accelerate the polymerization reaction of the oxazoline group-containing polymer (coating material), the temperature of the dispersion of titania particles is selected from an appropriate rate (for example, 0.1 ° C./min or more and 3.0 ° C./min or less). It is preferable to raise the temperature at a rate of 60 ° C. or higher and keep the temperature at 100 ° C. or lower. By keeping the temperature of the dispersion liquid at an appropriate temperature, the polymerization reaction of the coating material is easily promoted.
被覆チタニア粒子の分散液を濾過することにより、液と被覆チタニア粒子とを分離（固液分離）することができる。得られた被覆チタニア粒子を洗浄してもよい。被覆チタニア粒子を洗浄した場合には、洗浄後に被覆チタニア粒子を乾燥することが好ましい。 By filtering the dispersion liquid of the coated titania particles, the liquid and the coated titania particles can be separated (solid-liquid separation). The resulting coated titania particles may be washed. When the coated titania particles are washed, it is preferable to dry the coated titania particles after washing.
（外添工程）
次に、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤としては、前述の基本構成で規定されるトナー用外添剤（詳しくは、被覆チタニア粉体）のみを使用してもよいし、被覆チタニア粉体と一緒に他の外添剤を使用してもよい。混合装置を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。混合装置としては、例えば、ＦＭミキサー、マルチパーパスミキサー、又はハイブリダイゼーションシステム（登録商標）を好適に使用できる。
(External process)
Next, an external additive is attached to the surface of the toner matrix particles. As the external additive, only the external additive for toner (specifically, the coated titania powder) specified in the above-mentioned basic configuration may be used, or another external additive may be used together with the coated titania powder. You may use it. By using a mixing device to mix the toner matrix particles and the external additive under conditions that the external additive is not embedded in the toner matrix particles, the external additive particles can be adhered to the surface of the toner matrix particles. it can. As the mixing device, for example, an FM mixer, a multipurpose mixer, or a hybridization system (registered trademark) can be preferably used.
上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に製造することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。 By the above steps, a toner containing a large number of toner particles can be produced. In addition, unnecessary steps may be omitted. For example, when a commercially available product can be used as it is as a material, the step of preparing the material can be omitted by using the commercially available product. In order to efficiently produce toner, it is preferable to produce a large number of toner particles at the same time. It is considered that the toner particles produced at the same time have substantially the same composition as each other.
［２成分現像剤の製造方法］
混合装置（例えば、ボールミル）を用いて、上記のようにして得たトナーと、キャリアとを混合することで、２成分現像剤が得られる。キャリアとしては、強磁性物質を含有するキャリアコアと、キャリアコアを覆う樹脂層とを備えるキャリア粒子の粉体が好ましい。キャリアコアに含有される強磁性物質としては、例えば、マグネタイト、バリウムフェライト、マグヘマイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、又はＣｕ−Ｚｎフェライトのような酸化鉄が好ましい。キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。また、磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。樹脂層の形成方法の例としては、樹脂（又は、樹脂の材料）を含む液にキャリアコアを浸漬する方法、又は、樹脂（又は、樹脂の材料）を含む液を流動層中のキャリアコアに噴霧する方法が挙げられる。
[Manufacturing method of two-component developer]
A two-component developer can be obtained by mixing the toner obtained as described above with a carrier using a mixing device (for example, a ball mill). As the carrier, a powder of carrier particles including a carrier core containing a ferromagnetic substance and a resin layer covering the carrier core is preferable. Examples of the ferromagnetic material contained in the carrier core include magnetite, barium ferrite, maghemite, Mn-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, Mn-Mg ferrite, Mn-Mg-Sr ferrite, Ca-Mg ferrite, and Li ferrite. , Or iron oxide such as Cu-Zn ferrite is preferred. A commercially available product may be used as the carrier core. Alternatively, the carrier core may be made by itself by crushing and firing the magnetic material. Examples of the method for forming the resin layer include a method of immersing the carrier core in a liquid containing a resin (or a resin material), or a method of immersing a liquid containing a resin (or a resin material) in a carrier core in a fluidized bed. A method of spraying can be mentioned.
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６（それぞれ正帯電性トナー）を示す。 Examples of the present invention will be described. Table 1 shows the toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6 (each positively charged toner) according to Examples or Comparative Examples.
表１中、表面処理の「材料」に関して、「Ｓ−１」〜「Ｓ−３」は、下記のとおりであった。
表面処理剤Ｓ−１は、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）であった。
表面処理剤Ｓ−２は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）であった。
表面処理剤Ｓ−３は、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−３０３３」）であった。
In Table 1, regarding the "material" of the surface treatment, "S-1" to "S-3" were as follows.
The surface treatment agent S-1 was n-octyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
The surface treatment agent S-2 was 3-aminopropyltriethoxysilane (“KBE-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
The surface treatment agent S-3 was n-propyltrimethoxysilane (“KBM-3033” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
表１中、コート層の「材料」に関して、「Ｃ−１」及び「Ｃ−２」は、下記のとおりであった。
コート材料Ｃ−１は、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」、モノマー組成：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン、固形分濃度：１０質量％）であった。
コート材料Ｃ−２は、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」、モノマー組成：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン／アクリル酸ブチル、固形分濃度：２５質量％）であった。
In Table 1, regarding the "material" of the coat layer, "C-1" and "C-2" were as follows.
The coating material C-1 is an aqueous oxazoline group-containing polymer solution (“Epocross WS-300” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., monomer composition: methyl methacrylate / 2-vinyl-2-oxazoline, solid content concentration: 10% by mass). there were.
The coating material C-2 is an aqueous solution of an oxazoline group-containing polymer (“Epocross WS-700” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., monomer composition: methyl methacrylate / 2-vinyl-2-oxazoline / butyl acrylate, solid content concentration: 25. Mass%).
表１中、コート層の「量」は、コート材料（すなわち、コート層の材料）の添加量（単位：ｇ）を示している。 In Table 1, the "amount" of the coat layer indicates the amount (unit: g) of the coat material (that is, the material of the coat layer) added.
表１中、「開環剤」は、酢酸（販売元：和光純薬工業株式会社、等級：試薬特級）を意味する。酢酸は、オキサゾリン基の開環剤として機能する。 In Table 1, "ring-opening agent" means acetic acid (sold by: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade: special grade reagent). Acetic acid functions as a ring-opening agent for oxazoline groups.
表１中、「ＯＸＺ量」の「未開環」は、外添剤１ｇに含まれる未開環オキサゾリン基の量を示している。表１中、「ＯＸＺ量」の「開環」は、外添剤１ｇに含まれる、チタニア粒子の表面に存在する官能基との反応により開環しているコート層中のオキサゾリン基の量を示している。 In Table 1, "unopened ring" in "OXZ amount" indicates the amount of unopened ring oxazoline group contained in 1 g of the external preparation. In Table 1, "ring-opening" of "OXZ amount" refers to the amount of oxazoline groups in the coat layer contained in 1 g of the external additive, which is ring-opened by the reaction with the functional groups present on the surface of the titania particles. Shown.
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。 Hereinafter, the manufacturing method, the evaluation method, and the evaluation result of the toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6 will be described in order. In the evaluation in which an error occurs, a considerable number of measured values in which the error is sufficiently small are obtained, and the arithmetic mean of the obtained measured values is used as the evaluation value.
［材料の準備］
（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−４用の外添剤）
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の各々のための外添剤としては、被覆チタニア粒子を使用した。ただし、トナーごとに異なる条件でコート層を形成した。詳しくは、コート材料の添加量を、表１に示すようにした。外添剤の作製方法の詳細は、以下のとおりであった。
[Preparation of materials]
(External additive for toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-4)
Coated titania particles were used as an external additive for each of the toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-4. However, the coat layer was formed under different conditions for each toner. Specifically, the amount of the coating material added is shown in Table 1. The details of the method for producing the external additive were as follows.
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、表１に示す種類及び量のコート材料（コート材料Ｃ−１又はＣ−２）と、イオン交換水とを入れた。イオン交換水の添加量は、コート材料とイオン交換水との合計量が３００ｇになるような量とした。例えば、トナーＴＡ−１用外添剤の作製では、１５ｇのコート材料Ｃ−１（エポクロスＷＳ−３００）と、２８５ｇのイオン交換水とを添加した。また、トナーＴＡ−５用外添剤の作製では、２５ｇのコート材料Ｃ−２（エポクロスＷＳ−７００）と、２７５ｇのイオン交換水とを添加した。 A 1 L capacity three-necked flask equipped with a thermometer and a stirring blade is set in a water bath, and the type and amount of the coating material (coating material C-1 or C-2) shown in Table 1 and ions are placed in the flask. I put in the exchange water. The amount of ion-exchanged water added was such that the total amount of the coating material and the ion-exchanged water was 300 g. For example, in the preparation of the external additive for toner TA-1, 15 g of the coating material C-1 (Epocross WS-300) and 285 g of ion-exchanged water were added. Further, in the preparation of the external additive for the toner TA-5, 25 g of the coating material C-2 (Epocross WS-700) and 275 g of ion-exchanged water were added.
続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に、チタニア粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｐ２５」、内容：未処理の乾式フュームド酸化チタン、個数平均１次粒子径：２１ｎｍ）５０ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。 Subsequently, the temperature inside the flask was maintained at 30 ° C. using a water bath while stirring the contents of the flask. Subsequently, 50 g of titania particles (“AEROXIDE (registered trademark) P25” manufactured by Nippon Aerozil Co., Ltd., content: untreated dry fumed titanium oxide, number average primary particle diameter: 21 nm) were added to the flask, and the rotation speed was increased. The flask contents were stirred at 200 rpm for 1 hour.
続けて、フラスコ内にイオン交換水２００ｇを添加した。続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液６ｍＬをフラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を１．０℃／分の速度で８０℃まで昇温させた。昇温完了後、オキサゾリン基の開環剤（酢酸）を、表１に示す量だけ添加した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、６ｇの開環剤（酢酸）を添加した。また、トナーＴＢ−３、ＴＢ−５、及びＴＢ−６の各々の製造では、開環剤（酢酸）を添加しなかった。 Subsequently, 200 g of ion-exchanged water was added into the flask. Subsequently, 6 mL of a 1% by mass aqueous ammonia solution was added to the flask. Subsequently, the temperature inside the flask was raised to 80 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min while stirring the contents of the flask at a rotation speed of 150 rpm. After the temperature rise was completed, the oxazoline group ring-opening agent (acetic acid) was added in the amount shown in Table 1. For example, in the production of toner TA-1, 6 g of a ring-opening agent (acetic acid) was added. Further, in the production of each of the toners TB-3, TB-5, and TB-6, the ring-opening agent (acetic acid) was not added.
続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に１時間保った。続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、外添剤（被覆チタニア粉体）を含む分散液を得た。 Subsequently, the temperature inside the flask was maintained at 80 ° C. for 1 hour while stirring the contents of the flask at a rotation speed of 100 rpm. Subsequently, a 1% by mass aqueous ammonia solution was added to the flask to adjust the pH of the contents of the flask to 7. Subsequently, the contents of the flask were cooled until the temperature reached room temperature (about 25 ° C.) to obtain a dispersion liquid containing an external additive (coated titania powder).
続けて、上記のようにして得られた外添剤の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状の外添剤を得た。その後、得られたウェットケーキ状の外添剤をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを３回繰り返して、外添剤を洗浄した。 Subsequently, the dispersion liquid of the external preparation obtained as described above was filtered (solid-liquid separation) using a Büchner funnel to obtain a wet cake-like external preparation. Then, the obtained wet cake-like external additive was redispersed in ion-exchanged water. Further, dispersion and filtration were repeated 3 times to wash the external additive.
続けて、得られた外添剤を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で乾燥させた。その結果、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の各々のための外添剤（被覆チタニア粉体）が得られた。いずれの被覆チタニア粉体においても、コート層は、チタニア粒子の表面全域を覆っていた。 Subsequently, the obtained external additive was subjected to a continuous surface modifier (“Coatmizer (registered trademark)” manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a hot air temperature of 45 ° C. and a blower air volume of 2 m 3 / min. It was dried. As a result, an external additive (coated titania powder) for each of the toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-4 was obtained. In any of the coated titania powders, the coat layer covered the entire surface of the titania particles.
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の各々のための外添剤は、シャープな粒度分布を有していた。詳しくは、各外添剤は、「個数平均１次粒子径−５ｎｍ」以上「個数平均１次粒子径＋５ｎｍ」以下の粒子径（詳しくは、円相当径）を有するチタニア粒子を８０個数％以上の割合で含んでいた。 The external additives for each of the toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-4 obtained as described above had a sharp particle size distribution. Specifically, each external additive contains 80% or more of titania particles having a particle diameter (specifically, a circle-equivalent diameter) of "number average primary particle diameter -5 nm" or more and "number average primary particle diameter + 5 nm" or less. It was included in the ratio of.
（トナーＴＢ−５及びＴＢ−６用外添剤）
トナーＴＢ−５及びＴＢ−６の各々のための外添剤としては、表面処理されたチタニア粒子を使用した。外添剤の作製方法の詳細は、以下のとおりであった。
(Toner TB-5 and TB-6 external additive)
Surface-treated titania particles were used as an external additive for each of the toners TB-5 and TB-6. The details of the method for producing the external additive were as follows.
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、トルエン（東京化成工業株式会社製）５００ｇと、表１に示す種類及び量の表面処理剤と、チタニア粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ２５」）５０ｇとを入れた。トナーＴＢ−５用外添剤の作製では、表面処理剤として、６ｇの表面処理剤Ｓ−１（ｎ−オクチルトリメトキシシラン）を添加した。また、トナーＴＢ−６用外添剤の作製では、表面処理剤として、３ｇの表面処理剤Ｓ−２（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）と、３ｇの表面処理剤Ｓ−３（ｎ−プロピルトリメトキシシラン）とを添加した。 A 1 L capacity three-necked flask equipped with a thermometer and a stirring blade was set in a water bath, and 500 g of toluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and a surface treatment agent of the type and amount shown in Table 1 were placed in the flask. , 50 g of titania particles (“AEROXIDE P25” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added. In the preparation of the external additive for toner TB-5, 6 g of the surface treatment agent S-1 (n-octyltrimethoxysilane) was added as the surface treatment agent. Further, in the preparation of the external additive for toner TB-6, 3 g of the surface treatment agent S-2 (3-aminopropyltriethoxysilane) and 3 g of the surface treatment agent S-3 (n-propyl) were used as the surface treatment agents. Trimethoxysilane) was added.
続けて、温度８０℃でフラスコ内容物を２時間反応させた。この反応により、チタニア粒子が表面処理された。続けて、約１００℃の温度条件でフラスコ内容物を２時間沸騰させることによって、フラスコ内容物からトルエンを除去した。その結果、洗浄前の外添剤（粉状の固形物）が得られた。 Subsequently, the flask contents were reacted at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. By this reaction, the titania particles were surface-treated. Subsequently, toluene was removed from the flask contents by boiling the flask contents for 2 hours under a temperature condition of about 100 ° C. As a result, an external additive (powdered solid matter) before cleaning was obtained.
続けて、上記のようにして得られた外添剤をイオン交換水に再分散させた。続けて、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。さらに、分散とろ過とを３回繰り返して、外添剤を洗浄した。 Subsequently, the external additive obtained as described above was redispersed in ion-exchanged water. Subsequently, filtration (solid-liquid separation) was performed using a Büchner funnel. Further, dispersion and filtration were repeated 3 times to wash the external additive.
続けて、得られた外添剤を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で乾燥させた。その結果、トナーＴＢ−５及びＴＢ−６用外添剤（表面処理されたチタニア粒子の粉体）が得られた。 Subsequently, the obtained external additive was dried using a continuous surface modifier (“Coatmizer” manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a hot air temperature of 45 ° C. and a blower air volume of 2 m 3 / min. As a result, an external additive for toners TB-5 and TB-6 (surface-treated titania particle powder) was obtained.
［トナーの製造］
多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」、羽根回転速度（最大）：１００００ｒｐｍ）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍの条件で、トナー母粒子１００質量部と、表１に示す外添剤（被覆チタニア粉体、又は表面処理されたチタニア粒子の粉体）２質量部とを５分間混合した。
[Manufacturing of toner]
Using a multi-purpose small mixing and crusher (“Multi-purpose mixer” manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd., blade rotation speed (maximum): 10000 rpm), 100 parts by mass of toner mother particles and Table 1 are shown under the condition of rotation speed of 3000 rpm. 2 parts by mass of an external additive (coated titania powder or surface-treated titania particle powder) was mixed for 5 minutes.
使用したトナー母粒子は、未外添非磁性トナー（製法：粉砕法（粉砕トナー）、シェル層：無し（非カプセルトナー母粒子）、結着樹脂：ポリエステル樹脂、離型剤：エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）、着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）、電荷制御剤：４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）、体積中位径（Ｄ50）：７．０μｍ）であった。 The toner mother particles used were unexposed non-magnetic toner (manufacturing method: crushing method (crushed toner), shell layer: none (non-capsule toner mother particles), binder resin: polyester resin, mold release agent: ester wax (Japan). Oil Co., Ltd. "Nissan Elector (registered trademark) WEP-3"), Colorant: Carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "MA100"), Charge control agent: Quadruple ammonium salt (Orient Chemical Industry Co., Ltd. " BONTRON (registered trademark) P-51 "), medium volume diameter (D 50 ): 7.0 μm).
上記混合により、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）が得られた。 By the above mixing, the external additive adhered to the surface of the toner matrix particles. Then, the obtained powder was sieved using a sieve of 200 mesh (opening 75 μm). As a result, toners containing a large number of toner particles (toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6) were obtained.
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６に関して、未開環ＯＸＺ量（詳しくは、外添剤１ｇに含まれる未開環オキサゾリン基の量）と、開環ＯＸＺ量（詳しくは、外添剤１ｇに含まれる、チタニア粒子の表面に存在する官能基との反応により開環しているコート層中のオキサゾリン基の量）とは、それぞれ表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１に関して、未開環ＯＸＺ量は０．１２８ｍｍｏｌ／ｇであり、開環ＯＸＺ量は０．１７３ｍｍｏｌ／ｇであった。未開環ＯＸＺ量及び開環ＯＸＺ量の各々の測定方法は、以下の示すとおりであった。 With respect to the toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6 obtained as described above, the amount of unopened ring OXZ (specifically, the amount of unopened ring oxazoline group contained in 1 g of the external preparation) and The amount of ring-opening OXZ (specifically, the amount of oxazoline groups in the coat layer that is ring-opened by the reaction with the functional groups present on the surface of the titania particles contained in 1 g of the external additive) is shown in Table 1. It was as shown. For example, with respect to the toner TA-1, the amount of unopened ring OXZ was 0.128 mmol / g, and the amount of ring-opened OXZ was 0.173 mmol / g. The methods for measuring the amount of unopened OXZ and the amount of ring-opened OXZ were as shown below.
＜ＯＸＺ量の測定方法＞
ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度２質量％水溶液を水で１０倍に希釈して、界面活性剤水溶液を調製し、その界面活性剤水溶液５００ｍＬ中に、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）１０ｇを分散させて、トナー分散液を得た。
<Measuring method of OXZ amount>
A 2% by mass aqueous solution of a nonionic surfactant ("Emargen (registered trademark) 120" manufactured by Kao Co., Ltd., component: polyoxyethylene lauryl ether) was diluted 10-fold with water to prepare an aqueous surfactant solution. 10 g of toner (measurement target: any of toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6) was dispersed in 500 mL of the surfactant aqueous solution to obtain a toner dispersion.
続けて、得られたトナー分散液に、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて超音波処理を施し、トナー母粒子と外添剤とを分離させた。続けて、得られた外添剤に対して、イオン交換水を加えるリスラリーと、吸引濾過とを、３回繰り返して、評価用外添剤を得た。 Subsequently, the obtained toner dispersion was subjected to ultrasonic treatment using an ultrasonic disperser (“Ultrasonic Mini Welder P128” manufactured by Ultrasonic Industry Co., Ltd., output: 100 W, oscillation frequency: 28 kHz), and the toner mother was subjected to ultrasonic treatment. The particles and the external additive were separated. Subsequently, with respect to the obtained external additive, reslurry to which ion-exchanged water was added and suction filtration were repeated three times to obtain an external additive for evaluation.
次に、得られた評価用外添剤について、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）を行った。ＧＣ／ＭＳ法では、測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ Ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ（登録商標）ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆Ｗ ウルトライナートキャピラリＧＣカラム ＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。 Next, gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS method) was performed on the obtained external additive for evaluation. In the GC / MS method, as measuring devices, a gas chromatograph mass spectrometer (“GCMS-QP2010 Ultra” manufactured by Shimadzu Corporation) and a multi-shot pyrolyzer (“FRONTIER LAB Multi-fectional Pyrrizer” manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.) Trademark) PY-3030D ") was used. As the column, a GC column (“Agilent® J & W Ultrinato Capillary GC Column DB-5ms” manufactured by Agilent Technologies, Inc., phase: an arylene phase in which arylene is added to a siloxane polymer to strengthen the main chain of the polymer, inner diameter: 0.25 mm, film thickness: 0.25 μm, length: 30 m) was used.
（ガスクロマトグラフ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
・キャリア流量：１ｍＬ／分
・気化室温度：２１０℃
・熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
・昇温条件：４０℃で３分間保持した後、４０℃から速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持した。
(Gas chromatograph)
-Carrier gas: Helium (He) gas-Carrier flow rate: 1 mL / min-Vaporization chamber temperature: 210 ° C
-Pyrolysis temperature: heating furnace "600 ° C", interface part "320 ° C"
Temperature temperature condition: After holding at 40 ° C. for 3 minutes, the temperature was raised from 40 ° C. to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min and held at 300 ° C. for 15 minutes.
（質量分析）
・イオン化法：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍｐａｃｔ）法
・イオン源温度：２００℃
・インターフェイス部の温度：３２０℃
・検出モード：スキャン（測定範囲：４５ｍ／ｚ〜５００ｍ／ｚ）
(Mass spectrometry)
-Ionization method: EI (Electron Impact) method-Ion source temperature: 200 ° C
-Interface temperature: 320 ° C
-Detection mode: Scan (Measurement range: 45 m / z to 500 m / z)
上記条件で測定されたマススペクトルを解析することにより成分を推定し、測定されたクロマトグラムのピーク面積に基づいて、未開環ＯＸＺ量及び開環ＯＸＺ量（それぞれ評価用外添剤１ｇあたりの量）を測定した。定量には、検量線を用いた。なお、被覆チタニア粉体に関して、未開環ＯＸＺ量と開環ＯＸＺ量との合計は、コート層形成工程におけるオキサゾリン基の添加量（詳しくは、未開環の状態で添加されたオキサゾリン基の量）に相当する。 The components are estimated by analyzing the mass spectrum measured under the above conditions, and based on the measured peak area of the chromatogram, the amount of unopened OXZ and the amount of opened ring OXZ (each amount per 1 g of the evaluation external preparation). ) Was measured. A calibration curve was used for quantification. Regarding the coated titania powder, the total of the amount of unopened OXZ and the amount of ring-opened OXZ is the amount of oxazoline groups added in the coating layer forming step (specifically, the amount of oxazoline groups added in the unopened state). Equivalent to.
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）の評価方法は、以下のとおりである。
[Evaluation methods]
The evaluation method of each sample (toner TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6) is as follows.
（２成分現像剤の調製）
現像剤用キャリア１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。現像剤用キャリアは、被覆キャリア粒子（キャリアコア：Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−５０」）、樹脂層：シリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社製）、樹脂層の被覆率：１００％（完全被覆）、体積中位径（Ｄ50）：５０μｍ）であった。得られた２成分現像剤を用いて、以下に示す手順で、画像濃度、かぶり、及びトナー飛散を評価した。
(Preparation of two-component developer)
100 parts by mass of the carrier for the developer and 10 parts by mass of the toner (evaluation target: any of toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6) were mixed for 30 minutes using a ball mill. A two-component developer was prepared. The carriers for the developer are coated carrier particles (carrier core: Mn-Mg-Sr ferrite core ("EF-50" manufactured by Powdertech Co., Ltd.), resin layer: silicone resin (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), resin layer. The coverage was 100% (complete coverage) and the volume median diameter (D 50 ): 50 μm). Using the obtained two-component developer, the image density, fog, and toner scattering were evaluated by the procedure shown below.
（耐刷試験）
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。前述の方法で得た２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。初期の画像濃度（測定装置：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）が１．２０になるように、評価機の現像バイアス（詳しくは、現像スリーブとマグネットロールとの間の電圧）を調整した。
(Print resistance test)
A multifunction device (“TASKalfa5550ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) was used as the evaluation machine. The two-component developer obtained by the above method is put into the developing apparatus of the evaluation machine, and the replenishing toner (evaluation target: any of toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6) is evaluated by the evaluation machine. It was put into the toner container of. The development bias (specifically, the voltage between the development sleeve and the magnet roll) of the evaluator was adjusted so that the initial image density (measuring device: "RD914" manufactured by X-Rite) was 1.20.
続けて、温度２０℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率２％で１００００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第１耐刷試験を行った。第１耐刷試験の後、上記評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に印刷した。そして、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像のソリッド部の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。 Subsequently, in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH, a first printing resistance test was conducted in which continuous printing was performed on 10,000 sheets of paper (A4 size plain paper) at a printing rate of 2% using the above evaluation machine. It was. After the first printing resistance test, a sample image including a solid portion and a blank portion was printed on a recording medium (evaluation paper) using the above evaluation machine. Then, using a reflection densitometer (“RD914” manufactured by X-Rite), the reflection density (ID: image density) of the solid portion of the sample image on the printed recording medium was measured.
測定された画像濃度（ＩＤ）が、１．００以上であれば○（良い）と評価し、１．００未満であれば×（良くない）と評価した。 When the measured image density (ID) was 1.00 or more, it was evaluated as ◯ (good), and when it was less than 1.00, it was evaluated as × (not good).
第１耐刷試験の後、温度２０℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率２０％で２０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第２耐刷試験を行った。第２耐刷試験中、５０枚印刷するごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、印刷された紙における空白部の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を求めた。
かぶり濃度＝空白部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度
After the first printing resistance test, continuous printing is performed on 2000 sheets of paper (A4 size plain paper) at a printing rate of 20% using the above evaluation machine in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH. A printing endurance test was conducted. During the second printing resistance test, every 50 sheets were printed, the reflection density of the blank portion in the printed paper was measured using a reflection density meter (“RD914” manufactured by X-Rite). Then, the fog concentration (FD) was determined based on the following formula.
Fogging density = Reflection density of blank areas-Reflection density of unprinted paper
上記第２耐刷試験中の各タイミング（５０枚印刷ごとのタイミング）で測定された全てのかぶり濃度（ＦＤ）の中で最も高いかぶり濃度（すなわち、最大かぶり濃度）を求めた。 The highest fog density (that is, the maximum fog density) among all the fog concentrations (FD) measured at each timing (timing every 50 sheets printed) during the second printing endurance test was determined.
測定された最大かぶり濃度が、０．０１０以下であれば○（良い）と評価し、０．０１０超であれば×（良くない）と評価した。 When the measured maximum fog concentration was 0.010 or less, it was evaluated as ◯ (good), and when it was more than 0.010, it was evaluated as × (not good).
第２耐刷試験後、評価機の現像装置内に飛散したトナーの全部を回収した。そして、回収したトナーの質量（すなわち、トナー飛散量）を測定した。 After the second printing resistance test, all the toner scattered in the developing apparatus of the evaluation machine was recovered. Then, the mass of the recovered toner (that is, the amount of toner scattered) was measured.
測定されたトナー飛散量が８０ｍｇ未満であれば○（良い）と評価し、トナー飛散量が８０ｍｇ以上であれば×（良くない）と評価した。 When the measured toner scattering amount was less than 80 mg, it was evaluated as ◯ (good), and when the toner scattering amount was 80 mg or more, it was evaluated as × (not good).
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の各々について、画像濃度、かぶり（かぶり濃度）、及びトナー飛散（トナー飛散量）を評価した結果を、表２に示す。
[Evaluation results]
Table 2 shows the results of evaluating the image density, fog (fog density), and toner scattering (toner scattering amount) for each of the toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6.
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５（実施例１〜５に係る正帯電性トナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５はそれぞれ、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。外添剤は、被覆チタニア粒子（詳しくは、チタニア粒子と、チタニア粒子を覆うコート層とを備える粒子）の粉体を含んでいた。コート層は、特定ビニル共重合体（詳しくは、少なくとも前述の式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体）を含有していた（前述の「トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５用の外添剤」の製法を参照）。未開環ＯＸＺ量（詳しくは、被覆チタニア粒子の粉体１ｇに含まれる未開環オキサゾリン基の量）は、０．１００ｍｍｏｌ以上０．６００ｍｍｏｌ以下であった（表１参照）。開環ＯＸＺ量（詳しくは、被覆チタニア粒子の粉体１ｇに含まれる、チタニア粒子の表面に存在する官能基との反応により開環しているコート層中のオキサゾリン基の量）は、０．１００ｍｍｏｌ以上０．４００ｍｍｏｌ以下であった（表１参照）。 Each of the toners TA-1 to TA-5 (positively charged toner according to Examples 1 to 5) had the above-mentioned basic configuration. Specifically, each of the toners TA-1 to TA-5 contained a plurality of toner particles having a toner mother particle and an external additive adhering to the surface of the toner mother particle. The external additive contained a powder of coated titania particles (specifically, particles comprising titania particles and a coating layer covering the titania particles). The coat layer contained a specific vinyl copolymer (specifically, a copolymer of at least two or more vinyl compounds including a compound represented by the above formula (1)) (the above-mentioned "toner TA-". 1-Refer to the manufacturing method of "External additive for TA-5"). The amount of unopened ring OXZ (specifically, the amount of unopened ring oxazoline group contained in 1 g of powder of coated titania particles) was 0.100 mmol or more and 0.600 mmol or less (see Table 1). The amount of ring-opened OXZ (specifically, the amount of oxazoline groups in the coat layer that is ring-opened by the reaction with the functional groups present on the surface of the titania particles contained in 1 g of the powder of the coated titania particles) is 0. It was 100 mmol or more and 0.400 mmol or less (see Table 1).
表２に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５はそれぞれ、連続印刷において、かぶり及びトナー飛散を抑制して、高画質の画像を継続的に形成することができた。 As shown in Table 2, the toners TA-1 to TA-5 were able to continuously form high-quality images by suppressing fog and toner scattering in continuous printing, respectively.
トナーＴＢ−３（比較例３に係る正帯電性トナー）では、耐刷試験中に、外添剤のコート層の剥離が生じ、トナーの帯電性が変動した。 In the toner TB-3 (positively charged toner according to Comparative Example 3), the coat layer of the external additive was peeled off during the printing resistance test, and the chargeability of the toner fluctuated.
トナーＴＢ−４（比較例４に係る正帯電性トナー）では、トナーの現像性が悪かった。この理由は、開環ＯＸＺ量が多過ぎるコート層でチタニア粒子を覆ったことで、被覆チタニア粒子がトナーの現像性を改善するように作用しなくなったからであると考えられる。 In the toner TB-4 (positively charged toner according to Comparative Example 4), the developability of the toner was poor. It is considered that the reason for this is that the coated titania particles do not act to improve the developability of the toner because the titania particles are covered with a coat layer having an excessive amount of ring-opening OXZ.
トナーＴＢ−５及びＴＢ−６（比較例５及び６に係る正帯電性トナー）ではそれぞれ、耐刷試験中に、外添剤の表面処理剤が削られて、トナーの帯電性が変動した。 In the toners TB-5 and TB-6 (positively charged toners according to Comparative Examples 5 and 6, respectively), the surface treatment agent of the external additive was scraped during the printing resistance test, and the chargeability of the toner fluctuated.
なお、トナーＴＡ−１の製造方法において、外添剤のコート層形成工程で、オキサゾリン基含有高分子水溶液（エポクロスＷＳ−３００）に加えて、さらにスチレン系モノマー（詳しくは、スチレン）を添加することによって得られたトナーについても、全ての評価で良い結果（○）が得られた。 In the method for producing the toner TA-1, a styrene-based monomer (specifically, styrene) is further added in addition to the oxazoline group-containing polymer aqueous solution (Epocross WS-300) in the coating layer forming step of the external additive. Good results (○) were also obtained in all the evaluations of the toner obtained as a result.
本発明に係る正帯電性トナー及び２成分現像剤はそれぞれ、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。 The positively charged toner and the two-component developer according to the present invention can be used for forming an image in, for example, a copier, a printer, or a multifunction device, respectively.
１０ トナー粒子
１１ トナー母粒子
１３ 被覆チタニア粒子（外添剤）
２０ キャリア粒子
１３１ チタニア粒子
１３２ コート層
10 Toner particles 11 Toner mother particles 13 Coated titania particles (external additive)
20 Carrier particles 131 Titania particles 132 Coat layer
Claims (8)
前記外添剤は、チタニア粒子と、前記チタニア粒子を覆うコート層とを備える被覆チタニア粒子の粉体を含み、
前記被覆チタニア粒子の粉体の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であり、
前記コート層は、少なくとも下記式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有し、
前記被覆チタニア粒子の粉体１ｇに含まれる未開環オキサゾリン基の量は、０．１００ｍｍｏｌ以上０．６００ｍｍｏｌ以下であり、
前記被覆チタニア粒子の粉体１ｇに含まれる、前記チタニア粒子の表面に存在する官能基との反応により開環している前記コート層中のオキサゾリン基の量は、０．１００ｍｍｏｌ以上０．４００ｍｍｏｌ以下である、正帯電性トナー。
The external additive contains a powder of coated titania particles comprising titania particles and a coat layer covering the titania particles.
The amount of powder of the coated titania particles is 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner mother particles.
The coat layer contains at least a copolymer of two or more vinyl compounds including a compound represented by the following formula (1).
The amount of the unopened ring oxazoline group contained in 1 g of the powder of the coated titania particles is 0.100 mmol or more and 0.600 mmol or less.
The amount of oxazoline groups in the coat layer that is ring-opened by the reaction with the functional groups existing on the surface of the titania particles contained in 1 g of the powder of the coated titania particles is 0.100 mmol or more and 0.400 mmol or less. Is a positively charged toner.
前記コート層は、前記チタニア粒子の表面全域を覆っており、
前記被覆チタニア粒子の粉体における前記チタニア粒子の粒子径は、個数平均で１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の正帯電性トナー。 The titania particles are unsurface-treated titania substrates and
The coat layer covers the entire surface of the titania particles.
The coated particle diameter of the titania particles in the powder of titania particles, der Ru 15nm or 50nm or less in number average positively chargeable toner according to claim 1.
前記キャリアは、強磁性物質を含有するキャリアコアと、前記キャリアコアを覆う樹脂層とを備えるキャリア粒子の粉体である、２成分現像剤。
The positively charged toner according to any one of claims 1 to 7 and a carrier capable of positively charging the positively charged toner by friction are included.
The carrier is a two-component developer which is a powder of carrier particles including a carrier core containing a ferromagnetic substance and a resin layer covering the carrier core.
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