JP6733871B2 - 磁性化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、磁性化合物及びその製造方法に関する。本開示は、特に、α−Ｆｅ相の含有量の少ない、磁性化合物及びその製造方法に関する。

永久磁石の応用は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでいる。また、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっており、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などにより、近年、さらに高特性を有する永久磁石開発への期待が高まっている。

現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モータ用磁石にも使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、新しい永久磁石材料の開発が進められている。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物の研究が進められている。

例えば、特許文献１には、式（Ｒ^１ _{（１−ｘ）}Ｒ^２ _ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ（Ｒ^１は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｒ^２は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、４≦ａ≦２０、ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、０＜ｃ＜７．７、０≦ｄ≦３）で表される磁性化合物であって、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有し、α（Ｆｅ、Ｃｏ）相の体積分率が１２．３％未満である磁性化合物が開示されている。

特開２０１７−５７４７１号公報

永久磁石においては、残留磁化と保磁力の両方が高いことが要求される。残留磁化を低下させずに、保磁力を向上させるには、磁石中の軟磁性相の含有量を少なくすることが重要である。

永久磁石の原材料として、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物を用いる場合には、その磁性化合物中のα−Ｆｅ相（軟磁性相）を、可能な限り少なくすることが重要である。

特許文献１に開示される磁性化合物においては、α−Ｆｅ相の含有量を、一層低減させることが望まれていた。このことから、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物において、α−Ｆｅ相の含有量を一層低減させることが望まれている、という課題を、本発明者らは、見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、α−Ｆｅ相の含有量の少ない、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物及びその製造方法提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の磁性化合物及びその製造方法を完成させた。その要旨は次のとおりである。
〈１〉式（Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
（前記式中、ＲはＳｍ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７＜ａ≦９．１、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．８＜ｃ≦７．７、及び、
０≦ｄ≦１．０である）
で表される組成を有し、
前記式中、ａ≧１．０ｘ＋７．７及びｃ≧−２．５ｘ＋４．７の関係を満足し、かつ、
ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する、
磁性化合物。
〈２〉１０〜１００ｐｐｍのＮを含有する、〈１〉項に記載の磁性化合物。
〈３〉前記式中、３．１≦ｃ≦６．５である、〈１〉項又は〈２〉項に記載の磁性化合物。
〈４〉式（Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
（前記式中、ＲはＳｍ以外の１種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７≦ａ≦９．１、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
３．８＜ｃ≦７．７、及び、
０≦ｄ≦１．０である）
で表される組成を有し、かつ、
前記式中、ａ≧１．０ｘ＋７．７及びｃ≧−２．５ｘ＋４．７の関係を満足する溶湯を準備すること、及び、
前記溶湯を、１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して、薄片を得ること、
を含む、〈１〉項に記載の磁性化合物の製造方法。
〈５〉１０〜１００ｐｐｍのＮを含有する、〈４〉項に記載の方法。
〈６〉前記式中、３．１≦ｃ≦６．５である、〈４〉項又は〈５〉項に記載の方法。
〈７〉前記薄片を、８００〜１３００℃で２〜１２０時間にわたり熱処理することをさらに含む、〈４〉項〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。

本開示によれば、磁性相での成分組成を考慮して、磁性化合物の全体組成を特定することにより、α−Ｆｅ相の含有量を極少化した磁性化合物及びその製造方法を提供することができる。

図１は、表１の分析結果から、実施例１〜８及び比較例１〜６の磁性化合物の全体組成について、Ｚｒの含有割合ｘと、希土類サイトの含有量ａ及びＴｉ含有量ｃとの関係を纏めたグラフである。 図２は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系状態図である。 図３は、Ｒ’Ｆｅ_１２−ｖＴ_ｖ化合物中のＴ成分の安定領域を示すグラフである。 図４は、ストリップキャスト法に用いる装置の概略図である。 図５は、表４から、実施例１〜８及び比較例１〜６の磁性相の組成について、Ｚｒの含有割合ｘ’と、希土類サイトの含有量ｐ及びＴｉ含有量ｑとの関係を纏めたグラフである。

以下、本開示の磁性化合物及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の磁性化合物及びその製造方法を限定するものではない。

本開示の磁性化合物は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。本開示の磁性化合物は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＴｉを主要元素とするため、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定し易くなる組成を、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系で説明する。

図２は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系状態図を示す（出典：Ａ．Ｃ．Ｎｅｉｖａ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ １７０， ２９３ （１９９１））。図２から分かるように、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系においては、ＳｍＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相、Ｓｍ_１Ｆｅ_９−ｗＴｉ_ｗ相、及びＳｍ_２Ｆｅ_１７−ｗＴｉ_ｗ相が存在し得る。これらの相は、図２において、それぞれ、「１−１２」、「１−９」、及び「２−１７」で表されている。これらの相のうち、ＳｍＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相が、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。ＳｍＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相としては、例えば、ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ相が挙げられる。なお、以下、ＳｍＦｅ_１２−ｗＴｉ_ｗ相、ＳｍＦｅ_９−ｗＴｉ_ｗ相、及びＳｍ_２Ｆｅ_１７−ｗＴｉ_ｗ相を、それぞれ、１−１２相、１−９相、及び２−１７相と表すことがある。

これらの相において、ＦｅとＴｉの含有量を１としたときのＳｍの含有割合（モル比）は、１−１２相、１−９相、及び２−１７相について、それぞれ、０．０８３、０．１１１、及び０．１１８である。すなわち、１−９相及び２−１７相は、１−１２相に比べて、Ｓｍの含有割合が高い。

図２から分かるように、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系においては、１−１２相、１−９相、及び２−１７相の他に、α−Ｆｅ相も存在し得る。そして、Ｓｍの含有量が７．７原子％のときに、１−１２相の安定が最も達成され易く、かつ、α−Ｆｅ相の含有量が減少し易い。Ｓｍの含有量が７．７原子％よりも少ないと、１−９相及び２−１７相等が存在し難く、かつ、α−Ｆｅ相の含有量が増加し易い。一方、Ｓｍの含有量が７．７原子％よりも多いと、１−９相及び２−１７相等の含有量が増加し易く、α−Ｆｅ相の含有量が減少し易い。なお、「１−９相及び２−１７相等」とは、１−１２相と比べて、Ｓｍの含有量が多い相の総称を意味する。このような相としては、１−９相及び２−１７相の他に、例えば、１−９相及び２−１７相で、一部のＳｍが欠落している相、及び、１−９相及び２−１７相に、さらに少数のＳｍ原子が侵入している相を挙げることができる。

図２に示したように、１−１２相が安定して存在する組成領域は非常に狭い。このことから、磁性化合物全体で、Ｓｍの含有量を少なくすると、１−１２相が安定せず、α−Ｆｅ相の含有量が多くなり易い。一方、Ｓｍの含有量を多くすると、やはり、１−１２相が安定せず、１−９相及び２-１７相等の含有量が多くなり易い。

１−１２相を安定させるために、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系にＺｒを加えることは、従来から行われている。しかし、Ｚｒの含有量については、Ｓｍの作用効果を阻害しないように、Ｚｒの含有割合（モル比）を、Ｓｍの含有割合（モル比）よりも高くしないといった程度の検討しか、従来は行われていなかった。そのため、例えば、特許文献１に開示される磁性化合物では、α−Ｆｅ相の含有量を充分に低減することができなかった。

磁性化合物中には、磁性相と粒界相が存在する。粒界相には様々な相が混在しており、複雑である。また、磁性化合物の磁気特性は、磁性相に由来する特性が多い。そこで、先ず、磁性相において、Ｚｒの含有割合を調査した。

理論に拘束されないが、磁性化合物中のＺｒの多くは、Ｓｍの一部と置換されていると考えられている。そこで、磁性相でのＳｍとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）ｘ’と、磁性相全体に対するＳｍとＺｒの合計含有量（原子％）ｐとの関係を調査した。

その結果、本発明者らは、次のことを知見した。

磁性相における数値である、ｘ’とｐは、直線関係（比例関係）にあり、その傾きは正である。このことから、磁性相でのＺｒ比率ｘ’を増加させると、磁性相でのＳｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ｐが増加するといえる。

また、磁性相でのｘ’と全体組成でのｘは、ほぼ等しい。このことから、全体組成でのＳｍとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）をｘ、全体組成でのＳｍとＺｒの合計含有量（原子％）をａとして、その関係を調査した。その結果、磁性相の場合と同様に、全体組成でのＺｒ比率ｘを増加させると、全体組成でのＳｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ａが増加することがわかった。

さらに、ｘとａの関係においては、ａ＜１．０ｘ＋７．７であると、磁性相が安定せず、多くのα−Ｆｅ相が粒界相に存在することが分かった。これは、図２で示したＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｓｍの含有量が少ないと、α−Ｆｅ相の含有量が多くなり易いことに相当する。

一方、ａ≧１．０ｘ＋７．７であると、粒界相に存在するα−Ｆｅ相の含有量が少なくなる。また、粒界相には、少量の１−９相及び２−１７相等が存在することが分かった。これは、図２で示したＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｓｍの含有量が多いと、α−Ｆｅ相の含有量が少なくなり易く、１−９相及び２−１７相が存在し易くなることに相当する。

これまで、１−１２相を安定させるため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系に、Ｚｒを加えたときの知見について説明してきた。１−１２相をさらに安定させるため、Ｔｉの含有量を検討して得られた知見について、次に説明する。

磁性化合物中には、磁性相と粒界相が存在する。粒界相には様々な相が混在しており、複雑である。また、磁性化合物の磁気特性は、磁性相に由来する特性が多い。そこで、先ず、磁性相において、Ｚｒの含有割合を調査した。

そこで、磁性相におけるＳｍとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）ｘ’と、磁性相全体に対するＴｉの含有量（原子％）ｑとの関係を調査した。

その結果、本発明者らは、次のことを知見した。

磁性相における数値である、ｘ’とｑは、直線関係（比例関係）にあり、その傾きは負である。このことから、磁性相でのＺｒ比率ｘ’を増加させると、磁性相でのＴｉの含有量ｑが減少するといえる。

また、磁性相でのｘ’と全体組成でのｘは、ほぼ等しい。このことから、全体組成でのＳｍとＺｒの合計含有量を１としたときのＺｒの含有割合（モル比）をｘ、全体組成でのＴｉの含有量（原子％）をｃとして、その関係を調査した。その結果、全体組成でのＺｒ比率ｘを増加させると、全体組成でのＳｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ｃが減少することがわかった。

さらに、ｘとｃの関係においては、ｃ＜−２．５ｘ＋４．７であると、磁性相が安定せず、多くのα−Ｆｅ相が粒界相に存在することが分かった。これは、図２で示したＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｓｍの含有量が少ないと、α−Ｆｅ相の含有量が多くなり易いことに相当する。

一方、ｃ≧−２．５ｘ＋４．７であると、粒界相に存在するα−Ｆｅ相の含有量が少なくなる。また、粒界相には、少量の１−９相及び２−１７相等が存在することが分かった。これは、図２で示したＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉの三元系（Ｚｒを含有しない）の状態図で、Ｓｍの含有量が多いと、α−Ｆｅ相の含有量が少なくなり易く、１−９相及び２−１７相が存在し易くなることに相当する。

これまで説明してきた知見等によって完成された、本開示の磁性化合物及びその製造方法の構成要件を、次に説明する。

《磁性化合物》
本開示の磁性化合物は、式（Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄで表される組成を有する。この式は、本開示の磁性化合物の全体組成を表す。

上記式中、Ｓｍはサマリウム、ＲはＳｍ以外の１種以上の希土類元素、Ｚｒはジルコニウム、Ｆｅは鉄、そして、Ｃｏはコバルトを示す。ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｔｉはチタン、Ｖはバナジウム、Ｍｏはモリブデン、そして、Ｗはタングステンを示す。Ｍは、不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ａｌはアルミニウム、Ｓｉはシリコン、Ｎｉはニッケル、Ｃは炭素、Ｏは酸素、Ｃｒはクロム、Ｃｕは銅、Ｇａはガリウム、Ａｇは銀、そして、Ａｕは金を示す。

ｘ及びｙは、それぞれ、Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイト全体を１としたときの、Ｚｒ及びＲの含有割合（モル比）である。希土類サイトで、Ｓｍは、Ｒ及びＺｒの残部である。

ｚは、Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚで表される鉄族サイト全体を１としたときの、Ｃｏの含有割合（モル比）である。鉄族サイトで、Ｆｅは、Ｃｏの残部である。

ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、本開示の磁性化合物全体を１００原子％としたときの、希土類サイト、鉄族サイト、Ｔ、及びＭの含有量（原子％）である。上記式で、ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄであるため、磁性化合物全体で、鉄族サイトは、希土類サイト、Ｔ、及びＭの残部である。

上記式の構成元素について、次に説明する。

〈Ｓｍ〉
Ｓｍは、希土類元素であり、永久磁石特性を発現するため、本開示の磁性化合物に必須の成分である。従来より知られている、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有するＮｄＦｅ_１１Ｎ_ｗの組成を有する化合物では、Ｎにより一軸磁気異方性を発現するため、異方性磁界は高い。しかし、６００℃以上の高温でＮが脱離して異方性磁界が低くなるため、焼結等のフルデンス化による高性能化は困難であった。一方、上記のようなＳｍを含むＳｍＦｅ_１１Ｔｉ化合物は、実質的にＮを含まないため、フルデンス化の観点で有利である。

〈Ｒ〉
Ｒは、Ｓｍ以外の１種以上の希土類元素である。なお、本明細書において、希土類元素は、特に断りがない限り、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。

本開示の磁性化合物は、磁性化合物中の希土類元素をＳｍに特定し、そのＳｍの含有量を特定して、磁性化合物中のα−Ｆｅ相の含有量を極少化する。Ｓｍの原材料で、Ｓｍ以外の希土類元素Ｒを皆無にすることは難しい。しかし、Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、ｙの値が０〜０．１であれば、本開示の磁性化合物の特性は、Ｒが皆無であるときと、実質的に同等と考えてよい。

ｙの値は０であることが理想であるが、Ｓｍの原材料の純度を過剰に上昇させることは、製造コストの上昇を招くため、ｙの値は、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってよい。一方、ｙの値は、Ｓｍの原材料の純度が過剰に上昇しない限り低い方が好ましいため、ｙの値は、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。

〈Ｚｒ〉
Ｓｍ及び／又はＲの一部は、Ｚｒで置換されて、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定に寄与する。ＴｈＭｎ_１２型の結晶内のＳｍ及び／又はＲをＺｒで置換することによって、結晶格子の収縮が生じる。これにより、磁性化合物を高温（６００℃以上）にした場合にも、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が維持され易くなる。一方、磁気特性面では、Ｓｍの一部がＺｒで置換されることによって、Ｓｍに由来する強い磁気異方性は弱められる。したがって、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定と磁気特性の両面からＺｒの含有量を決定する。

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定させ、高温時に磁性化合物の分解を抑制するため、Ｚｒは必須である。Ｚｒは少量でも、その作用効果が認められるため、Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、ｘの値は、０超であればよい。Ｚｒの作用効果を明瞭に享受する観点からは、ｘの値は、０．０２以上、０．０４以上、０．０６以上、又は０．０８以上であってよい。一方、ｘの値が０．３以下であれば、異方性磁界が著しく低下することはない。また、Ｆｅ_２Ｚｒ相も生成し難い。Ｆｅ_２Ｚｒ相が生成し難ければ、保磁力の発現は阻害され難い。これらの観点からは、ｘの値は、０．２８以下、０．２６以下、０．２４以下、又は０．２２以下であってよい。

これまで説明してきた、Ｓｍ、Ｒ、及びＺｒの合計含有量は、Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ａで示される。希土類サイトの含有量ａが７．７原子％を以上であれば、磁性化合物を高温（６００℃以上）にしても、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解され難くなる。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解されると、α−Ｆｅ相の含有量が増加する。したがって、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解され難くなれば、α−Ｆｅ相の含有量が増加し難くなる。この観点からは、希土類サイトの含有量ａは、７．７原子％超が好ましく、７．８原子％以上がより好ましく、７．９原子％以上がより一層好ましく、８．０原子％以上がさらに一層好ましい。一方、希土類サイトの含有量ａが９．１原子％以下であれば、磁性化合物の磁気異方性が低下し難い。多量のＳｍがＺｒで置換されると、磁性相以外の相が多量に生成され、Ｓｍに由来する強い磁気異方性が著しく低下するためである。磁気異方性の低下を抑制する観点からは、希土類サイトの含有量ａは、８．９原子％以下が好ましく、８．５原子％以下がより好ましく、８．２原子％以下がより一層好ましい。

さらに、上述したように、磁性化合物の全体組成において、希土類サイトでのＺｒの含有割合ｘと、希土類サイトの含有量ａが、ａ≧１．０ｘ＋７．７の関係を満足すると、α−Ｆｅ相の含有量を、磁性化合物全体に対して、２体積％以下にすることができる。

本明細書において、α−Ｆｅ相の含有量は、次の要領で測定した体積％で表す。磁性化合物を樹脂埋め研磨し、それを、光学顕微鏡又はＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、複数個所で観察し、画像解析により、観察面におけるα−Ｆｅ相の平均面積率を測定する。平均面積率とは、個々の観察箇所で測定した面積率の平均を意味する。

磁性化合物中の組織が、特定の方向に配向していないと仮定すると、平均面積率Ｓと体積率Ｖとの間には、Ｓ≒Ｖの関係が成立する。このことから、α−Ｆｅ相の含有量については、上述した要領で測定した、α−Ｆｅ相の平均面積率（面積％）の値を、α−Ｆｅ相の含有量（体積％）とする。

〈Ｔ〉
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷは、それぞれ、同様の作用効果を奏すると考えてよい。図３は、Ｒ’Ｆｅ_１２−ｖＴ_ｖ化合物（Ｒ’は希土類元素である。）におけるＴの安定化領域を示す図である（出典：Ｋ．Ｈ．Ｊ． Ｂｕｓｃｈｏｗ， Ｒｅｐ． Ｐｒｏｇ． Ｐｈｙｓ． ５４， １１２３ （１９９１））。Ｒ’−Ｆｅの２元系に、第３の元素としてＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを添加することにより、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定になり、優れた磁気特性を示すことが、図３によって知られている。

従来、Ｔ成分の安定化効果を得るため、必要量以上に多量にＴを添加することで、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を形成させていた。そのため、磁性化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、かつ、最も磁化に影響するＦｅ原子の占有サイトが、例えば、Ｔ原子に置き換わり、全体の磁化を低下させていた。また、Ｔの含有量が多くなると、Ｆｅ_２Ｔが生成され易くなる。

Ｔの含有量ｃが、７．７原子％未満であれば、磁化が低下し難く、Ｆｅ_２Ｔｉが生成され難い。これらの観点からは、Ｔの含有量ｃは、７．６原子％以下が好ましく、６．０原子％以下がより好ましく、５．６原子％以下がより一層好ましい。

一方、Ｔの含有量ｃが、３．８原子％超であれば、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定し易い。この観点からは、４．２原子％以上が好ましく、４．７原子％以上がより好ましく、５．５原子％以上がより一層好ましい。

さらに、上述したように、磁性化合物の全体組成において、希土類サイトでのＺｒの含有割合ｘと、Ｔの含有量ｃが、ｃ≧−２．５ｘ＋４．７の関係を満足すると、α−Ｆｅ相の含有量を、磁性化合物全体に対して、２体積％以下にすることができる。

〈Ｍ〉
Ｍは、不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素である。不可避的不純物とは、磁性化合物の原材料に含まれる不純物、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。不可避的不純物元素としては、Ｍｎ等が挙げられる。

Ｍ（不可避的不純物元素を除く）は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶の粒成長の抑制、あるいは、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相以外の相（例えば、粒界相）の粘性、融点に寄与するが、本開示の磁性化合物において必須ではない。

Ｍの含有量ｄは、１．０原子％以下である。Ｍの含有量ｄが１．０原子％以下であれば、磁性化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、その結果、全体の磁化が低下してしまうことが起こり難い。この観点からは、Ｍの含有量ｄは、０．８原子％以下が好ましく、０．６原子％以下がより好ましく、０．４原子％以下がより一層好ましい。

一方、Ｍ（不可避的不純物元素を除く）の作用効果を明瞭に享受する観点からは、Ｍの含有量は、０．１原子％以上が好ましく、０．２原子％以上がより好ましく、０．３原子％以上がより一層好ましい。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有しないとき、Ｍの含有量ｄは、不可避的不純物の含有量である。不可避的不純物の含有量は、少ないほど好ましいが、不可避的不純物の含有量を過度に低下させると、製造コストの上昇等を招くため、磁性化合物の磁気特性等に、実質的に影響を与えない範囲で、不可避的不純物を少量含有していてもよい。この観点からは、Ｍの含有量ｄの下限は、０．０５原子％、０．１原子％、又は０．２原子％であってよい。

Ｓｍ系のＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する磁性化合物において、Ｎｄ系のＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する磁性化合物のように、Ｎにより一軸磁気異方性を発現させることはない。Ｎは粒界相に侵入して、磁気分断性を低下させ、磁性化合物を用いて磁石にしたとき、保磁力を低下させるおそれがある。このことから、Ｎの含有量は、磁性化合物全体（全体組成）に対して、１００ｐｐｍ以下が好ましく、７０ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下がより一層好ましい。一方、Ｎの含有量を過度に低下させると、製造コストの上昇等を招くため、磁性化合物の磁気特性等に、実質的に影響を与えない範囲で、Ｎを少量含有していてもよい。この観点からは、Ｎの含有量の下限は、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍであってよい。

〈Ｆｅ及びＣｏ〉
本開示の磁性化合物は、上記の元素以外をＦｅとするが、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。Ｆｅの一部がＣｏで置換されている場合は、α−Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏで置換されている。本明細書で、α−Ｆｅ相と表記したとき、特に断りがない場合には、α−Ｆｅ相には、α−Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏで置換されている相を含むものとする。

Ｆｅの一部がＣｏで置換されていることにより、スレーターポーリング則により、自発磁化の増大を生じ、異方性磁界、飽和磁化の両特性を向上させる効果がある。また、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていることによって、磁性化合物のキューリー点が上昇するため、高温での磁化の低下を抑制する効果がある。

これらの効果を明瞭に享受するためには、Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚで表される鉄族サイト全体を１としたときのＣｏの含有割合（モル比）ｚは、０．０５以上が好ましく、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより一層好ましい。

一方、Ｃｏの含有量が過剰になっても、スレーターポーリング則による効果を得難くなる。Ｃｏの含有割合（モル比）ｚが０．３０以下であれば、スレーターポーリング則の効果が弱まり難い。この観点からは、Ｃｏの含有割合（モル比）ｚは、０．２６以下が好ましく、０．２４以下がより好ましく、０．２０以下がより一層好ましい。

〈結晶構造〉
本開示の磁性化合物は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造は正方晶である。Ｓｍ系のＴｈＭｎ_１２型の結晶構造においては、Ｃｕ線源のＸ線回折（ＸＲＤ）によって、２θが４２．４６°（（３２１）面）のとき、最も強いＸ線回折強度を示す。また、２θが３３．０７°（（３１０）面）のとき、弱いＸ線回折強度を示す。

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造において、２θが４２．４６°（（３２１）面）でのＸ線回折強度をＩ_ｃ（３２１）、２θが３３．０７°（（３１０）面）でのＸ線回折強度をＩ_ｃ（３１０）で表し、Ｉ_ｃ（３２１）を１００とすると、Ｉ_ｃ（３１０）は１３．６である。

Ｓｍ系のＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が崩れる（ｄｉｓｏｒｄｅｒする）と、ＴｈＭｎ_９型（１−９型）の結晶構造に変化することが知られている。ＴｈＭｎ_９型の結晶構造においては、Ｃｕ線源のＸ線回折（ＸＲＤ）によって、２θが４２．６８°（（１１１）面）のとき、最も強いＸ線回折強度を示す。しかし、２θが３３°のときには、Ｘ線のピークが発現しない。

これらのことから、磁性化合物についての（３１０）面でのＸ線回折強度実測値をＩｍ（３１０）とすると、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は、Ｉ_ｍ（３１０）／Ｉ_ｃ（３１０）で定義することができる。ＴｈＭｎ_１２型結晶度は、磁性化合物中で、Ｓｍ系のＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の占める割合を示す。結晶構造が完全なＴｈＭｎ_１２型であれば、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は１００％になり、結晶構造が完全なＴｈＭｎ_９型である場合には、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は０％になる。

本開示の磁性化合物においては、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が５０％以上を占めていること、すなわち、ＴｈＭｎ_１２型結晶度が５０％以上であることが好ましい。ＴｈＭｎ_１２型結晶度が５０％以上であれば、磁性化合物中で、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定し、その結果、α−Ｆｅ相が増加し難い。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定の観点からは、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は、高いほど好ましく、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上が好ましい。一方、ＴｈＭｎ_１２型結晶度は、１００％でなくてもよく、９８％以下、９６％以下、９４％以下、又は９２％以下であってよい。

これまで説明してきたように、本開示の磁性化合物によれば、磁性化合物中のα−Ｆｅ相の含有量を極少化することができる。

《製造方法》
本開示の磁性化合物の製造方法は、溶湯準備工程及び溶湯急冷工程を含む。以下、これらの工程ごとに説明する。

〈溶湯準備工程〉
本開示の磁性化合物においては、上述したように、磁性化合物の全体組成と、磁性化合物を製造するときに準備する溶湯の組成とが実質的に同一である。溶湯の組成については、溶湯保持及び／又は凝固途中で、蒸発等による溶湯成分が減耗することは考慮していない。製造条件等により、溶湯成分の減耗が生じる場合には、その減耗分を考慮して、原材料を配合してもよい。

溶湯減耗を考慮しなくてよい場合、式（Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄで表される組成を有する溶湯を準備する。上記式で、Ｓｍ、Ｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔ，及びＭは、磁性化合物で説明した内容と同様である。また、ｘ、ｙ、及びｚ、並びに、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、磁性化合物で説明した内容と同様である。そして、上記式において、ａ≧１．０ｘ＋７．７及びｃ≧−２．５ｘ＋４．７の関係を満足する。

〈溶湯急冷工程〉
上記の組成を有する溶湯を、１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷する。急冷により、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定させ、かつ、α−Ｆｅ相の含有量を極少化し易くなる。

急冷法としては、例えば、図４に示すような急冷装置１０を用い、ストリップキャスト法によって所定の速度で冷却することができる。急冷装置１０において、溶解炉１１において原材料が溶解され、上記の組成を有する溶湯１２が準備される。溶湯１２はタンディッシュ１３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ１３に供給された溶湯１２は、タンディッシュ１３の端部から自重によって冷却ロール１４に供給される。

タンディッシュ１３は、セラミックス等で構成され、溶解炉１１から所定の流量で連続的に供給される溶湯１２を一時的に貯湯し、冷却ロール１４への溶湯１２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ１３は、冷却ロール１４に達する直前の溶湯１２の温度を調整する機能をも有する。

冷却ロール１４は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成されており、冷却ロール１４の表面は、高温の溶湯との浸食を防止するため、クロムメッキ等が施される。冷却ロール１４は、図示していない駆動装置により、所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。この回転速度を制御することにより、溶湯の冷却速度を１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度に制御することができる。

溶湯の冷却速度が１×１０^２Ｋ／ｓｅｃ以上であれば、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定させ、かつ、α−Ｆｅ相の含有量を極少化し易くすることができる。この観点からは、溶湯の冷却速度が１×１０^３Ｋ／ｓｅｃ以上がより好ましい。一方、溶湯の冷却速度が１×１０^７Ｋ／ｓｅｃ以下であれば、急冷によって得られる効果が飽和しているにもかかわらず、必要以上に速い速度で溶湯を冷却するおそれは少ない。溶湯の冷却速度は、１×１０^６Ｋ／ｓｅｃ以下又は１×１０^５Ｋ／ｓｅｃ以下であってもよい。

冷却ロール１４の外周上で冷却され、凝固された溶湯１２は、薄片１５となって冷却ロール１４から剥離し、回収装置で回収される。必要に応じて、カッターミル等を用いて、薄片１５を粉砕し、粉末を得てもよい。

〈熱処理工程〉
さらに、本開示の製造方法においては、上記工程で得られた薄片１５を、８００〜１３００℃で２〜１２０時間にわたり熱処理してもよい。この熱処理により、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相（以下、「ＴｈＭｎ_１２相」ということがある。）が均質化され、異方性磁界及び飽和磁化の両特性がさらに向上する。薄片１５の粉砕については、熱処理前に行ってもよいし、熱処理後に行ってもよい。

熱処理温度が、８００℃以上であれば、ＴｈＭｎ_１２相を均質化することができる。ＴｈＭｎ_１２相の均質化の観点からは、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１１００℃以上がより一層好ましい。一方、熱処理温度が１３００℃以下であれば、磁性化合物の組織が分解して、α−Ｆｅ相が生成するおそれは少ない。この観点からは、１２５０℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましく、１１５０℃以下がより一層好ましい。

以下、本開示の磁性化合物及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の磁性化合物及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

《試料の準備》
磁性化合物の試料を、次の要領で準備した。

表１に示す組成の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０^４Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷し、急冷薄片を準備し、Ａｒ雰囲気において１２００℃で４時間にわたり熱処理を実施した。次いで、Ａｒ雰囲気において、カッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径２０μｍ以下の粒子を回収した。

《試料の評価》
得られた粒子のＳＥＭ像（反射電子像）から、α−Ｆｅ相の大きさ及び面積率を測定し、面積率＝体積率として、α−Ｆｅ相の含有量（体積％）を算出した。また、得られた粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、上述した方法で、ＴｈＭｎ_１２型結晶度を算出した。

結果を表１に示す。表１において、磁性化合物の全体組成については、磁性化合物からサンプルを採取し、それを、ＩＣＰ発光分光分析法で分析した。Ｍとしては、微量の不可避的不純物が検出されたため、Ｍの含有量の内訳を表２に示した。なお、表２のｐｐｍは質量ｐｐｍである。表１の分析結果は、溶湯の仕込み組成と、ほぼ同等であった。表１の分析結果から、実施例１〜８及び比較例１〜６の磁性化合物の全体組成について、Ｚｒの含有割合ｘと、希土類サイトの含有量ａ及びＴｉ含有量ｃとの関係を纏めたグラフが、図１である。

表１及び図１から分かるように、実施例１〜８の試料においては、磁性化合物の全体組成が適正範囲になっているため、α−Ｆｅ相の含有量が２体積％以下になっていることを確認できた。また、実施例１〜８においては、ＴｈＭｎ_１２型結晶度が５０体積％以上になっていることを確認できた。

一方、比較例２〜５の試料においては、磁性化合物の全体組成が適正範囲になっていないため、α−Ｆｅ相の含有量が２体積％を超えていることを確認できた。

比較例１の試料においては、α−Ｆｅ相の含有量は２体積％以下であるものの、磁性化合物中にＺｒを含まず（ｚ＝０）、磁性化合物を高温（６００℃）に暴露したとき、分解して、α−Ｆｅ相を生成する可能性がある。

比較例６の試料においては、Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、Ｚｒの含有割合ｘが、本発明の上限を超えており、Ｆｅ_２Ｚｒ相が生成されていた。

磁性化合物の全体組成については、希土類サイト、鉄族サイト、Ｔｉ、及びＭの含有量それぞれを、原子％で表示する方法と、モル比で表示する方法がある。表３は、参考までに、磁性化合物の全体組成を、両者の方法で示したものである。なお、Ｍの含有量が非常に少量であるため、モル比表示では、Ｍの含有量の表示を省略した。

磁性化合物は、磁性相と粒界相を有している。ＥＰＭＡ ＺＡＦ法を用いると、磁性相の組成を、粒界相の組成と分離して、測定することができる。表４は、磁性相の組成の測定結果を纏めたものである。表４には、表１で示した、磁性化合物の全体組成を併記してある。また、表４においては、磁性相の組成について、希土類サイト、鉄族サイト、及びＴｉの含有量を、原子％で表示する方法と、モル比で表示する方法の両方で表示した。なお、Ｍの含有量が非常に少量であるため、磁性相の組成は、Ｍの含有量を省略して表示した。

また、表４から、実施例１〜８及び比較例１〜６の磁性相の組成について、Ｚｒの含有割合ｘ’と、希土類サイトの含有量ｐ及びＴｉ含有量ｑとの関係を纏めたグラフが、図５である。

図５から分かるように、実施例１〜８及び比較例１〜６の磁性相の組成は、ｘ’とｐの間では、直線関係があり、その傾きが正であること、ｘ’とｑの間では、直線関係があり、その傾きが負であること、が確認できた。

これらの結果から、本開示の磁性化合物及びその製造方法の効果を確認できた。

１０ 急冷装置
１１ 溶解炉
１２ 溶湯
１３ タンディッシュ
１４ 冷却ロール
１５ 薄片

Claims (5)

1. 式（Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
   （前記式中、ＲはＳｍ以外の１種以上の希土類元素であり、
   ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
   Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
   ０＜ｘ≦０．３、
   ０≦ｙ≦０．１、
   ０≦ｚ≦０．３、
   ７．７＜ａ≦９．１、
   ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
   ３．８＜ｃ≦５．６、及び、
   ０≦ｄ≦１．０である）
   で表される組成を有し、
   前記式中、ａ≧１．０ｘ＋７．７及びｃ≧−２．５ｘ＋４．７の関係を満足し、かつ、
   ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する、
   磁性化合物。
2. １０〜１００質量ｐｐｍのＮを含有する、請求項１に記載の磁性化合物。
3. 式（Ｓｍ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１−ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
   （前記式中、ＲはＳｍ以外の１種以上の希土類元素であり、
   ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
   Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、
   ０＜ｘ≦０．３、
   ０≦ｙ≦０．１、
   ０≦ｚ≦０．３、
   ７．７≦ａ≦９．１、
   ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
   ３．８＜ｃ≦５．６、及び、
   ０≦ｄ≦１．０である）
   で表される組成を有し、かつ、
   前記式中、ａ≧１．０ｘ＋７．７及びｃ≧−２．５ｘ＋４．７の関係を満足する溶湯を準備すること、及び、
   前記溶湯を、１×１０^２〜１×１０^７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して、薄片を得ること、
   を含む、請求項１に記載の磁性化合物の製造方法。
4. １０〜１００質量ｐｐｍのＮを含有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記薄片を、８００〜１３００℃で２〜１２０時間にわたり熱処理することをさらに含む、請求項３又は４に記載の方法。

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